JP2004339050A - ドープ石英ガラスのガラス体を製造するための火炎加水分解法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の方法と比較した場合、製造された石英ガラス製品がより高い品質となる、ドープ石英ガラスのガラス体を製造するための改良された方法を開示する。
【解決手段】ドープしたケイ酸塩ガラスのガラス体を製造する方法を開示する。この方法は火炎加水分解を含み、ここで、ドープしたガラスを形成するための前駆体は燃料ガスとともに単一のバーナー14に供給される。第1の成形体24は、ターゲット28の上に形成される。このようにして形成されたドープケイ酸塩ガラスは、欠陥密度が低く脈理幅が小さい。第1の成形体は次に第1の成形体よりも幅が広く長さの短い第2の成形体へと形成されるのが好ましい。それにより、ドープした石英ガラスにおける脈理幅および欠陥密度はさらに減少する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ドープ石英ガラスのガラス体を製造するための方法に関する。本発明はさらに、欠陥が少なく脈理の小さいドープ石英ガラスに関する。

EUV(極端紫外)リソグラフィーにおいて、そこで用いられる反射光学機器およびマスクには、20〜30℃の範囲の温度で認知しうる熱膨張を起こさない基板材料が必要である。この目的のため、いわゆるNZTE(熱膨張がゼロに近い)材料が開発されている。これらの要件を満たす材料は酸化チタンをドープした石英ガラスであり、ULEという商標でCorning Incorporated社から販売されている。

ULE(商標)ガラスの製造のための方法は下記特許文献１から公知である。該明細書ではこのドープ石英ガラスは、ガス状の酸化ケイ素前駆体と酸化チタン前駆体との混合物をバーナーに供給する複数のバーナー処理での火炎加水分解（フレーム・ハイドロリシス）法によって融解されるが、ここで、バーナーの火炎中の蒸気混合物はSiO₂粒子およびTiO₂粒子を生成し、それらは融解している炉の内部に堆積し、固体のガラス体を形成し、その形状は用いる坩堝によって決定される。このようにして製造された直径1メートル以上のガラス体を「ブール」と呼ぶ。このブール形のガラス体から、例えばEUVリソグラフィーでの反射鏡として用いられるものが切り取られる。

しかし、このようにして製造されたブールには、工程によって、原料ブロックの融解中にバルク欠陥として組み込まれ、それから作られるマスクブランクおよびミラーブランクの研磨加工中に表面に現れる、問題のある欠陥が含まれていることが分かっている。これについては、それらが母材と同じように研磨中に除去されない危険をはらむ。従って、基板表面に***が現れるかまたは欠陥領域全体が母材から外れ、その結果、基板表面にくぼみが残る可能性がある。従って、これによって生じた表面欠陥は光学上の分散中心として働き、それから作られる製品の品質を実質的に損なう。特に、研磨加工したマスクおよびミラーブランクのコーティング中にそれらの部分で、EUVリソグラフィーで反射部品を用いるときの画像化特性を著しく損なうことになる。

さらに、石英ガラスから多少はずれた屈折率を有するこのような成分でのドーピングはEUVリソグラフィーの材料への適用に有害な脈理の発生につながる。
この脈理は平均の厚さが150マイクロメートルであり、特に球面でないEUV光学機器の製造中に部品表面にくぼみをもたらす。このようなくぼみは後で高い費用をかけてIBF処理(鉄ビームフィギュアリング)を用いて平らにしなければならない。

下記特許文献２によれば、内部の脈理にともなって部品表面が湾曲し、脈理が表面へ突出することのないような方法で部品製造中にガラスを処理することにより、この材料で脈理の弊害を避けることが提案されている。
しかし、この製造工程は複雑であり、表面特性がなお脈理または欠陥によって損なわれているので十分安全に回避することはできない。

しかし、ドープしない石英ガラスを火炎加水分解によって比較的高品質に製造できることは基本的に知られている(下記特許文献３または下記特許文献４参照)。しかし、下記特許文献５から分かる通り、このような環境はドープした石英ガラスの製造には適用できない。すなわち、酸化チタンをドープした石英ガラスの製造中に、火炎加水分解による製造の直後にヘリウム／塩素雰囲気下での加熱工程があり、それによって製造された成形体が完全に圧密化した後、ファイバーへ線引きされる。
米国特許第５，９７０，７５１号明細書 国際公開第０２／３２６２２号パンフレット 国際公開第９８／４０３１９号パンフレット 欧州登録特許第０,８６１，８１２号明細書 米国特許第５,１５４，７４４号明細書

従って、本発明の目的は、従来技術の方法と比較した場合、このようにして製造された石英ガラス製品がより高い品質となる、ドープ石英ガラスのガラス体を製造するための改良された方法を開示することである。特に、このガラス体は欠陥が少なくなっていなければならない。さらに、またはあるいは、先行技術の方法と比較した場合、脈理の厚さも薄くなる可能性がある。特に、本発明に従って製造された石英ガラス製品はEUVリソグラフィーにおける反射光学機器およびマスクの製造のための基板材料としての適用に適している。

本目的は、第1の成形体が、燃料およびガラスを生成するための前駆体が供給される単一のバーナーを用いてターゲット上に形成される、火炎加水分解によるドープ石英ガラスのガラス体を製造する方法によって解決される。
本発明の目的はこの方法で完全に解決される。
成形体を単一のバーナーによって製造することによって、複数バーナー系を利用する場合に常に起こる2以上のバーナー間の厄介な相互作用が現れ得ないことが確かとなる。この工程中にロッドのキャップ付近に清浄で乱れのない流れが現れる可能性は著しく向上する。

このように、欠陥が著しく小さいドープ石英ガラスの製造が可能となる。石英ガラス体の内部の欠陥は、複数バーナーを用いて製造したブールよりも著しく少ないことが分かっている。異物、例えば溶融中の炉の壁材からの剥離物は、成形体のキャップに届かないため、材料中に含まれない。それどころか、これらはバーナーの排出ガスとともに炉から出て行く。このことが、例えば上記特許文献１に記載のものなど従来技術のチタニアをドープした石英ガラスと比較して著しく小さい欠陥密度をもたらす。

同時に、上記特許文献１に記載の複数バーナー法と比較した場合に、生じる脈理も小さくなる。
本発明による単一バーナー法は融解帯中にたった一つの本流（メインストリーム）のみが生成されるという利点がある。
本発明の好ましい発展形態によれば、成形体はその後、第1の成形体よりも幅が広く高さの低い第2の成形体へと再成形される。

ここで、第一段階で長く細い形の第1の成形体が生成される。この最初の長い形のガラス体(ロッドとも呼ばれる)は再型落しによって再成形されて第2の成形体となる。その形および大きさは製造する部品の所望の構造に対応するかまたはそれに類似するものであってもよい。
再型落しのため、脈理厚は型落し操作の流動係数によって減少する。このように70μm以下の脈理厚は問題なく達成できる。また10μm以下の脈理厚も可能である。特定の適用例に従い、必要であれば、さらに再型落しすることによりさらなる脈理厚の減少が可能である。

ドーパントはTiO₂が好ましい。しかし、本発明は、例えばガラス体をフッ素、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、錫、タンタル、ホウ素、リン、ニオブ、鉛、ハフニウム、モリブデンまたはタングステンを含むドーパントを用いて形成するなど、どのようなドーパントをドープした石英ガラスの製造にも有利に用いることができる。ここで、ドーパントは石英ガラスの屈折率に比較的強い偏差をもたらす。

ドーピングは少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも約0.5重量%含めるのが好ましく、標準的には大部分のドーパントでこの範囲内のパーセントである。しかし、フッ素をドーパントとして用いる場合、この範囲は低くなり、少なくとも約50重量ppm、標準的には数百重量ppmである。
本発明の好ましい発展形態によれば、ターゲットを第1の成形体の製造中に回転させる。

さらに、本明細書では成形体とバーナーとの間の距離、すなわち成形体のキャップとバーナーとの間の距離が製造中実質的に一定に保たれるのが好ましい。
これらの手段はできる限り均質で欠陥の少ない成形体の生成するのに役立つ。
前駆体はガス状でバーナーへ供給されるのが好ましい。
本発明の好ましい発展形態によれば、石英ガラスまたはその他の適した物質からなるディスクをターゲットとして利用する。また、フランジディスク、例えば石英ガラスまたは好ましくはドープした石英ガラスからなるフランジディスクもターゲットとして利用できる。

ターゲットは実質的に水平に配置し、第1の成形体を実質的に垂直方向に成長させる。あるいは、ターゲットを実質的に垂直に配置して、第1の成形体をターゲットの上へ実質的に水平方向に成長させることも可能である。
前述のとおり、本発明によって製造されたTiO₂をドープした石英ガラスはEUVL基板材料の製造に特に適している。

さらなる再型落し工程を実施すると、脈理厚の低い、特に明確な結果が達せられる。
このような成形体から微細な機械加工によって所望の形状、大きさおよび表面特性にし、EUVLの部品を製造できる。
前述および後述の本発明の特徴は、所定の組み合わせで用いられるだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、異なる組み合わせまたはそれら単独でも用いられることが理解されよう。

本発明のさらなる特徴および利点は、図面を参照しながら下記の好ましい実施形態の説明から理解されよう。

図１では、火炎加水分解法（フレーム・ハイドロリシス）による第1の成形体24の製造のための装置を、模式的に表しており、全体としては10番で示している。
この装置10は第１の炉のマッフル12を備えており、その下部には第1の成形体24をその上に成長させるためにターゲット28が備えられている。ターゲット28はドライブシャフト30を介して炉のマッフル12の外側に配置されたモーター32を用いて回転させることができる。ここでは、さらにサーボドライブ34が備えられており、それによりターゲット28を例えば両矢印で示される軸方向に調節することができる。バーナー14は炉のマッフル12の上部開口部を通って炉のマッフル12の空洞へ突き出している。バーナー14はパイプ20を経由して適切な燃料供給部、例えばH₂/O₂ガス燃料投入システムに接続されている。さらに、TiO₂をドープした石英ガラスの生成のためにガス前駆体を供給するパイプ22がバーナー14に取り付けられている。例えば、TiO₂をドープする場合、前駆体はSiCl₄およびTiCl₄であってもよく、これはガス状でバーナーの炎に供給される。バーナーの炎の温度が高い(>2000℃)と、塩化物は分解されてSiO₂ およびTiO₂を生成し、そのためTiO₂をドープした石英ガラスがターゲット28の上に堆積する。

カチオン性ドーパントについては、例えば次の塩素含有化合物を用いればよい。

フッ素をドーピングする場合には、SiF₄、CF₄、C₂F₆、およびNF₃のガスを用いればよい。
有機金属化合物としてはいずれの元素を加えてもよく、すなわちアルキル、RnEまたはアルコキシ化合物E(OR)_nまたはそれらの混合物、例えば、各々RnE(OR)_m-nなどを、塩素を含まない前駆体として利用してもよい。

火炎加水分解の間、サーボドライブ34を動かして第1の成形体24とバーナー14との間の距離を一定に保つ。さらに、ターゲット28を火炎加水分解中に回転させる。バーナーをさらに横方向に動かすことも可能であろう。
製造の過程で、このように、長く細い成形体24(ロッドとも呼ばれる)がターゲット28の上に徐々に成長する。バーナー14に面している末端(キャップとして示す)との距離を一定に保っているため、全工程を通して安定した条件が生じる。さらに単一のバーナーのみを使用しているので、従来技術の複数バーナー法では常に起こりうる乱流が現れることもない。

本発明による単一バーナー法によると、融解帯の領域中にたった一つの本流のみが生成される。
本開示の方法には、外側で混合する、環状の隙間のあるバーナーを使用するのが好ましい。中央の原料の噴流の周囲に配される環状の噴流の量は、所望の融解工程に必要な能力によって異なる。

最適な融解工程を達成するためには、融解帯(キャップ)の周囲に乱流のない均質な流れが必要である。
この目的のため適切なバーナーガス配置および適切なシステム設計を適宜用いてもよい。
設計上の特徴としては、バーナー孔の構造およびキャップ領域内のマッフルの内部形状が挙げられる。バーナーガスの技術的工程の設定は、バーナーの隙間の構造に左右される体積流量を用いて、流速が内部から外部に向かって小さくなるように選択するべきである。これにより、容易に閉じた炎の状況がつくりだされ、中心部に現れる生成物粒子がガスの流れに妨げられることなく融解帯へ確実に到達できるようになる。

さらなるパラメーターは生成されるキャップの形状である。これは漸次であり、ほぼ球形であるはずである。バーナーの配置および移動経路は中心部で極端なくぼみが生成されないように選択されねばならない。バーナーは粒子が生成される地点に対して一定の距離を保つのが好ましく、その距離は150ミリメートル〜250ミリメートル、好ましくは200ミリメートルである。

炉内部の空洞(バーナー孔およびマッフル内部の形状)の構造設計は以下の要件を満たすことが好ましい。バーナー孔はなだらかな円錐形で、10°〜20°の角度、好ましくは13°で徐々に開き、炎の外縁がマッフルの耐熱材料に対して10ミリメートル〜20ミリメートルの距離を保つようにする。マッフル内部の形状に関しては、キャップの距離は20ミリメートル〜60ミリメートル、好ましくは30ミリメートルと言われている。形状は、鋭利な部分がないように、また所望のキャップ構造が十分に写されるように選択するべきである。

前記の複数の尺度は、キャップの反応融解帯の上部に1ミリメートル〜2ミリメートル厚の一定の粒子膜を確保し、従って欠陥(異物粒子およびガラス煤の粒子)が融解生成物へ持ち込まれるのを防ぐ役目をする。
ターゲット28として、石英ガラスまたはドープした石英ガラスなどの適した材料からなるディスクを用いてもよい。

このようにして形成された第1の成形体24は、その後重力を用いて、保護ガス下でグラファイト型38などの適当な型の中で再成形するのが好ましく、第2の成形体の形状は所望の最終生成物の形状に近くなる(図２参照)。再型落し（resagging）工程はいわゆる「圧力下での型落し法」として実施してもよく、その工程では第1の成形体24に例えば10キログラムの重量の負荷をかける。

図２に示されるように、再型落し工程は当技術分野で公知の通り約1600℃の範囲の温度を用いて電気加熱炉36内で実施してもよい。
再型落し中に発生するグラファイト型38と材料との接触は、このような接触が外部領域内でのみ発生するため、いずれも無視される。
このように生成される潜在的欠陥は、第1の成形体を形成するときに高温の火炎加水分解で従来技術の複数バーナー法の間のブールの製造中に発生する欠陥とは決して比較されるものではない。

第1の成形体24の中に残る脈理は、いずれも再型落し中の流動係数によって著しく減少する。例えば、第1の成形体24中の30マイクロメートル〜50マイクロメートルの脈理厚は、再型落し工程によって最大10マイクロメートルのまたはそれよりも低い脈理間隔にまで減少する。
再型落し工程による脈理厚の著しい減少は、約6.8重量%のTiO₂がドーピングされるドープ石英ガラスを示す図３ａおよび３ｂによって証明される。

再型落し工程のための型38の形状は、例えばEUVリソグラフィーのミラーの製造のためなど、所望の生成物の最終の形状に近づけることができるため、実質的に研磨（グライディングおよびポリッシング）による仕上げ処理だけが必要となる。
図４は、石英ガラスからなるフォトマスクの一般的な研磨剤を用いた研磨後の(a)複数バーナー法(ULE(商標))によって、および(b)本発明の単一バーナー法によって形成されたチタンをドープした石英ガラスから製造した6インチマスクブランク基板のレーザースキャンによって得られた欠陥マップを表す。どちらの場合もTiO₂濃度はそれぞれ図３ａおよび３ｂの場合と同様に約6.8重量%であった。

ここで、欠陥の検出限界は約200ナノメートルであった。従って、単一バーナー法によって形成された材料は、複数バーナー法によって融解されたガラスと比較して欠陥は著しく少なくなる。
特に、従来技術のULEマスク基板の場合には、非常に大きな欠陥(2マイクロメートル〜11マイクロメートルの大きさ)が見られたが、これは本発明による材料には見られなかった。従来技術によるこのような欠陥の発生は、EUVマスクの基板として用いられる部品に関して許容されるものではない。

本発明による、火炎加水分解によって第1の成形体を形成するための装置の模式図である。 直径がより大きく、高さが小さい第2の成形体を形成するための型落し工程の模式図である。 TiO₂をドープした石英ガラスの型落し前および型落し後の脈理のプロット図である。 TiO₂をドープした石英ガラスの型落し前および型落し後の脈理のプロット図である。 上記特許文献１に記載の複数バーナー法によって生成した従来技術のチタンをドープした石英ガラスから得た6インチマスクブランク基板の欠陥のプロット図である。 本発明によるチタンをドープした石英ガラスの6インチマスクブランク基板の欠陥のプロット図である。

Claims (15)

1. 燃料およびドープ石英ガラスを生成するための前駆体が送り込まれる単一のバーナー(14)を用いて、ターゲット(28)の上に第1のガラス成形体(24)を形成する、ドープ石英ガラスのガラス体を製造するための火炎加水分解法。
2. チタン、フッ素、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、タンタル、ホウ素、リン、ニオブ、鉛、ハフニウム、モリブデンまたはタングステンを含むドーパントを用いる、請求項１に記載の方法。
3. 上記第1の成形体(24)を、その後、上記第1のガラス体(24)よりも幅が広く、高さの低い第2のガラス体(40)へと再成形する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 上記ドーパントが少なくとも0.1重量%、好ましくは0.5重量%、より好ましくは少なくとも1重量%に調整される、請求項１、２または３のいずれかに記載の方法。
5. 上記ドーパントが少なくとも0.005重量%、好ましくは少なくとも0.01重量%のフッ素を含む、請求項１、２または３のいずれかに記載の方法。
6. 上記第1のガラス体(24)を形成する間に上記ターゲット(28)を回転させる、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 上記第1の成形体(24)の製造中に、上記第1の成形体(24)と上記バーナー(14)との間の距離が実質的に一定に保たれる、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 上記ターゲット(28)が実質的に水平に配置され、上記第1の成形体が実質的に垂直方向に成長する、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 上記ターゲット(28)が実質的に垂直に配置され、上記第1の成形体が実質的に水平方向に成長する、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
10. 好ましくは石英ガラスまたはドープ石英ガラスからなるディスクを、上記ターゲット(28)として用いる、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 上記再成形工程の後に、さらに少なくとも1つの再成形工程が続く、請求項３ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 成形体(40)が請求項１ないし１１のいずれかに従って形成され、所望の形状、大きさおよび表面特性となるように微細に機械加工される、EUVL部品の製造のための方法。
13. 脈理の厚みが70マイクロメートル以下、好ましくは40マイクロメートル以下、より好ましくは20マイクロメートル以下、最も好ましくは15マイクロメートルμ以下である、ドープ石英ガラスのガラス体。
14. 所定の測定感度が少なくとも200ナノメートルで、欠陥密度が平方センチメートルあたり多くとも50の欠陥、好ましくは平方センチメートルあたり多くとも25の欠陥、より好ましくは平方センチメートルあたり多くとも10の欠陥である、ドープ石英ガラスのガラス体。
15. 請求項１３または１４に記載のガラス体の、EUVリソグラフィーの部品または当該部品を製造するためのの基材、特にマスク基板、ミラー基板またはステージとしての使用。