JP2004327894A - 超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態が、従来より迅速に実現できるようにする。
【解決手段】表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１を、所定の高圧容器内において、超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）１０３に浸漬した状態とする。この状態を、所定の時間継続する。超臨界状態となる液体１０３は、洗浄液１０２より比重が大きものとする。この後、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離した洗浄液１０２を排出し、超臨界状態となる液体１０３を超臨界状態にする。
【選択図】 図１
【解決手段】表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１を、所定の高圧容器内において、超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）１０３に浸漬した状態とする。この状態を、所定の時間継続する。超臨界状態となる液体１０３は、洗浄液１０２より比重が大きものとする。この後、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離した洗浄液１０２を排出し、超臨界状態となる液体１０３を超臨界状態にする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水やアルコールなどの液体による処理をした後の乾燥における液体の表面張力による微細なパターンの倒れを抑制する超臨界乾燥方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線または電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。
【０００３】
前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上述した現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図５（ａ）〜図５（ｃ）の工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図５（ａ）に示すように、基板５０１と共に基板パターン５０２を水５０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図５（ｂ）に示すように、乾燥時には、基板パターン５０２の間に残った水５０３と、外部の空気５０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）５０５が働く。この結果、図５（ｃ）に示すように、基板５０１上で基板パターン５０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとの間での液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
水の表面張力は約７２×１０−３Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、上述したリンス液や洗浄液などによる表面張力の問題は、重要となっている。
ここで、リンスや洗浄などの液処理をした後、表面張力の小さな液体を用いて乾燥することで、表面張力による乾燥時の問題を低減する技術が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００８】
この技術では、表面張力が１０×１０−３Ｎ／ｍ程度のパーフルオロエーテルなどのフッ素不活性液体を用い、この液体で洗浄液を置換してから乾燥させるようにしている。表面張力がより小さい液体で置換してから乾燥することで、パターン倒れをある程度抑制できるようにしている。しかしながら、表面張力の小さい液体を用いればパターン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限りはある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくすことはできない。
【０００９】
以上の技術に対し、超臨界状態の流体を用い、表面張力が作用しない状態としてから乾燥を行うことで、パターンの倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献３，４，５、非特許文献２参照）。
超臨界状態の流体（超臨界流体）は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
【００１０】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１１】
超臨界流体としては、多くの場合、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を用いた超臨界乾燥では、洗浄液による洗浄処理などをした後、基板表面に付着している洗浄液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していた洗浄液が液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１２】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力が作用する液体と気体との界面は基板の上に形成されない。このため、基板の上に形成されている超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１３】
上記の超臨界乾燥のための装置としては、例えば図６に示すように、密閉可能な容器６０１内の反応室６０２に、ボンベ６０３に封入してある液化二酸化炭素を圧送ポンプ６０４により圧送する装置がある。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ６０５を開けることで、容器６０１内に液化二酸化炭素を導入し、バルブ６０５に連通している導入口６０６先端より液化二酸化炭素を吐出し、反応室６０２内のステージ６１２の上に載置されている基板６１１の上に液化二酸化炭素を注入する。
【００１４】
このとき、例えば、ボンベ６０３内の液化二酸化炭素を圧送ポンプ６０４により反応室６０２内に圧送し、この状態で排出側のバルブ６０７の開度を調節し、排出口６０９より排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室６０２内の圧力を制御している。排出側のバルブ６０７に、例えば自動圧力弁などを用いれば、上記圧力制御が可能となる。
【００１５】
上述したように、液化二酸化炭素を導入口６０６により基板の上に注入している状態で、ヒータ６１３により容器６０１を例えば３１℃程度に加温し、反応室６０２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室６０２内の基板６１１上に注入された液化二酸化炭素が超臨界状態となる。反応室６０２内の圧力は、例えば、圧送ポンプ６０４による圧送量を増加し、また、バルブ６０７を調節して反応室６０２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、上昇させることができる。
この後、バルブ６０５を閉じてバルブ６０７を開放し、反応室６０２内の圧力を低下させ、反応室６０２内に注入された超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了する。
【００１６】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を本件の出願時までに発見するには至らなかった。
【００１７】
【特許文献１】
特開平７−２２６３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−８２６２９号公報
【特許文献３】
特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献４】
特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献５】
特公平１−１７００２６号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年
【非特許文献２】
第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集ｐ７７８、１９９７年春
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような超臨界乾燥を行う場合、洗浄液が液化二酸化炭素に完全に置換されないと、パターン倒れなどの問題を完全に解消することができない。
例えば、超臨界乾燥では、図７（ａ）に示すように、基板７０１上のパターン７０２が洗浄液７０３に浸漬している状態に、図７（ｂ）に示すように、液化二酸化炭素７０４を追加する。この追加により、図７（ｃ）に示すように、基板７０１の表面を濡らしていた洗浄液７０３のほとんどは除去される。しかしながら、パターン７０２の微細な隙間までは液化二酸化炭素７０４が含浸しにくいため、隙間には洗浄液７０３が残る場合がある。
【００１９】
この状態で液化二酸化炭素７０４を超臨界状態にしても、図７（ｄ）に示すように、パターン７０２の間には液体である洗浄液７０３が残り、結果として、図７（ｅ）に示すように、パターン７０２の倒れが発生する。
微細なパターンの間であっても、液化二酸化炭素を導入した状態を長時間保持すれば、パターン間の洗浄液を液化二酸化炭素に置換することも可能である。しかしながら、置換に長時間を必要とする状態では、実際の洗浄プロセスに適用することは現実的ではない。
【００２０】
洗浄液などの液体を液化二酸化炭素に置換する効率を、攪拌することなどにより向上させようとする技術も提案されている（特開平１１−８７３０６号公報，特開２００１−３２４２６３号公報）。しかしながら、攪拌を行うようにしても、置換に要する時間をある程度短縮できるが、実用的な時間内で、問題のない状態にまで置換を完了させることができていない。
以上説明したように、従来の超臨界乾燥では、洗浄などの液処理をした後で、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態を、実用的な時間内で達成できていないという問題があった。
【００２１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態が、従来より迅速に実現できるようにすることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板のパターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して処理液による処理を行う第１工程と、この第１工程の後、パターンの形成面に処理液が付着している状態で基板のパターンの形成面を大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に所定時間浸漬する第２工程と、パターンの形成面が浸漬されている超臨界物質の上部に浮遊分離した処理液を除去する第３工程と、この第３工程の後、超臨界物質を超臨界状態とする第４工程と、この第４工程の後、超臨界状態の超臨界物質を気化させる第５工程とを少なくとも備え、第２工程では、超臨界物質の液体の比重を処理液の比重より大きい状態とするようにしたものである。
この方法では、第２工程において、超臨界物質の液体より比重の小さい処理液は、超臨界物質の液体の液面に浮いてくる。
【００２３】
上記超臨界乾燥方法において、超臨界物質の液体は、処理液より比重が大きいものを用いるようにすればよい。
また、第２工程において、超臨界物質の液体の温度を所定温度以下とすることで、超臨界物質の液体の比重を処理液の比重より大きい状態とするようにしてもよい。
【００２４】
上記超臨界乾燥方法において、第２工程では、超臨界物質の液体が攪拌された状態とするようにしてもよく、第２工程では、基板が揺動された状態としてもよい。
また、上記超臨界乾燥方法において、超臨界物質は、フッ素化合物であれば良く、例えば、フッ化メタン，フッ化エタン，またはフッ化エチレンのいずれか１つであればよい。また、超臨界物質は、六フッ化硫黄であってもよく、超臨界物質は、亜酸化窒素であってもよい。
【００２５】
また、本発明に係る他の超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板のパターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して処理液による処理を行う第１工程と、この第１工程の後、パターンの形成面に処理液が付着している状態で基板のパターンの形成面を、処理液より比重の大きい置換液体に所定時間浸漬する第２工程と、パターンの形成面が浸漬されている置換液体の上部に浮遊分離した処理液を除去する第３工程と、この第３工程の後、置換液体の代わりに、大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に、基板のパターンの形成面が浸漬された状態とする第４工程と、この第４工程の後、超臨界物質を超臨界状態とする第５工程と、この第５工程の後、超臨界状態の超臨界物質を気化させる第６工程とを少なくとも備え、置換液体として、超臨界物質の液体に溶解するものを用いるようにした。
この方法によれば、第２工程において、置換液体より比重の小さい処理液は、置換液体の液面に浮いてくる。
【００２６】
また、本発明に係る超臨界乾燥装置は、処理対象となる基板が内部に載置されて密閉可能な反応室と、反応室の内部に大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体を供給する液体供給手段と、反応室の内部圧力を超臨界物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、反応室の内部に導入された超臨界物質の温度を所定の温度に制御する温度制御手段と、反応室の上部に設けられた反応室の内部の流体を排出する排出口とを少なくとも備えたものである。
【００２７】
上記超臨界乾燥装置において、超臨界物質は、液体の状態における比重が、基板に予め付着している液体の比重よりも大きいものである。
また、上記超臨界乾燥装置において、反応室の内部の圧力を変動させる手段を備えるようにしてもよく、基板を揺動させる手段を備えるようにしてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
本実施の形態の超臨界乾燥方法では、まず、図１（ａ）に示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１を洗浄液１０２に浸漬して洗浄した後、図１（ｂ）に示すように、表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１が、例えば高圧容器内において、超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）１０３に浸漬した状態とする。この状態は、適宜設定した所定の時間継続されればよい。ここで、超臨界状態となる液体１０３は、洗浄液１０２より比重が大きものとする。
【００２９】
従って、重力が作用している方向を下として、基板１０１の上にパターン１０１ａが配置されている状態にすると、図１（ｃ）に示すように、より比重の小さい洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３の上方に移動する。この結果、パターン１０１ａの微細な隙間にあった洗浄液１０２も、効率よく迅速に除去されるようになり、基板１０１及びパターン１０１ａの表面は、ほぼすべてが超臨界状態となる液体１０３に覆われた状態となる。
【００３０】
このように、本実施の形態では、比重の違いを利用して洗浄液１０２をパターン１０１ａの部分より分離するようにした。この結果、本実施の形態によれば、基板１０１及びパターン１０１ａに付着している洗浄液１０２を、短時間で分離することが可能となる。分離した一部の洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離される。また、一部の洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３に溶解する。
【００３１】
この後、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離された洗浄液１０２を、例えば高圧容器外に排出するなどのことにより除去することにより、上記高圧容器内においては、洗浄液１０２がない状態とする。これらのことにより、図１（ｄ）に示すように、基板１０１の上には、超臨界状態となる液体１０３だけが存在する状態とする。
【００３２】
ついで、高圧容器の内部を所定の圧力，所定の温度とすることで、図１（ｅ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａの表面が、超臨界流体１０４に覆われた状態とする。最後に、高圧容器内の圧力を徐々に低下させることで、超臨界流体１０４を気化させれば、図１（ｆ）に示すように、パターン１０１ａが倒れることなど無く乾燥した状態が得られる。なお、上記の超臨界状態は亜臨界状態も含むものとし、これに関しては以降も同様である。
【００３３】
つぎに、本発明の他の形態について説明する。
上述では、洗浄液１０２より比重が大きい超臨界状態となる液体１０３を用いるようにしたが、これに限るものではない。
図１（ａ）に示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１を洗浄液１０２に浸漬して洗浄した後、図１（ｇ）に示すように、表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１が、例えば高圧容器内において、洗浄液１０２より比重が大きい置換液体１１３に浸漬した状態とする。ここで、置換液体１１３は、以降に示す超臨界状態となる液体に容易に溶解する相溶性の高いものとする。
【００３４】
この状態で、重力が作用している方向を下として、基板１０１の上にパターン１０１ａが配置されている状態にすると、より比重の小さい洗浄液１０２は、置換液体１１３の上方に移動する。この結果、パターン１０１ａの微細な隙間にあった洗浄液１０２も、効率よく迅速に除去されるようになり、図１（ｈ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａの表面は、ほぼすべてが置換液体１１３に覆われた状態となる。
【００３５】
つぎに、上層に分離した置換液体１１３を除去した後、表面が置換液体１１３で濡れている基板１０１が、高圧容器内において、超臨界状態となる液体１１４に浸漬した状態とする。例えば、置換液体１１３が充填されている高圧容器内より、置換液体１１３を排出するとともに、超臨界状態となる液体１１４を導入することで、上述した状態が得られる。
【００３６】
ここで、置換液体１１３は、前述したように、超臨界状態となる液体１１４に容易に溶解する。従って、パターン１０１ａの微細な隙間の置換液体１１３も、超臨界状態となる液体１１４に溶解して効率よく迅速に除去されるようになる。この結果、図１（ｈ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａのほぼすべての表面は、超臨界状態となる液体１１４に覆われた状態となる。
【００３７】
ついで、高圧容器の内部を所定の圧力，所定の温度とすることで、超臨界状態となる液体１１４を超臨界状態とし、この後、超臨界流体を気化させれば、パターン１０１ａが倒れることなど無く乾燥した状態が得られる。
本実施例の場合、洗浄液がどの様なものであっても、超臨界状態となる液体１１４として、超臨界処理に一般的に良く用いられている液化二酸化炭素を用いることが可能となる。
【００３８】
つぎに、各物質（液体）について説明する。
洗浄水が水やエチルアルコール，イソプロピルアルコールであれば、超臨界状態となる液体１０３は、液体の状態における比重が１より大きいものであればよい。例えば、液体の比重が１．２３程度の亜酸化窒素であればよい。また、フッ素化合物や塩素化合物などのハロゲン原子をもつ化合物も、用いることが可能である。例えば、三フッ化メタン（ＣＨＦ３：臨界点温度２６℃，臨界点圧力４．８２ＭＰａ），二フッ化メタン（ＣＨ２Ｆ２：臨界点温度７８℃，臨界点圧力５．８３ＭＰａ），およびフッ化メタン（ＣＨ３Ｆ：臨界点温度４４℃，臨界点圧力５．８８ＭＰａ）などの比重が１．３〜１．５のフッ化メタン類を、超臨界状態となる液体として用いることができる。
【００３９】
また、超臨界状態となる液体１０３は、ジフロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｆ２：臨界点温度１１３℃，臨界点圧力４．５ＭＰａ），トリフロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｆ３：臨界点温度７３℃，臨界点圧力３．７６ＭＰａ），テトラフロロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ４：臨界点温度１０１℃，臨界点圧力４．０６ＭＰａ），ペンタフロロエタン（Ｃ２ＨＦ５：臨界点温度６６℃，臨界点圧力３．６２ＭＰａ）などのフッ化エタン類であっても良い。これらは、１００℃程度の低温で超臨界状態が得られるので、扱いやすい材料である。また、これらを構成するいずれかの炭素原子の間に酸素が入った構造の物質であっても何ら問題はない。また、超臨界状態となる液体１０３は、フッ化エチレン類や、フッ化カルボニル、さらには、六フッ化硫黄も用いることができる。
【００４０】
フッ化カルボニルは、液体の状態で比重が１．３９程度であり、上述した洗浄液に比較して、大きな比重となっている。また、六フッ化硫黄は、液体の状態で比重が１．９程度であり、前述した洗浄液を分離上昇させる効果が最も高い。
また、パターン１０１ａが、有機材料から構成されているフォトレジストなどの場合、超臨界状態となる液体１０３は、臨界点の温度が有機材料のガラス転移点や融点よりも低い必要がある。
【００４１】
また、洗浄液１０２が比重０．８程度のアルコールの場合、超臨界状態となる液体１０３が液化二酸化炭素であっても良い。超臨界状態となる液体１０３を導入した状態で、温度を１０℃以下とすれば、アルコールの比重は０．８程度であるが、液化二酸化炭素の比重は０．９以上となり、洗浄液１０２に比較して比重が大きくなる。なお、超臨界状態となる液体１０３としては、臨界状態となり得る物質の中で、液体の状態における比重が可能な限り大きいものが好ましい。
一方、前述した置換液としては、上述した超臨界状態となる液体のすべてを用いることが可能である。これらはすべて、液化二酸化炭素を初めとする様々な超臨界状態となる物質の液体に容易に溶解する。
【００４２】
つぎに、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置について説明する。図２は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置は、密閉可能な容器２０１と、容器２０１の内部に設けられた反応室２０２から構成されている。容器２０１は、例えばステンレスで構成され、壁の厚さが２０ｍｍ程度に形成されている。このように形成された容器２０１は、外壁と内壁との間にヒータ２１３を備え、ヒータ制御部２２１の制御により反応室２０２の内部を加熱可能としている。
【００４３】
また、本装置は、大気圧状態では気体で超臨界状態となる物質（超臨界物質）の液体が、加圧されて収容された加圧容器（液体供給手段）２０３を備えている。大気雰囲気とは、一般的に標準大気とよばれる状態の雰囲気であり、例えば、地球上（地上）気圧１０１３．２５ｈＰａ，地上気温１５℃の状態である。加圧容器２０３から反応室２０２への間の配管は、途中に導入バルブ２０６を備え、反応室２０２の内部に設けられた導入口２０７へと連通している。
【００４４】
上記配管の途中には圧送ポンプ２１７を備え、加圧容器２０３内の液体を、反応室２０２の内部へ圧送することを可能としている。加えて、圧送ポンプ２１７の吐出側圧力を測定する圧力計２１８を備え、圧力計２１８の圧力測定結果により導入バルブ２０６の開度を制御することを可能としている。
【００４５】
また、本装置は、反応室２０２の内部圧力を測定する圧力計２１９と、反応室２０２の上部より反応室２０２内部の流体を排出する排出口２０９と、排出口２０９の途中に設けられた圧力制御バルブ２１０とを備えている。圧力制御バルブ２１０は、圧力計２１９の圧力測定結果により開度を制御し、排出口２０９より排出する流体の量を制御する。
図２に示す超臨界乾燥装置によれば、反応室２０２の内部において、図１（ｃ）に示したように、上部に分離された洗浄液１０２を排出することが容易に可能となる。
【００４６】
また、反応室２０２の底面には、処理対象となる基板２１１が載置されるステージ２１２が配置されている。ステージ２１２は、ステージ駆動部２２２に連結し、反応室２０２の底面で揺動可能とされている。
従って、図２に示す超臨界乾燥装置によれば、例えば、反応室２０２の内部を超臨界状態となる液体中で充填した状態で、ステージ２１２の上に固定されている基板２１１を揺動させることが可能となる。
【００４７】
この超臨界乾燥装置では、加圧容器２０３より吐出された超臨界状態となる液体は、圧送ポンプ２１７に圧送され、配管を通過して導入口２０７より反応室２０２に輸送される。例えば、高圧で超臨界状態となる液体が圧送されている状態で、輸送された超臨界状態となる液体で反応室２０２の内部が充填された後、圧力制御バルブ２１０を閉じた状態とすれば、反応室２０２の内部を、臨界点の圧量状態とすることが可能である。この状態で、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を臨界点の温度以上とすれば、反応室２０２の内部に充填された超臨界状態となる液体は、超臨界状態となる。
【００４８】
また、圧力計２１９が測定した圧力値が臨界点の圧力を保持する範囲で、圧力制御バルブ２１０の開度を調整し、圧力計２１８が測定した圧力値が臨界点の圧力を保持する範囲で、圧送ポンプ２１７による圧送の圧力を調整することも可能である。このようにすることで、反応室２０２の内部に、常に新たな超臨界流体が供給され、反応室２０２の内部の超臨界流体が常に更新されている状態が得られる。
【００４９】
また、図２に示す超臨界乾燥装置によれば、つぎに示すことにより、反応室２０２の内部に充填された液体や超臨界流体が、攪拌されている状態を形成することが可能である。
【００５０】
例えば、加圧容器２０３より吐出された超臨界状態となる液体が、圧送ポンプ２１７により加圧され、配管を通過して導入口２０７より反応室２０２の内に圧送される状態とする。
また、圧力計２１９の圧力測定値により圧力制御バルブ２１０の開度を制御することで、反応室２０２の内部圧力を例えば８ＭＰａの状態とし、加えて、ヒータ制御部２２１に制御されたヒータ２１３により、反応室２０２内の温度を２３℃とする。この圧力温度は、二酸化炭素が超臨界状態となる温度である。
【００５１】
引き続き、圧送ポンプ２１７により反応室２０２内に超臨界状態となる液体を供給（圧送）し、反応室２０２の内部を超臨界状態の流体で充填された状態を維持する。
この状態で、圧力制御バルブ２１０を閉じ、圧力計２１８の圧力測定値により導入バルブ２０６の開度を制御し、圧力計２１８の圧力測定値が、１０ＭＰａとなるまで導入バルブ２０６を閉じた状態とする。
【００５２】
このことにより、まず、反応室２０２の内部は、圧力８ＭＰａの状態がほぼ維持される。一方、圧送ポンプ２１７を動作させた状態で導入バルブ２０６を閉じておけば、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の配管内の圧力は瞬時に上昇する。この後、圧力計２１８の測定値が１０ＭＰａとなったところで、導入バルブ２０６を開放する。このことにより、高い圧力とされた配管内の超臨界状態となる液体が反応室２０２内に導入され、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。
【００５３】
このとき、反応室２０２内の内部圧力が８ＭＰａとなるように、圧力計２１９の圧力測定値により圧力制御バルブ２１０の開度を制御すれば、反応室２０２の内部圧力は、直ちに８ＭＰａ程度に低下する。
反応室２０２内の圧力が８ＭＰａ程度に低下したことは、導入バルブ２０６を開放しているので、圧力計２１８にも検出される。圧力計２１８の測定値が８ＭＰａとなったところで、再度、導入バルブ２０６を閉じる。
【００５４】
このことにより、再び、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力は瞬時に上昇する。一方、反応室２０２の内部は、圧力計２１９と圧力制御バルブ２１０とにより、８ＭＰａ程度に維持されている。
再度、導入バルブ２０６を閉じることにより、圧力計２１８の圧力測定値が１０ＭＰａとなるまで、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力を上昇させ、この後、直ちに導入バルブ２０６を開放させる。このことにより、再度、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。
【００５５】
以上のことを繰り返すことで、反応室２０２の内部圧力を、変動させることができる。このような圧力変動により、反応室２０２内のに充填されている流体を攪拌した状態にすることが可能となる。すなわち、圧力計２１８，圧送ポンプ２１７，圧力制御バルブ２１０，圧力計２１９により、反応室２０２の内部の圧力を変動させる手段が構成されていることになる。
【００５６】
つぎに、上述した超臨界乾燥方法を実施する他の超臨界乾燥装置について説明する。図３は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の他の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置では、まず、ステージ２１２が、ステージ２１２の下面中央部に配置された支持部２１２ａを中心に回転可能な状態とされている。また、ステージ２１２の下方の容器２０１外部に、回転制御部２２３により回転制御される回転子２２４を配置し、回転子２２４の発する磁力により、回転子２２４の回転とともにステージ２１２が回転するものとした。
【００５７】
従って、図３に示す超臨界乾燥装置によれば、例えば、反応室２０２の内部を超臨界状態となる液体中で充填した状態で、ステージ２１２の上に固定されている基板２１１を回転させることが可能となる。
なお、図３に示した超臨界乾燥装置の他の構成は、図２に示した超臨界乾燥装置とほぼ同様であり、説明は省略する。
【００５８】
また、図４に示すように、重力が作用している方向を下として、処理対象の基板を立てて配置する超臨界乾燥装置であっても、本発明の超臨界乾燥方法を適用することができる。
図４（ａ）に示す超臨界乾燥装置は、蓋３０１ａを閉じることで密閉可能な容器３０１と、容器３０１の内部に設けられた反応室３０２から構成されている。なお、図４において、上から下に向かって重力が作用している状態とする。
【００５９】
この装置では、反応室３０２は、断面視縦長に構成され、反応室３０２の下部に導入口３０３が設けられ、反応室３０２の上部に排出口３０４が設けられている。なお、図示していないが、導入口３０３には、図２，図３に示した装置と同様に、超臨界状態となる液体などの供給機構が設けられている。同様に、排出口３０４には、圧力制御を可能とする機構が設けられている。
【００６０】
また、反応室３０２の内部には、ステージ駆動部３０６に連結したステージ３０５が設けられ、反応室３０２の内部で、縦方向に揺動可能とされている。
この装置によれば、反応室３０２の内部において、前述したように比重の差により情報に分離された洗浄液を、上部に設けられた排出口３０４により容易に排出することが可能となっている。また、ステージ３０５を揺動させることができるので、ステージ３０５に固定される基板３１１を、反応室３０２の内部に充填された流体の中で、揺動させることが可能である。
【００６１】
例えば、洗浄して乾燥する対象が、マイクロマシンなどの微細な可動部が形成されている基板である場合、基板の表面には、基板の平面方向（横方向）に形成された凹部を備える場合がある。このような凹部の中に洗浄液が含浸している場合、図２に示す装置のように、基板の平面の法線方向に重力が作用する状態では、比重の差を利用して含浸している洗浄液を分離させることができない場合がある。このような場合、図４に示すような縦型の装置を用い、基板の平面方向に重力が作用する状態とすれば、上述した状態であっても、凹部に含浸している洗浄液を、比重の差を利用して除去することが可能となる。
【００６２】
図４（ａ）に示す超臨界乾燥装置では、ステージ駆動部３０６によりステージ３０５を揺動させるようにしたが、図４（ｂ）に示す超臨界乾燥装置により、ステージ３０５ａを回転させるようにしても良い。まず、図４（ｂ）に示す装置では、円板状のステージ３０５ａが、容器３０１の内側に一部が固定された外輪３０５ｂの内側に回転可能に保持されている。また、本装置では、容器３０１の外部に、回転制御部３０７により回転制御される回転子３０８を配置し、回転子３０８の発する磁力により、回転子３０８の回転とともにステージ３０５ａが回転するものとした。
【００６３】
つぎに、図４（ｃ）に示す超臨界乾燥装置について説明すると、本装置では、容器３０１の内側に固定されたステージ３０５の裏面側に、複数の導入口３０３を設けるようにした。本装置によれば、前述した圧力変動を複数の導入口３０３により行うことで、ステージ３０５を振動させることができる。
【００６４】
つぎに、本発明の超臨界乾燥方法について、より詳細に説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。例えば、シリコン基板の上に、紫外線レジスト（ＳＥＰＲ５５１：信越化学製）を塗布して膜厚５００ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、このレジスト膜にＫｒＦ露光により所定のパターンの潜像を形成し、加えて、熱処理を施す。露光するパターンは、例えば、パターン幅が９０ｎｍ，パターン間隔が９０ｎｍである。
【００６５】
つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。現像液は、濃度が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液である。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００６６】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている三フッ化メタンを、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化三フッ化メタンで充填された状態とする。三フッ化メタンは、圧力が５ＭＰａ以上で液化する。ここでは、反応室２０２の内部圧力は、７ＭＰａ程度とする。また、このとき、内部の温度をあまり高くすると、導入した三フッ化メタンが超臨界状態となるので、反応室２０２の内部温度は、１０℃程度とする。
【００６７】
引き続き、圧力計２１９により測定される圧力値が７ＭＰａ程度である状態が保持されるように、圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による三フッ化メタンの供給（圧送）を、例えば１０分程度継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化三フッ化メタンで充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化三フッ化メタンより比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００６８】
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化三フッ化メタンが導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した三フッ化メタンの供給を１０分程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、例えば４０℃程度と、三フッ化メタンの臨界点の温度以上とする。
【００６９】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の三フッ化メタンで充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた三フッ化メタンがほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、三フッ化メタンを排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の三フッ化メタンが気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００７０】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、１０分程度の時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。
【００７１】
つぎに、他の実施例について説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００７２】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている六フッ化硫黄を、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化六フッ化硫黄で充填された状態とする。ここで、反応室２０２の内部は、六フッ化硫黄が液化する温度，圧力の状態とする。
【００７３】
引き続き、上記状態が保持できる条件で圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による六フッ化硫黄の供給（圧送）を継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化六フッ化硫黄で充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化六フッ化硫黄より比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００７４】
また、この状態で、ステージ駆動部２２２によりステージ２１２を微振動させ、液化六フッ化硫黄に浸漬している基板２１１が振動（揺動）している状態とする。このことにより、微細なパターンの間隔に入り込んでいる水が、より容易に浮遊するようになる。
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化六フッ化硫黄が導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した六フッ化硫黄の供給をある程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、六フッ化硫黄の臨界点の温度以上とする。また、反応室２０２内の圧力を、六フッ化硫黄の臨界点の圧力以上とする。
【００７５】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の六フッ化硫黄で充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた六フッ化硫黄がほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、六フッ化硫黄を排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の六フッ化硫黄が気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００７６】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、実用的な時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。また、本方法では、液化六フッ化硫黄に浸漬した状態の基板を微振動させるようにした。このことにより、パターンに付着している水を、より迅速に比重の大きい液化六フッ化硫黄中に浮遊させることが可能となる。
【００７７】
つぎに、本発明の他の実施例について説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００７８】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている亜酸化窒素を、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化亜酸化窒素で充填された状態とする。ここで、反応室２０２の内部は、亜酸化窒素が液化する温度，圧力の状態とする。
【００７９】
引き続き、上記状態が保持できる条件で圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による亜酸化窒素の供給（圧送）を継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化亜酸化窒素で充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化亜酸化窒素より比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００８０】
また、この状態で、反応室２０２に圧送される液化亜酸化窒素に圧力変動を与え、反応室２０２の内部に充填されている液化亜酸化窒素が攪拌された状態とする。このことにより、微細なパターンの間隔に入り込んでいる水が、より容易に分離浮遊するようになる。
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化亜酸化窒素が導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した亜酸化窒素の供給をある程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、亜酸化窒素の臨界点の温度以上とする。また、反応室２０２内の圧力を、亜酸化窒素の臨界点の圧力以上とする。
【００８１】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の亜酸化窒素で充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた亜酸化窒素がほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、亜酸化窒素を排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の亜酸化窒素が気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００８２】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、実用的な時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。また、本方法では、反応室２０２の内部に充填されている液化亜酸化窒素が攪拌された状態とした。このことにより、パターンに付着している水を、より迅速に比重の大きい液化亜酸化窒素中に浮遊させることが可能となる。
【００８３】
なお、上述では、反応室２０２の温度を上昇させることで、超臨界状態を得るようにしたが、これに限るものではない。例えば、ステージを加熱して基板を加熱することで、反応室内の基板雰囲気を超臨界状態とするようにしても良い。また、超臨界乾燥処理の前に行う、現像や洗浄などの液処理は、反応室内で行うようにしても良く、他の処理装置で行うようにしても良い。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、水洗やリンスなどの処理などをした後の基板を、前段階で行った処理に用いた処理液より比重の大きい状態とした超臨界物質の液体や置換液に基板を浸漬し、比重の小さい処理液を液面に浮遊させるようにすることで、処理液をより迅速に基板表面より除去するようにした。この結果、本発明によれば、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態が、従来より迅速に実現できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図５】パターン倒れを示す模式的な断面図である。
【図６】従来よりある超臨界乾燥装置の構成を概略的に示す模式的な断面図である。
【図７】従来よりある超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０１ａ…パターン、１０２…洗浄液、１０３，１１４…超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）、１０４…超臨界流体、１１３…置換液体、２０１…容器、２０２…反応室、２０３…加圧容器（液体供給手段）、２０６…導入バルブ、２０７…導入口、２０９…排出口、２１０…圧力制御バルブ、２１１…基板、２１２…ステージ、２１３…ヒータ、２１７…圧送ポンプ、２１８…圧力計、２１９…圧力計、２２１…ヒータ制御部、２２２…ステージ駆動部、２２３…回転制御部、２２４…回転子。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水やアルコールなどの液体による処理をした後の乾燥における液体の表面張力による微細なパターンの倒れを抑制する超臨界乾燥方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線または電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。
【０００３】
前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上述した現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図５（ａ）〜図５（ｃ）の工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図５（ａ）に示すように、基板５０１と共に基板パターン５０２を水５０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図５（ｂ）に示すように、乾燥時には、基板パターン５０２の間に残った水５０３と、外部の空気５０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）５０５が働く。この結果、図５（ｃ）に示すように、基板５０１上で基板パターン５０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとの間での液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
水の表面張力は約７２×１０−３Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、上述したリンス液や洗浄液などによる表面張力の問題は、重要となっている。
ここで、リンスや洗浄などの液処理をした後、表面張力の小さな液体を用いて乾燥することで、表面張力による乾燥時の問題を低減する技術が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００８】
この技術では、表面張力が１０×１０−３Ｎ／ｍ程度のパーフルオロエーテルなどのフッ素不活性液体を用い、この液体で洗浄液を置換してから乾燥させるようにしている。表面張力がより小さい液体で置換してから乾燥することで、パターン倒れをある程度抑制できるようにしている。しかしながら、表面張力の小さい液体を用いればパターン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限りはある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくすことはできない。
【０００９】
以上の技術に対し、超臨界状態の流体を用い、表面張力が作用しない状態としてから乾燥を行うことで、パターンの倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献３，４，５、非特許文献２参照）。
超臨界状態の流体（超臨界流体）は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
【００１０】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１１】
超臨界流体としては、多くの場合、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を用いた超臨界乾燥では、洗浄液による洗浄処理などをした後、基板表面に付着している洗浄液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していた洗浄液が液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１２】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力が作用する液体と気体との界面は基板の上に形成されない。このため、基板の上に形成されている超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１３】
上記の超臨界乾燥のための装置としては、例えば図６に示すように、密閉可能な容器６０１内の反応室６０２に、ボンベ６０３に封入してある液化二酸化炭素を圧送ポンプ６０４により圧送する装置がある。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ６０５を開けることで、容器６０１内に液化二酸化炭素を導入し、バルブ６０５に連通している導入口６０６先端より液化二酸化炭素を吐出し、反応室６０２内のステージ６１２の上に載置されている基板６１１の上に液化二酸化炭素を注入する。
【００１４】
このとき、例えば、ボンベ６０３内の液化二酸化炭素を圧送ポンプ６０４により反応室６０２内に圧送し、この状態で排出側のバルブ６０７の開度を調節し、排出口６０９より排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室６０２内の圧力を制御している。排出側のバルブ６０７に、例えば自動圧力弁などを用いれば、上記圧力制御が可能となる。
【００１５】
上述したように、液化二酸化炭素を導入口６０６により基板の上に注入している状態で、ヒータ６１３により容器６０１を例えば３１℃程度に加温し、反応室６０２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室６０２内の基板６１１上に注入された液化二酸化炭素が超臨界状態となる。反応室６０２内の圧力は、例えば、圧送ポンプ６０４による圧送量を増加し、また、バルブ６０７を調節して反応室６０２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、上昇させることができる。
この後、バルブ６０５を閉じてバルブ６０７を開放し、反応室６０２内の圧力を低下させ、反応室６０２内に注入された超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了する。
【００１６】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を本件の出願時までに発見するには至らなかった。
【００１７】
【特許文献１】
特開平７−２２６３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−８２６２９号公報
【特許文献３】
特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献４】
特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献５】
特公平１−１７００２６号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年
【非特許文献２】
第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集ｐ７７８、１９９７年春
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような超臨界乾燥を行う場合、洗浄液が液化二酸化炭素に完全に置換されないと、パターン倒れなどの問題を完全に解消することができない。
例えば、超臨界乾燥では、図７（ａ）に示すように、基板７０１上のパターン７０２が洗浄液７０３に浸漬している状態に、図７（ｂ）に示すように、液化二酸化炭素７０４を追加する。この追加により、図７（ｃ）に示すように、基板７０１の表面を濡らしていた洗浄液７０３のほとんどは除去される。しかしながら、パターン７０２の微細な隙間までは液化二酸化炭素７０４が含浸しにくいため、隙間には洗浄液７０３が残る場合がある。
【００１９】
この状態で液化二酸化炭素７０４を超臨界状態にしても、図７（ｄ）に示すように、パターン７０２の間には液体である洗浄液７０３が残り、結果として、図７（ｅ）に示すように、パターン７０２の倒れが発生する。
微細なパターンの間であっても、液化二酸化炭素を導入した状態を長時間保持すれば、パターン間の洗浄液を液化二酸化炭素に置換することも可能である。しかしながら、置換に長時間を必要とする状態では、実際の洗浄プロセスに適用することは現実的ではない。
【００２０】
洗浄液などの液体を液化二酸化炭素に置換する効率を、攪拌することなどにより向上させようとする技術も提案されている（特開平１１−８７３０６号公報，特開２００１−３２４２６３号公報）。しかしながら、攪拌を行うようにしても、置換に要する時間をある程度短縮できるが、実用的な時間内で、問題のない状態にまで置換を完了させることができていない。
以上説明したように、従来の超臨界乾燥では、洗浄などの液処理をした後で、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態を、実用的な時間内で達成できていないという問題があった。
【００２１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態が、従来より迅速に実現できるようにすることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板のパターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して処理液による処理を行う第１工程と、この第１工程の後、パターンの形成面に処理液が付着している状態で基板のパターンの形成面を大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に所定時間浸漬する第２工程と、パターンの形成面が浸漬されている超臨界物質の上部に浮遊分離した処理液を除去する第３工程と、この第３工程の後、超臨界物質を超臨界状態とする第４工程と、この第４工程の後、超臨界状態の超臨界物質を気化させる第５工程とを少なくとも備え、第２工程では、超臨界物質の液体の比重を処理液の比重より大きい状態とするようにしたものである。
この方法では、第２工程において、超臨界物質の液体より比重の小さい処理液は、超臨界物質の液体の液面に浮いてくる。
【００２３】
上記超臨界乾燥方法において、超臨界物質の液体は、処理液より比重が大きいものを用いるようにすればよい。
また、第２工程において、超臨界物質の液体の温度を所定温度以下とすることで、超臨界物質の液体の比重を処理液の比重より大きい状態とするようにしてもよい。
【００２４】
上記超臨界乾燥方法において、第２工程では、超臨界物質の液体が攪拌された状態とするようにしてもよく、第２工程では、基板が揺動された状態としてもよい。
また、上記超臨界乾燥方法において、超臨界物質は、フッ素化合物であれば良く、例えば、フッ化メタン，フッ化エタン，またはフッ化エチレンのいずれか１つであればよい。また、超臨界物質は、六フッ化硫黄であってもよく、超臨界物質は、亜酸化窒素であってもよい。
【００２５】
また、本発明に係る他の超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板のパターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して処理液による処理を行う第１工程と、この第１工程の後、パターンの形成面に処理液が付着している状態で基板のパターンの形成面を、処理液より比重の大きい置換液体に所定時間浸漬する第２工程と、パターンの形成面が浸漬されている置換液体の上部に浮遊分離した処理液を除去する第３工程と、この第３工程の後、置換液体の代わりに、大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に、基板のパターンの形成面が浸漬された状態とする第４工程と、この第４工程の後、超臨界物質を超臨界状態とする第５工程と、この第５工程の後、超臨界状態の超臨界物質を気化させる第６工程とを少なくとも備え、置換液体として、超臨界物質の液体に溶解するものを用いるようにした。
この方法によれば、第２工程において、置換液体より比重の小さい処理液は、置換液体の液面に浮いてくる。
【００２６】
また、本発明に係る超臨界乾燥装置は、処理対象となる基板が内部に載置されて密閉可能な反応室と、反応室の内部に大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体を供給する液体供給手段と、反応室の内部圧力を超臨界物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、反応室の内部に導入された超臨界物質の温度を所定の温度に制御する温度制御手段と、反応室の上部に設けられた反応室の内部の流体を排出する排出口とを少なくとも備えたものである。
【００２７】
上記超臨界乾燥装置において、超臨界物質は、液体の状態における比重が、基板に予め付着している液体の比重よりも大きいものである。
また、上記超臨界乾燥装置において、反応室の内部の圧力を変動させる手段を備えるようにしてもよく、基板を揺動させる手段を備えるようにしてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
本実施の形態の超臨界乾燥方法では、まず、図１（ａ）に示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１を洗浄液１０２に浸漬して洗浄した後、図１（ｂ）に示すように、表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１が、例えば高圧容器内において、超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）１０３に浸漬した状態とする。この状態は、適宜設定した所定の時間継続されればよい。ここで、超臨界状態となる液体１０３は、洗浄液１０２より比重が大きものとする。
【００２９】
従って、重力が作用している方向を下として、基板１０１の上にパターン１０１ａが配置されている状態にすると、図１（ｃ）に示すように、より比重の小さい洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３の上方に移動する。この結果、パターン１０１ａの微細な隙間にあった洗浄液１０２も、効率よく迅速に除去されるようになり、基板１０１及びパターン１０１ａの表面は、ほぼすべてが超臨界状態となる液体１０３に覆われた状態となる。
【００３０】
このように、本実施の形態では、比重の違いを利用して洗浄液１０２をパターン１０１ａの部分より分離するようにした。この結果、本実施の形態によれば、基板１０１及びパターン１０１ａに付着している洗浄液１０２を、短時間で分離することが可能となる。分離した一部の洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離される。また、一部の洗浄液１０２は、超臨界状態となる液体１０３に溶解する。
【００３１】
この後、超臨界状態となる液体１０３の上層に浮遊分離された洗浄液１０２を、例えば高圧容器外に排出するなどのことにより除去することにより、上記高圧容器内においては、洗浄液１０２がない状態とする。これらのことにより、図１（ｄ）に示すように、基板１０１の上には、超臨界状態となる液体１０３だけが存在する状態とする。
【００３２】
ついで、高圧容器の内部を所定の圧力，所定の温度とすることで、図１（ｅ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａの表面が、超臨界流体１０４に覆われた状態とする。最後に、高圧容器内の圧力を徐々に低下させることで、超臨界流体１０４を気化させれば、図１（ｆ）に示すように、パターン１０１ａが倒れることなど無く乾燥した状態が得られる。なお、上記の超臨界状態は亜臨界状態も含むものとし、これに関しては以降も同様である。
【００３３】
つぎに、本発明の他の形態について説明する。
上述では、洗浄液１０２より比重が大きい超臨界状態となる液体１０３を用いるようにしたが、これに限るものではない。
図１（ａ）に示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１を洗浄液１０２に浸漬して洗浄した後、図１（ｇ）に示すように、表面が洗浄液１０２で濡れている基板１０１が、例えば高圧容器内において、洗浄液１０２より比重が大きい置換液体１１３に浸漬した状態とする。ここで、置換液体１１３は、以降に示す超臨界状態となる液体に容易に溶解する相溶性の高いものとする。
【００３４】
この状態で、重力が作用している方向を下として、基板１０１の上にパターン１０１ａが配置されている状態にすると、より比重の小さい洗浄液１０２は、置換液体１１３の上方に移動する。この結果、パターン１０１ａの微細な隙間にあった洗浄液１０２も、効率よく迅速に除去されるようになり、図１（ｈ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａの表面は、ほぼすべてが置換液体１１３に覆われた状態となる。
【００３５】
つぎに、上層に分離した置換液体１１３を除去した後、表面が置換液体１１３で濡れている基板１０１が、高圧容器内において、超臨界状態となる液体１１４に浸漬した状態とする。例えば、置換液体１１３が充填されている高圧容器内より、置換液体１１３を排出するとともに、超臨界状態となる液体１１４を導入することで、上述した状態が得られる。
【００３６】
ここで、置換液体１１３は、前述したように、超臨界状態となる液体１１４に容易に溶解する。従って、パターン１０１ａの微細な隙間の置換液体１１３も、超臨界状態となる液体１１４に溶解して効率よく迅速に除去されるようになる。この結果、図１（ｈ）に示すように、基板１０１及びパターン１０１ａのほぼすべての表面は、超臨界状態となる液体１１４に覆われた状態となる。
【００３７】
ついで、高圧容器の内部を所定の圧力，所定の温度とすることで、超臨界状態となる液体１１４を超臨界状態とし、この後、超臨界流体を気化させれば、パターン１０１ａが倒れることなど無く乾燥した状態が得られる。
本実施例の場合、洗浄液がどの様なものであっても、超臨界状態となる液体１１４として、超臨界処理に一般的に良く用いられている液化二酸化炭素を用いることが可能となる。
【００３８】
つぎに、各物質（液体）について説明する。
洗浄水が水やエチルアルコール，イソプロピルアルコールであれば、超臨界状態となる液体１０３は、液体の状態における比重が１より大きいものであればよい。例えば、液体の比重が１．２３程度の亜酸化窒素であればよい。また、フッ素化合物や塩素化合物などのハロゲン原子をもつ化合物も、用いることが可能である。例えば、三フッ化メタン（ＣＨＦ３：臨界点温度２６℃，臨界点圧力４．８２ＭＰａ），二フッ化メタン（ＣＨ２Ｆ２：臨界点温度７８℃，臨界点圧力５．８３ＭＰａ），およびフッ化メタン（ＣＨ３Ｆ：臨界点温度４４℃，臨界点圧力５．８８ＭＰａ）などの比重が１．３〜１．５のフッ化メタン類を、超臨界状態となる液体として用いることができる。
【００３９】
また、超臨界状態となる液体１０３は、ジフロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｆ２：臨界点温度１１３℃，臨界点圧力４．５ＭＰａ），トリフロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｆ３：臨界点温度７３℃，臨界点圧力３．７６ＭＰａ），テトラフロロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ４：臨界点温度１０１℃，臨界点圧力４．０６ＭＰａ），ペンタフロロエタン（Ｃ２ＨＦ５：臨界点温度６６℃，臨界点圧力３．６２ＭＰａ）などのフッ化エタン類であっても良い。これらは、１００℃程度の低温で超臨界状態が得られるので、扱いやすい材料である。また、これらを構成するいずれかの炭素原子の間に酸素が入った構造の物質であっても何ら問題はない。また、超臨界状態となる液体１０３は、フッ化エチレン類や、フッ化カルボニル、さらには、六フッ化硫黄も用いることができる。
【００４０】
フッ化カルボニルは、液体の状態で比重が１．３９程度であり、上述した洗浄液に比較して、大きな比重となっている。また、六フッ化硫黄は、液体の状態で比重が１．９程度であり、前述した洗浄液を分離上昇させる効果が最も高い。
また、パターン１０１ａが、有機材料から構成されているフォトレジストなどの場合、超臨界状態となる液体１０３は、臨界点の温度が有機材料のガラス転移点や融点よりも低い必要がある。
【００４１】
また、洗浄液１０２が比重０．８程度のアルコールの場合、超臨界状態となる液体１０３が液化二酸化炭素であっても良い。超臨界状態となる液体１０３を導入した状態で、温度を１０℃以下とすれば、アルコールの比重は０．８程度であるが、液化二酸化炭素の比重は０．９以上となり、洗浄液１０２に比較して比重が大きくなる。なお、超臨界状態となる液体１０３としては、臨界状態となり得る物質の中で、液体の状態における比重が可能な限り大きいものが好ましい。
一方、前述した置換液としては、上述した超臨界状態となる液体のすべてを用いることが可能である。これらはすべて、液化二酸化炭素を初めとする様々な超臨界状態となる物質の液体に容易に溶解する。
【００４２】
つぎに、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置について説明する。図２は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置は、密閉可能な容器２０１と、容器２０１の内部に設けられた反応室２０２から構成されている。容器２０１は、例えばステンレスで構成され、壁の厚さが２０ｍｍ程度に形成されている。このように形成された容器２０１は、外壁と内壁との間にヒータ２１３を備え、ヒータ制御部２２１の制御により反応室２０２の内部を加熱可能としている。
【００４３】
また、本装置は、大気圧状態では気体で超臨界状態となる物質（超臨界物質）の液体が、加圧されて収容された加圧容器（液体供給手段）２０３を備えている。大気雰囲気とは、一般的に標準大気とよばれる状態の雰囲気であり、例えば、地球上（地上）気圧１０１３．２５ｈＰａ，地上気温１５℃の状態である。加圧容器２０３から反応室２０２への間の配管は、途中に導入バルブ２０６を備え、反応室２０２の内部に設けられた導入口２０７へと連通している。
【００４４】
上記配管の途中には圧送ポンプ２１７を備え、加圧容器２０３内の液体を、反応室２０２の内部へ圧送することを可能としている。加えて、圧送ポンプ２１７の吐出側圧力を測定する圧力計２１８を備え、圧力計２１８の圧力測定結果により導入バルブ２０６の開度を制御することを可能としている。
【００４５】
また、本装置は、反応室２０２の内部圧力を測定する圧力計２１９と、反応室２０２の上部より反応室２０２内部の流体を排出する排出口２０９と、排出口２０９の途中に設けられた圧力制御バルブ２１０とを備えている。圧力制御バルブ２１０は、圧力計２１９の圧力測定結果により開度を制御し、排出口２０９より排出する流体の量を制御する。
図２に示す超臨界乾燥装置によれば、反応室２０２の内部において、図１（ｃ）に示したように、上部に分離された洗浄液１０２を排出することが容易に可能となる。
【００４６】
また、反応室２０２の底面には、処理対象となる基板２１１が載置されるステージ２１２が配置されている。ステージ２１２は、ステージ駆動部２２２に連結し、反応室２０２の底面で揺動可能とされている。
従って、図２に示す超臨界乾燥装置によれば、例えば、反応室２０２の内部を超臨界状態となる液体中で充填した状態で、ステージ２１２の上に固定されている基板２１１を揺動させることが可能となる。
【００４７】
この超臨界乾燥装置では、加圧容器２０３より吐出された超臨界状態となる液体は、圧送ポンプ２１７に圧送され、配管を通過して導入口２０７より反応室２０２に輸送される。例えば、高圧で超臨界状態となる液体が圧送されている状態で、輸送された超臨界状態となる液体で反応室２０２の内部が充填された後、圧力制御バルブ２１０を閉じた状態とすれば、反応室２０２の内部を、臨界点の圧量状態とすることが可能である。この状態で、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を臨界点の温度以上とすれば、反応室２０２の内部に充填された超臨界状態となる液体は、超臨界状態となる。
【００４８】
また、圧力計２１９が測定した圧力値が臨界点の圧力を保持する範囲で、圧力制御バルブ２１０の開度を調整し、圧力計２１８が測定した圧力値が臨界点の圧力を保持する範囲で、圧送ポンプ２１７による圧送の圧力を調整することも可能である。このようにすることで、反応室２０２の内部に、常に新たな超臨界流体が供給され、反応室２０２の内部の超臨界流体が常に更新されている状態が得られる。
【００４９】
また、図２に示す超臨界乾燥装置によれば、つぎに示すことにより、反応室２０２の内部に充填された液体や超臨界流体が、攪拌されている状態を形成することが可能である。
【００５０】
例えば、加圧容器２０３より吐出された超臨界状態となる液体が、圧送ポンプ２１７により加圧され、配管を通過して導入口２０７より反応室２０２の内に圧送される状態とする。
また、圧力計２１９の圧力測定値により圧力制御バルブ２１０の開度を制御することで、反応室２０２の内部圧力を例えば８ＭＰａの状態とし、加えて、ヒータ制御部２２１に制御されたヒータ２１３により、反応室２０２内の温度を２３℃とする。この圧力温度は、二酸化炭素が超臨界状態となる温度である。
【００５１】
引き続き、圧送ポンプ２１７により反応室２０２内に超臨界状態となる液体を供給（圧送）し、反応室２０２の内部を超臨界状態の流体で充填された状態を維持する。
この状態で、圧力制御バルブ２１０を閉じ、圧力計２１８の圧力測定値により導入バルブ２０６の開度を制御し、圧力計２１８の圧力測定値が、１０ＭＰａとなるまで導入バルブ２０６を閉じた状態とする。
【００５２】
このことにより、まず、反応室２０２の内部は、圧力８ＭＰａの状態がほぼ維持される。一方、圧送ポンプ２１７を動作させた状態で導入バルブ２０６を閉じておけば、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の配管内の圧力は瞬時に上昇する。この後、圧力計２１８の測定値が１０ＭＰａとなったところで、導入バルブ２０６を開放する。このことにより、高い圧力とされた配管内の超臨界状態となる液体が反応室２０２内に導入され、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。
【００５３】
このとき、反応室２０２内の内部圧力が８ＭＰａとなるように、圧力計２１９の圧力測定値により圧力制御バルブ２１０の開度を制御すれば、反応室２０２の内部圧力は、直ちに８ＭＰａ程度に低下する。
反応室２０２内の圧力が８ＭＰａ程度に低下したことは、導入バルブ２０６を開放しているので、圧力計２１８にも検出される。圧力計２１８の測定値が８ＭＰａとなったところで、再度、導入バルブ２０６を閉じる。
【００５４】
このことにより、再び、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力は瞬時に上昇する。一方、反応室２０２の内部は、圧力計２１９と圧力制御バルブ２１０とにより、８ＭＰａ程度に維持されている。
再度、導入バルブ２０６を閉じることにより、圧力計２１８の圧力測定値が１０ＭＰａとなるまで、圧送ポンプ２１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力を上昇させ、この後、直ちに導入バルブ２０６を開放させる。このことにより、再度、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。
【００５５】
以上のことを繰り返すことで、反応室２０２の内部圧力を、変動させることができる。このような圧力変動により、反応室２０２内のに充填されている流体を攪拌した状態にすることが可能となる。すなわち、圧力計２１８，圧送ポンプ２１７，圧力制御バルブ２１０，圧力計２１９により、反応室２０２の内部の圧力を変動させる手段が構成されていることになる。
【００５６】
つぎに、上述した超臨界乾燥方法を実施する他の超臨界乾燥装置について説明する。図３は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の他の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置では、まず、ステージ２１２が、ステージ２１２の下面中央部に配置された支持部２１２ａを中心に回転可能な状態とされている。また、ステージ２１２の下方の容器２０１外部に、回転制御部２２３により回転制御される回転子２２４を配置し、回転子２２４の発する磁力により、回転子２２４の回転とともにステージ２１２が回転するものとした。
【００５７】
従って、図３に示す超臨界乾燥装置によれば、例えば、反応室２０２の内部を超臨界状態となる液体中で充填した状態で、ステージ２１２の上に固定されている基板２１１を回転させることが可能となる。
なお、図３に示した超臨界乾燥装置の他の構成は、図２に示した超臨界乾燥装置とほぼ同様であり、説明は省略する。
【００５８】
また、図４に示すように、重力が作用している方向を下として、処理対象の基板を立てて配置する超臨界乾燥装置であっても、本発明の超臨界乾燥方法を適用することができる。
図４（ａ）に示す超臨界乾燥装置は、蓋３０１ａを閉じることで密閉可能な容器３０１と、容器３０１の内部に設けられた反応室３０２から構成されている。なお、図４において、上から下に向かって重力が作用している状態とする。
【００５９】
この装置では、反応室３０２は、断面視縦長に構成され、反応室３０２の下部に導入口３０３が設けられ、反応室３０２の上部に排出口３０４が設けられている。なお、図示していないが、導入口３０３には、図２，図３に示した装置と同様に、超臨界状態となる液体などの供給機構が設けられている。同様に、排出口３０４には、圧力制御を可能とする機構が設けられている。
【００６０】
また、反応室３０２の内部には、ステージ駆動部３０６に連結したステージ３０５が設けられ、反応室３０２の内部で、縦方向に揺動可能とされている。
この装置によれば、反応室３０２の内部において、前述したように比重の差により情報に分離された洗浄液を、上部に設けられた排出口３０４により容易に排出することが可能となっている。また、ステージ３０５を揺動させることができるので、ステージ３０５に固定される基板３１１を、反応室３０２の内部に充填された流体の中で、揺動させることが可能である。
【００６１】
例えば、洗浄して乾燥する対象が、マイクロマシンなどの微細な可動部が形成されている基板である場合、基板の表面には、基板の平面方向（横方向）に形成された凹部を備える場合がある。このような凹部の中に洗浄液が含浸している場合、図２に示す装置のように、基板の平面の法線方向に重力が作用する状態では、比重の差を利用して含浸している洗浄液を分離させることができない場合がある。このような場合、図４に示すような縦型の装置を用い、基板の平面方向に重力が作用する状態とすれば、上述した状態であっても、凹部に含浸している洗浄液を、比重の差を利用して除去することが可能となる。
【００６２】
図４（ａ）に示す超臨界乾燥装置では、ステージ駆動部３０６によりステージ３０５を揺動させるようにしたが、図４（ｂ）に示す超臨界乾燥装置により、ステージ３０５ａを回転させるようにしても良い。まず、図４（ｂ）に示す装置では、円板状のステージ３０５ａが、容器３０１の内側に一部が固定された外輪３０５ｂの内側に回転可能に保持されている。また、本装置では、容器３０１の外部に、回転制御部３０７により回転制御される回転子３０８を配置し、回転子３０８の発する磁力により、回転子３０８の回転とともにステージ３０５ａが回転するものとした。
【００６３】
つぎに、図４（ｃ）に示す超臨界乾燥装置について説明すると、本装置では、容器３０１の内側に固定されたステージ３０５の裏面側に、複数の導入口３０３を設けるようにした。本装置によれば、前述した圧力変動を複数の導入口３０３により行うことで、ステージ３０５を振動させることができる。
【００６４】
つぎに、本発明の超臨界乾燥方法について、より詳細に説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。例えば、シリコン基板の上に、紫外線レジスト（ＳＥＰＲ５５１：信越化学製）を塗布して膜厚５００ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、このレジスト膜にＫｒＦ露光により所定のパターンの潜像を形成し、加えて、熱処理を施す。露光するパターンは、例えば、パターン幅が９０ｎｍ，パターン間隔が９０ｎｍである。
【００６５】
つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。現像液は、濃度が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液である。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００６６】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている三フッ化メタンを、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化三フッ化メタンで充填された状態とする。三フッ化メタンは、圧力が５ＭＰａ以上で液化する。ここでは、反応室２０２の内部圧力は、７ＭＰａ程度とする。また、このとき、内部の温度をあまり高くすると、導入した三フッ化メタンが超臨界状態となるので、反応室２０２の内部温度は、１０℃程度とする。
【００６７】
引き続き、圧力計２１９により測定される圧力値が７ＭＰａ程度である状態が保持されるように、圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による三フッ化メタンの供給（圧送）を、例えば１０分程度継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化三フッ化メタンで充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化三フッ化メタンより比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００６８】
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化三フッ化メタンが導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した三フッ化メタンの供給を１０分程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、例えば４０℃程度と、三フッ化メタンの臨界点の温度以上とする。
【００６９】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の三フッ化メタンで充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた三フッ化メタンがほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、三フッ化メタンを排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の三フッ化メタンが気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００７０】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、１０分程度の時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。
【００７１】
つぎに、他の実施例について説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００７２】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている六フッ化硫黄を、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化六フッ化硫黄で充填された状態とする。ここで、反応室２０２の内部は、六フッ化硫黄が液化する温度，圧力の状態とする。
【００７３】
引き続き、上記状態が保持できる条件で圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による六フッ化硫黄の供給（圧送）を継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化六フッ化硫黄で充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化六フッ化硫黄より比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００７４】
また、この状態で、ステージ駆動部２２２によりステージ２１２を微振動させ、液化六フッ化硫黄に浸漬している基板２１１が振動（揺動）している状態とする。このことにより、微細なパターンの間隔に入り込んでいる水が、より容易に浮遊するようになる。
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化六フッ化硫黄が導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した六フッ化硫黄の供給をある程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、六フッ化硫黄の臨界点の温度以上とする。また、反応室２０２内の圧力を、六フッ化硫黄の臨界点の圧力以上とする。
【００７５】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の六フッ化硫黄で充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた六フッ化硫黄がほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、六フッ化硫黄を排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の六フッ化硫黄が気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００７６】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、実用的な時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。また、本方法では、液化六フッ化硫黄に浸漬した状態の基板を微振動させるようにした。このことにより、パターンに付着している水を、より迅速に比重の大きい液化六フッ化硫黄中に浮遊させることが可能となる。
【００７７】
つぎに、本発明の他の実施例について説明する。
まず、公知のフォトリソグラフィー技術の現像により、基板の上にレジストパターンを形成する。つぎに、この基板を、例えば、図２に示したような超臨界乾燥装置のステージ２１２上に固定し、反応室２０２の内部に現像液を導入することで、現像処理を行う。この現像処理の後、反応室２０２の内部より現像液を排出した後、反応室２０２の内部に純水を導入し、現像により基板２１１の上に形成したパターンのリンス処理を行う。
【００７８】
ついで、反応室２０２を密閉した状態とし、ステージ２１２の上に固定した基板２１１の表面の水が乾燥する前に、加圧容器２０３に収容されている亜酸化窒素を、圧送ポンプ２１７により圧送し、反応室２０２の内部を液化亜酸化窒素で充填された状態とする。ここで、反応室２０２の内部は、亜酸化窒素が液化する温度，圧力の状態とする。
【００７９】
引き続き、上記状態が保持できる条件で圧力制御バルブ２１０の開度が制御された状態で、圧送ポンプ２１７による亜酸化窒素の供給（圧送）を継続する。このことにより、反応室２０２の内部では、液化亜酸化窒素で充填された状態が保持される。従って、この状態においては、基板２１１の表面に付着していた液化亜酸化窒素より比重の小さい水は、反応室２０２の上部に浮遊していく。基板２１１の上に形成されている微細なパターンの微細な隙間の水も、反応室２０２の上部に浮遊していく。
【００８０】
また、この状態で、反応室２０２に圧送される液化亜酸化窒素に圧力変動を与え、反応室２０２の内部に充填されている液化亜酸化窒素が攪拌された状態とする。このことにより、微細なパターンの間隔に入り込んでいる水が、より容易に分離浮遊するようになる。
反応室２０２の内部では、導入口２０７より液化亜酸化窒素が導入され、排出口２０９より排出されているので、反応室２０２の上部に浮遊した水は、排出口２０９より排出される。
上述した亜酸化窒素の供給をある程度継続した後、例えば、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２内の温度を、亜酸化窒素の臨界点の温度以上とする。また、反応室２０２内の圧力を、亜酸化窒素の臨界点の圧力以上とする。
【００８１】
このことにより、反応室２０２の内部は、超臨界状態の亜酸化窒素で充填された状態となる。反応室２０２の内部に充填されていた亜酸化窒素がほぼすべて超臨界状態となった後、まず、導入バルブ２０６を閉じ、また、圧送ポンプ２１７の圧送動作を停止する。ついで、圧力制御バルブ２１０を所定の開度とし、亜酸化窒素を排出して反応室２０２の内部圧力を低下させる。このことにより、反応室２０２の内部では、超臨界状態の亜酸化窒素が気化し、基板２１１の上に形成されているパターンにおいては、液体と気体との界面が形成されることなく、乾燥が行われる。
【００８２】
最終的に、反応室２０２の内部圧力が大気圧程度となった状態で、反応室２０２を開放して基板２１１を取り出すことで、超臨界乾燥が終了する。
以上説明した超臨界乾燥方法によれば、実用的な時間内で、パターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことが可能となる。また、本方法では、反応室２０２の内部に充填されている液化亜酸化窒素が攪拌された状態とした。このことにより、パターンに付着している水を、より迅速に比重の大きい液化亜酸化窒素中に浮遊させることが可能となる。
【００８３】
なお、上述では、反応室２０２の温度を上昇させることで、超臨界状態を得るようにしたが、これに限るものではない。例えば、ステージを加熱して基板を加熱することで、反応室内の基板雰囲気を超臨界状態とするようにしても良い。また、超臨界乾燥処理の前に行う、現像や洗浄などの液処理は、反応室内で行うようにしても良く、他の処理装置で行うようにしても良い。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、水洗やリンスなどの処理などをした後の基板を、前段階で行った処理に用いた処理液より比重の大きい状態とした超臨界物質の液体や置換液に基板を浸漬し、比重の小さい処理液を液面に浮遊させるようにすることで、処理液をより迅速に基板表面より除去するようにした。この結果、本発明によれば、超臨界状態とした段階では液体状の物質が実質的に残渣していないという状態が、従来より迅速に実現できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図５】パターン倒れを示す模式的な断面図である。
【図６】従来よりある超臨界乾燥装置の構成を概略的に示す模式的な断面図である。
【図７】従来よりある超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０１ａ…パターン、１０２…洗浄液、１０３，１１４…超臨界状態となる液体（超臨界物質の液体）、１０４…超臨界流体、１１３…置換液体、２０１…容器、２０２…反応室、２０３…加圧容器（液体供給手段）、２０６…導入バルブ、２０７…導入口、２０９…排出口、２１０…圧力制御バルブ、２１１…基板、２１２…ステージ、２１３…ヒータ、２１７…圧送ポンプ、２１８…圧力計、２１９…圧力計、２２１…ヒータ制御部、２２２…ステージ駆動部、２２３…回転制御部、２２４…回転子。
Claims (14)
- 所定のパターンが形成された基板の前記パターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して前記処理液による処理を行う第１工程と、
この第１工程の後、前記パターンの形成面に前記処理液が付着している状態で前記基板の前記パターンの形成面を大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に所定時間浸漬する第２工程と、
前記パターンの形成面が浸漬されている前記超臨界物質の上部に浮遊分離した前記処理液を除去する第３工程と、
この第３工程の後、前記超臨界物質を超臨界状態とする第４工程と、
この第４工程の後、超臨界状態の前記超臨界物質を気化させる第５工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程では、前記超臨界物質の液体の比重を前記処理液の比重より大きい状態とする
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１記載の超臨界乾燥方法において、
前記超臨界物質の液体は、前記処理液より比重が大きいものである
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２工程では、
前記超臨界物質の液体の温度を所定温度以下とすることで、前記超臨界物質の液体の比重を前記処理液の比重より大きい状態とする
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２工程では、前記超臨界物質の液体が攪拌された状態とする
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２工程では、前記基板が揺動された状態とする
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記超臨界物質は、フッ素化合物である
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項６記載の超臨界乾燥方法において、
前記超臨界物質は、フッ化メタン，フッ化エタン，またはフッ化エチレンのいずれか１つである
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記超臨界物質は、六フッ化硫黄である
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記超臨界物質は、亜酸化窒素である
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 所定のパターンが形成された基板の前記パターンの形成面を所定の液体からなる処理液に晒して前記処理液による処理を行う第１工程と、
この第１工程の後、前記パターンの形成面に前記処理液が付着している状態で前記基板の前記パターンの形成面を、前記処理液より比重の大きい置換液体に所定時間浸漬する第２工程と、
前記パターンの形成面が浸漬されている前記置換液体の上部に浮遊分離した前記処理液を除去する第３工程と、
この第３工程の後、前記置換液体の代わりに、大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体に、前記基板の前記パターンの形成面が浸漬された状態とする第４工程と、
この第４工程の後、前記超臨界物質を超臨界状態とする第５工程と、
この第５工程の後、超臨界状態の前記超臨界物質を気化させる第６工程と
を少なくとも備え、
前記置換液体は、前記超臨界物質の液体に溶解するものである
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 処理対象となる基板が内部に載置されて密閉可能な反応室と、
前記反応室の内部に大気雰囲気では気体であり所定の条件で超臨界状態となる超臨界物質の液体を供給する液体供給手段と、
前記反応室の内部圧力を前記超臨界物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、
前記反応室の内部に導入された前記超臨界物質の温度を所定の温度に制御する温度制御手段と、
前記反応室の上部に設けられた前記反応室の内部の流体を排出する排出口と
を少なくとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥装置。 - 請求項１１記載の超臨界乾燥装置において、
前記超臨界物質は、液体の状態における比重が、前記基板に予め付着している液体の比重よりも大きい
ことを特徴とする超臨界乾燥装置。 - 請求項１１または１２記載の超臨界乾燥装置において、
前記反応室の内部の圧力を変動させる手段を備える
ことを特徴とする超臨界乾燥装置。 - 請求項１１または１２記載の超臨界乾燥装置において、
前記基板を揺動させる手段を備える
ことを特徴とする超臨界乾燥装置。
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|---|---|---|---|
| JP2003123393A JP2004327894A (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥装置 |
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- 2003-04-28 JP JP2003123393A patent/JP2004327894A/ja active Pending
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