JP2004509127A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項１】 式（Ｉ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｒ）_２
［式中、Ｒはそれぞれ相互に独立に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン、またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^１およびＲ^２は、水素である］
の化合物の製法において、
一般式（ＩＩ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｘ
［式中、Ｘはハロゲンである］
のシランを、金属Ｍと５０℃を下回る温度で非プロトン性有機溶剤中で反応させて、一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｍ（Ｘ）_ｗ
［式中、Ｍが一価の金属である場合にはｗ＝０であり、かつ
Ｍが多価の金属である場合にはｗはＭ−１の原子価に相当する≧１の整数である］
のシランにし、かつ一般式（ＩＩＩ）の化合物を引き続き５０℃を下回る温度で一般式
Ｙ−Ｂ（Ｒ）_２
［式中、Ｒは上記の意味であり、かつＹはハロゲンである］
のボランと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製法。
【請求項２】 式
（Ｒ）_３Ｓｉ-ＣＨ_２Ｃｌ
［式中、Ｒはそれぞれ独立に請求項１に記載の意味を有することができる］
のクロロメチルシラン化合物を、グリニャール反応においてマグネシウム粉末で金属化し、かつ引き続きハロゲンボランと反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 一般式（ＩＩＩ）のシランを少なくとも１種のアルコキシ−またはフェニルオキシ−クロロボランＸＢ（Ｒ^３）（Ｒ^３’）（この場合、ＸはＣｌであり、かつＲ^３とＲ^３’は相互に独立にＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基またはフェニルオキシ基である）と反応させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 一般式（ＩＶ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｘ）_２
［式中、Ｒ ^１およびＲ^２はそれぞれ水素であり、Ｒはそれぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、ＮＲ’Ｒ’’基またはＯＲ’基（この場合に、Ｒ’’およびＲ’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、
Ｘはハロゲンである］
の化合物の製法において、一般式（Ｖ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）
の化合物を、三塩化ホウ素と反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）の製法。
【請求項５】 一般式（Ｉ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｒ）_２
［式中、Ｒは、それぞれ相互に独立に、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつ
Ｒ^１およびＲ^２は、水素である］
の分子状シリルアルキルボラン。
【請求項６】 Ｒ基の少なくとも１個はメチルまたは／およびＣｌである、請求項５に記載の分子状シリルアルキルボラン。
【請求項７】 式（Ｘ）
【化１】

［式中、Ｒ^１はそれぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^４は、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であるか、またはＳｎ（Ｒ^＊）_３またはＳｉ（Ｒ^＊）_３（この場合に、Ｒ^＊はそれぞれ独立にＲ^２または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）である］
を有するシリルアルキルボラジン。
【請求項８】 請求項５もしくは請求項６に記載の式（Ｉ）［式中、Ｒ’およびＲ’’は請求項５に定義したとおりである］の化合物、または請求項７に記載の式（Ｘ）の化合物を、１成分前駆体として−１００〜５００℃の温度での重合又は重縮合反応により反応させることを特徴とするオリゴホウ素カルボシラザンまたはポリホウ素カルボシラザンの製造方法。
【請求項９】
構造特性
【化２】

を有することに特徴付けられる、請求項５から６までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項７に記載の式（Ｘ）の化合物から得られる、オリゴホウ素カルボシラザンまたはポリホウ素カルボシラザン。
【請求項１０】 ケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミックの製法において、請求項９に記載のオリゴホウ素カルボシラザンまたはポリホウ素カルボシラザン、または請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により得られる式（Ｉ）のシリルアルキルボランまたは式
【化３】

［式中、Ｒ^１はそれぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^４は、Ｒ^１、Ｓｎ（Ｒ^＊）_３またはＳｉ（Ｒ^＊）_３（この場合に、Ｒ^＊はそれぞれ独立にＲ^２または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）である］
を有するシリルアルキルボラジンを、不活性またはアンモニア含有雰囲気中、−２００℃から＋２０００℃の温度で熱分解し、引き続き不活性またはアンモニア含有雰囲気中、８００〜２０００℃の温度で焼成することを特徴とする、ケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミックの製法。
【請求項１１】 セラミック中にＮ-Ｓｉ-Ｃ-Ｂ-Ｎ−構造単位が存在する、請求項１０に記載の方法を用いて得られるケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミック。
【請求項１２】 非晶質のセラミックである、請求項１１に記載のセラミック。
【請求項１３】 元素Ｎ、Ｓｉ、ＣおよびＢが９３質量％以上含有されている、請求項１１または１２に記載のセラミック。
【請求項１４】 成分ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＣおよびＢ_４Ｃの少なくとも１種以上から成る複合セラミックの製法において、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミックを１４００℃より上の温度で熱処理することを特徴とする、複合セラミックの製法。
【請求項１５】 請求項１０に記載の方法により請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のケイ素ホウ素窒化物セラミックを結晶化することにより得られる複合セラミックにおいて、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、Ｃまたは／およびＢ_４Ｃは分子分散した分布の形で存在することを特徴とする、複合セラミック。
【請求項１６】 少なくとも部分的に結晶質のセラミックである、請求項１５に記載の複合セラミック。
【請求項１７】 セラミック粉末、セラミック被覆、セラミック成形品、セラミックフィルム、セラミック繊維またはセラミック微細構造を製造するための、請求項１０に記載のオリゴホウ素カルボシラザンまたはポリホウ素カルボシラザン、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミックまたは請求項１４または１６に記載の複合セラミックの使用方法。
【請求項１８】 式（Ｉ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｒ）_２
［式中、Ｒはそれぞれ相互に独立に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン、またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^１およびＲ^２は、水素である］
の化合物の製法において、触媒、塩基および／または酸捕捉剤から成る組合せの存在で、一般式（ＶＩ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｘ
［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはシリル基である］
のシランを、一般式（ＶＩＩ）
Ｂ（Ｒ）_３
［式中、Ｒはそれぞれ相互に独立に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、水素、ハロゲン、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）である］
のボランと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製法。
【請求項１９】 式（Ｉ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｒ）_２
［式中、Ｒはそれぞれ相互に独立に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン、またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^１およびＲ^２は、水素である］
の化合物の製法において、触媒、塩基および／または酸捕捉剤から成る組合せの存在で、一般式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈ
のＣＨ−酸性化合物を、一般式（ＩＸ）
Ｙ−Ｂ（Ｒ） _２
［式中、Ｒは上記のものであり、Ｙはハロゲンである］
のボランと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製法。
【請求項２０】 酸捕捉剤として、無機イオン交換体またはゼオライトを使用する、請求項１８または１９に記載の方法。

本発明のもう１つの対象は、式（Ｉ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｂ（Ｒ）_２ （Ｉ）
［式中、Rはそれぞれ相互に独立に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、水素、ハロゲン、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）またはＯ（Ｒ’）（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）であり、かつＲ^１およびＲ^２は、相互に独立に水素、ハロゲンまたは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である］
の化合物の製法であり、前記方法は、触媒、塩基および酸捕捉剤から成る適切な組合せの存在で、一般式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈ （ＶＩＩＩ）
のＣＨ−酸性化合物を、一般式（ＩＸ）
Ｙ−Ｂ（Ｒ） _２
［式中、Ｒは上記のものであり、Ｙはハロゲン、ＮＲ’Ｒ’’またはＯＲ’（この場合に、Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）である］
のボランと反応させることにより特徴付けられる。

例４：（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタンとモノメチルアミンの反応
（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン ３７mmol、８．５ｇ
モノメチルアミン １７２２mmol、５３．５ｇ
無水ヘキサン１２０ｍｌ中のモノメチルアミン５３．５ｇから成る溶液に、無水ヘキサン１２０ｍｌ中の（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン８．５ｇから成る溶液を滴加した。反応混合物を室温まで加熱した後、生じたモノメチルアミンヒドロクロリドを濾別し、濾液を溶剤から除いた。ポリホウ素カルボシラザンは透明な粘性残留物として残った。

例５：トリス（ジメチルアミノ）シリルビス（ジメチルアミノ）ボリルメタンとアンモニアとの反応
トリス（ジメチルアミノ）シリルビス（ジメチルアミノ）ボリルメタン ３２mmol、８．７ｇ
アンモニア ５０００mmol、８５．０ｇ
トリス（ジメチルアミノ）シリル／ビス（ジメチルアミノ）ボリル／メタン８．７ｇを、−５０℃でアンモニア８５．０ｇ中で４８時間撹拌した。アンモニアを留去した後に、ポリホウ素カルボシラザンは白色固体残留物として残った。

例８ B, B’, Ｂ’’−（メチルジクロロシリルメチル）ボラジンの製造
反応方程式：
3Cl_２（CH_３）Si-CH_２-BCl_２＋3（CH_３）_３Si-NH-SiCl _３ →
[Cl_２（CH_３）Si-CH_２-BNH]_３＋3SiCl_３＋3（CH_３）_３SiCl
（メチルジクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン ６２mmol、１３．０ｇ
（トリクロロシリル）（トリメチルシリル）アミン ６９mmol、１５．４ｇ
ヘキサン７０ｍｌ中の（トリクロロシリル）（トリメチルシリル）アミン１５．４ｇから成る溶液に、撹拌しながら室温でヘキサン３０ｍｌ中の（メチルジクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン１３．０ｇから成る溶液を滴加した。１８時間の反応時間後に、全ての揮発性成分を１０ミリバールで留去し、かつ残留物をジクロロメタンから晶出した。