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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern aus
dotiertem Quarzglas. Die Erfindung betrifft ferner defektarme dotierte
Quarzgläser.
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In
der EUV-Lithografie (Extreme Ultra Violet) werden als Substratmaterialien
für die
dabei verwendeten reflektierenden Optiken und Masken Werkstoffe
benötigt,
die im Temperaturbereich zwischen 20 und 30°C keine merkliche thermische
Ausdeh nung aufweisen. Hierzu wurden sogenannte NZTE-Materialien
(Near Zero Thermal Expansion) entwickelt. Ein Material, das diese
Bedingungen erfüllt,
stellt mit Titanoxid dotiertes Quarzglas dar, das von der Firma
Corning Incorporated unter dem Markennamen ULE vertrieben wird.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von ULE
TM-Glas
ist aus der
US 5 970 751 bekannt.
Hierbei wird das dotierte Quarzglas durch Flammenhydrolyse in einem
Mehrbrennerverfahren erschmolzen, bei dem den Brennern eine Mischung
aus einem Siliziumoxid-Precursor und einem Titanoxid-Precursor in
Gasform zugeführt wird,
wobei die Dampfmischung in den Flammen der Brenner SiO
2-Partikel
und TiO
2-Partikel bildet, die sich in einem
Ofen absetzen, in dem sie schmelzen und einen festen Glaskörper bilden,
dessen Form durch den verwendeten Schmelztiegel vorgegeben ist.
Der so hergestellte Glaskörper,
der einen Durchmesser von einem Meter oder mehr aufweisen kann,
wird als Boule bezeichnet. Aus diesem Boule werden dann die Formkörper herausgearbeitet,
die bspw. als reflektierende Spiegel in der EUV-Lithografie verwendet
werden sollen.
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Als
problematisch haben sich bei derartig hergestellten Boules für eine Anwendung
in der EUV-Lithografie allerdings Defekte erwiesen, die verfahrensbedingt
als Bulk-Defekte während
der Schmelze ins Massivmaterial eingebaut werden und bei der Politur
von Masken- und Spiegelrohlingen, die aus diesem Material gefertigt
werden, an die Oberfläche
treten. Sie bergen in diesem Zusammenhang die Gefahr, nicht in gleicher Weise
wie das Matrixmaterial beim Polieren abgetragen zu werden. So können Erhebungen
auf der Substratoberfläche
entstehen oder die Defektbereiche als werden als Ganzes aus der
Matrix herausgelöst und
hinterlassen so Vertiefungen auf der Substratoberfläche. Die
auf diese Weise erzeugten Oberflächeneffekte
wirken als optische Streuzentren, die die Qualität der hieraus hergestellten
Produkte erheblich beeinträchtigen.
Insbesondere ergeben sich Probleme bei der Beschichtung von polierten
Masken- und Spiegelrohlingen, die ihrerseits eine starke Beeinträchtigung
der Abbildungseigenschaften beim Einsatz der reflektierenden Komponenten
in der EUV-Lithographie bedingen.
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Darüber hinaus
führt die
Dotierung mit solchen Komponenten, die einen von Quarzglas mehr
oder weniger stark abweichenden Brechungskoeffizienten aufweisen,
zur Erzeugung von Schlieren, die für die Anwendung des Materials
in der EUV-Lithografie nachteilig sind.
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Die
Schlieren weisen eine Dicke von durchschnittlich 150 μm auf, was
insbesondere bei der Anfertigung asphärischer EUVL-Optiken zu Unebenheiten
an den Oberflächen
der Komponenten führt.
Diese Unebenheiten müssen
durch IBF-Bearbeitung (Ion Beam Figuring) nachträglich unter hohem Aufwand geglättet werden.
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Gemäß der WO-A-0232622
wird vorgeschlagen, die Nachteile der im Material vorhandenen Schlieren zu
vermeiden, indem das Glas bei der Herstellung der Komponenten so
bearbeitet wird, dass die Schlieren im Inneren den Wölbungen
der Komponentenoberfläche
folgen und so möglichst
nicht an die Oberfläche
treten.
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Das
Herstellverfahren ist jedoch kompliziert und kann nicht mit ausreichender
Sicherheit vermeiden, dass die Oberflächenbe schaffenheit dennoch
durch Schlieren oder Defekte beeinträchtigt wird.
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Es
ist zwar grundsätzlich
bekannt, dass undotiertes Quarzglas durch Flammenhydrolyse mit relativ
hoher Qualität
hergestellt werden kann (vgl. WO-A-98/40319 oder EP-B-0861812).
Jedoch lassen sich diese Verhältnisse
nicht auf die Herstellung von dotierten Quarzgläsern übertragen, wie sich aus der
US-A-5154744 ergibt.
Bei der Herstellung von mit Titanoxid dotierten Quarzgläsern wird
nämlich
hierbei unmittelbar an eine Herstellung durch Flammenhydrolyse ein
Heizschritt in einer Helium/Chlor-Atmosphäre angeschlossen, um eine vollständige Konsolidierung
der hergestellten Formkörper
zu erreichen, bevor diese zu Fasern ausgezogen werden.
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Der
Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Glaskörpern
aus dotiertem Quarzglas zu schaffen, mit dem das so hergestellte
Quarzglasprodukt eine höhere
Qualität
als bei herkömmlichen
Verfahren aufweist. Insbesondere soll der Glaskörper weniger Defekte aufweisen. Zusätzlich oder
alternativ soll möglichst
eine gegenüber
herkömmlichen
Verfahren verringerte Schlierendicke erreicht werden. Insbesondere
sollen erfindungsgemäß hergestellte
Quarzglasprodukte als Substratmaterial zur Herstellung von reflektierenden
Optiken und Masken in der EUV-Lithografie geeignet sein.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern aus
dotiertem Quarzglas durch Flammenhydrolyse gelöst, bei dem mittels eines einzelnen
Brenners, dem Brenn stoff und Precursoren zur Bildung des Glases
zugeführt
werden, ein erster Vorformling auf einem Target erzeugt wird.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
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Durch
die Herstellung des Vorformlings mittels eines einzelnen Brenners
wird erreicht, dass keine störenden
Wechselwirkungen zwischen zwei oder mehreren Brennern auftreten
können,
wie dies bei einem Mehrbrennersystem stets der Fall ist. Die Möglichkeit
der sauberen, ruhigen Umströmung
der Kappe der sich während
des Herstellungsprozesses ausbildenden Walze ist deshalb deutlich
verbessert.
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Auf
diese Weise wird eine Herstellung von dotierten Quarzgläsern mit
deutlich weniger und kleineren Defekten ermöglicht. In dem so hergestellten
Quarzglaskörper
finden sich deutlich weniger Defekte als bei der Herstellung mittels
mehrerer Brenner in Form von Boules. Störpartikel, z.B. Ablösungen aus
dem Ofenwandmaterial, können
während
des Schmelzprozesses nicht auf die Kappe des Vorformlings gelangen
und werden somit nicht in das Material eingebaut. Vielmehr werden
sie mit den Brennerabgasen aus dem Ofen ausgetragen. Es ergibt sich
so eine deutlich geringere Defektdichte als bei herkömmlichem,
etwa mit Titanoxid dotierten Quarzglas etwa gemäß der US-A-5979751.
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Gleichzeitig
werden hierbei deutlich kleinere Schlieren als beim Mehrkammerverfahren
gemäß der US-A-5979751
erzeugt.
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Das
erfindungsgemäße Einkammerverfahren
besitzt den Vorteil, dass eine einzige Hauptströmung im Bereich der Aufschmelzzone
ausgeprägt
wird.
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Gemäß einer
vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der Vorformling anschließend zu
einem zweiten Vorformling umgesenkt, der eine größere Breite und geringere Höhe als der
erste Vorformling aufweist.
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Hierbei
wird in dem ersten Schritt ein erster Vorformling erzeugt, bei dem
es sich um einen langen, dünnen
Vorformling handelt. Dieser erste, dünne Vorformling (auch Walze
genannt) wird durch Senken in einen zweiten Vorformling umgeformt,
dessen Form und Größe der Sollgeometrie
der herzustellenden Komponente entsprechen kann oder daran angenähert sein
kann.
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Durch
das Umsenken wird die Schlierendicke um den beim Umsenken auftretenden
Fließfaktor
reduziert. Es ist auf diese Weise eine Schlierendicke von ≤ 70 μm ohne Weiteres
erreichbar. Auch Schlierendicken von ≤ 10 μm sind möglich. Eine weitere Verringerung
der Schlierendicke ist durch weitere Umsenkschritte erreichbar,
sofern dies nach den jeweiligen Anforderungen notwendig sein sollte.
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Bei
der Dotierung kann es sich bevorzugt um eine Dotierung mit TiO2 handeln. Jedoch kann die Erfindung vorteilhaft
bei der Herstellung von beliebig dotiertem Quarzglas genutzt werden,
also beispielsweise, wenn der Glaskörper mit einer Dotierung hergestellt
wird, die Fluor, Germanium, Vanadium, Chrom, Aluminium, Zirkon,
Eisen, Zink, Zinn, Tantal, Bor, Phosphor, Niob, Blei, Hafnium, Molybdän oder Wolfram
enthält.
Es handelt sich hierbei um Dotierungen, die zu einer relativ starken
Veränderung
des Brechungsindex von Quarzglas führen.
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Die
Dotierung beträgt
vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
etwa 0,5 Gew.-% und liegt bei den meisten Dotiermitteln im Prozentbereich.
Dagegen liegt die Dotierung bei Fluor in einem niedrigeren Bereich
von mindestens etwa 50 Gew.-ppm, meist bei einigen Hundert Gew.-ppm.
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In
vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird das Target während der
Herstellung des ersten Vorformlings rotierend angetrieben.
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Hierbei
wird ferner der Abstand des Vorformlings zum Brenner, d.h. der Abstand
zwischen der Kappe des Vorformlings und dem Brenner, während der
Herstellung annähernd
konstant gehalten.
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Durch
diese Maßnahmen
wird ein möglichst
gleichmäßiger, defektarmer
Vorformling weitgehend rotationssymmetrischer Form erzeugt.
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Die
Precursoren werden dem Brenner vorzugsweise gasförmig zugeführt.
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Als
Target zum Aufwachsen des ersten Vorformlings wird in bevorzugter
Weiterbildung der Erfindung eine Scheibe verwendet, die etwa aus
Quarzglas oder einem anderen geeigneten Material bestehen kann. Auch
kann als Target eine Ansatzscheibe etwa aus Quarzglas oder bevorzugt
dotiertem Quarzglas verwendet werden.
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Das
Target kann annähernd
horizontal angeordnet werden und der erste Vorformling in annähernd vertikaler
Richtung aufwachsen. Alternativ ist es auch möglich, das Target annähernd vertikal
anzuordnen und den ersten Vorformling in annähernd horizontaler Richtung
auf dem Target aufwachsen zu lassen.
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Wie
bereits erwähnt,
eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte,
insbesondere mit TiO2 dotierte Quarzglas
besonders zur Herstellung eines EUVL-Substratmaterials.
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Besonders
günstige
Ergebnisse mit geringen Schlierendicken lassen sich erzielen, indem
weitere Umsenkschritte vorgenommen werden.
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Eine
EUVL-Komponente lässt
sich aus einem derartigen Vorformling durch Feinbearbeitung auf
die gewünschte
Form, Größe und Oberflächenbeschaffenheit
herstellen.
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Es
versteht sich, dass die zuvor genannten und die nachstehend noch
zu erläuternden
Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination,
sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar
sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung
eines Vorformlings durch Flammenhydrolyse;
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2 eine
schematische Darstellung des Umsenkprozesses zur Herstellung eines
zweiten Vorformlings mit größerem Durchmesser
und geringerer Höhe;
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3a,b
Schlierenbilder vor und nach dem Umsenken von mit TiO2 dotiertem
Quarzglas;
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4a eine
Defektmap eines 6"-Maskblanksubstrates
gewonnen an einem herkömmlichen,
mit Titan dotierten Quarzglases, das nach dem Mehrkammerverfahren
gemäß der US-A-5979751 hergestellt
wurde und
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4 eine Defektmap eines 6"-Maskblanksubstrates
eines erfindungsgemäßen, mit
Titan dotierten Quarzglases.
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In 1 ist
eine Vorrichtung zur Herstellung eines ersten Vorformlings 24 durch
Flammenhydrolyse schematisch dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet.
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Die
Vorrichtung 10 weist eine Ofenmuffel 12 auf, an
deren Boden ein Target 28 zum Aufwachsen eines ersten Vorformlings 24 angeordnet
ist. Das Target 28 ist mittels eines außerhalb der Ofenmuffel 12 angeordneten
Motors 32 über
eine Antriebswelle 30 rotierend antreibbar. Dabei ist zusätzlich ein
Stelltrieb 34 vorgesehen, mittels dessen das Target 28 in
Axialrichtung verstellt werden kann, wie durch den Doppelpfeil angedeutet ist.
Durch eine Öffnung
in der Decke der Ofenmuffel 12 ragt ein Brenner 14 in
den Hohlraum der Ofenmuffel hinein. Der Brenner ist über eine
Leitung 20 mit einer geeigneten Brennstoffversorgung, also
bspw. mit einem H2/O2-Brennergas-Dosiersystem
gekoppelt. Ferner ist an dem Brenner 14 eine Leitung 22 zur
Zufüh rung
von gasförmigen
Precursoren zur Herstellung von TiO2-dotiertem Quarzglas
angeschlossen. Bei den Precursoren kann es sich etwa einer Dotierung
mit TiO2 bspw. um SiCl4 und
um TiCl4 handeln, die der Brennerflamme
in gasförmiger
Form zugeführt
werden. In der hohen Temperatur der Brennerflamme (> 2000°C) zersetzen
sich die Chloride und bilden SiO2 und TiO2, so dass sich TiO2-dotiertes
Quarzglas auf dem Target 28 abscheidet.
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Für kationische
Dotierungselemente kommen etwa die folgenden chlorhaltigen Verbindungen
in Frage:
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Im
Fall der Dotierung mit Fluor kommen etwa die folgenden Gase in Frage:
SiF4, CF4, C2F6, NF3.
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Von
allen Elementen können
auch metallorganische Verbindungen, d.h. Alkyl-, RnE
oder Alkoxyverbindungen E(OR)n bzw. Mischformen
davon, etwa RnE(OR)m-n, als chlorfreie Precursoren
eingesetzt werden.
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Während der
Flammenhydrolyse wird der Abstand zwischen dem ersten Vorformling 24 und
dem Brenner 14 durch Bewegung des Stelltriebes 34 konstant
gehalten. Ferner wird das Target 28 während der Flammenhydrolyse
rotierend angetrieben. Ggf. kann der Brenner zusätzlich in Querrichtung bewegt
werden.
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Im
Laufe der Zeit wächst
so allmählich
ein langer, dünner
Vorformling 24 (auch Walze genannt) auf dem Target 28 auf.
Da der Abstand zwischen dem dem Brenner 14 zugewandten
Ende des Vorformlings 24, das als Kappe bezeichnet wird,
konstant gehalten wird, ergeben sich während des gesamten Prozesses gleichmäßige Bedingungen.
Da ferner nur ein einziger Brenner verwendet wird, können keine
Verwirbelungen auftreten, wie es bei herkömmlichen Mehrbrennerverfahren
stets der Fall ist.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Einkammerverfahren
wird lediglich eine einzige Hauptströmung im Bereich der Aufschmelzzone
ausgeprägt
wird.
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Vorzugsweise
wird im beschriebenen Verfahren mit außenmischenden Ringspaltbrennern
gearbeitet. Die Anzahl der Ringdüsen,
die sich um eine zentral angeordnete Rohstoffdüse anordnen richtet sich nach
der erforderlichen Leistung für
die beabsichtigte Schmelze.
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Für einen
optimalen Schmelzprozess ist eine gleichmäßige verwirblungsfreie Umströmung der
Aufschmelzzone (Kappe) notwendig.
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Hierzu
sind geeignete Brenngaseinstellungen und konstruktive Voraussetzungen
erforderlich.
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Zu
den konstruktiven Voraussetzungen zählen Brennerlochgeometrie und
die Innenkontur der Muffel im Bereich der Kappe. Die verfahrenstechnische
Einstellung der Brennergase sollte so gewählt werden, dass in Abhängigkeit
der Spaltgeometrie des Brenners über
die Volumenströme
eine von Innen nach Außen
abnehmende Strömungsgeschwindigkeit
realisiert wird. Dies bewirkt ein geschlossenes Flammenbild und
stellt sicher, dass die im Zentrum entstehenden Produktpartikel
durch die Gasströmung
ungestört
zur Aufschmelzzone gelangen.
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Ein
weiterer Parameter ist die sich ergebende Form der Kappe. Diese
sollte stetig und annähernd
kugelförmig
sein. Die Brennerstellungen bzw. Verfahrkurven sollten so gewählt werden,
dass keine extremen Vertiefungen im Zentrum entstehen. Der Brenner
sollte einen möglichst
konstanten Abstand zum Partikelauftreffpunkt zwischen 150 und 250
mm, vorzugsweise 200 mm, haben.
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Die
konstruktive Ausführung
des Ofeninnenraumes (Brennerloch & Muffelinnenkontur)
sollte folgende Kriterien erfüllen.
Das Brennerloch sollte stetig kegelförmig sich stetig öffnend mit
einem Winkel von 10 bis 20°, vorzugsweise
13° ausgeführt sein, so
dass der Flammeaußenrand
einen Abstand von ca. 10 bis 20 mm zum Feuerfestmaterial der Muffel
aufweist. Für
die Muffelinnenkontur gilt, dass der Abstand zur Kappe 20 bis 60 mm,
vorzugsweise 30 mm betragen sollte. Die Form sollte so ausgeführt werden,
dass keinerlei scharfe Kanten vorhanden sind und die angestrebte
Kappengeometrie annähernd
nachgebildet wird.
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Die
genannten Maßnahmen
garantieren einen konstanten Partikelfilm von 1 bis 2 mm Stärke über der reaktiven
Aufschmelzzone der Kappe und verhindern damit eine Einbringung von
Defekten (Fremdpartikel und Glasrußpartikel) in die Schmelze.
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Als
Target 28 kann eine Scheibe aus einem geeigneten Material
verwendet werden, wie z.B. aus Quarzglas oder dotiertem Quarzglas
verwendet werden.
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So
hergestellte erste Vorformlinge 24 werden vorzugsweise
anschließend
in einer geeigneten Form, z.B. einem Graphittiegel 38 unter
Schutzgas unter Schwerkrafteinfluss zu zweiten Vorformlingen umgesenkt, deren
Form der Form des gewünschten
Endproduktes angenähert
ist (2). Der Umsenkprozess kann als sogenanntes „Drucksenken" durchgeführt werden,
wobei die ersten Vorformlinge 24 mit einem Gewicht von z.B.
10 kg beschwert werden.
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Der
Umsenkprozess kann, wie in 2 dargestellt,
in einem herkömmlichen
elektrisch beheizten Ofen 36 bei Temperaturen in der Größenordnung
von ca. 1600°C
erfolgen.
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Ein
während
des Umsenkprozesses auftretender Kontakt des Materials mit dem Graphittiegel 38 ist unbeachtlich,
da ein solcher Kontakt lediglich im Randbereich auftritt.
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Etwaige
auf diese Weise eingeführte
Defekte sind keineswegs mit den Defekten vergleichbar, die bei der
Herstellung von Boules im herkömmlichen
Mehrbrennerverfahren bei den hohen Temperaturen der Flammenhydrolyse
beim Aufwachsen des ersten Vorformlings 24 auftreten.
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Noch
vorhandene Schlieren im ersten Vorformling 24 werden durch
den beim Umsenken auftretenden Fließfaktor deutlich verringert.
So werden etwa Schlierendicken von 30 bis 50 μm im ersten Vorformling 24 durch
den Umsenkprozess auf Schlierenabstände von bis zu 10 μm oder darunter
abgebaut.
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Die
deutliche Verringerung der Schlierendicke wird durch das Umsenken
wird durch die 3a und 3b demonstriert,
die mit dotiertes Quarzglas mit einer Dotierung von etwa 6,8 Gew.-%
TiO2 zeigen.
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Die
Form der Tiegel 38 für
den Umsenkprozess kann an die endgültige Form des gewünschten
Produktes angenähert
sein, so dass nur noch eine Endbearbeitung im Wesentlichen durch
Schleifen und Polieren notwendig ist, um bspw. Spiegel für die EUV-Lithografie herzustellen.
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4 zeigt durch Laserscannen gewonnenen
Defektmaps von 6"-Maskblanksubstraten
aus Ti-dotiertem Quarzglas hergestellt a) nach dem Mehrbrenner-Verfahren
(ULETM) und b) hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Einbrenner-Verfahren
nach einer für
Pho tomasken aus Quarzglas üblicherweise
verwendeten Politur. In beiden Fällen
betrug die Konzentration an TiO2 etwa 6,8
Gew.-% wie bei 3a bzw. 3b.
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Dabei
betrug die Nachweisgrenze etwa 200 Nanometer Defektgröße. Dem
gemäß ist das
nach dem Einbrenner-Verfahren hergestellte Material mit deutlich
weniger Defekten behaftet als das Glas, das mit dem Mehrbrenner-Verfahren
erschmolzen wurde.
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Insbesondere
sind im Fall des herkömmlichen
ULE-Maskensubstrats sehr große
Defekte (Größe 2 bis 11
Mikrometer) zu erkennen, die bei dem erfindungsgemäßen Material
nicht vorhanden sind. Eine derartige Defektbelastung ist mit Blick
auf die Verwendung der Komponente als Substrat für EUV-Masken nicht tolerabel.
