JP2006066698A - 乾燥方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パターンの変形が抑制された状態で、液処理に引き続いて超臨界処理を行うことによる乾燥処理ができるようにする。
【解決手段】移送トレー１０３を副処理槽１０２より引き上げ、移送トレー１０３に洗浄水１０４が収容され、洗浄水１０４の中に基板１１１が浸漬された状態とする。次に、移送トレー１０３中に、イソプロピルアルコールを導入し、移送トレー１０３中に収容されていた洗浄水１０４をイソプロピルアルコールに置換し、移送トレー１０３にイソプロピルアルコール１０５が収容され、イソプロピルアルコール１０５の中に基板１１１が浸漬された状態とする。次に、超臨界処理装置１０６の反応室内部に、移送トレー１０３が収容された状態とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液体による処理をした後の乾燥における液体の表面張力による微細なパターンの倒れなどの変形を抑制する乾燥方法及び装置に関する。

よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線又は電子線に感光性を有するレジストのパターンである。
例えば、設計された回路に基づいて配置されたマスクパターンを備えたマスク原板を介し、基板に形成されたレジスト層に、光や電子線を露光することで、レジストパターンの形成が行われる。

Ｘ線などを用いる次世代の露光技術では、マスク原板として、露光透過部が貫通した構造のステンシル型シリコンマスクが用いられている。ステンシル型シリコンマスクの製造では、表面にシリコン層を備えた酸化シリコン基板を用い、基板の中央に設けられた露光領域において、シリコン層に貫通するパターンを形成した後、露光領域の酸化シリコン基板をフッ酸でエッチング除去している。

一方、近年では、微細な可動する構造体（マイクロマシーン）と電気的な素子とを組み合わせたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）が盛んに研究開発されているが、これは主に、シリコンによるパターンが利用されている。例えば、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を利用し、埋め込み絶縁層上のＳＯＩ層にレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクとしてＳＯＩ層をエッチング加工してシリコンパターンを形成し、この後、形成したシリコンパターンの下の所定領域埋め込み絶縁層を除去することで、可動するマイクマシーンとなるシリコンパターンが形成された状態としている。

これらのパターン形成では、レジストパターンをマスクとした選択エッチングの後、水や薬液などによる液処理がなされている。
例えば、レジストパターンは、例えば、薬液によりレジストパターンを溶解して除去すされ、この後、基板の上より薬液を除去するために水洗などの洗浄処理が行われ、また、埋め込み絶縁層の除去では、フッ酸などの薬液による処理が行われる。

このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、パターンの倒れがある。液体による処理をした後の乾燥時には、形成したパターンの間に残った液体と、外部の空気との圧力差により、曲げ力（毛細管力）が働く。この結果、パターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、パターンの間における液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。

水の表面張力は約７２×１０^-3Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、乾燥処理時の液体による表面張力の問題は、重要となっている。
この問題を解消する技術として、超臨界状態の流体を用い、表面張力が作用しない状態としてから乾燥を行うことで、パターンの倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献１，２，３、非特許文献２参照）。

超臨界状態の流体（超臨界流体）は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。

超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
特公平１−２２０８２８号公報 特公平１−１７００２６号公報 特開２００１−１７６８３７号公報 アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年 第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集ｐ７７８、１９９７年春

ところが、超臨界乾燥方法を用いても、例えば、シリコンによるアスペクト比が１０以上の可動パターンは、いずれも、基板の側に張り付くなどの変形が発生する場合がある。
例えば、図４に示すように、シリコン基板４０１の上に、膜厚１μｍの酸化シリコン層４０２を介して膜厚１μｍのシリコン層４０３を備えたＳＯＩ基板を用意し、シリコン層の上に公知のフォトリソグラフィ技術を用いてレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとし、塩素ガスプラズマを用いたドライエッチングによりシリコン層４０３を加工し、シリコン基板４０１のパターン領域の上に、酸化シリコン層４０２まで貫通する開口部を備えたシリコンのパターンが形成された状態とする。

次に、図４（ａ）に示すように、容器４５０中に収容されている緩衝フッ酸液４３０にシリコン基板４０１を浸漬し、パターン領域の酸化シリコン層４０２を緩衝フッ酸液でエッチング除去し、図４（ａ’）に示すように、シリコン基板４０１の上に、可動パターン４１３が形成された状態とする。

次に、容器４５０中に水を加えて水４３１が収容された状態としてシリコン基板４０１を水洗し、この後、水４３１の中よりシリコン基板４０１を引き上げ、引き上げたシリコン基板を所定の超臨界処理装置内に搬入し、装置の内部でアルコールによる洗浄を施し、ほぼ同時に二酸化炭素を導入して公知の超臨界乾燥を行う。
このように超臨界乾燥を行っても、図４（ｂ’）に示すように、アスペクト比が１０以上の可動パターン４１３は、いずれも、基板４０１側に張り付くなどの変形が発生していた。

フッ酸が作用したシリコンの表面は、疎水状態となるため、形成されているシリコンパターンの表面では、水溶液が非常にはじかれやすい状態となる。このような状態では、液処理の後では水溶液が短時間に減少しやすくなり、上述したように、超臨界処理を行う前に、パターンの張り付きなどの表面張力を原因としたパターン変形が起きやすい状態となる。このように、変形を抑制しようとしているパターンの部分が、乾燥されやすい状態となっていると、従来の技術では、超臨界乾燥処理を行う前に、パターンの変形が発生してしまう。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、パターンの変形が抑制された状態で、液処理に引き続いて超臨界処理を行うことによる乾燥処理ができるようにすることを目的とする。

本発明に係る乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板が処理槽に収容されている液体中に浸漬された状態とする第１工程と、処理槽に収容されている液体中において、基板が移送トレー中に収容された状態とする第２工程と、移送トレーに基板が浸漬された液体が収容された状態で、移送トレーを処理槽に収容されている液体中より引き上げる第３工程と、基板が浸漬された液体を収容した移送トレーを超臨界処理装置の反応室内に搬入する第４工程と、反応室内が超臨界流体で充填された状態とすることで、基板及びパターンが超臨界流体に浸漬された状態とする第５工程と、反応室内の超臨界流体を気化させる第６工程とを少なくとも備えるようにしたものである。
従って、処理槽から超臨界処理装置の反応室内に収容されるまで、基板は液体中に浸漬された状態が維持される。

上記乾燥方法において、第５工程において、超臨界流体を構成する物質の液体が反応室内に充填された後、充填された物質の液体を超臨界流体とすることで、反応室内が超臨界流体で充填された状態とするようにしてもよい。
また、上記乾燥方法において、第３工程の後、超臨界流体を構成する物質と相溶性を有する他の液体を移送トレーに導入して液体を他の液体に入れ替え、基板が他の液体に浸漬された状態としてから第５工程を行うようにしてもよい。
なお、超臨界流体を構成する物質は、二酸化炭素であればよい。

また、本発明に係る乾燥装置は、所定のパターンが形成された基板が浸漬された液体を収容する処理槽と、処理槽に収容されている液体中において基板を収容するとともに、処理槽に収容されている液体中より、基板が浸漬された液体を収容して引き上げる移送トレーと、基板が浸漬された液体を収容した移送トレーが搬入され、超臨界流体が導入され、導入された超臨界流体を気化する反応室を有する超臨界処理装置とを少なくとも備えるものである。

以上説明したように、本発明によれば、移送トレーを用いて処理対象の基板を移送することで、処理槽から超臨界処理装置の反応室内に収容されるまで、基板は液体中に浸漬された状態が維持されるようになるので、パターンの変形が抑制された状態で、液処理に引き続いて超臨界処理を行う乾燥処理ができるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。なお、以降では、水及び水溶液による液処理を例に説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、他の液処理の後の乾燥にも適用可能である。
図１は、本発明の実施の形態における乾燥方法の例を説明するための工程図である。まず、図１（ａ’）に示すように、膜厚１μｍ程度の埋め込み絶縁層１１２の上に膜厚１μｍ程度のシリコン層１１３を備えた基板１１１を用意する。

ついで、公知のフォトリソグラフィ技術によりシリコン層１１３の上に０．５〜１μｍ幅のレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとした塩素ガスによるドライエッチングによりシリコン層１１３を加工し、埋め込み絶縁層１１２の上にシリコンパターン１１４が形成された状態とする。

次に、レジストパターンを酸素プラズマを用いた灰化処理により除去した後、所定の処理槽に収容されてる緩衝フッ酸水溶液により埋め込み絶縁層１１２の一部をエッチング除去することにより、シリコンパターン１１４の下部の一部の埋め込み絶縁層１１２がエッチング除去され、シリコンパターン１１４の下部に空間が形成された状態とする。

ついで、図１（ａ）に示すように、副処理槽１０２を備えた処理槽１０１内に収容されている洗浄水１０４の中に基板１１１が浸漬された状態とする。例えば、上述した緩衝フッ酸水溶液が処理槽１０１に収容され、この緩衝フッ酸水溶液中に基板１１１が浸漬された状態より、処理槽１０１に洗浄水１０４を導入し、緩衝フッ酸水溶液を洗浄水１０４に置換することで、図１（ａ）に示す状態となる。このとき、図１（ａ”）に示すように、基板１１１の上に形成されているシリコンパターン１１４も、洗浄水１０４に浸漬された状態となる。

次に、図１（ｂ）に示すように、処理槽１０１と副処理槽１０２とを連通している部分を通し、洗浄水１０４の中において基板１１１を副処理槽１０２に移送し、図１（ｃ）に示すように、副処理槽１０２の洗浄水１０４中に沈水している移送トレー１０３に基板１１１が収容された状態とする。例えば、図２に示すような搬送アーム２０１により基板１１１を保持して搬送することで、洗浄水１０４の中で、基板１１１を移送すればよい。
以上のことにより、基板１１１は、移送トレー１０３に収容されている洗浄水１０４中に浸漬された状態となる。

次に、移送トレー１０３を副処理槽１０２より引き上げ、図１（ｄ）に示すように、移送トレー１０３に洗浄水１０４が収容され、洗浄水１０４の中に基板１１１が浸漬された状態とする。ここで、処理槽１０１及び副処理槽１０２にかけて収容されている一部の洗浄水１０４を排出して液面を低下させ、副処理槽１０２において移送トレー１０３を引き上げやすくするようにしてもよい。
これらの過程において、基板１１１は、常に液体中に浸漬された状態となっている。

次に、移送トレー１０３中に、例えばイソプロピルアルコールを導入し、移送トレー１０３中に収容されていた洗浄水１０４をイソプロピルアルコールに置換し、図１（ｅ）に示すように、移送トレー１０３にイソプロピルアルコール１０５が収容され、イソプロピルアルコール１０５の中に基板１１１が浸漬された状態とする。このことにより、図１（ｅ’）に示すように、基板１１１の上に形成されているシリコンパターン１１４も、イソプロピルアルコール１０５に浸漬された状態となる。

次に、図１（ｆ）に示すように、密閉されて一定の容積に保持された所定の反応室を備えた超臨界処理装置１０６の反応室内部に、移送トレー１０３が収容された状態とし、超臨界処理装置１０６の反応室内に、液化二酸化炭素１０７を圧送し、超臨界処理装置１０６の反応室内が液化二酸化炭素１０７で充填された状態とする。このことにより、図１（ｆ’）に示すように、基板１１１のシリコンパターン１１４が形成されている表面付近は、イソプロピルアルコール１０５に浸漬され、これらが、液化二酸化炭素１０７に浸漬された状態となる。

上述した状態を所定時間保持すると、移送トレー１０３の内部のイソプロピルアルコールが液化二酸化炭素に置換され、また、基板１１１の表面のイソプロピルアルコールが液化二酸化炭素に置換され、基板１１１が液化二酸化炭素中に浸漬された状態となる。また、基板１１１のシリコンパターン１１４の部分も、液化二酸化炭素中に浸漬された状態となる。

ついで、二酸化炭素の臨界条件とすることで、超臨界処理装置１０６の反応室内に充填されている液化二酸化炭素を超臨界状態とすることで、図１（ｇ）に示すように、超臨界処理装置１０６の反応室内が、超臨界二酸化炭素１０８で充填された状態とする。このことにより、移送トレー１０３の内部を含め、基板１１１及び基板１１１の表面のシリコンパターン１１４が、図１（ｇ’）に示すように、超臨界二酸化炭素１０８に浸漬された状態となる。

次に、超臨界処理装置１０６の反応室内部の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素１０８を気化させて排出すれば、図１（ｈ）に示すように、超臨界処理装置１０６の反応室内部は、気体（空気）の雰囲気となる。これらのことにより、図１（ｈ’）に示すように、シリコンパターン１１４に変形がない状態で基板１１１の超臨界乾燥が終了する。なお、液化二酸化炭素ではなく、超臨界二酸化炭素を導入してイソプロピルアルコールを超臨界二酸化炭素に置換するようにしてもよい。

上述した乾燥方法によれば、図１（ａ）に示す状態から図１（ｆ）に示す状態にかけて、基板１１１は常に液体中に浸漬された状態であり、最終的に、基板１１１は、液化二酸化炭素に浸漬された状態より、この液化二酸化炭素が超臨界状態とされる。従って、基板１１１は、図１（ａ）に示す状態より超臨界乾燥が終了するまで、表面が乾燥及びこれに近い状態となることがない。

なお、超臨界処理装置１０６は、例えば、図３に示すように構成されていればよい。図３に示す超臨界処理装置は、密閉可能な容器３０１内の反応室３０２に、ボンベ３０３に封入してある液化二酸化炭素を圧送ポンプ３０４により圧送する装置である。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ３０５を開けることで、容器３０１内に液化二酸化炭素を導入し、バルブ３０５に連通している導入口３０６先端より液化二酸化炭素を吐出し、反応室３０２内のステージ３１２の上に載置されている基板３１１の上に液化二酸化炭素を注入する。

このとき、例えば、ボンベ３０３内の液化二酸化炭素を圧送ポンプ３０４により反応室３０２内に圧送し、この状態で排出側のバルブ３０７の開度を調節し、排出口３０９より排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室３０２内の圧力を制御している。排出側のバルブ３０７に、例えば自動圧力弁などを用いれば、上記圧力制御が可能となる。

また、図３に示す装置では、液化二酸化炭素を導入口３０６により基板の上に注入している状態で、ヒータ３１３により容器３０１を例えば３１℃程度に加温し、反応室３０２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室３０２内の基板３１１上に注入された液化二酸化炭素を超臨界状態とすることができる。

反応室３０２内の圧力は、例えば、圧送ポンプ３０４による圧送量を増加し、また、バルブ３０７を調節して反応室３０２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、上昇させることができる。この後、バルブ３０５を閉じてバルブ３０７を開放し、反応室３０２内の圧力を低下させ、反応室３０２内に注入された超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了した状態となる。

ところで、上述では、処理槽１０１において、１枚の基板１１１を処理する例を示したが、これに限るものではなく、複数枚の基板を処理槽１０１で処理するようにしてもよい。例えば、緩衝フッ酸水溶液による埋め込み絶縁層１１２のエッチング処理から処理槽１０１で行う場合、緩衝フッ酸水溶液によるエッチングは１時間以上必要となるので、複数枚の基板を同時の処理した方が効率的である。また、処理槽１０１における液処理は、所定の基板キャリヤーに複数枚の基板を収容した状態で、バッチ処理してもよく、所定のトレーに１枚の基板を収容した状態で、枚葉処理をするようにしてもよい。

また、上述では、洗浄水１０４をイソプロピルアルコール１０５に置換したが、これに限るものではなく、他のアルコールに置換するようにしてもよく、また、炭化水素やフッ化化合物、また、珪素化合物など、二酸化炭素に親和性（相溶性）のある液体を用いるようにしてもよい。液化二酸化炭素に親和性のある液体を用いることで、液化二酸化炭素への置換がより迅速に行える。
また、上述では、二酸化炭素を超臨界状態としたが、これに限るものではなく、他の臨界物質を用いるようにしてもよい。このとき、洗浄水１０４を置換する液体を反応室内で超臨界状態として超臨界乾燥を行うようにしてもよい。

例えば、図１（ｅ）に示す段階において、イソプロピルアルコール１０５の代わりにフッ化エーテルを用い、移送トレー１０３中に収容されていた洗浄水１０４をフッ化エーテルに置換し、移送トレー１０３にフッ化エーテルが収容され、フッ化エーテルの中に基板１１１が浸漬された状態とする。このことにより、基板１１１の上に形成されているシリコンパターン１１４も、フッ化エーテルに浸漬された状態となる。

次に、超臨界処理装置１０６の反応室内部に、移送トレー１０３が収容された状態とし、超臨界処理装置１０６の密閉された反応室内において、移送トレー１０３に収容されているフッ化エーテルを加熱してフッ化エーテルを超臨界状態とし、密閉された反応室の中において、基板１１１の表面及びシリコンパターン１１４がフッ化エーテルの超臨界流体に覆われた状態とする。

加熱されて気化したフッ化エーテルの気体の増加により、密閉されて容積一定とされた反応室内の圧力を、フッ化エーテルの臨界圧力とすることができる。臨界圧力の状態で臨界温度以上に加熱されれば、フッ化エーテルは、超臨界状態となる。なおこの場合、亜臨界の状態の含む。

次に、超臨界処理装置１０６の反応室内部の圧力を低下させて超臨界フッ化エーテルを気化させて排出すれば、反応室の内部は、気体（空気）の雰囲気となる。これらのことにより、シリコンパターン１１４に変形がない状態で基板１１１の超臨界乾燥が終了する。

また、上述では、フッ酸による処理をしたシリコンのパターンを例に説明したが、本発明の適用範囲はこれに限るものではなく、他の微細加工技術に適用できることはいうまでもない。
例えば、シリコンなどの半導体基板上にＡｒＦレジストのパターンを形成する場合にも適用可能である。

以下、ＡｒＦレジストのパターンの形成を例に説明すると、まず、基板の上に形成した膜厚２００ｎｍのＡｒＦレジスト膜に、公知のフォトリソグラフィ技術を用いて露光して潜像を形成する。
ついで、図１に示した処理槽１０１（副処理槽１０２）中にテトラメチルアンモニウムハイドライド現像液を収容し、この中で、潜像を形成したＡｒＦレジスト膜を１分間現像してパターンが形成された状態とする。

次に、処理槽１０１に洗浄水１０４を導入し、上記現像液を洗浄水１０４に置換することで、図１（ａ）に示す状態とする。
この後、前述と同様にし、トレー１０３の引き上げ→イソプロピルアルコール置換→二酸化炭素による超臨界乾燥を行えば、張り付きなどの変形のない状態で、９０ｎｍ幅のレジストパターンが形成できる。

ところで、処理対象のパターンがシリコンから構成されている場合、洗浄水１０４にオゾンが含まれていてもよい。洗浄水１０４にオゾンが含まれていると、処理対象の基板やパターンがシリコンの場合、これらの表面が酸化されて疎水状態が緩和されるようになり、表面のぬれ性が向上し、乾燥しにくい状態となる。例えば、気泡として液中に供給することで、洗浄水にオゾンが含まれた状態とすることができる。また、浸透膜を介して洗浄水中にオゾンが含まれた状態とすることもできる。洗浄水中のオゾン濃度は、１〜数ｐｐｍ程度でよい。また、オゾンが含まれている洗浄水に紫外線を照射してオゾンを活性酸とし、酸化効率を向上させるようにしてもよい。

本発明の実施の形態における乾燥方法の例を説明するための工程図である。 搬送アームの構成例を示す模式的な断面図である。 超臨界乾燥装置の構成を示す模式的な断面図である。 従来よりある超臨界乾燥方法を説明するための工程図である。

符号の説明

１０１…処理槽、１０２…副処理槽、１０３…移送トレー、１０４…洗浄水、１０５…イソプロピルアルコール、１０６…超臨界処理装置、１０７…液化二酸化炭素、１０８…超臨界二酸化炭素、１１１…基板、１１２…埋め込み絶縁層、１１３…シリコン層、１１４…シリコンパターン。

Claims (5)

1. 所定のパターンが形成された基板が処理槽に収容されている液体中に浸漬された状態とする第１工程と、
   前記処理槽に収容されている前記液体中において、前記基板が移送トレー中に収容された状態とする第２工程と、
   前記移送トレーに前記基板が浸漬された前記液体が収容された状態で、前記移送トレーを前記処理槽に収容されている前記液体中より引き上げる第３工程と、
   前記基板が浸漬された前記液体を収容した前記移送トレーを超臨界処理装置の反応室内に搬入する第４工程と、
   前記反応室内が超臨界流体で充填された状態とすることで、前記基板及び前記パターンが前記超臨界流体に浸漬された状態とする第５工程と、
   前記反応室内の前記超臨界流体を気化させる第６工程と
   を少なくとも備えることを特徴とする乾燥方法。
2. 請求項１記載の乾燥方法において、
   前記第５工程において、前記超臨界流体を構成する物質の液体が前記反応室内に充填された後、充填された前記物質の液体を超臨界流体とすることで、前記反応室内が前記超臨界流体で充填された状態とする
   ことを特徴とする乾燥方法。
3. 請求項１または２記載の乾燥方法において、
   前記第３工程の後、前記超臨界流体を構成する物質と相溶性を有する他の液体を前記移送トレーに導入して前記液体を前記他の液体に入れ替え、前記基板が前記他の液体に浸漬された状態としてから前記第５工程を行う
   ことを特徴とする乾燥方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の乾燥方法において、
   前記超臨界流体を構成する物質は、二酸化炭素である
   ことを特徴とする乾燥方法。
5. 所定のパターンが形成された基板が浸漬された液体を収容する処理槽と、
   前記処理槽に収容されている前記液体中において前記基板を収容するとともに、前記処理槽に収容されている前記液体中より、前記基板が浸漬された前記液体を収容して引き上げる移送トレーと、
   前記基板が浸漬された前記液体を収容した前記移送トレーが搬入され、超臨界流体が導入され、導入された超臨界流体を気化する反応室を有する超臨界処理装置と
   を少なくとも備えることを特徴とする乾燥装置。
   

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