CN104974352A - 一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法。属于无机非金属材料领域，包括以下步骤：首先将氯甲基硅烷制成格氏试剂，再与含氯环硼氮烷反应，得到含环硼氮烷结构的小分子产物；进一步将含Si-Cl基团的小分子产物氨(胺)解，得到相应的聚合物产物。其中小分子和聚合物均为SiBCN陶瓷前驱体。解决了现有制备方法存在的工艺控制困难、难以批量制备等问题。本发明提供的方法原料成本低、易于获得纯度较高的产物、可以实现批量制备。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法。
背景技术：
连续纤维增强陶瓷基复合材料不仅具有传统陶瓷的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、力学性能优异等优点，同时也克服传统陶瓷本身的脆性和灾难性损毁等缺点，显示出优异的韧性和可靠性，在能源、航空、航天等领域具有广阔的应用前景。
在各种陶瓷基复合材料制备方法中，前驱体浸渍裂解工艺由于具有设备要求低、操作方便、陶瓷基体可设计性强以及易于制备复杂形状构件等优势，受到研究者的广泛关注。该制备方法中，前驱体的合成和结构控制是关键。近年来，在SiC和Si3N4陶瓷前驱体的基础上，发展起来一种新的多元陶瓷---SiBCN陶瓷，较前两者显示出更加优异的综合性能(1、Pengfei Zhang,DechangJia,Zhihua Yang,et al.Progress of anovel non-oxide Si-B-C-N ceramic and its matrix composites.Journal of AdvancedCeramics,2012,1:157-178；2、CN1145348A)。M Jansen等(3、T.J¨aschke,M.Jansen.Improved durability of Si/B/N/C random inorganic networks.Journal of the EuropeanCeramic Society,2005,25:211–220)对比了多种结构的SiBCN陶瓷前驱体，发现含有环硼氮烷结构的前驱体制得的SiBCN陶瓷性能更加优异，其热稳定性能超过2000℃。其合成路线是：首先通过格氏反应制备硼烷基氯硅烷，然后与六甲基二硅氮烷进行环化反应制备含环硼氮烷的小分子，最后氨解或胺解制备含有环硼氮烷结构的聚合物。然而，该合成路线存在工艺控制困难、难以大批量制备等问题，很难实现在SiBCN陶瓷基复合材料中的广泛应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺控制简单、容易大批量制备的含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法。
本发明的技术解决方案是，
所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
1)在无水无氧环境中，将镁加入反应瓶中，加入***或四氢呋喃使其浸没镁，而后加入1～2粒碘，滴入引发剂量的氯甲基硅烷引发格氏反应，制成格氏试剂。
2)在无水无氧环境中，将步骤1)所得的格氏试剂与溶于无水溶剂的含氯环硼氮烷反应，除去无水溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的小分子产物，格氏试剂与含氯环硼氮烷的投料摩尔比为1-20:1-20，所述的溶剂的用量为所述氯甲基硅烷与所述含氯环硼氮烷总质量的1～10倍；格氏试剂与溶于无水溶剂的含氯环硼氮烷的反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时。
3)在无水无氧环境中，将步骤2)中含环硼氮烷结构的小分子产物中的含Si-Cl基团的小分子产物溶于无水溶剂，然后与氨气或有机胺反应，除去溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。所述的溶剂的用量为所述含Si-Cl基团的小分子产物质量的1～10倍；所述的氨气或有机胺的用量为所述小分子的Si-Cl基团摩尔数的1～10倍，所述的含Si-Cl基团的小分子产物与氨气或有机胺反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。
步骤1)中，所述的镁为镁粉、镁屑、镁条等中的至少一种。
步骤1)中，所述的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基氯硅烷、氯甲基甲基硅烷或氯甲基三甲基硅烷中的一种或几种的混合。
步骤2)中，所述的含氯环硼氮烷选自三氯环硼氮烷、二烷基氯环硼氮烷或烷基二氯环硼氮烷，所述的烷基为氢、碳原子总数为1-6的烷基、碳原子总数为2-4的链烯基、碳原子总数为6-10的芳基中的至少一种。
步骤2)中，所述的溶剂选自碳原子总数为6-10的烷烃、碳原子总数为6-8的芳烃、碳原子总数为4-8的醚和呋喃的至少一种，具体包括己烷、甲苯、二甲苯、***、四氢呋喃中的至少一种。
步骤1)中所述氯甲基硅烷与步骤2)中格氏试剂与含氯环硼氮烷的投料摩尔比为优选1-5:1-5；无水溶剂的用量为所述氯甲基硅烷与所述含氯环硼氮烷总质量优选2～4倍。
步骤3)中，所述的有机胺选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、苯胺和对苯二胺中的至少一种；所述的氨气或有机胺的用量为所述小分子的Si-Cl基团摩尔数优选2～4倍。
本发明的特点：
本发明以成本低、易于大量制备的含氯环硼氮烷为原料，采用格氏反应直接获得SiBCN陶瓷前驱体小分子，或进一步氨(胺)解获得SiBCN陶瓷前驱体聚合物，避免了目前采用的合成路线存在工艺控制困难、难以大批量制备等问题。
本发明的优点包括：1)原料成本低；2)易于获得纯度较高的产物；3)可以实现大批量制备；4)最终获得的SiBCN陶瓷热稳定性优异，可以直接用于制备SiBCN陶瓷基复合材料。
附图说明
图1是实施例1中含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体小分子的1H-NMR谱图。
图2是实施例1中含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体小分子的13C-NMR谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1)在无水无氧环境中，将镁加入反应瓶中，加入***或四氢呋喃使其浸没镁，而后加入1～2粒碘，滴入引发剂量级的氯甲基硅烷引发格氏反应，制成格氏试剂。
2)在无水无氧环境中，将步骤1)所得的格氏试剂与溶于无水溶剂的含氯环硼氮烷反应，除去无水溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的小分子产物。
3)在无水无氧环境中，将步骤2)中含环硼氮烷结构的小分子产物中的含Si-Cl基团的小分子产物溶于无水溶剂，然后与氨气或有机胺反应，除去溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。
在步骤1)中，所述的镁为镁粉、镁屑、镁条等中的至少一种。
在步骤1)中，所述的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基氯硅烷、氯甲基甲基硅烷或氯甲基三甲基硅烷中的一种或几种的混合。
在步骤2)中，所述的含氯环硼氮烷选自三氯环硼氮烷、二烷基氯环硼氮烷或烷基二氯环硼氮烷，所述的烷基为氢、碳原子总数为1-6的烷基、碳原子总数为2-4的链烯基、碳原子总数为6-10的芳基中的至少一种。
在步骤2)中，所述的溶剂选自碳原子总数为6-10的烷烃、碳原子总数为6-8的芳烃、碳原子总数为4-8的醚和呋喃的至少一种，具体包括己烷、甲苯、二甲苯、***、四氢呋喃中的至少一种。
在步骤1)中所述氯甲基硅烷与步骤2)中格氏试剂与含氯环硼氮烷的投料摩尔比为优选1-5:1-5；无水溶剂的用量为所述氯甲基硅烷与所述含氯环硼氮烷总质量优选2～4倍。
在步骤2)中，所述的反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时。
在步骤3)中，所述的有机胺选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、苯胺和对苯二胺中的至少一种；所述的氨气或有机胺的用量为所述小分子的Si-Cl基团摩尔数优选2～4倍。所述的反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时。
实施例1
1)在无水无氧环境中，将经过事先活化的镁屑放入Schlenk反应瓶中，在氮气保护下，加入15mL四氢呋喃和1.3g氯甲基甲基硅烷，待四氢呋喃回流时，在冰浴下逐滴加入20.5g氯甲基甲基硅烷和30mL四氢呋喃的混合溶液，而后在60℃回流8小时，得到格氏试剂；
2)在无水无氧环境中，在冰浴下向步骤1)所得的格氏试剂中逐滴加入12.9g三氯环硼氮烷与50mL甲苯的混合溶液，而后在室温下搅拌8小时，除去溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的小分子产物；采用核磁分析仪分别表征其H谱和C谱，如图1和2所示。
实施例2
1)在无水无氧环境中，将经过事先活化的镁屑放入Schlenk反应瓶中，在氮气保护下，加入15mL***和1.5g氯甲基甲基二氯硅烷，待***回流时，在冰浴下逐滴加入30.5g氯甲基甲基二氯硅烷和50mL***的混合溶液，而后在80℃回流6小时，得到格氏试剂；
2)在无水无氧环境中，在冰浴下向步骤1)所得的格氏试剂中逐滴加入14.9g二氯环硼氮烷与50mL甲苯的混合溶液，而后在室温下搅拌8小时，除去溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的小分子产物；
3)在无水无氧环境中，在-30℃下向步骤2)中小分子产物中通入氨气，直至体系显示碱性为止，此时氨气用量约小分子中的Si-Cl基团摩尔数的2倍，过滤除去氯化铵，减压蒸馏除去溶剂，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。
Claims (7)
1.一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在无水无氧环境中，将镁加入反应瓶中，加入***或四氢呋喃使其浸没镁，而后加入1～2粒碘，滴入氯甲基硅烷引发格氏反应，制成格氏试剂；
2)在无水无氧环境中，将步骤1)所得的格氏试剂与溶于无水溶剂的含氯环硼氮烷反应，除去无水溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的小分子产物，格氏试剂与含氯环硼氮烷的投料摩尔比为1-20:1-20，所述的溶剂的用量为所述氯甲基硅烷与所述含氯环硼氮烷总质量的1～10倍；格氏试剂与溶于无水溶剂的含氯环硼氮烷的反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时；
3)在无水无氧环境中，将步骤2)中含环硼氮烷结构的小分子产物中的含Si-Cl基团的小分子产物溶于无水溶剂，然后与氨气或有机胺反应，除去溶剂及副产物，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。所述的溶剂的用量为所述含Si-Cl基团的小分子产物质量的1～10倍；所述的氨气或有机胺的用量为所述小分子的Si-Cl基团摩尔数的1～10倍，所述的含Si-Cl基团的小分子产物与氨气或有机胺反应温度为-80～80℃，反应时间为1～24小时，得到含环硼氮烷结构的聚合物产物。
2.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的镁为镁粉、镁屑、镁条中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基氯硅烷、氯甲基甲基硅烷或氯甲基三甲基硅烷中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的含氯环硼氮烷选自三氯环硼氮烷、二烷基氯环硼氮烷或烷基二氯环硼氮烷，所述的烷基为氢、碳原子总数为1-6的烷基、碳原子总数为2-4的链烯基、碳原子总数为6-10的芳基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自碳原子总数为6-10的烷烃、碳原子总数为6-8的芳烃、碳原子总数为4-8的醚和呋喃的至少一种，具体包括己烷、甲苯、二甲苯、***、四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，中所述氯甲基硅烷与步骤2)中格氏试剂与含氯环硼氮烷的投料摩尔比为优选1-5:1-5；无水溶剂的用量为所述氯甲基硅烷与所述含氯环硼氮烷总质量优选2～4倍。
7.根据权利要求1所述的一种含环硼氮烷结构的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的有机胺选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、苯胺和对苯二胺中的至少一种；所述的氨气或有机胺的用量为所述小分子的Si-Cl基团摩尔数优选2～4倍。
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