JP5402975B2 - TiO2を含有するシリカガラスおよびその製造法 - Google Patents
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Description
このため、EUVL用露光装置光学材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のTiO2−SiO2ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、EUVL用露光装置光学材に用いるには不充分であった。
(a)ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
(b)多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
(c)フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
(d)フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
(e)成形ガラス体を500℃を超える温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、1200℃以上の成形ガラス体を500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
(a)ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
(b)多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
(c)フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて300〜1300℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
(d)フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
(e)成形ガラス体を500℃を超える温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、1200℃以上の成形ガラス体を500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
フッ素およびTiO2を含有するシリカガラス体を600℃以上の温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法を提供する。
態様6は、態様4において、仮想温度が1000℃以下であり、F濃度が100ppm以上であり、かつ−50〜150℃での熱膨張係数が0±200ppb/℃であるTiO2を含有するシリカガラスを提供する。
態様9は、態様4〜7のいずれかにおいて、F濃度が1000ppm以上であるTiO2を含有するシリカガラスを提供する。
本発明において仮想温度は1000℃以下とすることが好ましい。
しかしながら、Fを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果(第2の効果)があると考えられる。
熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計(ULVAC社製レーザー膨張計LIX−1)を用いて−150〜+200℃の範囲で測定する。
(a)工程
ガラス形成原料であるSi前駆体およびTi前駆体を火炎加水分解させて得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Si前駆体としては、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Clなどの塩化物、SiF4、SiHF3、SiH2F2などのフッ化物、SiBr4、SiHBr3などの臭化物、SiI4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またRnSi(OR)4−n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数)で示されるアルコキシシランが挙げられ、またTi前駆体としては、TiCl4、TiBr4などのハロゲン化チタン化合物、またRnTi(OR)4−n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数)で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Si前駆体およびTi前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのSiとTiの化合物を使用することもできる。
(a)工程で得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス(例えばSiF4、SF6、CHF3、CF4、C2F6、C3F8、F2)を0.1〜100体積%含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力10000〜100000Pa(1気圧程度)で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし5〜数十時間保持するようにすればよい。
例えば、フッ素含有雰囲気としてSiF4を用いる場合、多孔質TiO2−SiO2ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
なお、本明細書における「Pa」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
(b)工程で得られたフッ素を含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、300〜1300℃で5〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、1〜100%であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、20〜100%であることがより好ましい。
(c)工程で得られたフッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、1500〜1800℃が好ましい。1500℃以下では、フッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またSiO2の結晶相であるクリストバライトの成長またはTiO2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。1800℃以上では、SiO2の昇華が無視できなくなる。
(d)工程で得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を、600〜1200℃の温度にて5時間以上保持した後、10℃/hr以下の平均降温速度で500℃以下まで降温するアニール処理を行い、TiO2−SiO2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、1200℃以上の(d)工程で得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、TiO2−SiO2ガラスの仮想温度を制御する。500℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス100%の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約80mm、長さ約100mmの多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した((a)工程)。
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて4時間保持したのち、基材から外した。
その後、O2100%雰囲気下にて、常圧下30時間保持した後、He100%雰囲気下で1570℃まで昇温した後、この温度で4時間保持しフッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を得た((c)工程)。
得られたガラスを900℃にて100時間保持し、急冷して仮想温度を制御した((e)工程)。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約80mm、長さ約100mmの多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した((a)工程)。
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて4時間保持したのち、基材から外した。
その後、Fを含有した多孔質TiO2−SiO2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、O2100%雰囲気下にて1000℃まで昇温し、常圧下30時間保持した。そしてHe100%雰囲気下で1570℃まで昇温した後、この温度で4時間保持しフッ素を含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を得た((c)工程)。
得られたガラスを900℃にて100時間保持し、急冷して仮想温度を制御した((e)工程)。
ゼロ膨張TiO2−SiO2ガラスとして知られるCorning社ULE#7972を900℃にて100時間保持し、急冷して仮想温度を制御した((e)工程)。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約80mm、長さ約100mmの多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した((a)工程)。
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて10Torrまで減圧した後、He100%雰囲気下で1570℃まで昇温し、この温度で4時間保持し、透明TiO2−SiO2ガラス体を得た((c)工程)。
得られたガラスを1150℃にて10時間保持し、急冷して仮想温度を制御した(工程(e))。
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約80mm、長さ約100mmの多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成した((a)工程)。
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて10Torrまで減圧した後、He100%雰囲気下で1570℃まで昇温し、この温度で4時間保持し、透明TiO2−SiO2ガラス体を得た((c)工程)。
得られたガラスを1400℃にて4時間保持し、急冷して仮想温度を制御した(工程(e))。
Claims (5)
- TiO2を含有するシリカガラスの製造方法であって、
(a)ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
(b)多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
(c)フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
(d)フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
(e)成形ガラス体を500℃を超える温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、1200℃以上の成形ガラス体を500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。 - TiO2を含有するシリカガラスの製造方法であって、
(a)ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
(b)多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
(c)フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて300〜1300℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
(d)フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
(e)成形ガラス体を500℃を超える温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、1200℃以上の成形ガラス体を500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。 - TiO2を含有するシリカガラスの製造方法であって、
フッ素およびTiO2を含有するシリカガラス体を600℃以上の温度にて5時間以上保持した後に500℃まで10℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法。 - 得られるガラスのF濃度が100ppm以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 得られるガラスの仮想温度が1000℃以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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