JP2936497B2 - セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサン - Google Patents
セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術的分野 この発明は一般にプレセラミック重合体(preceramic
polymer)およびそれからセラミック製品(生成物)を
製造することに関する。より詳しくは、本発明はシリ
カ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩のよ
うなセラミック製品の前駆物質としてヒドリドシロキサ
ン(hydridosiloxane)を使用することに関する。
polymer)およびそれからセラミック製品(生成物)を
製造することに関する。より詳しくは、本発明はシリ
カ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩のよ
うなセラミック製品の前駆物質としてヒドリドシロキサ
ン(hydridosiloxane)を使用することに関する。
背景の技術 本発明は主として(1)セラミック材料の前駆物質と
して有用な(すなわち“プレセラミック”重合体として
役立つ)重合体の製造;および(2)Si−H結合の触媒
活性化に関するものである。本発明はまた、1つの実施
態様として、ゾル−ゲル加工技術の使用に関するもので
ある。
して有用な(すなわち“プレセラミック”重合体として
役立つ)重合体の製造;および(2)Si−H結合の触媒
活性化に関するものである。本発明はまた、1つの実施
態様として、ゾル−ゲル加工技術の使用に関するもので
ある。
ゾル−ゲル法は高級な金属酸化物ガラスおよびセラミ
ックスを製造するための重要な方法である。この方法
は、光学的コーティング並びに電子コーティング、光学
繊維プレフォーム、非線形光学装置、誘導体または超電
導体、ディスプレー材料、および構造物を保護するため
に広く使用されているか、あるいはその保護の可能性を
具えている。このゾル−ゲル技術は単分散粒子、均一な
塗布、繊維、緻密な物品または多孔質の物品、および分
子レベルにおいて制御された化学量論および純度を有す
る混合金属酸化物のような多くの種類の造形品の、比較
的低温における制御された製造方法を提供する。
ックスを製造するための重要な方法である。この方法
は、光学的コーティング並びに電子コーティング、光学
繊維プレフォーム、非線形光学装置、誘導体または超電
導体、ディスプレー材料、および構造物を保護するため
に広く使用されているか、あるいはその保護の可能性を
具えている。このゾル−ゲル技術は単分散粒子、均一な
塗布、繊維、緻密な物品または多孔質の物品、および分
子レベルにおいて制御された化学量論および純度を有す
る混合金属酸化物のような多くの種類の造形品の、比較
的低温における制御された製造方法を提供する。
ゾル−ゲル法は主として同じグループの出発原料、す
なわち金属アルコキシド、カルボキシレートおよびジケ
トネート(diketonate)を基にしてきた。これらの前駆
物質は加水分解され、ついでアルコール/水溶液の存在
下で縮合してゲルを形成し、そしてこのゲルは乾燥さ
れ、そして焼かれて最終製品を生ずる。製品形成の化学
的制御は温度、触媒の種類およびpHばかりでなく、溶液
中の反応剤の種類および割合によっても操作される。例
えば、シー・ジェイ・ブリンカー(C.J.Brinker)等、
“ウルトラストラクチャ プロセシング オブ セラミ
ックス,グラセズ アンド コンポジッテズ(Ultrastr
ucture Processing of Ceramics,Glasses and Composit
es)I"(1984年),第43頁以下を参照されたい。
なわち金属アルコキシド、カルボキシレートおよびジケ
トネート(diketonate)を基にしてきた。これらの前駆
物質は加水分解され、ついでアルコール/水溶液の存在
下で縮合してゲルを形成し、そしてこのゲルは乾燥さ
れ、そして焼かれて最終製品を生ずる。製品形成の化学
的制御は温度、触媒の種類およびpHばかりでなく、溶液
中の反応剤の種類および割合によっても操作される。例
えば、シー・ジェイ・ブリンカー(C.J.Brinker)等、
“ウルトラストラクチャ プロセシング オブ セラミ
ックス,グラセズ アンド コンポジッテズ(Ultrastr
ucture Processing of Ceramics,Glasses and Composit
es)I"(1984年),第43頁以下を参照されたい。
このようにして、反応手順は最終ゲルの形態、したが
って最終セラミックの微細構造も大いに制御する。前駆
物質の重合体は、前述のように、実質的に線状であるの
で、低い含水量および/または酸性条件は紡糸可能なゲ
ルを生成する。高い含水量は僅かに架橋した、塗布可能
なゲルを生じ、一方非常に高い含水量および/または塩
基性条件は注型プロセスおよび粉末形成に有用な高度に
架橋したゲル生成物を生ずる。ビー・ジェイ・ジェイ
ゼリンスキー(B.J.J.Zelinski)等、J.Phys.Chem.Soli
ds 45:1069(1984年)、およびエル・シークライン
(L.C.Klein)等、Ann.Rev.Mat.Sci. 15:227(1985
年)を参照されたい。
って最終セラミックの微細構造も大いに制御する。前駆
物質の重合体は、前述のように、実質的に線状であるの
で、低い含水量および/または酸性条件は紡糸可能なゲ
ルを生成する。高い含水量は僅かに架橋した、塗布可能
なゲルを生じ、一方非常に高い含水量および/または塩
基性条件は注型プロセスおよび粉末形成に有用な高度に
架橋したゲル生成物を生ずる。ビー・ジェイ・ジェイ
ゼリンスキー(B.J.J.Zelinski)等、J.Phys.Chem.Soli
ds 45:1069(1984年)、およびエル・シークライン
(L.C.Klein)等、Ann.Rev.Mat.Sci. 15:227(1985
年)を参照されたい。
アルコキシド−シロキサン オリゴマーは独特のセラ
ミックシリカ構造物のための分子構成用ブロックとして
役立ち得ることが最近示唆されている(ヴィー・ダブリ
ュデイ(V.W.Day)等、ジャーナル オブ ジ アメリ
カン ケミカル ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)107:
8264(1985年))。硬質の立方体アルコキシセスキシロ
キサン,〔Si8O12〕(OCH3)8は、分子のブロック構造
のために、まだ硬質である多孔質材料を生み出す可能性
を提供する。
ミックシリカ構造物のための分子構成用ブロックとして
役立ち得ることが最近示唆されている(ヴィー・ダブリ
ュデイ(V.W.Day)等、ジャーナル オブ ジ アメリ
カン ケミカル ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)107:
8264(1985年))。硬質の立方体アルコキシセスキシロ
キサン,〔Si8O12〕(OCH3)8は、分子のブロック構造
のために、まだ硬質である多孔質材料を生み出す可能性
を提供する。
前に触れたように、本発明はまた、プレセラミック重
合体、すなわち熱分解によってセラミック製品に転化で
きる重合体、の製造に関するものである。本発明は多く
の種類の珪質セラミック材料および物品、例えば、繊
維、フィルム、造形品、およびシリカ、オキシ窒化珪
素、炭化珪素、または金属珪酸塩のような材料を包含す
る同様なセラミック材料および物品を製造するのに有用
であるプレセラミック シロキサン重合体を提供するも
のである。
合体、すなわち熱分解によってセラミック製品に転化で
きる重合体、の製造に関するものである。本発明は多く
の種類の珪質セラミック材料および物品、例えば、繊
維、フィルム、造形品、およびシリカ、オキシ窒化珪
素、炭化珪素、または金属珪酸塩のような材料を包含す
る同様なセラミック材料および物品を製造するのに有用
であるプレセラミック シロキサン重合体を提供するも
のである。
本発明のプレセラミック重合体、または“セラミック
前駆物質”はSi−H結合を触媒活性化(catalytic acti
vation)することによって製造される。今日まで、Si−
H結合の触媒活性化は、下記の反応(1)および(2)
によって示されるように、主として不飽和化合物のヒド
ロシリル化(hydrosilylation)のために使用されてき
た。
前駆物質”はSi−H結合を触媒活性化(catalytic acti
vation)することによって製造される。今日まで、Si−
H結合の触媒活性化は、下記の反応(1)および(2)
によって示されるように、主として不飽和化合物のヒド
ロシリル化(hydrosilylation)のために使用されてき
た。
過去25年にわたって、これらの反応を促進する無数の
均質および不均質触媒が発見されてきた。例えば、ジェ
イ・エル・スパイア(J.L.Speier)等、ジャーナル オ
ブ ジ アメリカン ケミカル ソサイアティ(J.Am.C
hem.Soc.)79:974(1957年)を参照されたい。これらの
反応の典型的な適用は有機合成またはシリコーンゴムの
架橋にあった(ジェイ・ピー・コールマン(J.P.Collma
n)等、“有機遷移金属化学の原理および応用(Princip
les and Applications of Organotransition Metal Che
mistry)",第384頁〜第392頁,ユニバーシティ サイア
ンス ブックス(University Science Books),1980
年)。最近になってやっと、このような反応は、1987年
9月11日にW087/05298として刊行された、通常に譲渡さ
れた(Commonlyassigned)PCT出願第PCT/US86/02266号
に記載されているように、別の適用、すなわちプレセラ
ミック重合体の架橋に有用であることが見出された。
均質および不均質触媒が発見されてきた。例えば、ジェ
イ・エル・スパイア(J.L.Speier)等、ジャーナル オ
ブ ジ アメリカン ケミカル ソサイアティ(J.Am.C
hem.Soc.)79:974(1957年)を参照されたい。これらの
反応の典型的な適用は有機合成またはシリコーンゴムの
架橋にあった(ジェイ・ピー・コールマン(J.P.Collma
n)等、“有機遷移金属化学の原理および応用(Princip
les and Applications of Organotransition Metal Che
mistry)",第384頁〜第392頁,ユニバーシティ サイア
ンス ブックス(University Science Books),1980
年)。最近になってやっと、このような反応は、1987年
9月11日にW087/05298として刊行された、通常に譲渡さ
れた(Commonlyassigned)PCT出願第PCT/US86/02266号
に記載されているように、別の適用、すなわちプレセラ
ミック重合体の架橋に有用であることが見出された。
Si−H結合における置換を伴う関連反応は、エル・エ
イチ・ソマー(L.H.Sommer)等,ジャーナル オブ ジ
オーガニック ケミストリィ(J.Org.Chem.)32:4270
(1967年)に記載されているように、Si−Y基を含む化
合物を生成させるために使用されてきた。
イチ・ソマー(L.H.Sommer)等,ジャーナル オブ ジ
オーガニック ケミストリィ(J.Org.Chem.)32:4270
(1967年)に記載されているように、Si−Y基を含む化
合物を生成させるために使用されてきた。
ここでYは、例えばハロゲン、アルコキシ、あるいは置
換されているか、または置換されていないアミノ基であ
る。この方法によっては、モノ−およびジ−置換アミノ
シラン、ハロシランおよびアルコキシシランしか合成さ
れてこなかった。驚くべきことに、反応(3)の潜在的
な能力を拡大する試みは、実質上これまでになかった。
例えば、この刊行物の中の発明者等は、多数のSi−H結
合を含む化合物を水と反応させて、シロキサンのオリゴ
マー生成物または重合体生成物を生成させる反応を含む
研究に気づいていない。
換されているか、または置換されていないアミノ基であ
る。この方法によっては、モノ−およびジ−置換アミノ
シラン、ハロシランおよびアルコキシシランしか合成さ
れてこなかった。驚くべきことに、反応(3)の潜在的
な能力を拡大する試みは、実質上これまでになかった。
例えば、この刊行物の中の発明者等は、多数のSi−H結
合を含む化合物を水と反応させて、シロキサンのオリゴ
マー生成物または重合体生成物を生成させる反応を含む
研究に気づいていない。
SRIの調査員、すなわち本出願の譲受人は、Si−H結
合の触媒活性化が、次の反応(4)による、ポリシラザ
ン セラミック前駆物質の合成において極めて有用であ
ることを最近発見した。
合の触媒活性化が、次の反応(4)による、ポリシラザ
ン セラミック前駆物質の合成において極めて有用であ
ることを最近発見した。
しかしながら、今日まで、水の存在下で、すなわちア
ンモニアまたはモノアルキルアミンを使用する代りに水
を使用して類似の反応の範囲を拡大する努力は払われて
こなかった。予備的な研究によれば、室温またはそれよ
りも低い温度において同様な反応(下記の反応(5)お
よび(6)によって示されるような)が水の存在下に起
きて、単量体、オリゴマーまたは重合体のシロキサンを
生成することが指摘されている。
ンモニアまたはモノアルキルアミンを使用する代りに水
を使用して類似の反応の範囲を拡大する努力は払われて
こなかった。予備的な研究によれば、室温またはそれよ
りも低い温度において同様な反応(下記の反応(5)お
よび(6)によって示されるような)が水の存在下に起
きて、単量体、オリゴマーまたは重合体のシロキサンを
生成することが指摘されている。
本発明は重合体の処理に関する新しい方法を目指して
おり、そして本発明は、上に要約した研究分野、すなわ
ち(a)セラミック材料の製造に有用なプレセラミック
重合体の調製と、(b)ヒドリドシロキサン化合物中に
含まれるSi−H結合の触媒活性化による、その化合物の
反応とを組み合わせることを必然的に含んでいる。1つ
の好ましい実施態様においては、本発明はまた、(c)
ゾル−ゲル加工技術の使用も含んでいる。本方法を使用
して製造されるゲルまたはプレセラミック重合体は高度
に“加工性”であり、しかも熱分解により、所望のセラ
ミック材料を比較的高い収率で生成する。
おり、そして本発明は、上に要約した研究分野、すなわ
ち(a)セラミック材料の製造に有用なプレセラミック
重合体の調製と、(b)ヒドリドシロキサン化合物中に
含まれるSi−H結合の触媒活性化による、その化合物の
反応とを組み合わせることを必然的に含んでいる。1つ
の好ましい実施態様においては、本発明はまた、(c)
ゾル−ゲル加工技術の使用も含んでいる。本方法を使用
して製造されるゲルまたはプレセラミック重合体は高度
に“加工性”であり、しかも熱分解により、所望のセラ
ミック材料を比較的高い収率で生成する。
発明の開示 したがって、本発明の主要な目的は、セラミック製品
の前駆物質を製造するためにSi−H結合の触媒活性化を
利用することである。
の前駆物質を製造するためにSi−H結合の触媒活性化を
利用することである。
本発明の別の目的は、セラミック前駆物質を製造する
ために、ゾル−ゲル加工技術および/または架橋もしく
はカップリング技術と共同して、Si−H結合の触媒活性
化を利用することである。
ために、ゾル−ゲル加工技術および/または架橋もしく
はカップリング技術と共同して、Si−H結合の触媒活性
化を利用することである。
本発明のなお別の目的は、(a)ヒドリドシロキサン
出発原料の水素原子を、Si−H結合の触媒活性化を経
て、非水素置換基と入れ替え;そして(b)このように
提供された、置換されている中間体を、ゾル−ゲル加工
技術または関連する架橋技術を用いて架橋させることを
含む二段階プロセスを使用してプレセラミックポリシロ
キサンを製造することである。Si−H部位に非水素部分
を導入する前に、ゾル−ゲル反応条件下で出発物質を水
で処理することもできる。
出発原料の水素原子を、Si−H結合の触媒活性化を経
て、非水素置換基と入れ替え;そして(b)このように
提供された、置換されている中間体を、ゾル−ゲル加工
技術または関連する架橋技術を用いて架橋させることを
含む二段階プロセスを使用してプレセラミックポリシロ
キサンを製造することである。Si−H部位に非水素部分
を導入する前に、ゾル−ゲル反応条件下で出発物質を水
で処理することもできる。
本発明のなおもう1つの目的は、ヒドリドシロキサン
出発物質中の触媒的に活性化されたSi−H結合をSi−C,
Si−N,Si−O,Si−金属またはその他の結合と入れ替え
る、プレセラミック重合体の上記のような製造方法を提
供することである。
出発物質中の触媒的に活性化されたSi−H結合をSi−C,
Si−N,Si−O,Si−金属またはその他の結合と入れ替え
る、プレセラミック重合体の上記のような製造方法を提
供することである。
本発明のさらに別の目的は、ヒドリドシロキサン出発
物質の触媒的Si−H結合活性化を経て合成されるプレセ
ラミック重合体を熱分解することによって、珪質のセラ
ミック製品を製造する方法を提供することである。
物質の触媒的Si−H結合活性化を経て合成されるプレセ
ラミック重合体を熱分解することによって、珪質のセラ
ミック製品を製造する方法を提供することである。
本発明のさらにもう1つの目的は、本明細書に記載さ
れているような様々なプレセラミック重合体を熱分解す
ることによって、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、
および/または金属珪酸塩を製造する方法を提供するこ
とである。
れているような様々なプレセラミック重合体を熱分解す
ることによって、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、
および/または金属珪酸塩を製造する方法を提供するこ
とである。
本発明の付加的な目的、利点および新しい特徴は、一
つには以下の説明中に述べられており、そして一つには
後記の調査に基づいて当業者に明らかになるか、あるい
は本発明の実施によって知ることができる。
つには以下の説明中に述べられており、そして一つには
後記の調査に基づいて当業者に明らかになるか、あるい
は本発明の実施によって知ることができる。
本発明の一つの局面においては、(a)1単量体単位
に付き1個または2個以上のSi−H結合を含むヒドリド
シロキサン重合体を用意し;そして(b)不活性雰囲気
中、Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存在
下に前記ヒドリドシロキサン重合体を、ヒドロキシル含
有化合物R′−OH(式中、R′は水素、C1〜C10アルキ
ルまたは1〜2個の環を有するアリール(そしてこれは
反応を著しく妨げない1個または2個以上の置換基によ
って置換されていてもよい)である)と反応させて、水
素原子が−OR′部分と入れ替ったセラミック前駆物質を
生成させることを特徴とする、セラミック前駆物質の製
造方法が提供される。その後、ゾル−ゲル技術またはそ
の他の適当な技術を用いて架橋を達成することができ
る。
に付き1個または2個以上のSi−H結合を含むヒドリド
シロキサン重合体を用意し;そして(b)不活性雰囲気
中、Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存在
下に前記ヒドリドシロキサン重合体を、ヒドロキシル含
有化合物R′−OH(式中、R′は水素、C1〜C10アルキ
ルまたは1〜2個の環を有するアリール(そしてこれは
反応を著しく妨げない1個または2個以上の置換基によ
って置換されていてもよい)である)と反応させて、水
素原子が−OR′部分と入れ替ったセラミック前駆物質を
生成させることを特徴とする、セラミック前駆物質の製
造方法が提供される。その後、ゾル−ゲル技術またはそ
の他の適当な技術を用いて架橋を達成することができ
る。
本発明の別の局面においては、類似の方法、すなわ
ち、ヒドリドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒
活性化を含むが、“活性化している”水素原子が非水
素、非アルコキシ置換基、例えば窒素含有基、炭素含有
基または有機金属基と入れ替っているプレセラミック
ポリシロキサンを提供する方法を用いて、セラミック前
駆物質が提供される。
ち、ヒドリドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒
活性化を含むが、“活性化している”水素原子が非水
素、非アルコキシ置換基、例えば窒素含有基、炭素含有
基または有機金属基と入れ替っているプレセラミック
ポリシロキサンを提供する方法を用いて、セラミック前
駆物質が提供される。
本発明のなお別の局面においては、(1)ヒドリドシ
ロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性化;(2)
非水素置換基による活性化水素原子の取替;(3)ゾル
−ゲル加工またはその他の適当な方法(例えば、アミン
架橋剤との反応)を利用する随意の架橋;および(4)
所望のセラミック製品を生成する、選択された温度およ
び選択された雰囲気における熱分解によって、珪質セラ
ミック材料が製造される。熱分解温度、個々のポリシロ
キサン プレセラミック、および熱分解雰囲気に応じ
て、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、金属珪酸塩、
またはそれらの混合物からなるセラミック材料が提供さ
れる。
ロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性化;(2)
非水素置換基による活性化水素原子の取替;(3)ゾル
−ゲル加工またはその他の適当な方法(例えば、アミン
架橋剤との反応)を利用する随意の架橋;および(4)
所望のセラミック製品を生成する、選択された温度およ
び選択された雰囲気における熱分解によって、珪質セラ
ミック材料が製造される。熱分解温度、個々のポリシロ
キサン プレセラミック、および熱分解雰囲気に応じ
て、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、金属珪酸塩、
またはそれらの混合物からなるセラミック材料が提供さ
れる。
本発明の多くの局面においては、初めのSi−H結合触
媒活性化反応の後に、前述のプロセスのヒドリドシロキ
サン出発物質および/またはその置換された中間体が、
酸触媒または塩基触媒の存在下に水で処理される。この
ような段階は通例のゾル−ゲル加工技術に順応してお
り、そして生成物の重合度を広げるか、あるいは生成物
を架橋させる。典型的には、この段階は重合体のゲルを
提供する。
媒活性化反応の後に、前述のプロセスのヒドリドシロキ
サン出発物質および/またはその置換された中間体が、
酸触媒または塩基触媒の存在下に水で処理される。この
ような段階は通例のゾル−ゲル加工技術に順応してお
り、そして生成物の重合度を広げるか、あるいは生成物
を架橋させる。典型的には、この段階は重合体のゲルを
提供する。
本発明を遂行する様式 A.定義 本明細書の中で使用されている“ヒドリドシロキサ
ン”は、1個または2個以上の珪素−水素結合と1個ま
たは2個以上の珪素−酸素結合を含む化合物である。こ
の用語はオリゴマー、サイクロマー(cyclomer)、重合
体および共重合体のヒドリドシロキサンを包含すること
を意図している。
ン”は、1個または2個以上の珪素−水素結合と1個ま
たは2個以上の珪素−酸素結合を含む化合物である。こ
の用語はオリゴマー、サイクロマー(cyclomer)、重合
体および共重合体のヒドリドシロキサンを包含すること
を意図している。
“重合体”という用語は、オリゴマーおよびポリマー
の両方の種類、すなわち2個または3個以上の単量体ま
たはサイクロマーのヒドリドシロキサン単位を含む化合
物を包含している。
の両方の種類、すなわち2個または3個以上の単量体ま
たはサイクロマーのヒドリドシロキサン単位を含む化合
物を包含している。
熱分解の際に生ずる化合物の“セラミック収率(cera
micyield)”は、熱分解後のセラミック生成物の重量対
熱分解前の化合物の重量の比を示している。
micyield)”は、熱分解後のセラミック生成物の重量対
熱分解前の化合物の重量の比を示している。
“低級アルキル”基または“低級アルコキシ”基は、
それらの中にそれぞれ1〜6個の炭素原子、より典型的
には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
コキシ基である。
それらの中にそれぞれ1〜6個の炭素原子、より典型的
には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
コキシ基である。
本明細書で使用される“シリル”は −SiX2−または−SiX3部分であり、ここでXは水素、低
級アルキル、低級アルケニル、置換されていないか、あ
るいは1個または2個の低級アルキル基または低級アル
ケニル基で置換されているアミノ基である。この“シリ
ル”部分は珪素含有オリゴマー、サイクロマーまたはポ
リマーの一部であり得る。
級アルキル、低級アルケニル、置換されていないか、あ
るいは1個または2個の低級アルキル基または低級アル
ケニル基で置換されているアミノ基である。この“シリ
ル”部分は珪素含有オリゴマー、サイクロマーまたはポ
リマーの一部であり得る。
本明細書中で使用されているヒドリドシロキサン“カ
ップリング剤”は、2個のヒドリドシロキサン単位を橋
渡しできる化学試薬のいずれをも包含している。このカ
ップリング剤は典型的には式HZHを有し、この式の中で
Zは酸素、硫黄、ホスホロ(phosphoro)、アミノ(置
換されていないか、あるいは1個または2個以上の低級
アルキル基またはシリル基で置換されている)、−O
−,−O−Y−O−,NX−NX−,または−NX−Y−NX−
であり、ここでYは結合基、典型的には低級アルキルま
たはシリルであり、そしてXは典型的には低級アルキ
ル、シリルあるいは2個のヒドリドシロキサン単量体単
位またはサイクロマー単位の珪素原子の間の水素−Z−
橋である。
ップリング剤”は、2個のヒドリドシロキサン単位を橋
渡しできる化学試薬のいずれをも包含している。このカ
ップリング剤は典型的には式HZHを有し、この式の中で
Zは酸素、硫黄、ホスホロ(phosphoro)、アミノ(置
換されていないか、あるいは1個または2個以上の低級
アルキル基またはシリル基で置換されている)、−O
−,−O−Y−O−,NX−NX−,または−NX−Y−NX−
であり、ここでYは結合基、典型的には低級アルキルま
たはシリルであり、そしてXは典型的には低級アルキ
ル、シリルあるいは2個のヒドリドシロキサン単量体単
位またはサイクロマー単位の珪素原子の間の水素−Z−
橋である。
B.セラミック前駆物質の製造 B.1.大要 本発明方法はヒドリドシロキサン出発物質の触媒的Si
−H結合活性化によってポリシロキサン セラミック前
駆物質を製造することを含んでいる。幾つかの異なる種
類の反応および生成物が本方法に包含される一方、各反
応は選ばれたヒドリドシロキサン物質におけるSi−H結
合の触媒活性化、およびその中の活性化された水素原子
の取替を含んでいる。
−H結合活性化によってポリシロキサン セラミック前
駆物質を製造することを含んでいる。幾つかの異なる種
類の反応および生成物が本方法に包含される一方、各反
応は選ばれたヒドリドシロキサン物質におけるSi−H結
合の触媒活性化、およびその中の活性化された水素原子
の取替を含んでいる。
第1表は本発明の様々な道筋および生成物を示してい
る。
る。
ヒドリドシロキサン出発物質は−〔RSiHO〕−の構造
を有する反復単量体単位、すなわち−〔RSiHO〕n−を含
む重合体であり、式中、nは重合体中の反復単量体単位
の数を示し、そして式中、Rは水素;ヒドロキシル;置
換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、シリル基、ま
たはNR″2基によって置換されているC1〜C10アルキルま
たはアルコキシからなる群から選ばれ、式中R″は水素
または低級アルキル;同様に置換されていてもよい1〜
2環のアリール;NR″2;シリル;およびMLa,OMLa,また
はNR″MLaであり、ここでMLaは有機金属化合物であり、
そしてオリゴマーまたはクラスターであってもよい。こ
のヒドリドシロキサン出発物質は屡々商業的に人手でき
るか、あるいは本明細書中に記載されているSi−H結合
の触媒活性化/置換反応を利用して未置換のヒドリドシ
ロキサン単量体または重合体から合成することができ
る。
を有する反復単量体単位、すなわち−〔RSiHO〕n−を含
む重合体であり、式中、nは重合体中の反復単量体単位
の数を示し、そして式中、Rは水素;ヒドロキシル;置
換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、シリル基、ま
たはNR″2基によって置換されているC1〜C10アルキルま
たはアルコキシからなる群から選ばれ、式中R″は水素
または低級アルキル;同様に置換されていてもよい1〜
2環のアリール;NR″2;シリル;およびMLa,OMLa,また
はNR″MLaであり、ここでMLaは有機金属化合物であり、
そしてオリゴマーまたはクラスターであってもよい。こ
のヒドリドシロキサン出発物質は屡々商業的に人手でき
るか、あるいは本明細書中に記載されているSi−H結合
の触媒活性化/置換反応を利用して未置換のヒドリドシ
ロキサン単量体または重合体から合成することができ
る。
下記のようなサイクロマーも ヒドリドシロキサン共重合体と同様に使用できる。好適
なヒドリドシロキサン共重合体は、重合体の特性および
熱分解特性を改善するために、別の種類の単量体と結合
した、上記のような単量体単位−〔RSiHO〕−を含んで
いる。このような共重合体はいずれも、本発明の目的に
関して、単独重合体−〔RSiHO〕−と同等であると考え
られる。ヒドリドシロキサン共重合体中に組み入れるの
に好ましい単量体単位は次の構造のものを包含するが、
これらのものに限定されない(これらの構造中、Rは前
に定義したとうりである)。
なヒドリドシロキサン共重合体は、重合体の特性および
熱分解特性を改善するために、別の種類の単量体と結合
した、上記のような単量体単位−〔RSiHO〕−を含んで
いる。このような共重合体はいずれも、本発明の目的に
関して、単独重合体−〔RSiHO〕−と同等であると考え
られる。ヒドリドシロキサン共重合体中に組み入れるの
に好ましい単量体単位は次の構造のものを包含するが、
これらのものに限定されない(これらの構造中、Rは前
に定義したとうりである)。
セラミック前駆物質を製造する前述の反応は、触媒の
存在下で遂行することが必要である。触媒が反応を活発
に妨害しないで、しかも前駆物質のSi−H結合を活性化
するのに効果がある限り、実質的にどの触媒でも使用で
きる。好適な触媒はHCl,H2SO4,HBr,NH4Cl,NH4Br,AlCl
3,BCl3およびH3PO4のような酸触媒、NaOH,KOH,Ca(O
H)2,NH3およびピリジンのような塩基性触媒、および
金属触媒、特に後記の第2表および第3表に示されてい
るような遷移金属触媒を包含している。第2表は、反応
剤中に溶解する均質触媒を説明している。第3表に示さ
れるような不均質触媒も、均質触媒および/または不均
質触媒の混合物と同様に使用できる。(ここで、“均
質”および“不均質”という区分は、アルコールのよう
な通例の有機溶剤に対する溶解度を基にして規定されて
いることを指摘しなければならない。しかしながら、反
応中に、均質触媒が不均質な形に転化され、またその逆
になり得ることは珍らしいことではない。)これらの触
媒は、あらゆる数、通常1〜6個の、カルボニル、アミ
ノ、ハロ、シリル、ヒドリド、ホスフィン、アルシンお
よび有機配位子を包含する配位子を含んでいる。
存在下で遂行することが必要である。触媒が反応を活発
に妨害しないで、しかも前駆物質のSi−H結合を活性化
するのに効果がある限り、実質的にどの触媒でも使用で
きる。好適な触媒はHCl,H2SO4,HBr,NH4Cl,NH4Br,AlCl
3,BCl3およびH3PO4のような酸触媒、NaOH,KOH,Ca(O
H)2,NH3およびピリジンのような塩基性触媒、および
金属触媒、特に後記の第2表および第3表に示されてい
るような遷移金属触媒を包含している。第2表は、反応
剤中に溶解する均質触媒を説明している。第3表に示さ
れるような不均質触媒も、均質触媒および/または不均
質触媒の混合物と同様に使用できる。(ここで、“均
質”および“不均質”という区分は、アルコールのよう
な通例の有機溶剤に対する溶解度を基にして規定されて
いることを指摘しなければならない。しかしながら、反
応中に、均質触媒が不均質な形に転化され、またその逆
になり得ることは珍らしいことではない。)これらの触
媒は、あらゆる数、通常1〜6個の、カルボニル、アミ
ノ、ハロ、シリル、ヒドリド、ホスフィン、アルシンお
よび有機配位子を包含する配位子を含んでいる。
ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−における
Si−H結合の触媒活性化を伴う反応は、好ましくは不活
性雰囲気の下で、例えばアルゴン、窒素または同様なも
のの下で遂行される。また、この反応は攻撃的になり易
いので、0℃乃至100℃、より好ましくは0℃乃至40℃
の温度で遂行するのが好ましい。随意に不活性有機溶剤
が使用される。
Si−H結合の触媒活性化を伴う反応は、好ましくは不活
性雰囲気の下で、例えばアルゴン、窒素または同様なも
のの下で遂行される。また、この反応は攻撃的になり易
いので、0℃乃至100℃、より好ましくは0℃乃至40℃
の温度で遂行するのが好ましい。随意に不活性有機溶剤
が使用される。
触媒は重合体、無機塩、炭素またはセラミック材料ま
たはこれらに類するものの上に支持させることができ
る。不均質触媒は微粒子、多孔板等のような指示された
形状で供給することができる。
たはこれらに類するものの上に支持させることができ
る。不均質触媒は微粒子、多孔板等のような指示された
形状で供給することができる。
触媒の濃度は、反応剤の合計モル数を基にして一般に
約5モル%未満または約5モル%に等しく、通常約0.1
モル%と5モル%との間にある。しかしながら、触媒の
濃度はこれよりも遥かに低い濃度、すなわち20乃至200p
pmの濃度になる場合がある。
約5モル%未満または約5モル%に等しく、通常約0.1
モル%と5モル%との間にある。しかしながら、触媒の
濃度はこれよりも遥かに低い濃度、すなわち20乃至200p
pmの濃度になる場合がある。
第2表,均質触媒 H4Ru4(CO)12,Fe(CO)5,Ph6(CO)16,Co2(CO)8,
(Ph3P)2Rh(CO)H,H2PtCl6,ニッケルシクロオクタジ
エン,Os3(CO)12,Ir4(CO)12,(Ph3P)2Ir(CO)
H,NiCl2,Ni(OAc)2,Cp2TiCl2,(Ph3P)3RhCl,H2Os3
(CO)10,Pd(Ph3P)4,Fe3(CO)12,Ru3(CO)12,遷
移金属水素化物,遷移金属塩,(例えば,ZnCl2,RuC
l3,NaHRu3(CO)11)および誘導体,PdCl2,Pd(OA
c)2,(φCN)2PdCl2,〔Et3SiRu(CO)4〕2,(Me3S
i)2Ru(CO)4,〔Me2SiXSiMe2〕Ru(CO)4,およびこ
れらの混合物。
(Ph3P)2Rh(CO)H,H2PtCl6,ニッケルシクロオクタジ
エン,Os3(CO)12,Ir4(CO)12,(Ph3P)2Ir(CO)
H,NiCl2,Ni(OAc)2,Cp2TiCl2,(Ph3P)3RhCl,H2Os3
(CO)10,Pd(Ph3P)4,Fe3(CO)12,Ru3(CO)12,遷
移金属水素化物,遷移金属塩,(例えば,ZnCl2,RuC
l3,NaHRu3(CO)11)および誘導体,PdCl2,Pd(OA
c)2,(φCN)2PdCl2,〔Et3SiRu(CO)4〕2,(Me3S
i)2Ru(CO)4,〔Me2SiXSiMe2〕Ru(CO)4,およびこ
れらの混合物。
第3表,不均質触媒 Pt/C,Pt/BaSO4,Cr,Pd/C,Co/C,白金黒,コバルトブラ
ック,ルテニウムブラック,Ra−Ni,パラジウムブラッ
ク,Ir/Al2O3,Pt/SiO2,Rh/TiO2,Rh/La2O3,Pd/Ag合金,La
Ni5,PtO2,およびこれらの混合物。
ック,ルテニウムブラック,Ra−Ni,パラジウムブラッ
ク,Ir/Al2O3,Pt/SiO2,Rh/TiO2,Rh/La2O3,Pd/Ag合金,La
Ni5,PtO2,およびこれらの混合物。
B.2.アルコキシ部分による−〔RSiHO)n−の置換: 本発明の好ましい方法は、ゾル−ゲル法に先立って、
あるいはそれにつづき、ヒドリドシロキサン重合体をア
ルコールと反応させることによってポリシロキサン プ
レセラミックを製造することを含んでいる。この反応は
ヒドリドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性
化、および第1表のセクションIIに示されているよう
な、上記出発物質中の“活性化されている”水素原子を
アルコキシ基と取り替えることを含んでいる。
あるいはそれにつづき、ヒドリドシロキサン重合体をア
ルコールと反応させることによってポリシロキサン プ
レセラミックを製造することを含んでいる。この反応は
ヒドリドシロキサン出発物質中のSi−H結合の触媒活性
化、および第1表のセクションIIに示されているよう
な、上記出発物質中の“活性化されている”水素原子を
アルコキシ基と取り替えることを含んでいる。
このヒドリドシロキサンは という構造を有する単量体単位を1個または2個以上含
むものとして表すことができ、式中xは1または2であ
る。この出発物質と、R′が水素または低級アルキル部
分であって、Rとは異っているところのR′OHで表され
るヒドロキシル含有反応剤との反応は、 で表されるポリシロキサン プレセラミックを生成し、
式中、ヒドリドシロキサン出発物質の水素原子は、この
構造から推定できるように、新しいOR′、すなわちアル
コキシ部分と入れ替っている。置換されていない単量体
単位と、アルコキシ置換された単量体単位との相対的な
量は、それぞれ下付き文字のlおよびmによって示され
ている。(水との反応、すなわち上記式の中でR′が水
素である場合の反応は、後記のセクションB.6.に述べら
れている。) このプレセラミックは直接熱分解させて、第1表に列
挙した生成物を生成させることができる。その代りに、
このプレセラミックを、熱分解に先立ち、後記のセクシ
ョンB.5.に記載されるゾル−ゲル法により処理して、プ
レセラミックゲルを生成させることもできる(第1表の
セクションIIを参照)。このゲルは、その線状前駆物質
と同じセラミック製品を生ずると同時に、より高いセラ
ミック収率を提供し、しかも熱分解に際して溶融しな
い。
むものとして表すことができ、式中xは1または2であ
る。この出発物質と、R′が水素または低級アルキル部
分であって、Rとは異っているところのR′OHで表され
るヒドロキシル含有反応剤との反応は、 で表されるポリシロキサン プレセラミックを生成し、
式中、ヒドリドシロキサン出発物質の水素原子は、この
構造から推定できるように、新しいOR′、すなわちアル
コキシ部分と入れ替っている。置換されていない単量体
単位と、アルコキシ置換された単量体単位との相対的な
量は、それぞれ下付き文字のlおよびmによって示され
ている。(水との反応、すなわち上記式の中でR′が水
素である場合の反応は、後記のセクションB.6.に述べら
れている。) このプレセラミックは直接熱分解させて、第1表に列
挙した生成物を生成させることができる。その代りに、
このプレセラミックを、熱分解に先立ち、後記のセクシ
ョンB.5.に記載されるゾル−ゲル法により処理して、プ
レセラミックゲルを生成させることもできる(第1表の
セクションIIを参照)。このゲルは、その線状前駆物質
と同じセラミック製品を生ずると同時に、より高いセラ
ミック収率を提供し、しかも熱分解に際して溶融しな
い。
これに関連した反応において、ヒドリドシロキサン出
発物質は重合体というよりはむしろ単量体であって、初
めはアルコキシ基で置換されており、すなわち、それは
1個、2個または3個のアルコキシ基“OR1”によって
置換されている単量体のシランである。このようにし
て、単量体のシランは式HmSi(OR1)4-mによって表すこ
とができ、式中mは1,2または3である。この単量体出
発物質を巻込む反応の第一の型においては、前記化合物
が、Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存在
下でアルコールのR2OHと反応する結果、活性化された水
素原子は新しいアルコキシ部分“OR2”と入れ替わる。R
1およびR2は典型的には、C1〜C10アルキル部分またはア
ルコキシ部分、あるいは1〜4個、好ましくは2〜3個
の環を有するアリール、より典型的には低級アルキル基
であり、そして前に論じた置換基“R"と同様に未置換で
も、あるいは置換されていてもよい。この結果生じた構
造はSi(OR1)4-m(OR2)mと表すことができる。
発物質は重合体というよりはむしろ単量体であって、初
めはアルコキシ基で置換されており、すなわち、それは
1個、2個または3個のアルコキシ基“OR1”によって
置換されている単量体のシランである。このようにし
て、単量体のシランは式HmSi(OR1)4-mによって表すこ
とができ、式中mは1,2または3である。この単量体出
発物質を巻込む反応の第一の型においては、前記化合物
が、Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存在
下でアルコールのR2OHと反応する結果、活性化された水
素原子は新しいアルコキシ部分“OR2”と入れ替わる。R
1およびR2は典型的には、C1〜C10アルキル部分またはア
ルコキシ部分、あるいは1〜4個、好ましくは2〜3個
の環を有するアリール、より典型的には低級アルキル基
であり、そして前に論じた置換基“R"と同様に未置換で
も、あるいは置換されていてもよい。この結果生じた構
造はSi(OR1)4-m(OR2)mと表すことができる。
この後者の化合物は加水分解してポリシロキサンセラ
ミック前駆体を生ずることができ;加水分解もやはりSi
−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下で遂行
される。2つの異なる型のアルコキシ部分−OR1および
−OR2の加水分解速度の差はゲル化の際に(すなわち加
水分解の際に)生ずる重合体の種類を指示するのに役立
つ。加水分解速度にかなりの差がある場合には、より線
状の重合体は生成し、一方加水分解速度がほぼ同じであ
るならば(例えばR1およびR2が同じ置換基であると
き)、架橋した構造が生ずる。
ミック前駆体を生ずることができ;加水分解もやはりSi
−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下で遂行
される。2つの異なる型のアルコキシ部分−OR1および
−OR2の加水分解速度の差はゲル化の際に(すなわち加
水分解の際に)生ずる重合体の種類を指示するのに役立
つ。加水分解速度にかなりの差がある場合には、より線
状の重合体は生成し、一方加水分解速度がほぼ同じであ
るならば(例えばR1およびR2が同じ置換基であると
き)、架橋した構造が生ずる。
(前述のシラン単量体を巻込む反応の第二の型は、−
OR1側鎖部分を含む重合体のアルコキシ置換シロキサン
を生ずる単純な加水分解である。) B.3.追加の炭素の導入:最終的に所望されるセラミック
製品が、例えば炭化珪素のように炭素を含むときには、
ポリシロキサンセラミック前駆体を変性して、その中の
炭素のモル分率を増大させるのが好ましい。このような
場合には、第1表のセクションIVに示したように、Si−
H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下で、ヒド
リドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−を、不飽和の炭
素−炭素結合を含む化合物と反応させる。ゾル−ゲル加
工は随意に選択することができ、そして置換反応の前ま
たは後のいずれでも遂行できる。潜在的な立体障害が最
小限になって、しかも置換基が反応を妨げない限り、本
化合物は、あらゆる寸法を有し、またどのような数およ
び種類の置換基も含むアルケニルまたはアルキニルであ
ってよい。一般に、この反応は、前に定義したように、
Rを有する−CH=CH−R(または−C≡C−R)との反
応によって、活性化水素原子の代りに、側鎖の−(C
H2)2−Rを導入するようなものであると表現すること
ができる。
OR1側鎖部分を含む重合体のアルコキシ置換シロキサン
を生ずる単純な加水分解である。) B.3.追加の炭素の導入:最終的に所望されるセラミック
製品が、例えば炭化珪素のように炭素を含むときには、
ポリシロキサンセラミック前駆体を変性して、その中の
炭素のモル分率を増大させるのが好ましい。このような
場合には、第1表のセクションIVに示したように、Si−
H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下で、ヒド
リドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−を、不飽和の炭
素−炭素結合を含む化合物と反応させる。ゾル−ゲル加
工は随意に選択することができ、そして置換反応の前ま
たは後のいずれでも遂行できる。潜在的な立体障害が最
小限になって、しかも置換基が反応を妨げない限り、本
化合物は、あらゆる寸法を有し、またどのような数およ
び種類の置換基も含むアルケニルまたはアルキニルであ
ってよい。一般に、この反応は、前に定義したように、
Rを有する−CH=CH−R(または−C≡C−R)との反
応によって、活性化水素原子の代りに、側鎖の−(C
H2)2−Rを導入するようなものであると表現すること
ができる。
炭素に富むポリシロキサン前駆体の熱分解は第1表、
セクションIVに示されるようなセラミック製品を生じ
る。
セクションIVに示されるようなセラミック製品を生じ
る。
B.4.アミン置換:セラミック材料が、例えば窒化珪素ま
たはオキシ窒化珪素の形で窒素を含むことを望むときに
は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下
で、ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕−を、ア
ンモニアあるいは、もし置換基が存在するならば、その
置換基が低級アルキルである第一または第二アミンと反
応させる。アミン反応剤が第二アミンであるとき、その
反応は、シロキサン重合体の直線性が実質的に保持され
るが、出発物質中の活性化水素原子が、垂れ下ったアミ
ン基と入れ替っている構造を生ずる。好ましい実施態様
において、アミン反応剤はアンモニアまたは第一アミン
であり、そしてポリシロキサン連鎖が−NH−または−N
R″−結合を通してつながれている、架橋したシロキサ
ザン(Siloxazane)構造が生ずる(第1表のセクション
V)。この後者の反応に関する付加的な情報は前に引用
されたPCT出願第W087/05298号中に見出すことができ
る。
たはオキシ窒化珪素の形で窒素を含むことを望むときに
は、Si−H結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下
で、ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕−を、ア
ンモニアあるいは、もし置換基が存在するならば、その
置換基が低級アルキルである第一または第二アミンと反
応させる。アミン反応剤が第二アミンであるとき、その
反応は、シロキサン重合体の直線性が実質的に保持され
るが、出発物質中の活性化水素原子が、垂れ下ったアミ
ン基と入れ替っている構造を生ずる。好ましい実施態様
において、アミン反応剤はアンモニアまたは第一アミン
であり、そしてポリシロキサン連鎖が−NH−または−N
R″−結合を通してつながれている、架橋したシロキサ
ザン(Siloxazane)構造が生ずる(第1表のセクション
V)。この後者の反応に関する付加的な情報は前に引用
されたPCT出願第W087/05298号中に見出すことができ
る。
上記のように窒素含有部分が組み入れられている線状
または架橋状のいずれかのセラミック前駆物質の熱分解
は、(1)熱分解を不活性雰囲気中で遂行するときに
は、オキシ窒化珪素、シリカ、炭素珪素および炭素の混
合物を;(2)熱分解を反応性アミン雰囲気、例えばア
ンモニアまたはメチルアミン中で遂行するときには、オ
キシ窒化珪素およびシリカの混合物を;(3)熱分解を
酸素中で遂行するときには、シリカを、生成する。
または架橋状のいずれかのセラミック前駆物質の熱分解
は、(1)熱分解を不活性雰囲気中で遂行するときに
は、オキシ窒化珪素、シリカ、炭素珪素および炭素の混
合物を;(2)熱分解を反応性アミン雰囲気、例えばア
ンモニアまたはメチルアミン中で遂行するときには、オ
キシ窒化珪素およびシリカの混合物を;(3)熱分解を
酸素中で遂行するときには、シリカを、生成する。
B.5.有機金属種による置換:本発明の同様に重要な実施
態様においては、熱分解に先立って、有機金属種をポリ
シロキサン前駆物質中に導入する。その後熱分解は、
(熱分解の雰囲気に応じて)窒素を含むか、または含ま
ない金属珪酸塩を生成する。
態様においては、熱分解に先立って、有機金属種をポリ
シロキサン前駆物質中に導入する。その後熱分解は、
(熱分解の雰囲気に応じて)窒素を含むか、または含ま
ない金属珪酸塩を生成する。
ポリシロキサン前駆物質中に有機金属種を導入するた
めには幾つかの方法を採用することができる。第一に、
ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−を直接有機
金属化合物MLaと反応させることができ、ここでMは金
属原子であり、Lはその金属原子と連合した1個または
2個以上の配位子を表し、そして“a"はその化合物中の
L対Mのモル比を表す。“MLa"は単量体またはオリゴマ
ーであることができ;それはまたクラスターを表しても
よい。前記のように、反応はSi−H結合を活性化するの
に効果的な触媒の存在下で遂行する結果、活性化されて
いる水素原子は有機金属種と入れ替わる。個々の金属お
よび配位子に応じて、活性化されている珪素原子は金属
または配位子のいずれかと結合して、その結果生ずるセ
ラミック前駆物質中にSi−M結合またはSi−L結合のい
ずれかを形成させることができる。
めには幾つかの方法を採用することができる。第一に、
ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−を直接有機
金属化合物MLaと反応させることができ、ここでMは金
属原子であり、Lはその金属原子と連合した1個または
2個以上の配位子を表し、そして“a"はその化合物中の
L対Mのモル比を表す。“MLa"は単量体またはオリゴマ
ーであることができ;それはまたクラスターを表しても
よい。前記のように、反応はSi−H結合を活性化するの
に効果的な触媒の存在下で遂行する結果、活性化されて
いる水素原子は有機金属種と入れ替わる。個々の金属お
よび配位子に応じて、活性化されている珪素原子は金属
または配位子のいずれかと結合して、その結果生ずるセ
ラミック前駆物質中にSi−M結合またはSi−L結合のい
ずれかを形成させることができる。
代表的な“M"元素の例はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、硼素、アルミニウム
および燐、並びに遷移金属、ランタニドおよびアクチニ
ドを包含している。好適な配位子の例はカルボニル、シ
アノシクロペンタジエニル(“Cp")、フェニル(“P
h")、ハライド、金属クラスター、アルコキシ、および
αC=Cαを包含しており、ここでαはアルキル、特に
低級アルキル、またはフェニルのようなアリールであ
る。
ウム、マグネシウム、カルシウム、硼素、アルミニウム
および燐、並びに遷移金属、ランタニドおよびアクチニ
ドを包含している。好適な配位子の例はカルボニル、シ
アノシクロペンタジエニル(“Cp")、フェニル(“P
h")、ハライド、金属クラスター、アルコキシ、および
αC=Cαを包含しており、ここでαはアルキル、特に
低級アルキル、またはフェニルのようなアリールであ
る。
第二に、ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−
を、(1)前記のように、水と反応させて、垂れ下った
ヒドロキシル基をセラミック前駆物質中に生じさせ;つ
いで(2)有機金属化合物MLaと反応させることができ
る。この場合には、すぐ上に述べた反応とは対照的に、
有機金属種は酸素橋を経てポリシロキサン連鎖の珪素原
子と結合する。すなわちSi−H結合はSi−OMLb結合と入
れ替わり、式中bはこれらのペンダント基(pendant gr
oup)の中のL対Mのモル比を表す。
を、(1)前記のように、水と反応させて、垂れ下った
ヒドロキシル基をセラミック前駆物質中に生じさせ;つ
いで(2)有機金属化合物MLaと反応させることができ
る。この場合には、すぐ上に述べた反応とは対照的に、
有機金属種は酸素橋を経てポリシロキサン連鎖の珪素原
子と結合する。すなわちSi−H結合はSi−OMLb結合と入
れ替わり、式中bはこれらのペンダント基(pendant gr
oup)の中のL対Mのモル比を表す。
第三に、ヒドリドシロキサン出発物質−〔RSiHO〕n−
を化合物MLa−OHまたはM−OH、すなわち1個または2
個以上のヒドロキシル基を含む金属含有化合物と直接反
応させることができる。前記のように、反応はSi−H結
合を活性化させるのに効果的な触媒の存在下で遂行され
る。ここで生じるセラミック前駆物質は、Si−H結合が
Si−OMLb結合と入れ替わる、すぐ上に述べたばかりの反
応において得られるセラミック前駆物質と同様である。
この反応に適した金属含有化合物の例は、CpFeCp−OH,C
p2Ti(OH)2,NaOH,KOH,R3Si−OH,R2B−OH,等を包含して
おり、ここでRは前に定義したとうりである。
を化合物MLa−OHまたはM−OH、すなわち1個または2
個以上のヒドロキシル基を含む金属含有化合物と直接反
応させることができる。前記のように、反応はSi−H結
合を活性化させるのに効果的な触媒の存在下で遂行され
る。ここで生じるセラミック前駆物質は、Si−H結合が
Si−OMLb結合と入れ替わる、すぐ上に述べたばかりの反
応において得られるセラミック前駆物質と同様である。
この反応に適した金属含有化合物の例は、CpFeCp−OH,C
p2Ti(OH)2,NaOH,KOH,R3Si−OH,R2B−OH,等を包含して
おり、ここでRは前に定義したとうりである。
有機金属基を含むように変性されたセラミック前駆物
質の熱分解は、式MxSiyOzによって表すことができる金
属珪酸塩を生ずる。アミン雰囲気下の熱分解、または
(前記のとうり)窒素を含むように付加的に変性された
前駆物質の熱分解は、付加的に窒素を含む金属含有珪質
セラミック材料、すなわちMxSiyOzNwを生じ、式中x,y,z
およびwはセラミック製品中のM,Si,OおよびNの結合割
合を表している。
質の熱分解は、式MxSiyOzによって表すことができる金
属珪酸塩を生ずる。アミン雰囲気下の熱分解、または
(前記のとうり)窒素を含むように付加的に変性された
前駆物質の熱分解は、付加的に窒素を含む金属含有珪質
セラミック材料、すなわちMxSiyOzNwを生じ、式中x,y,z
およびwはセラミック製品中のM,Si,OおよびNの結合割
合を表している。
B.6.ゾル−ゲル加工:セクションB.2.で製造されるアル
コキシ置換ヒドリドシロキサンは、所望ならば、ゾル−
ゲル法を用いて加工することができる。この反応は、例
えば、前に引用された、シー・ジェイ・ブリンカー(C.
J.Brinker)等著、“ベター セラミックス スルー
ケミストリー(Better Ceramics Through Chemistr
y)",シー・ジェイ・ブリンカー(C.J.Brinker)等編、
Mat.Res.Soc.Symposium Proceedings32(1984),第25
頁に記載されているような従来のゾル−ゲル加工方法論
を利用して遂行される加水分解段階である。加水分解は
ポリシロキサン構造中に或程度のカップリングまたは架
橋ばかりでなく、垂れ下っているヒドロキシル基を導入
する。得られた生成物は直接加水分解しても(セクショ
ンC参照)、あるいは前のセクション中に記載されてい
るように置換してもよい。
コキシ置換ヒドリドシロキサンは、所望ならば、ゾル−
ゲル法を用いて加工することができる。この反応は、例
えば、前に引用された、シー・ジェイ・ブリンカー(C.
J.Brinker)等著、“ベター セラミックス スルー
ケミストリー(Better Ceramics Through Chemistr
y)",シー・ジェイ・ブリンカー(C.J.Brinker)等編、
Mat.Res.Soc.Symposium Proceedings32(1984),第25
頁に記載されているような従来のゾル−ゲル加工方法論
を利用して遂行される加水分解段階である。加水分解は
ポリシロキサン構造中に或程度のカップリングまたは架
橋ばかりでなく、垂れ下っているヒドロキシル基を導入
する。得られた生成物は直接加水分解しても(セクショ
ンC参照)、あるいは前のセクション中に記載されてい
るように置換してもよい。
セクションB.2.乃至B.5.に記載されている反応による
のと同じように、加水分解は、典型的には約0℃乃至40
℃の範囲の温度、好ましくは室温または室温よりも低い
温度において遂行される。反応媒体は典型的にはアルコ
ール水溶液であり、そして水対ヒドリドシロキサン出発
物質の好ましいモル比は0.1乃至8、より好ましくは0.1
乃至4、最も好ましくは0.1乃至2の程度にある。存在
する水の量を増大させると、典型的には架橋生成物の量
が増大する一方、水の量を減少させると、それに対応し
て線状生成物の量が増大する。反応は接触的に遂行さ
れ、触媒としてはルイス酸または塩基触媒が好ましい。
この反応に適した触媒の例は前記のとうりである。
のと同じように、加水分解は、典型的には約0℃乃至40
℃の範囲の温度、好ましくは室温または室温よりも低い
温度において遂行される。反応媒体は典型的にはアルコ
ール水溶液であり、そして水対ヒドリドシロキサン出発
物質の好ましいモル比は0.1乃至8、より好ましくは0.1
乃至4、最も好ましくは0.1乃至2の程度にある。存在
する水の量を増大させると、典型的には架橋生成物の量
が増大する一方、水の量を減少させると、それに対応し
て線状生成物の量が増大する。反応は接触的に遂行さ
れ、触媒としてはルイス酸または塩基触媒が好ましい。
この反応に適した触媒の例は前記のとうりである。
B.7.カップリング剤との反応:所望ならば、Si−H結合
の触媒活性化および置換によって得られた重合体は、前
に定義したH−Z−Hカップリング剤とさらに反応させ
ることができる。このような反応は(オリゴマー、重合
体またはサイクロマーのいずれかであり得る)ヒドリド
シロキサン単位の間に−Z−橋を提供して、生成物の重
合度または架橋度を拡大させる。
の触媒活性化および置換によって得られた重合体は、前
に定義したH−Z−Hカップリング剤とさらに反応させ
ることができる。このような反応は(オリゴマー、重合
体またはサイクロマーのいずれかであり得る)ヒドリド
シロキサン単位の間に−Z−橋を提供して、生成物の重
合度または架橋度を拡大させる。
別法として、単量体、オリゴマーまたはサイクロマー
のヒドリドシロキサン出発物質(例えば、セクションB.
1.に記載されているサイクロマー物質)を、デヒドロカ
ップリング反応により、直接H−Z−Hカップリング剤
で処理して、結合したヒドリドシロキサン生成物を得る
こともできる。この結合した生成物は、まず最初にセク
ションB.2.乃至B.5.の反応を用いて置換するか、あるい
はセクションB.6に述べたゾル−ゲル法を経て加工する
ときに熱分解してもよい。
のヒドリドシロキサン出発物質(例えば、セクションB.
1.に記載されているサイクロマー物質)を、デヒドロカ
ップリング反応により、直接H−Z−Hカップリング剤
で処理して、結合したヒドリドシロキサン生成物を得る
こともできる。この結合した生成物は、まず最初にセク
ションB.2.乃至B.5.の反応を用いて置換するか、あるい
はセクションB.6に述べたゾル−ゲル法を経て加工する
ときに熱分解してもよい。
これらの後者の2つの反応は第1表のセクションVII
に概略的に説明されている。
に概略的に説明されている。
C.熱分解 本発明の組成物および方法のその他の重要な利点は、
熱分解の際のセラミック収率の特異性および程度にあ
る。一般に、セラミック前駆物質中の酸素含有量が増大
すると、セラミック製品中の酸素含有量が上昇し、一方
前駆物質の炭素含有量が増大すると、セラミック製品中
の炭素含有量が上昇する。セラミック前駆物質の化学的
組成に加えて、熱分解を遂行する雰囲気(並びに熱分解
温度)もセラミック製品の組成を指示する。本方法によ
って得られるセラミック材料は、就中、シリカ、炭化珪
素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、および金属珪酸塩を包
含している。特に好ましい実施態様においては、実質的
に純粋な形のシリカが製造される。
熱分解の際のセラミック収率の特異性および程度にあ
る。一般に、セラミック前駆物質中の酸素含有量が増大
すると、セラミック製品中の酸素含有量が上昇し、一方
前駆物質の炭素含有量が増大すると、セラミック製品中
の炭素含有量が上昇する。セラミック前駆物質の化学的
組成に加えて、熱分解を遂行する雰囲気(並びに熱分解
温度)もセラミック製品の組成を指示する。本方法によ
って得られるセラミック材料は、就中、シリカ、炭化珪
素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、および金属珪酸塩を包
含している。特に好ましい実施態様においては、実質的
に純粋な形のシリカが製造される。
シリカは、SiおよびOを含むセラミック前駆物質を酸
素雰囲気または酸素含有雰囲気中で熱分解することによ
って提供される。ここに開示されている方法に従って製
造できる、炭素を含まないポリシロキサンは、極めて純
度の高い、すなわち98〜99%またはこれよりも高い純度
のシリカを提供する。
素雰囲気または酸素含有雰囲気中で熱分解することによ
って提供される。ここに開示されている方法に従って製
造できる、炭素を含まないポリシロキサンは、極めて純
度の高い、すなわち98〜99%またはこれよりも高い純度
のシリカを提供する。
セクションBに記載された方法によって製造されるセ
ラミック前駆物質はまた、前記のように、また第1表に
概要が示されているように、熱分解して窒素珪素、オキ
シ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩を生成するこ
とができる。
ラミック前駆物質はまた、前記のように、また第1表に
概要が示されているように、熱分解して窒素珪素、オキ
シ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩を生成するこ
とができる。
処理方法として、熱分解は好ましくは次のように遂行
される。セクションBに記載されたように製造されるセ
ラミック前駆物質は、選ばれた雰囲気中、予め定められ
た加熱速度で加熱される。熱分解生成物の組成を実質的
に前駆物質の組成と一致させることを望む場合には、熱
分解を不活性雰囲気中で遂行しなければならない。所望
ならば、反応性雰囲気中で、例えばO2,NH3,H2O2,H
2O,N2O,H2,アルキルアミン等の下で熱分解を遂行す
ることができる。反応性アミン雰囲気中の(すなわちア
ンモニアまたはアルキルアミンガス下の)熱分解は、典
型的には、セラミック製品中に、例えば窒化珪素または
オキシ窒化珪素の形で、より多量の窒素を与える。バル
クパイロリシス(bulkpyrolysis)にとって好ましい加
熱速度は毎分約0.1℃乃至10℃、好ましくは毎分約0.5℃
乃至2℃の範囲であり、そして毎分約0.5℃という特に
効果的な加熱速度がセラミック収率を最適にする。幾つ
かの適用(例えばコーティングの適用)においては、フ
ラッシュ パイロリシス(flash pyrolysis)が好まし
くなり得る。
される。セクションBに記載されたように製造されるセ
ラミック前駆物質は、選ばれた雰囲気中、予め定められ
た加熱速度で加熱される。熱分解生成物の組成を実質的
に前駆物質の組成と一致させることを望む場合には、熱
分解を不活性雰囲気中で遂行しなければならない。所望
ならば、反応性雰囲気中で、例えばO2,NH3,H2O2,H
2O,N2O,H2,アルキルアミン等の下で熱分解を遂行す
ることができる。反応性アミン雰囲気中の(すなわちア
ンモニアまたはアルキルアミンガス下の)熱分解は、典
型的には、セラミック製品中に、例えば窒化珪素または
オキシ窒化珪素の形で、より多量の窒素を与える。バル
クパイロリシス(bulkpyrolysis)にとって好ましい加
熱速度は毎分約0.1℃乃至10℃、好ましくは毎分約0.5℃
乃至2℃の範囲であり、そして毎分約0.5℃という特に
効果的な加熱速度がセラミック収率を最適にする。幾つ
かの適用(例えばコーティングの適用)においては、フ
ラッシュ パイロリシス(flash pyrolysis)が好まし
くなり得る。
熱分解は、低くとも約500℃、好ましくは約500℃乃至
約900℃の範囲の温度において遂行される。第1表に示
される熱分解生成物は、この温度範囲の熱分解によって
得られるセラミック材料を表している。初めに上記温度
よりも高い温度、例えば1200℃以上の温度で熱分解する
か、あるいは最初の500℃〜900℃の熱分解の後に、付加
的な高温熱分解段階(やはり、約1200℃以上)を遂行す
るのが望ましい場合もあり得る。このような手順は残留
炭素を除くのに、また生成物を炭化または結晶化させる
のに役立つ。500℃乃至900℃の範囲の熱分解によって珪
質セラミック生成物(例えば、シリカ、オキシ窒化珪
素)と炭素との混合物が得られる場合には、後に続く高
温熱分解段階は炭化珪素を高い収率で生成する。前に開
示した炭素含有セラミック前駆物質の初期高温熱分解に
よっても、炭化珪素がかなり高い収率で得られる。
約900℃の範囲の温度において遂行される。第1表に示
される熱分解生成物は、この温度範囲の熱分解によって
得られるセラミック材料を表している。初めに上記温度
よりも高い温度、例えば1200℃以上の温度で熱分解する
か、あるいは最初の500℃〜900℃の熱分解の後に、付加
的な高温熱分解段階(やはり、約1200℃以上)を遂行す
るのが望ましい場合もあり得る。このような手順は残留
炭素を除くのに、また生成物を炭化または結晶化させる
のに役立つ。500℃乃至900℃の範囲の熱分解によって珪
質セラミック生成物(例えば、シリカ、オキシ窒化珪
素)と炭素との混合物が得られる場合には、後に続く高
温熱分解段階は炭化珪素を高い収率で生成する。前に開
示した炭素含有セラミック前駆物質の初期高温熱分解に
よっても、炭化珪素がかなり高い収率で得られる。
熱分解を制御し、ほどほどの温度(約400℃よりも低
い温度)において高い架橋度を提供し、そして最終製品
の収率をさらに増大させるために、加熱工程は1または
2以上の等温保持段階を含むことができる。
い温度)において高い架橋度を提供し、そして最終製品
の収率をさらに増大させるために、加熱工程は1または
2以上の等温保持段階を含むことができる。
比較的低い温度、すなわち500℃乃至900℃の範囲の熱
分解の後に、高温熱分解段階を遂行して、シリカと炭素
との混合物を炭化珪素に転化するか、あるいは非晶質の
セラミック生成物を結晶化することができる。例えば、
セクションB.1.およびB.2.の手順の低温熱分解によっ
て、シリカと炭素との混合物が得られる。所望ならば、
触媒の存在下で熱分解を遂行することができ;好適な触
媒の例は第2表および第3表に示されている。
分解の後に、高温熱分解段階を遂行して、シリカと炭素
との混合物を炭化珪素に転化するか、あるいは非晶質の
セラミック生成物を結晶化することができる。例えば、
セクションB.1.およびB.2.の手順の低温熱分解によっ
て、シリカと炭素との混合物が得られる。所望ならば、
触媒の存在下で熱分解を遂行することができ;好適な触
媒の例は第2表および第3表に示されている。
随意に、熱分解を部分的に限って、すなわち完全に熱
分解された物質を得る必要がない場合の適用に限って、
遂行することもできる。このような“部分熱分解”また
は部分硬化は500℃よりも低い温度で遂行することがで
きる。
分解された物質を得る必要がない場合の適用に限って、
遂行することもできる。このような“部分熱分解”また
は部分硬化は500℃よりも低い温度で遂行することがで
きる。
D.セラミック コーティング 本明細書中で提供されるセラミック材料は、多くの異
なる種類の支持体の関する塗膜としての適用を包含する
幾つかの適用に有用である。
なる種類の支持体の関する塗膜としての適用を包含する
幾つかの適用に有用である。
シリカ、窒化珪素および炭化珪素塗膜を、例えば、上
に述べたばかりの様々な熱分解方法によって、支持体の
上に提供することができる。高い熱分解温度に耐えるよ
うに選ばれた支持体(例えば、金属、ガラス、セラミッ
ク、繊維、グラファイト)にプレセラミックゲル材料が
塗布される。ついでセラミック前駆物質は、上に概要を
説明した熱分解手順に従って加熱されることにより、支
持体上で熱分解する。このような方法において、熱分解
は、発生するガスが徐々に逃げるのを許すために、比較
的ゆっくりと、すなわち毎分約0.1℃乃至10.0℃の加熱
速度で遂行することができ、そして1または2以上の等
温保持段階を含むことができる。例えば、比較的温度に
感じ易い材料を用いるか、あるいは迅速−塗膜プロセス
を望むならば、フラッシュ パイロリシス段階が好まし
い場合があり得る。フラッシュパイロリシスは、被覆さ
れた支持体を直接高温にさらすか、あるいは加熱された
支持体の表面に被覆材料を塗布するか、のいずれかの方
法を含んでいる。材料の厚い層を望む場合には、それぞ
れの個々の被覆段階につづく部分硬化熱分解または漸進
的熱分解またはフラッシュ パイロリシスを用いて、反
復的な多層塗膜を適用することができる。
に述べたばかりの様々な熱分解方法によって、支持体の
上に提供することができる。高い熱分解温度に耐えるよ
うに選ばれた支持体(例えば、金属、ガラス、セラミッ
ク、繊維、グラファイト)にプレセラミックゲル材料が
塗布される。ついでセラミック前駆物質は、上に概要を
説明した熱分解手順に従って加熱されることにより、支
持体上で熱分解する。このような方法において、熱分解
は、発生するガスが徐々に逃げるのを許すために、比較
的ゆっくりと、すなわち毎分約0.1℃乃至10.0℃の加熱
速度で遂行することができ、そして1または2以上の等
温保持段階を含むことができる。例えば、比較的温度に
感じ易い材料を用いるか、あるいは迅速−塗膜プロセス
を望むならば、フラッシュ パイロリシス段階が好まし
い場合があり得る。フラッシュパイロリシスは、被覆さ
れた支持体を直接高温にさらすか、あるいは加熱された
支持体の表面に被覆材料を塗布するか、のいずれかの方
法を含んでいる。材料の厚い層を望む場合には、それぞ
れの個々の被覆段階につづく部分硬化熱分解または漸進
的熱分解またはフラッシュ パイロリシスを用いて、反
復的な多層塗膜を適用することができる。
熱分解温度は所望の塗装の型に応じて変化する。典型
的には、温度は約350℃乃至約1100℃の範囲にある。約5
00℃よりも低いという低温は、一部しか熱分解していな
い重合体を生ずる傾向がある。
的には、温度は約350℃乃至約1100℃の範囲にある。約5
00℃よりも低いという低温は、一部しか熱分解していな
い重合体を生ずる傾向がある。
上記の塗装手順は、適当な化合物(例えばSiH4および
NH3または揮発性のシラザン)を蒸気相中で反応させ
て、ターゲット支持体上に沈着するセラミックを生成さ
せる、珪質塗膜の常套的な化学蒸着(CVD)法よりも著
しく改善されている。CVDは、例によって、多大の費用
を要し、また寸法が制限されている特殊な設備を必要と
する、時間のかかるプロセスである。シリカ、窒化珪
素、オキシ窒化珪素、および/または炭化珪素を含む塗
膜を製造するための前記の手順は、従来の炉を用いて遂
行することができる。さらに、この方法は、熱に対して
安定な、耐摩耗性、耐浸蝕性、耐磨耗性、および耐蝕性
の珪質セラミック塗膜を導く。これらの珪素含有塗膜は
望ましい電子特性並びに光学特性を有し、かつ大部分の
化学薬品に耐えるばかりでなく、極端な温度にも耐える
ので、被覆プロセスの多くの適用が可能である。特定な
1つの適用は、摩耗、腐蝕、または熱の影響を特に受け
易い部品について、ガスタービンエンジン中で適用され
るものである。また、この被覆プロセスは、エレクトロ
ニクス工業においてキャパシタの誘導体材料を製造する
ために、あるいは絶縁塗膜を提供するために使用でき
る。その他の適用も明らかに可能である。
NH3または揮発性のシラザン)を蒸気相中で反応させ
て、ターゲット支持体上に沈着するセラミックを生成さ
せる、珪質塗膜の常套的な化学蒸着(CVD)法よりも著
しく改善されている。CVDは、例によって、多大の費用
を要し、また寸法が制限されている特殊な設備を必要と
する、時間のかかるプロセスである。シリカ、窒化珪
素、オキシ窒化珪素、および/または炭化珪素を含む塗
膜を製造するための前記の手順は、従来の炉を用いて遂
行することができる。さらに、この方法は、熱に対して
安定な、耐摩耗性、耐浸蝕性、耐磨耗性、および耐蝕性
の珪質セラミック塗膜を導く。これらの珪素含有塗膜は
望ましい電子特性並びに光学特性を有し、かつ大部分の
化学薬品に耐えるばかりでなく、極端な温度にも耐える
ので、被覆プロセスの多くの適用が可能である。特定な
1つの適用は、摩耗、腐蝕、または熱の影響を特に受け
易い部品について、ガスタービンエンジン中で適用され
るものである。また、この被覆プロセスは、エレクトロ
ニクス工業においてキャパシタの誘導体材料を製造する
ために、あるいは絶縁塗膜を提供するために使用でき
る。その他の適用も明らかに可能である。
E.成形セラミック体の製作 前記のように製造されたセラミック前駆物質はまた、
前に引用したPCT公開公報第W087/05298号に実質的に記
載されている手順を用いる、射出成形または圧縮成形に
よって、三次元の物品を形成させるために使用できる。
その公開公報の実施例に示されている結果は、この手順
がまた焼結剤(sintering agent)が存在しなくても、
首尾よく達成できることを示している。
前に引用したPCT公開公報第W087/05298号に実質的に記
載されている手順を用いる、射出成形または圧縮成形に
よって、三次元の物品を形成させるために使用できる。
その公開公報の実施例に示されている結果は、この手順
がまた焼結剤(sintering agent)が存在しなくても、
首尾よく達成できることを示している。
F.繊維の製造 セラミック前駆物質はまた、プレセラミック繊維の紡
糸にも使用できる。
糸にも使用できる。
3通りの普通の紡糸技術、すなわち(a)重合体をそ
の溶融液から紡糸し、そして冷却によって固化させる溶
融紡糸;(b)重合体の少なくとも一部を溶液中に溶か
してから、紡糸口金を通して加熱室内に抜き取り、つい
で溶剤の除去により固化させる乾式紡糸;および(c)
重合体の濃厚溶液を、その重合体を溶解しない別の溶剤
を含む凝固浴または再生浴中に導入して紡糸する湿式紡
糸が、一般に使用される。さらに、ゲル−型の重合体は
極めて粘稠な溶液から紡糸できる。これらの加工し易い
重合体は、潜在的な高い反応性により、紡糸後溶剤を除
去すると、速やかにゲル化して架橋する。このように形
成される重合体繊維は加工しにくい。
の溶融液から紡糸し、そして冷却によって固化させる溶
融紡糸;(b)重合体の少なくとも一部を溶液中に溶か
してから、紡糸口金を通して加熱室内に抜き取り、つい
で溶剤の除去により固化させる乾式紡糸;および(c)
重合体の濃厚溶液を、その重合体を溶解しない別の溶剤
を含む凝固浴または再生浴中に導入して紡糸する湿式紡
糸が、一般に使用される。さらに、ゲル−型の重合体は
極めて粘稠な溶液から紡糸できる。これらの加工し易い
重合体は、潜在的な高い反応性により、紡糸後溶剤を除
去すると、速やかにゲル化して架橋する。このように形
成される重合体繊維は加工しにくい。
例えば、米国特許第3,853,567号の中でベルビーク(V
erbeek)に、そして同第3,892,583号の中でウインター
(Winter)等に教示されているように、紡糸後に繊維の
強度を支持し、かつ改善するために、付加的な、比較的
少量の(0.1〜5.0重量%)の、極めて分子量の大きい実
質的に線状の有機重合体(100,000〜5,000,000D)を無
機重合体と混合することができる。
erbeek)に、そして同第3,892,583号の中でウインター
(Winter)等に教示されているように、紡糸後に繊維の
強度を支持し、かつ改善するために、付加的な、比較的
少量の(0.1〜5.0重量%)の、極めて分子量の大きい実
質的に線状の有機重合体(100,000〜5,000,000D)を無
機重合体と混合することができる。
極めて僅かな鎖のからみ合い度を有する低分子量重合
体および/または非線状重合体を使用するとき、この支
持方法は特に役立つ。
体および/または非線状重合体を使用するとき、この支
持方法は特に役立つ。
セラミック繊維の製作中に遭遇する一つの問題は、熱
分解中の無機重合体の溶融性(fusability)に由来す
る。この溶融性は紡糸繊維中で構造的な問題を引き起こ
す。しかしながら、本発明によって製造される重合体
は、本明細書中に記載された接触方法を実際に繊維紡糸
方法中に組み入れるならば、この溶融性の問題を克服す
ることができる。例えば、高分子量のポリシロキサンを
均質触媒と混合し、ついで紡糸口金または硬化室で加熱
してSi−H結合の活性化を起こさせて、繊維中の架橋度
を増大させることができる。別法として、紡糸口金自体
を触媒床とすることもできる。また、繊維紡糸プロセス
中にカップリング剤または架橋剤を含めてもよい。同様
に潜在性の反応基(例えば、遊離アミノ成分)を存在さ
せてもよい。
分解中の無機重合体の溶融性(fusability)に由来す
る。この溶融性は紡糸繊維中で構造的な問題を引き起こ
す。しかしながら、本発明によって製造される重合体
は、本明細書中に記載された接触方法を実際に繊維紡糸
方法中に組み入れるならば、この溶融性の問題を克服す
ることができる。例えば、高分子量のポリシロキサンを
均質触媒と混合し、ついで紡糸口金または硬化室で加熱
してSi−H結合の活性化を起こさせて、繊維中の架橋度
を増大させることができる。別法として、紡糸口金自体
を触媒床とすることもできる。また、繊維紡糸プロセス
中にカップリング剤または架橋剤を含めてもよい。同様
に潜在性の反応基(例えば、遊離アミノ成分)を存在さ
せてもよい。
G.他の適用 本発明の新しい重合体のその他の多くの適用も明らか
に可能である。
に可能である。
複合物品を製造するために、セクションCで製造され
るポリシロキサンゲルを、他のセラミック粉末(例え
ば、SiC,BN,B4C)と混合することもできる。このような
複合材料、例えばシロキサン重合体/SiC粉末の混合物
は、改善された耐酸化性を有する物品を生成することが
できる。もう一つの適用は、流動性重合体/粉末溶液を
提供するように、セラミック粉末と混合したバインダー
の形で重合体のゲルを使用することである。
るポリシロキサンゲルを、他のセラミック粉末(例え
ば、SiC,BN,B4C)と混合することもできる。このような
複合材料、例えばシロキサン重合体/SiC粉末の混合物
は、改善された耐酸化性を有する物品を生成することが
できる。もう一つの適用は、流動性重合体/粉末溶液を
提供するように、セラミック粉末と混合したバインダー
の形で重合体のゲルを使用することである。
本発明はその好ましい特定の具体例と結び付けて説明
されてきたけれども、以上の説明並びにこれに続く実施
例は、ここに添えられている特許請求の範囲によって定
義される本発明の範囲を説明するためのものであって、
その範囲を限定することを意図していない。本発明の範
囲内のその他の局面、利点および改変は、本発明が属す
る技術に精通した者には明らかであろう。
されてきたけれども、以上の説明並びにこれに続く実施
例は、ここに添えられている特許請求の範囲によって定
義される本発明の範囲を説明するためのものであって、
その範囲を限定することを意図していない。本発明の範
囲内のその他の局面、利点および改変は、本発明が属す
る技術に精通した者には明らかであろう。
実施例 実験の説明:別に指示されていなければ、使用した反応
剤は次の供給源から得られた。シラン、ペトラーチ シ
ステムズ社(Petrarch Systems,Inc.),ドリストル,
ペンシルバニア州;アミンを包含する有機反応剤、アル
ドリッチ ケミカル社(A1−drich Chemical Co.),ミ
ルウォーキー,ウィスコンシン州;ガス類,マセソン
(Matheson),シーコーカス(Seacaucus),ニュージ
ャージー州;および触媒、ストレム(Strem),ニュー
バリーポート(Newburyport),マサチューセッツ州。
剤は次の供給源から得られた。シラン、ペトラーチ シ
ステムズ社(Petrarch Systems,Inc.),ドリストル,
ペンシルバニア州;アミンを包含する有機反応剤、アル
ドリッチ ケミカル社(A1−drich Chemical Co.),ミ
ルウォーキー,ウィスコンシン州;ガス類,マセソン
(Matheson),シーコーカス(Seacaucus),ニュージ
ャージー州;および触媒、ストレム(Strem),ニュー
バリーポート(Newburyport),マサチューセッツ州。
実施例1 オリゴおよびポリメチルシロキサンとアンモニアとの反
応 a.0.05ミリモル(32mg)のRu3(CO)12を100ミリモル
(6.0g)の〔CH3SiHO〕4に加え、ついでその溶液を200p
siのアンモニアの下で60℃に加熱した。ガスの発生によ
って19時間後に400psiの圧力が生じ、そして硬いゴムが
形成された。生成物の元素分析によって、0.28の窒素−
珪素比を示す5.55%のNの存在が示された(第3表)。
酸素対珪素の比は約1.29であることがわかった。過剰の
酸素のうちの幾分かは市販の出発物質中に見出される酸
素不純物の結果であると信じられており、そしてこの幾
分かの酸素はSi−H/Si−CH3吸光度のNMR強度比(0.8:1.
0)によって検出された。
応 a.0.05ミリモル(32mg)のRu3(CO)12を100ミリモル
(6.0g)の〔CH3SiHO〕4に加え、ついでその溶液を200p
siのアンモニアの下で60℃に加熱した。ガスの発生によ
って19時間後に400psiの圧力が生じ、そして硬いゴムが
形成された。生成物の元素分析によって、0.28の窒素−
珪素比を示す5.55%のNの存在が示された(第3表)。
酸素対珪素の比は約1.29であることがわかった。過剰の
酸素のうちの幾分かは市販の出発物質中に見出される酸
素不純物の結果であると信じられており、そしてこの幾
分かの酸素はSi−H/Si−CH3吸光度のNMR強度比(0.8:1.
0)によって検出された。
この生成物を、初めに窒素雰囲気の下に、ついでアン
モニア雰囲気の下に、850℃で熱分解した。熱分解した
材料の元素分析によって、次のセラミック成分(モル
比)、すなわちSiO2(0.63);Si3N4(0.23);SiC(0.1
4);C(0.58)、の混合物が示唆された。N含有量が窒
化珪素またはオキシ窒化珪素のいずれから導かれたのか
は明らかでない。セラミック材料中のO,NおよびSiのモ
ル比はプレセラミック重合体、すなわち熱分解前のもの
のモル比と同様であった。アンモニアのゆるやかな流れ
の下で起こる熱分解は、殆ど完全に炭素分を減少させる
ばかりでなく、過剰の酸素の幾分かも減少させた。それ
と相関して、アンモニア下の熱分解は窒素含有量をかな
り増大させた。
モニア雰囲気の下に、850℃で熱分解した。熱分解した
材料の元素分析によって、次のセラミック成分(モル
比)、すなわちSiO2(0.63);Si3N4(0.23);SiC(0.1
4);C(0.58)、の混合物が示唆された。N含有量が窒
化珪素またはオキシ窒化珪素のいずれから導かれたのか
は明らかでない。セラミック材料中のO,NおよびSiのモ
ル比はプレセラミック重合体、すなわち熱分解前のもの
のモル比と同様であった。アンモニアのゆるやかな流れ
の下で起こる熱分解は、殆ど完全に炭素分を減少させる
ばかりでなく、過剰の酸素の幾分かも減少させた。それ
と相関して、アンモニア下の熱分解は窒素含有量をかな
り増大させた。
シクロテトラマー(cyclotetramer)を、第4表およ
び第5表に示される1880Dの数平均分子量(Mn)を有す
る(重合度は29である)ポリメチルシロキサンと取り替
えるとき、極めて類似した結果が観察された。シクロシ
ロキサンの反応とポリシロキサンの反応とを比較する
と、重合体と相互に作用し合う窒素の量はサイクロマー
と相互に作用し合う窒素の量よりも少なく、また窒素の
下の熱分解によって得られる生成物中のSiC部分は重合
体の反応として得られるものよりも多いことが明らかに
なる。しかしながら、両者をアンモニアの下で熱分解し
たときには、実質的な差は見られなかった。すべての型
の反応および熱分解手順について、セラミック収率は非
常に高いことがわかった。(第4表参照)。
び第5表に示される1880Dの数平均分子量(Mn)を有す
る(重合度は29である)ポリメチルシロキサンと取り替
えるとき、極めて類似した結果が観察された。シクロシ
ロキサンの反応とポリシロキサンの反応とを比較する
と、重合体と相互に作用し合う窒素の量はサイクロマー
と相互に作用し合う窒素の量よりも少なく、また窒素の
下の熱分解によって得られる生成物中のSiC部分は重合
体の反応として得られるものよりも多いことが明らかに
なる。しかしながら、両者をアンモニアの下で熱分解し
たときには、実質的な差は見られなかった。すべての型
の反応および熱分解手順について、セラミック収率は非
常に高いことがわかった。(第4表参照)。
b.100psiのアンモニアの下で、〔CH3SiHO〕4100ミリモ
ル(6.0g)およびRu3(CO)1225.0μモル(8mg)の溶液
を60℃に加熱した。2時間後に220psiの圧力が形成さ
れ、そして生成物はMn=1230Dを有する粘稠な液体とな
った。圧力を解放し、そして100psiの付加的なアンモニ
アと共に反応混合物を再び供給した。2時間の期間後に
200psiのガスが発生するとともに、粘稠な液体は柔らか
いゴムに転化された。
ル(6.0g)およびRu3(CO)1225.0μモル(8mg)の溶液
を60℃に加熱した。2時間後に220psiの圧力が形成さ
れ、そして生成物はMn=1230Dを有する粘稠な液体とな
った。圧力を解放し、そして100psiの付加的なアンモニ
アと共に反応混合物を再び供給した。2時間の期間後に
200psiのガスが発生するとともに、粘稠な液体は柔らか
いゴムに転化された。
1H−NMRの積分によると、Si−H結合の41%がアンモ
ニアと入れ替ってSi−NH2基とSi−NH基が形成されたこ
とが明らかになった。
ニアと入れ替ってSi−NH2基とSi−NH基が形成されたこ
とが明らかになった。
元素分析は、炭素1原子に付き窒素0.24の混入比を示
しており、そしてこれはアンモニアによって架橋された
シクロシロキサン連鎖重合体が形成されていることを表
している。
しており、そしてこれはアンモニアによって架橋された
シクロシロキサン連鎖重合体が形成されていることを表
している。
事実、ただ1個の−NHによって橋渡しされている2つ
のサイクロテトラマーの二量体はGC−MS分析によって見
出された主要な生成物であった。
のサイクロテトラマーの二量体はGC−MS分析によって見
出された主要な生成物であった。
CCl4溶液の赤外線吸収は、1240cm-1および1160cm-1に
おける新しい肩部と共に、3421(W),3380(m),cm
-1において急勾配に伸びた新しいピークを示した。1 HNMR(CDCl3,δ,Ref CHCl3:Si−H(4.69,0.59H),NH
(1.10,0.16H)CH3(0.22,3H). 生成物の元素分析は次のとうりであった。
おける新しい肩部と共に、3421(W),3380(m),cm
-1において急勾配に伸びた新しいピークを示した。1 HNMR(CDCl3,δ,Ref CHCl3:Si−H(4.69,0.59H),NH
(1.10,0.16H)CH3(0.22,3H). 生成物の元素分析は次のとうりであった。
C,19.91(モル比1.00); H, 6.14(モル比3.70); N, 5.39(モル比0.24); S,42.23(モル比0.91)。
Si2ON2に関する証明:上記の手順によって得られたセ
ラミック生成物のX線粉末回折分析は、重合体生成物を
NH3の下で熱分解したとき、斜方晶系Si2ON2の明瞭なス
ペクトル図を示した。N2下の熱分解は、同じ条件下で貧
弱な結晶化を与えた。しかしながら、窒素の下に900℃
で熱分解することによって製造された非晶質のセラミッ
ク生成物を(また窒素の下で)再び1600℃に加熱したと
きにも、その生成物のX線粉末回折分析はやはり斜方晶
系のSi2ON2を示した。X線粉末回折図においては、その
他の型のセラミック微結晶は観察されなかった。
ラミック生成物のX線粉末回折分析は、重合体生成物を
NH3の下で熱分解したとき、斜方晶系Si2ON2の明瞭なス
ペクトル図を示した。N2下の熱分解は、同じ条件下で貧
弱な結晶化を与えた。しかしながら、窒素の下に900℃
で熱分解することによって製造された非晶質のセラミッ
ク生成物を(また窒素の下で)再び1600℃に加熱したと
きにも、その生成物のX線粉末回折分析はやはり斜方晶
系のSi2ON2を示した。X線粉末回折図においては、その
他の型のセラミック微結晶は観察されなかった。
実施例2 メチルシロキサン〔CH3SiHO〕xとジメチルアミンとの反
応 a.〔CH3SiHO〕4:6.0g(100ミリモル)の〔CH3SiHO〕4に
32mg(0.05ミリモル)のRu3(CO)12を加え、そしてそ
の溶液を約100psiのジメチルアミンと共に装入した。反
応を60℃で遂行し、そして反応器中に形成された圧力を
観察することによって反応を検出した。0.5〜1時間毎
に圧力を解放し、そして新鮮なジメチルアミンを再び反
応器に供給した。6時間後に1100psiの全圧を反応器中
に供給して、770psiの全圧を形成させた。もはやガスの
発生は観察されなかった。粘稠な油状の生成物8.1gが得
られ、これはアミン置換の収率が49%であることを示し
た。この収率は溶液の1H−NMR分析と相互に関係して、5
3%のアミン置換および29%のSi−H基を示した。GC−M
S分析は、モノおよびテトラキスが少量しか現れないと
き、ビス−およびトリス−置換シクロテトラマーが主要
生成物であることを示した。
応 a.〔CH3SiHO〕4:6.0g(100ミリモル)の〔CH3SiHO〕4に
32mg(0.05ミリモル)のRu3(CO)12を加え、そしてそ
の溶液を約100psiのジメチルアミンと共に装入した。反
応を60℃で遂行し、そして反応器中に形成された圧力を
観察することによって反応を検出した。0.5〜1時間毎
に圧力を解放し、そして新鮮なジメチルアミンを再び反
応器に供給した。6時間後に1100psiの全圧を反応器中
に供給して、770psiの全圧を形成させた。もはやガスの
発生は観察されなかった。粘稠な油状の生成物8.1gが得
られ、これはアミン置換の収率が49%であることを示し
た。この収率は溶液の1H−NMR分析と相互に関係して、5
3%のアミン置換および29%のSi−H基を示した。GC−M
S分析は、モノおよびテトラキスが少量しか現れないと
き、ビス−およびトリス−置換シクロテトラマーが主要
生成物であることを示した。
b.〔CH3SiHO〕31:テトラマーに関する反応と同じ量を
用い、かつその反応と同じ条件下で反応を遂行した。各
時点で、反応器に僅か50psiのジメチルアミンしか装入
できなかった。500psiの全圧が供給され、一方6時間後
に375psiのガスが発生した。前記と類似した結果を示す
(アミン置換36%およびSi−H基45%)1H−NMR分析と
相関関係を有する極めて粘稠な重合体7.4gが得られた
(アミン置換の収率33%)。
用い、かつその反応と同じ条件下で反応を遂行した。各
時点で、反応器に僅か50psiのジメチルアミンしか装入
できなかった。500psiの全圧が供給され、一方6時間後
に375psiのガスが発生した。前記と類似した結果を示す
(アミン置換36%およびSi−H基45%)1H−NMR分析と
相関関係を有する極めて粘稠な重合体7.4gが得られた
(アミン置換の収率33%)。
実施例3 メチルシロキサン〔CH3SiHO〕xの反応 a.〔CH3SiHO〕4:6.0g(100ミリモル)の〔CH3SiHO〕4に
0.40gの水と前記のRu3(CO)12を加えた。反応を窒素の
下に60℃で遂行し、そして反応器中で形成された水素圧
力を観察することによって反応を検出した。1/2時間後
に440psiの全圧が形成された。2時間後に520psiの全圧
が観察された。もはやガスの発生は観察されなかった。
窒素の下の熱分解は70%の収率をもたらし、一方アンモ
ニアの下の熱分解は77.3%の収率を与えた。熱分解前の
生成物の元素分析は次の結果、すなわちC,19.91(モル
比1.03);H,5.67(モル比3.81);N,0.10;Si,41.63(モ
ル比1.00);O,22.16(モル比0.93)を与えた。窒素下の
熱分解後の生成物の元素分析はC,12.66(モル比0.65);
H,0.98(モル比0.06);N,0.74(モル比0.03);Si,45.74
(モル比1.00);O,40.27(モル比1.54)という結果を与
えた。SiO2:Sic:Cのモル比はほぼ0.77:0.23:0.42である
ことが導かれた。
0.40gの水と前記のRu3(CO)12を加えた。反応を窒素の
下に60℃で遂行し、そして反応器中で形成された水素圧
力を観察することによって反応を検出した。1/2時間後
に440psiの全圧が形成された。2時間後に520psiの全圧
が観察された。もはやガスの発生は観察されなかった。
窒素の下の熱分解は70%の収率をもたらし、一方アンモ
ニアの下の熱分解は77.3%の収率を与えた。熱分解前の
生成物の元素分析は次の結果、すなわちC,19.91(モル
比1.03);H,5.67(モル比3.81);N,0.10;Si,41.63(モ
ル比1.00);O,22.16(モル比0.93)を与えた。窒素下の
熱分解後の生成物の元素分析はC,12.66(モル比0.65);
H,0.98(モル比0.06);N,0.74(モル比0.03);Si,45.74
(モル比1.00);O,40.27(モル比1.54)という結果を与
えた。SiO2:Sic:Cのモル比はほぼ0.77:0.23:0.42である
ことが導かれた。
b.〔CH3SiHO〕29:6.0g(100ミリモル)の〔CH3SiHO〕4
に0.18gの水と前記のRu3(CO)12を加えた。反応を窒素
の下に60℃で遂行し、そして(a)セクションにおける
ように、反応器中に形成された圧力を観察することによ
って反応を検出した。1/2時間後に150psiの全圧が形成
された。2時間後に180psiの全圧が観察された。もはや
ガスの発生は観察されなかった。熱分解を900℃におい
て遂行した。窒素の下の熱分解は44%の収率をもたら
し、一方アンモニアの下の熱分解は86.7%の収率を与え
た。熱分解前における生成物の元素分析は次の結果、す
なわちC,20.69(モル比1.13);H,6.70(モル比4.41);
N,0.24;Si,42.78(モル比1.00);O,26.81(モル比1.0
7)を与えた。窒素下の熱分解後における生成物の元素
分析は、C,12.73(モル比1.06);H,0.82(モル比0.8
2);N,0.80(モル比0.06),Si,45.53(モル比1.63);O,
40.41(モル比2.52)という結果を与えた。
に0.18gの水と前記のRu3(CO)12を加えた。反応を窒素
の下に60℃で遂行し、そして(a)セクションにおける
ように、反応器中に形成された圧力を観察することによ
って反応を検出した。1/2時間後に150psiの全圧が形成
された。2時間後に180psiの全圧が観察された。もはや
ガスの発生は観察されなかった。熱分解を900℃におい
て遂行した。窒素の下の熱分解は44%の収率をもたら
し、一方アンモニアの下の熱分解は86.7%の収率を与え
た。熱分解前における生成物の元素分析は次の結果、す
なわちC,20.69(モル比1.13);H,6.70(モル比4.41);
N,0.24;Si,42.78(モル比1.00);O,26.81(モル比1.0
7)を与えた。窒素下の熱分解後における生成物の元素
分析は、C,12.73(モル比1.06);H,0.82(モル比0.8
2);N,0.80(モル比0.06),Si,45.53(モル比1.63);O,
40.41(モル比2.52)という結果を与えた。
c.20gのテトラヒドロフラン(THF)中で10gのシクロテ
トラヒドリドメチルシロキサン(CH3SiHO)4に、0.67g
の水と20mgのRu3(CO)12を加え、ついでその溶液を窒
素の下で60℃に加熱した。反応器の中の全圧を観察する
ことによって、反応を見守った。15分後に、観察された
全圧は280psiであり;3時間後に、圧力の上昇は止んで、
ガス(前記のように、H2)の発生が終了した。溶剤を除
去した後、粘稠な、ワックス状重合体の、ポリシクロヒ
ドリドメチルシロキサン(PHMSO)が得られ、これを反
応器から取り出し、そして希釈して5重量%の溶液を形
成させた。重合体は徐々に架橋しつづけて、THF中にな
お溶解している固体生成物に転換した。この結果得られ
た重合体は窒素または酸素の下で熱分解して、シリカお
よび潜在する炭素からなる非晶質セラミック組成物の高
い収率を与え、そしてセラミック塗膜、造形品、繊維、
フィルム等の製作に有用である。
トラヒドリドメチルシロキサン(CH3SiHO)4に、0.67g
の水と20mgのRu3(CO)12を加え、ついでその溶液を窒
素の下で60℃に加熱した。反応器の中の全圧を観察する
ことによって、反応を見守った。15分後に、観察された
全圧は280psiであり;3時間後に、圧力の上昇は止んで、
ガス(前記のように、H2)の発生が終了した。溶剤を除
去した後、粘稠な、ワックス状重合体の、ポリシクロヒ
ドリドメチルシロキサン(PHMSO)が得られ、これを反
応器から取り出し、そして希釈して5重量%の溶液を形
成させた。重合体は徐々に架橋しつづけて、THF中にな
お溶解している固体生成物に転換した。この結果得られ
た重合体は窒素または酸素の下で熱分解して、シリカお
よび潜在する炭素からなる非晶質セラミック組成物の高
い収率を与え、そしてセラミック塗膜、造形品、繊維、
フィルム等の製作に有用である。
実施例4 ジエチルシランと水との反応 a.0.88gとジエチルシランに、0.18gの水と触媒として50
mgのトリエチルアミンを加えた。反応を窒素の下に60℃
で遂行し、そして反応器中に形成される圧力を観察する
ことによって反応を検出した。1時間後に、5psiの全圧
が観察された。22時間後に、ジエチルシランの78%が線
状および環状オリゴマーの〔Et2SiO)n(Et=エチル)
(式中nは2〜9である)に転化された。
mgのトリエチルアミンを加えた。反応を窒素の下に60℃
で遂行し、そして反応器中に形成される圧力を観察する
ことによって反応を検出した。1時間後に、5psiの全圧
が観察された。22時間後に、ジエチルシランの78%が線
状および環状オリゴマーの〔Et2SiO)n(Et=エチル)
(式中nは2〜9である)に転化された。
b.1.76gのジエチルシランに、0.36gの水と触媒として16
mgのRu3(CO)12を加えた。反応を窒素の下に60℃で遂
行し、そして反応器中に形成される圧力を観察すること
によって反応を検出した。1時間後に、150psiの全圧が
観察され;3時間後に依然として150psiの圧力が保持され
た。1.75gの生成物が得られた。1時間後に、一連の 実施例5 セクションB.2.で述べたように、例えば、下記のよう
に、プレセラミック ポリシロキサン中に追加の炭素を
導入して、セラミック生成物中の炭素分を増大させるこ
とが望ましい場合がある。
mgのRu3(CO)12を加えた。反応を窒素の下に60℃で遂
行し、そして反応器中に形成される圧力を観察すること
によって反応を検出した。1時間後に、150psiの全圧が
観察され;3時間後に依然として150psiの圧力が保持され
た。1.75gの生成物が得られた。1時間後に、一連の 実施例5 セクションB.2.で述べたように、例えば、下記のよう
に、プレセラミック ポリシロキサン中に追加の炭素を
導入して、セラミック生成物中の炭素分を増大させるこ
とが望ましい場合がある。
a.〔CH3SiHO〕4とアルケンまたはアルキンとの反応:THF
のような適当な溶剤中の〔CH3SiHO〕4に、選択されたア
ルケンまたはアルキンの予め決められた量を加える。こ
の量は、最終的なセラミック製品中に所望される炭素の
モル分率にしたがって変動する。H2PtCl6のような触媒
を加え、そして窒素のような不活性雰囲気下で溶液を約
60℃に加熱する。その結果、活性化されているSi−H結
合の水素原子が炭素含有基と入れ替ったヒドロキシル化
生成物はこの時点で単離しても、または単離しなくても
よい。ついで、前記実施例の方法にしたがって、加水分
解を遂行し、この生成物を重合させる。触媒と共に水を
加え、そして反応を窒素の下に約60℃で遂行する。前記
の実施例におけるように、反応中の圧力上昇を観察する
ことによって、反応を監視する。圧力上昇が止んだとき
に、反応は完結したものと推定することができる。この
結果得られた重合体の熱分解によって、炭化珪素または
未結合炭素のいずれかのような炭素を比較的高い割合で
含む生成物が生成される。セラミック生成物中の炭化珪
素の割合を増大させるために、1200℃の付加的な熱分解
段階を遂行してもよい。この処理は、高い炭素含有量を
有するセラミック製品、セラミック塗膜等を製造するの
に役立つ。
のような適当な溶剤中の〔CH3SiHO〕4に、選択されたア
ルケンまたはアルキンの予め決められた量を加える。こ
の量は、最終的なセラミック製品中に所望される炭素の
モル分率にしたがって変動する。H2PtCl6のような触媒
を加え、そして窒素のような不活性雰囲気下で溶液を約
60℃に加熱する。その結果、活性化されているSi−H結
合の水素原子が炭素含有基と入れ替ったヒドロキシル化
生成物はこの時点で単離しても、または単離しなくても
よい。ついで、前記実施例の方法にしたがって、加水分
解を遂行し、この生成物を重合させる。触媒と共に水を
加え、そして反応を窒素の下に約60℃で遂行する。前記
の実施例におけるように、反応中の圧力上昇を観察する
ことによって、反応を監視する。圧力上昇が止んだとき
に、反応は完結したものと推定することができる。この
結果得られた重合体の熱分解によって、炭化珪素または
未結合炭素のいずれかのような炭素を比較的高い割合で
含む生成物が生成される。セラミック生成物中の炭化珪
素の割合を増大させるために、1200℃の付加的な熱分解
段階を遂行してもよい。この処理は、高い炭素含有量を
有するセラミック製品、セラミック塗膜等を製造するの
に役立つ。
b.別の処理手順において、実施例3に述べたように〔CH
3SiHO〕4を加水分解してポリシロキサンを生成させ、つ
いでアルケンまたはアルキンとの反応によって、セクシ
ョン(a)で得られたものと実質的に同じプレセラミッ
ク重合体を生成させることができる。その触媒はセクシ
ョン(a)で用いたものと同じでも、あるいは同じでな
くてもよい。
3SiHO〕4を加水分解してポリシロキサンを生成させ、つ
いでアルケンまたはアルキンとの反応によって、セクシ
ョン(a)で得られたものと実質的に同じプレセラミッ
ク重合体を生成させることができる。その触媒はセクシ
ョン(a)で用いたものと同じでも、あるいは同じでな
くてもよい。
c.この方法を利用して重合体中にアリール基も導入する
ことができる。例えば、セクション(a)に述べたのと
本質的に同じ手順を用いて〔CH3SiHO〕4をスチレンと反
応させて、ポリシロキサン前駆物質中に、垂れ下った
(側鎖の)芳香族基を導入することができる。その代り
に、まず最初に〔CH3SiHO〕4を水と反応させ、ついでそ
の結果得られた重合体を、セクション(b)に要点を述
べた処理手順の方向に沿って、スチレンと反応させるこ
とができる。いずれの場合にも、生成したセラミック前
駆物質はヒドリドシロキサン出発物質の炭素含有量より
も高い炭素含有量を有し、したがって順に炭素含有量の
高いセラミック生成物を生ずる(アリール基は容易にグ
ラファイト炭素に変わる)。
ことができる。例えば、セクション(a)に述べたのと
本質的に同じ手順を用いて〔CH3SiHO〕4をスチレンと反
応させて、ポリシロキサン前駆物質中に、垂れ下った
(側鎖の)芳香族基を導入することができる。その代り
に、まず最初に〔CH3SiHO〕4を水と反応させ、ついでそ
の結果得られた重合体を、セクション(b)に要点を述
べた処理手順の方向に沿って、スチレンと反応させるこ
とができる。いずれの場合にも、生成したセラミック前
駆物質はヒドリドシロキサン出発物質の炭素含有量より
も高い炭素含有量を有し、したがって順に炭素含有量の
高いセラミック生成物を生ずる(アリール基は容易にグ
ラファイト炭素に変わる)。
実施例6 ヒドリドシロキサン出発物質を、次のような金属含有
化合物、すなわち予め決められた量のアルミニウム ビ
ス(グリコレート)と反応させることによって、金属珪
酸塩を含むセラミック生成物を製造することができる。
この量は、最終的なセラミック生成物に所望される鉄の
モル分率によって変化することができる。Ru3(CO)12
のような触媒を加え、そして窒素のような不活性雰囲気
下で溶液を約60℃に加熱する。その結果、Si−H基が と入れ替った生成物を、この時点で単離しても、あるい
は単離しなくてもよい。得られた重合体を熱分解する
と、珪酸鉄セラミック生成物、すなわち珪素、鉄および
酸素を含むセラミック生成物が生ずる。
化合物、すなわち予め決められた量のアルミニウム ビ
ス(グリコレート)と反応させることによって、金属珪
酸塩を含むセラミック生成物を製造することができる。
この量は、最終的なセラミック生成物に所望される鉄の
モル分率によって変化することができる。Ru3(CO)12
のような触媒を加え、そして窒素のような不活性雰囲気
下で溶液を約60℃に加熱する。その結果、Si−H基が と入れ替った生成物を、この時点で単離しても、あるい
は単離しなくてもよい。得られた重合体を熱分解する
と、珪酸鉄セラミック生成物、すなわち珪素、鉄および
酸素を含むセラミック生成物が生ずる。
b.上記に代る処理手順において、希薄溶液中で線状ポリ
ヒドリドシロキサン出発物質に加水分解を施してSi−OH
結合を形成させる。ついで、この生成物をTi(OR)4ま
たは(RO)xTiCl4-xと反応させて、Si−O−Ti基を形成
させる。
ヒドリドシロキサン出発物質に加水分解を施してSi−OH
結合を形成させる。ついで、この生成物をTi(OR)4ま
たは(RO)xTiCl4-xと反応させて、Si−O−Ti基を形成
させる。
c.アルミニウムを含むセラミック生成物である“SiAlO
N",すなわち珪素、酸素および窒素の他にアルミニウム
も含むセラミック生成物を製造するためにも、上述の手
順を利用することができる。アルミニウム ビス(グリ
コレート)の代りに〔RAlNH〕3,(RO)3Alまたは〔RAl
O〕3のようなアルミニウム含有反応剤を用いてセクショ
ン(a)または(b)の方法を遂行し、そしてアンモニ
アの下で熱分解を遂行する。
N",すなわち珪素、酸素および窒素の他にアルミニウム
も含むセラミック生成物を製造するためにも、上述の手
順を利用することができる。アルミニウム ビス(グリ
コレート)の代りに〔RAlNH〕3,(RO)3Alまたは〔RAl
O〕3のようなアルミニウム含有反応剤を用いてセクショ
ン(a)または(b)の方法を遂行し、そしてアンモニ
アの下で熱分解を遂行する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 77/12 C08G 77/18
Claims (13)
- 【請求項1】(a)次の式 を有する反復単量体単位を含有するヒドリドシロキサン
重合体を用意し、 〔式中、xは1または2であり、そしてRは (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である) からなる群から選ばれる);ついで (b)Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存
在下に、不活性雰囲気中で、前記ヒドリドシロキサン重
合体を、式R′−OH〔式中、R′は水素、C1〜C10アル
キル、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲノ基、シリル基、アミノ基で置換
されていてもよい、1〜2環のアリールである〕で表わ
れるヒドロキシル含有化合物、またはその混合物と反応
させて、ヒドリドシロキサン重合体中の水素原子がOR′
部分と入れ替っているセラミック前駆物質を生成させる
ことを特徴とする、セラミック前駆物質の製造方法。 - 【請求項2】前記ヒドリドシロキサン重合体が、水の存
在下における、ハロゲン化シラン単量体の重合によって
製造される、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】前記ヒドリドシロキサン重合体が、段階
(b)に先立って、あるいは段階(b)の間中に、架橋
剤で処理される、請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】(a)次の式 を有する反復単量体単位を含有するヒドリドシロキサン
重合体を用意し、 〔式中、xは1または2であり、そしてRは (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である) からなる群から選ばれる);ついで (b)Si−H結合を活性化するのに効果がある触媒の存
在下に、不活性雰囲気中で、前記ヒドリドシロキサン重
合体を、式R′−OH〔式中、R′は水素、C1〜C10アル
キル、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲノ基、シリル基、アミノ基で置換
されていてもよい、1〜2環のアリールである〕で表わ
れるヒドロキシル含有化合物、またはその混合物と反応
させて、ヒドリドシロキサン重合体中の水素原子がOR′
部分と入れ替っているセラミック前駆物質を生成させ;
ついで (c)前記セラミック前駆物質を約500℃以上の温度で
熱分解してセラミック材料を生成させることを特徴とす
る、珪質セラミック材料の製造方法。 - 【請求項5】段階(b)の後に、前記ヒドリドシロキサ
ン重合体を架橋剤で処理することをさらに含む、請求の
範囲第4項記載の方法。 - 【請求項6】段階(b)の後に、前記ヒドリドシロキサ
ン重合体を、ルイス酸または塩基触媒の存在下に、水で
処理することをさらに含む、請求の範囲第4項記載の方
法。 - 【請求項7】(a)単量体単位1個に付き1個または2
個以上のSi−H結合を含むヒドリドシロキサン重合体を
用意し; (b)Si−H結合を活性化させるのに効果がある触媒の
存在下において、式CH2=CH−R〔式中、Rは (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である)か
らなる群から選ばれる〕で表される不飽和炭素−炭素結
合を含む化合物と反応させることによって、炭素含有部
分を前記重合体中に導入して、ヒドリドシロキサン重合
体中の水素原子が前記炭素含有部分と入れ替っているセ
ラミック前駆物質を生成させ;ついで (c)前記セラミック前駆物質を約500℃以上の温度で
熱分解してセラミック材料を生成させることを特徴とす
る、珪質セラミック材料の製造方法。 - 【請求項8】段階(b)に先立って、あるいは段階
(b)の間中に、ルイス酸または塩基触媒の存在下で、
前記ヒドリドシロキサン重合体を水で処理することをさ
らに含む、請求の範囲第7項記載の方法。 - 【請求項9】(a)単量体1個に付き1個または2個以
上のSi−H結合を含むヒドリドシロキサン重合体を用意
し; (b)Si−H結合を活性化させるのに効果がある触媒の
存在下において、前記ヒドリドシロキサン重合体を、ML
aおよびM−OH〔式中、Mが金属原子であり、Lはそれ
と連合している有機配位子であり、そしてaは前記錯体
中のL/Mモル比を表す〕からなる群から選ばれる化合物
と反応させて、前記活性化されたSi−H結合がSi−M結
合と入れ替っているセラミック前駆物質を生成させ;つ
いで (c)前記セラミック前駆物質を約500℃以上の温度で
熱分解してセラミック材料を生成させることを特徴とす
る、金属M含有珪質セラミック材料の製造方法。 - 【請求項10】(a)Si−H結合を活性化させるのに効
果がある触媒の存在下で、ヒドリドシロキサン単量体Hm
Si(OR1)4-mをアルコールR2OHと反応させて〔式中、R1
およびR2は (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である)か
らなる群から選ばれる〕、置換されたシロキサン単量体
Si(OR1)4-m(OR2)mを生成させ;ついで (b)この置換されたシロキサン単量体をルイス酸また
は塩基触媒の存在下で加水分解して、ポリシロキサン
セラミック前駆物質を生成させることを特徴とする、セ
ラミック前駆物質の製造方法。 - 【請求項11】(a)Si−H結合を活性化させるのに効
果がある触媒の存在下で、ヒドリドシロキサン単量体Hm
Si(OR1)4-mをアルコールR2OHと反応させて〔式中、R1
およびR2は (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である)か
らなる群から選ばれる〕、置換されたシロキサン単量体
Si(OR1)4-m(OR2)mを生成させ; (b)この置換されたシロキサン単量体をルイス酸また
は塩基触媒の存在下で加水分解して、ポリシロキサン
セラミック前駆物質を生成させ;ついで (c)前記セラミック前駆物質を約500℃以上の温度で
熱分解してセラミック材料を生成させることを特徴とす
る、珪質セラミック材料の製造方法。 - 【請求項12】(a)1個または2個以上のSi−H結合
を含むヒドリドシロキサン出発物質を用意し;ついで (b)前記ヒドリドシロキサン出発物質をカップリング
剤H−Z−H〔式中、Zは酸素、硫黄および燐からなる
群から選ばれる1個または2個以上の元素を含む)と反
応させて、−Z−橋を含有するセラミック前駆物を生成
させることを特徴とする、セラミック前駆物質の製造方
法。 - 【請求項13】ヒドリドシロキサン出発物質が、下記の
式を有する 〔式中、Rは (i)水素; (ii)ヒドロキシル; (iii)置換されていないか、あるいはヒドロキシル
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、シ
リル基またはNR″2基(ここでR″は水素または低級ア
ルキルである)で置換されているC1〜C10アルキル; (iv)上記(iii)のように随意に置換されているC1〜C
10アルコキシ; (v)上記(iii)のように随意に置換されている、1
〜2環のアリール; (vi)NR″2; (vii)シリル;および (viii)MLa,OMLa,およびNR″MLa(式中、Mは金属原
子であり、そしてLはそれと連合した配位子である)か
らなる群から選ばれる〕サイクロマーである、請求の範
囲第12項記載の方法。
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