JP2004316051A - Tape-formed material containing carbon nano tube, method for producing carbon nano tube, field-emission type electrode using tape-formed material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質と、多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブの製造方法に関する。また、多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を用いた電界放出型電極とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより得られるもので、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、グラフェンシートの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径はおよそ１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。単層カーボンナノチューブは、従来は触媒金属を含有したカーボン電極を用いるかもしくは触媒金属を陽極電極に埋め込んで、アーク放電することによって合成している。なお、ここでいう炭素材料とは、炭素を主成分とする非晶質または黒鉛質などの導電性材料である（以下同じ）。
【０００３】
いずれにせよ、従来より２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する技術が種々提案されている。例えば、密閉容器内にヘリウムまたはアルゴンを満たし、密閉容器内の圧力を２００Ｔｏｒｒ以上としてカーボン直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、密閉容器内にヘリウムを満たし、密閉容器内を加熱し、その内部温度を１０００〜４０００℃にするとともに、その温度を制御した中で炭素棒からなる放電電極間で直流アーク放電を行うことによって、長さと直径の分布のそろったカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、（ａ）陰極堆積物を回分式から連続式に回収できるようにすること、（ｂ）陰極堆積物の成長に伴うアークの不安定性を回避できるようにすること、（ｃ）陰極堆積物がアークに長時間曝されることによる収率低下を防止できるようにすること、（ｄ）陰極表面の広い領域にカーボンナノチューブを生成できるようにすること、を目的として、不活性ガスで満たされた密閉容器内に水平方向に配置された対向する電極間でアーク放電を行うとともに、電極を相対的にかつ連続的または間欠的に回転又は往復移動させることによってカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
また、空気、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１種類以上のガスを含む雰囲気中において、アークを放電させ、円盤状の陰極を連続的に、あるいは間接的に回転させながら、陰極にグラファイト質繊維を形成させる技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献３】
特開平７−２１６６６０号公報
【特許文献４】
特開２００２−８８５９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電が行われている部分の陰極側のカーボン電極に堆積する炭素原子からなる物質内もしくはアーク周辺部に付着した煤の一部に生成される。しかしながら、前記従来例のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成物中にカーボンナノチューブ以外の黒鉛、非晶質カーボンなどが混在するのを避けられず、カーボンナノチューブそのものの割合は低いものであった。
【０００９】
すなわち、一般のアーク放電では、その陰極点は電子放出能の高い個所に選択的に発生する。しかし陰極点がしばらく発生するとその個所の電子放出能が弱まるため、より電子放出能の高い別の個所に陰極点が移動する。このように一般のアーク放電では、陰極点が激しく不規則に移動しながらアーク放電が行われる。さらに、場合によっては、陰極点が陽極対向位置から大きくずれ、電源の負荷電圧容量を上回り、アークが消弧してしまうこともある。このように、陰極点が激しく不規則に移動するアーク放電では、陰極のある一点を見た場合、その温度および炭素蒸気密度などの化学的因子が時間的に大きく変動することになる。このため、ある期間はカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるが、別の期間ではカーボンナノチューブが合成されにくい条件となるか、カーボンナノチューブが分解されやすい条件となり、結果として不純物を多く含むカーボンナノチューブが陰極点発生位置全体に合成されることになる。ここで、カーボンナノチューブが分解とは、カーボンナノチューブの生成機構自体が未だ不明な点が多く、断定できないが、ある温度範囲では、炭素がカーボンナノチューブの構造でいるより、グラファイトやアモルファスカーボンの形でいる方が安定な場合、カーボンナノチューブがグラファイトやアモルファスカーボンに構造変化を起こす現象や、かなりの高温下では、生成したカーボンナノチューブを構成している炭素原子の一郡（クラスタ）が放出されて、カーボンナノチューブが崩壊していく現象をいう。なお、カーボンナノチューブの生成過程自体も高温で行われるので、この生成過程においても前記のようなクラスタ放出が起きているものと考えられるが、カーボンナノチューブの生成に最適な温度では、カーボンナノチューブの生成速度が崩壊速度（クラスタ放出速度）を上回り、カーボンナノチューブが合成されるものと推察される。
【００１０】
したがって、従来は、アークの安定とカーボンナノチューブの合成割合を増加させるために、前記のようにアーク放電装置を密閉容器内に設け、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内の温度を適正に選定・制御する手法が取られていた。
【００１１】
しかしながら、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内温度の調整のみでは、アークの陰極点を完全に固定することは難しく、依然として多くの不純物とカーボンナノチューブの混合体である陰極堆積物もしくは煤状物質としてしか回収することができなかった。そのため、結果的にカーボンナノチューブの収率が低下するとともに、カーボンナノチューブの純度を高めるために複雑な精製作業を行わなければならず、カーボンナノチューブの製造コストを増加させる原因となっていた。さらに、装置が大型化し、設備費用がかさむとともに、アーク放電によるカーボンナノチューブの大量合成を難しいものとしていた。
【００１２】
また、既述したようにカーボンナノチューブを連続的に高収率または高密度にて製造するために、電極の相対移動を行う方法が提案されているが、従来は依然として不純物の多い陰極堆積物を連続的に回収することが主目的であった。相対速度を高速化することによって、高密度のカーボンナノチューブが得られる場合もあるが、その厚さは１００μｍ前後であり、刃状の剥ぎ取り器などを用いても、回収することは容易ではない。さらに従来の移動方法では、同一場所を何度も移動させるため、陰極の温度が徐々に上昇し、アーク発生点の温度履歴が変化する。このため、安定してカーボンナノチューブを高純度、高収率にて製造することができなかった。
【００１３】
また、カーボンナノチューブの細束性および高結晶性により、電界放出用電子源として、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの陰極材料および電子顕微鏡の探針などへの利用が考えられているが、従来のカーボンナノチューブは、不純物を多く含む粉末状または塊状でしか得られないため、精製工程が煩雑で、取扱いや加工が煩雑であった。
【００１４】
また、カーボンナノチューブは、圧縮または液体に浸した後乾燥させるとお互いがファンデルワールス力で結集する性質があり、精製過程でのすり潰し工程や酸溶液での処理工程などで、カーボンナノチューブが塊状や太い束状となってしまい、カーボンナノチューブの細束性が失われてしまう。このように、カーボンナノチューブが塊状や太い束状となって、その細束性が失われると、電界放出用電子源としての性能が著しく劣化する。
【００１５】
また、アーク放電により合成されたカーボンナノチューブは、一般には熱分解法で合成されたカーボンナノチューブに比べ結晶性がよく高品質であるが、アークの温度が高いために、このアーク法を用いてシリコン等の基板上に直接膜状のカーボンナノチューブを合成することができず、熱分解法を用いるか、アーク法で作られた粉末状のカーボンナノチューブを薄く広げ、何らかの方法で貼り付ける必要があった。しかし、熱分解法では高品質のカーボンナノチューブは得られないし、従来のアーク放電法で作られた粉末状のカーボンナノチューブを用いる場合は、膜上のカーボンナノチューブの分布にムラができる等の問題があった。
【００１６】
さらに、粉末状または塊状のカーボンナノチューブを例えば電界放出用電子源として均一に基板や電極上に貼り付けるために、カーボンナノチューブを導電性ペースト（例えば銀ペーストなど）に分散させた状態で、基板や電極上に塗布し、乾燥・焼成を行った後、表面にカーボンナノチューブを露出させるために、研磨処理またはレーザ光やプラズマで処理する方法が用いられているが、電界放出用電子源として安定した品質を得ることは難しく、また工程も複雑、高度になり製造コストを増加させてしまうという問題があった。
【００１７】
本発明は除々の点に鑑み、多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを含む均一かつ高密度のテープ状物質を得ること、多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを密閉容器等を用いることなく大気雰囲気中にてアーク放電法で容易に生成できるようにすること、前記テープ状物質を用いて高純度カーボンナノチューブによる高性能な電界放出型電極を得ること、及びこの電界放出型電極を容易に製造できるようにすること、を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、アーク放電法で生成されたものである。
【００１９】
本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、厚さ１０〜５００μｍ、幅１〜１０ｍｍ、かつ任意の長さを有し、主としてカーボンナノチューブの綿状集合体を有してなるものである。
【００２０】
一般のアーク放電で生成されるカーボンナノチューブは、陰極材質上に不純物としての多結晶黒鉛や非晶質炭素と共に堆積した塊または層状物質として、または周辺に飛散した煤として回収される。これらの生成物は、その回収が容易ではなく、また多くの不純物と共に回収されるため、その後の精製作業には、粉砕や遠心分離、酸での処理、ろ過や酸化燃焼処理など多くの工程を必要とする。また、精製されたカーボンナノチューブは粉末状となるので、その後の取扱いや加工も煩雑なものとなる。
本発明のテープ状物質は、主として高純度のカーボンナノチューブの綿状集合体から成り、テープ状の形態を保持されているため、回収が容易であり、回収したままで純度の高いカーボンナノチューブが得られる。
また、テープ状の形態を保持しているので、取扱いや、その後の加工が著しく容易となる。例えば、蛍光表示管の冷陰極電子源として使用する場合、陰極先端にテープ状物質の一部を貼り付け、その後必要により表面の多結晶黒鉛や非晶質炭素を取り除く処理を行えばよく、工程が著しく簡略化できる。
【００２１】
本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陽極電極から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアーク放電経路を形成させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させて合成してなるものである。
【００２２】
本発明の請求項１６に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成する際に、陽極電極から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給される不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流れに沿ってアーク放電経路を形成させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴としている。
【００２３】
この請求項１６の発明のように、陽極電極から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している陽極電極表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブの合成物を製造することができる。しかし、常に同一場所にて放電を行うと、徐々に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量が低下してくる。これは、合成された多層カーボンナノチューブが長時間アークに曝されるため、多層カーボンナノチューブの合成過程と分解過程が同時に進行してくるためであると考えられる。そこで、両電極の相対位置を移動させ、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることにより、適正な移動速度においては常に単位時間当りの多層カーボンナノチューブの合成量を最大にすることができる。また、原料炭素材料や不純物である黒鉛や非晶質カーボンの塊とカーボンナノチューブとの熱膨張率の相違により、その冷却過程において、カーボンナノチューブがテープ状に剥離現象を起こし、多層カーボンナノチューブの回収がいたって容易となる。そして、このようにテープ状に剥離回収されたカーボンナノチューブは、あらゆる基板上に簡単に貼り付けることが可能となる。つまり均一かつ高密度の多層カーボンナノチューブを基板上に簡単に貼り付けることができる。
【００２４】
本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、中空の陽極電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させて合成してなるものである。
【００２５】
本発明の請求項１７に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成する際に、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながら、その間にアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴としている。
【００２６】
この請求項１７の発明のように、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している中空電極内部表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブの合成物を製造することができる。しかし、常に同一場所にて放電を行うと、徐々に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量が低下してくる。これは、合成された多層カーボンナノチューブが長時間アークに曝されるため、多層カーボンナノチューブの合成過程と分解過程が同時に進行してくるためであると考えられる。そこで、両電極の相対位置を移動させ、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることにより、適正な移動速度においては常に単位時間当りの多層カーボンナノチューブの合成量を最大にすることができる。また、原料炭素材料や不純物である黒鉛や非晶質カーボンの塊とカーボンナノチューブとの熱膨張率の相違により、その冷却過程において、カーボンナノチューブがテープ状に剥離現象を起こし、多層カーボンナノチューブの回収がいたって容易となる。そして、このようにテープ状に剥離回収されたカーボンナノチューブは、あらゆる基板上に簡単に貼り付けることが可能となる。つまり均一かつ高密度の多層カーボンナノチューブを基板上に簡単に貼り付けることができる。
【００２７】
本発明の請求項５に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、中空の陽極電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に供給されるガスの流れに沿ってアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させて合成してなるものである。
【００２８】
本発明の請求項１８に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成する際に、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながら、その間にアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴としている。
【００２９】
この請求項１８の発明のように、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している中空電極内面に陽極点が安定して形成される。これによりアーク発生経路が拘束されて、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。そしてこの固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができる。この段階で、前記請求項１７の発明では電極のみでのアーク放電となっているため、多層のカーボンナノチューブしか合成できないのに対し、この請求項１８の発明では中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと共に、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末を吹付けているため、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブが成長していく。つまり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブの合成物を製造することができる。そして、両電極の相対位置を移動させ、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることにより、適正な移動速度においては常に単位時間当りの単層カーボンナノチューブの合成量を最大にすることができる。また、不純物である黒鉛や非晶質カーボンの塊とカーボンナノチューブとの熱膨張率の相違により、その冷却過程において、カーボンナノチューブがテープ状に剥離現象を起こし、単層カーボンナノチューブの回収がいたって容易となる。そして、このようにテープ状に剥離回収されたカーボンナノチューブは、あらゆる基板上に簡単に貼り付けることが可能となる。つまり均一かつ高密度の単層カーボンナノチューブを基板上に簡単に貼り付けることができる。なお、ガスと共に陰極電極に向け吹付けられる金属粉末の粒子はできる限り細粒化することが望ましい。
【００３０】
本発明の請求項１９に係るカーボンナノチューブの製造方法は、両電極の相対位置の移動によって、アークの陰極点を陰極材料表面上で速度１０ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分の範囲で相対移動させることを特徴としている。
【００３１】
両電極の相対移動速度が１０ｍｍ／分未満の極めて遅い移動では、陰極表面の温度履歴に影響する因子を種々変化させても、適正な範囲の温度履歴を得ることは難しかった。つまり、所定のピーク温度が得られるようにアーク入熱などを設定すると、その後の冷却速度が著しく低下するため、生成されたカーボンナノチューブが長時間高温に曝され、純度が低下する。また、相対移動速度を１０００ｍｍ／分超とした場合も、同様に適正な範囲の温度履歴を得ることは難しかった。つまり、たとえば所定のピーク温度が得られるようにするためには、単位時間あたりのアーク入熱を大きく設定しなければならず、そうすると陽極の消耗が著しくなり、長時間の運転は困難となる。また、ピーク温度付近での滞留時間が短くなり、生成されるカーボンナノチューブの厚みも極端に薄くなって、テープ状物質が生成されなくなる。前記請求項１９の発明のように、両電極の相対位置の移動によって、アークの陰極点を陰極材料表面上で速度１０ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分の範囲で相対移動させることで、良好なカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を生成することができる。
【００３２】
本発明の請求項６に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、アーク放電が大気雰囲気中にて行なわれるものである。
【００３３】
大気圧下、大気雰囲気中で生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、大気の酸化作用により、より純度の高いカーボンナノチューブを得ることができる。つまり、大気雰囲気中で生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、高温下で空気と反応し、炭素の酸化・燃焼が起こる。この際、生成されたカーボンナノチューブもいくぶん酸化するが、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物が優先的に酸化・燃焼し、結果としてより純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質となる。
【００３４】
本発明の請求項２０に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電を、大気雰囲気中にて行なわせることを特徴としている。
【００３５】
アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。一般に、原子番号の小さいＨｅ、Ｎｅは除き、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、酸素、窒素等に比べ電離能率が高いので、請求項２０の発明のように、大気雰囲気中にて陽極電極から陰極電極に向けて、これらの不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを供給しながらアーク放電を行うと、アークをガス流路に沿って集中して発生させることができる。つまり、陽極電極から陰極電極に向けて供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして用いることにより、アークを集中させ、陰極点を安定化させることができる。
つまり、本発明の要点は、アーク放電経路を確保するプラズマガスとして、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを用い、雰囲気ガスをプラズマガスよりも電離しにくいガス雰囲気とするという２種類のガスを用いることで、極度に集中し、安定したアーク放電を達成できるという点にある。この結果、従来にない、高純度のカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を生成することが可能となる。
また、大気雰囲気中では、アーク放電部に酸素を巻き込むため、炭素の酸化・燃焼が起こる。この際、生成されたカーボンナノチューブもいくぶん酸化するが、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物が優先的に酸化・燃焼し、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させる効果がある。
従来は、不活性ガス雰囲気または活性ガス雰囲気中での放電によるカーボンナノチューブの合成方法であり、プラズマガス、雰囲気ガス共に同種ガスによる放電のため、ガス種により多少のアーク安定および生成物の品質向上が図られてはいたが、十分な効果は得られておらず、まして高純度のカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を生成するまでには至らなかった。
ところで、アーク放電においては、シールドガスという概念がある。これは、アーク全体を覆うように所定のガスを吹き付け、アークおよびその近傍の電極を大気などから遮蔽するためのもので、簡易的にアーク近傍のみを所定のガス雰囲気にする目的で使用される。よって、シールドガスは前記従来法の雰囲気ガスの範疇に入るものである。
【００３６】
本発明の請求項２１に係るカーボンナノチューブの製造方法は、中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分としたことを特徴としている。
【００３７】
中空電極の孔から供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量が少なすぎては、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が多すぎると陽極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こりやすい条件となり、アークを集中させることができなくなる。そこで、請求項２１の発明のように中空電極の孔から供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件を作り出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００３８】
本発明の請求項７に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陽極電極から陰極電極に向けて供給するガスとして、アルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いてなるものである。
【００３９】
本発明の請求項２２に係るカーボンナノチューブの製造方法は、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスとして、アルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いることを特徴としている。
【００４０】
Ａｒ以上の原子番号を有するＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。特にＡｒは最も安価で工業的に利用しやすいガスであるため、カーボンナノチューブの製造コストを低減することができる。また、混合ガスとして、Ａｒに数％〜数十％のＨ２ を混ぜることにより、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができる。これは、Ｈ２ に陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００４１】
本発明の請求項８に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、両電極を、アークの発生と終了位置付近を除き、陰極表面上のアーク発生点がほぼ同一の温度履歴を経るように相対移動させて合成してなるものである。
【００４２】
本発明の請求項２３に係るカーボンナノチューブの製造方法は、両電極を、アークの発生と終了位置付近を除き、陰極表面上のアーク発生点がほぼ同一の温度履歴を経るように相対移動させることを特徴としている。
本発明の請求項９に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陰極表面上の一度陰極点が形成された領域に再び陰極点が位置しないように移動させて合成してなるものである。
本発明の請求項２４に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陰極表面上の一度陰極点が形成された領域に再び陰極点が位置しないように移動させることを特徴としている。
【００４３】
本発明の請求項１０に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陰極電極全体またはアークの陰極点もしくは陰極電極上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、加熱しながらアーク放電を行い、合成してなるものである。
【００４４】
本発明の請求項２５に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陰極電極全体またはアークの陰極点もしくは陰極電極上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、加熱しながらアーク放電を行うことを特徴としている。
【００４５】
種々の検討の結果、高純度のカーボンナノチューブを効率よく合成するための電極相対移動の本質は、請求項２３のようにカーボンナノチューブが生成される陰極表面上のアーク発生点における温度履歴が常に同一となるようにすることであることを見出した。
すなわち、アーク放電によるカーボンナノチューブの合成では、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるものと考えられている。そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないとされている。
しかしながら、陽極の炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させてもカーボンナノチューブの合成比率は低いものしか生成できず、カーボンナノチューブが生成される陰極の温度を適正な温度範囲に保つことが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であることが本発明者等による実験の結果明らかとなった。すなわち、請求項２４のように陰極表面上の一度陰極点が形成された領域に再び陰極点が位置しないようにアークを移動させることによって、陰極上に連続したアーク発生点の温度をほぼ均一に保つことができ、連続して純度の高いカーボンナノチューブを合成できる。
また、請求項２５のように陰極電極全体またはアークの陰極点もしくは陰極電極上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、適正な温度に加熱しながらアーク放電を行うと、テープ状に剥離回収された純度の高いカーボンナノチューブを合成できることが確認された。
ここでいう陰極の温度とは、最高到達温度のみならず、昇温や冷却過程の温度変化速度なども含む陰極表面上のアーク発生点における温度（熱）履歴のことである。つまり、カーボンナノチューブが生成されるピーク付近の温度域はもちろん、その昇温速度や冷却速度もカーボンナノチューブの製造に重大な影響をもたらすことが明らかとなった。例えば、冷却速度が遅い場合、生成されたカーボンナノチューブはその後の冷却過程で分解や燃焼を起こし、カーボンナノチューブの収量が低下する。カーボンナノチューブが生成する適切なピーク付近の温度域に滞留している時間が短すぎる場合は、カーボンナノチューブが十分に成長せず、テープ状物質を形成しない。また、昇温速度もその後のピーク温度や冷却速度に影響し、カーボンナノチューブの生成に影響を及ぼす。このようにカーボンナノチューブが生成する陰極表面上のアーク発生点における温度（熱）履歴は、カーボンナノチューブの生成に大きな影響を及ぼすため、安定してカーボンナノチューブを高純度、高収率にて製造するためには、カーボンナノチューブが生成する陰極表面上のアーク発生点における温度履歴が常に同一となるように、電極を相対移動させることが必要となる。言い換えれば、移動するアーク発生点を基準にした場合、時間に無関係な一様な温度場が実現される準定常状態とすることが重要である。陰極表面の温度履歴に影響する因子は、主として、陰極の物性、形状、大きさ、初期温度、およびアーク入熱、アークの個数、そしてアークの移動速度および移動経路である。つまり、陰極の物性、形状、大きさ、初期温度、およびアーク入熱、アークの個数に応じて、適切なアーク発生点の温度履歴が得られるように、電極の相対移動の速度および経路を決定することにより、安定してカーボンナノチューブを高純度、高収率にて製造することができ、その結果として、高純度のカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を連続して生成することが可能となる。
同一場所を何度も移動させる移動方法では、陰極の温度が徐々に上昇し、アーク発生点の冷却速度が低下するため、安定してカーボンナノチューブを高純度、高収率にて製造することができない。また、一度アークが放電された陰極表面は、物性や表面粗度が変化する場合があり、放電条件や移動速度を一定としても、陰極での電気抵抗発熱量やアーク入熱分布の形態が変化し、アーク発生点の温度履歴を一定とできず、同様な結果となる。アーク発生点の温度履歴をほぼ一定とするための移動方法は、幅ならびに厚さのほぼ一定な平板上を直線的に一度だけ移動させたり、円柱もしくは円筒状陰極の側面を螺旋移動させる方法が良い。これらの方法によると、アークの発生開始位置と終了位置付近を除き、ほぼ一定な温度履歴をアーク発生点は受けることになり、適正な温度履歴が得られる電極の相対移動とすれば、カーボンナノチューブの純度ならびに収量の増加がほぼ全線にわたり得られる。
さらに、カーボンナノチューブが十分に成長する条件下では、従来見られなかった高純度のカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を連続して生成することが可能となる。このテープ状物質は、テープ状のまま陰極から引き剥がすことが可能であるので、回収が至って容易である。
なお、陰極表面の物性や表面粗度が変化していない場合は、温度分布が一定となった後、陰極を再度使用することができる。陰極表面の物性や表面粗度が変化している場合は、変質部分を研削または研磨などで除去した後に再度使用することができる。
【００４６】
本発明の請求項１１に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いて合成してなるものである。
【００４７】
本発明の請求項２６に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いることを特徴としている。
【００４８】
高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極材料のアーク陰極点の温度をある程度高くすることが有利である。そのためには、電気抵抗率（＝固有抵抗）が高く、熱伝導率の低い、いわゆる黒鉛化度の低い炭素質の炭素材料を用いることが望ましい。通常電極として使用されている炭素材料の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、４０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
また、通常電極として使用されている炭素材料の熱伝導率は、５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗値４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００４９】
本発明の請求項１２に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、陰極電極として、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．２μｍ以下の炭素材料を用いて合成してなるものである。
【００５０】
本発明の請求項２５に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陰極電極として、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．２μｍ以下の炭素材料を用いることを特徴としている。
【００５１】
カーボンナノチューブ生成後の冷却過程でテープ状に剥離するメカニズムは、主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状の生成物表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
しかしながら、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を３．２μｍ以下とすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状に生成されたカーボンナノチューブの回収をいたって容易にすることができる。
【００５２】
本発明の請求項１３に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、アークの陰極点の軌跡上に生成されている生成物に、アーク放電直後の冷却過程において、ガスを吹付けて、合成してなるものである。
【００５３】
本発明の請求項２８に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アークの陰極点の軌跡上に生成されている生成物にガスを吹付けることを特徴としている。
【００５４】
また、請求項２９に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブはテープ状に集合体を構成していることを特徴としている。
【００５５】
カーボンナノチューブ生成後に生成物にガスを吹付け、生成物を冷却することにより、生成物の剥離を促進させることができる。吹付けるガスは、可燃性のもの以外の冷却効果があるものなら空気、窒素等、何でも良い。生成物は陰極電極表面に薄い膜状に生成されているので、ガスを吹付けることにより、生成基板の陰極電極より温度低下が急速に進み、生成物と陰極電極との間に熱応力が働いて、剥離が著しく促進されるものと考えられる。
さらに、吹付けるガスが酸素を含んでいる場合や、または酸素を含んでいなくても大気雰囲気中では、ガスを吹付けることによって大気を多少巻き込むため、生成物表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の酸化・燃焼を促進する作用があり、その結果、テープ状に剥離された生成物のカーボンナノチューブ純度が上がるとともに、陰極とテープ状物質の付着力が弱まり、テープ状物質の剥離を促進する効果もあるものと考えられる。
【００５６】
本発明の請求項１４に係る電界放出型電極は、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を基板に挟み付け、もしくは基板に貼付けてなるものである。
【００５７】
本発明の請求項１５に係る電界放出型電極の製造方法は、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を基板に挟み付け、もしくは導電性接着剤で基板に貼付けることを特徴としている。
【００５８】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質は、カーボンナノチューブの純度も高く、かつ合成されたままの状態、つまり１本１本のカーボンナノチューブが互いに部分的にしか接しておらず、その細束性を維持した状態で、均一な薄い膜状であるので、そのまま基板や電極上に貼付け、高性能の電界放出型電極として用いることができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
実施形態１．
以下、図示実施形態により本発明のカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００６０】
図１５は大気圧下、アルゴンガス雰囲気中での炭素材料電極相互のアーク放電状況（一般放電）を模式的に示した図で、陽極１に棒状の炭素材料を、陰極２に平板状の炭素材料を用いている。図１５のように大気圧下、アルゴンガス雰囲気中では、アークの発生する位置は大きく動き回り、陰極点の位置も陰極板（平板状炭素材料２）上で激しく不規則に移動する（図１５では時間の異なる２つのアーク３ａ，３ｂを重ねて図示している）。４は陰極ジェットであり、陰極の炭素が蒸発し、一部の炭素原子が電離を起こしている部分である。このようなアークの激しく不規則な移動は、大気圧下、アルゴンガス雰囲気中では特に顕著であるが、低圧力下のヘリウムガスや水素ガス雰囲気中でも、同様な動きが観察される。
【００６１】
図１６は前記図１５の一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は陰極点の中心部とその周辺部を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は陰極点中心部の拡大ＳＥＭ写真、（ｃ）は陰極点周辺部の拡大ＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、陰極点の中心部はカーボンナノチューブが密集して生成されているのに対し、陰極点の周辺部においては、非晶質カーボン（アモルファスカーボン）の塊が堆積しているのみである。つまり、アークの陰極点ではカーボンナノチューブが合成される条件が整っているのに対し、その周辺部は、カーボンナノチューブが合成されない条件となっていることが分かる。これらの結果から、陰極点が激しく不規則に移動する一般のアーク放電形態では、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成される条件とカーボンナノチューブが合成されない条件が交互に繰り返されるために、非晶質カーボン等の不純物を多く含んだ陰極堆積物しか回収できないものと考えられる。
【００６２】
そこで、図１２のように炭素材料からなる陽極として軸心部に孔１１ａを有する中空電極１１を用い、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて中空電極１１内部の孔１１ａからアーク３に向けて少量のアルゴンガスを送給したところ、アーク３がガス流経路に沿って発生し、その陰極点も常にガス噴出口に対向する位置に発生するアーク形態となることが分かった。これは、アーク放電による高温下で、アルゴンガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなったためにアルゴンガス流経路に沿ってアークが発生するためであると考えられる。また、中空電極内面は不活性ガスと接しているため、陽極点が安定して形成しやすくなるためであると考えられる。また、既述したようにアルゴンなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。したがって、中空電極１１内部の孔１１ａから陰極２に向けてアルゴンガスの送給を開始してからアーク３を発生させるようにすれば、アーク発生初期からアーク発生経路を拘束することができて陰極２上のアークの陰極点の不規則な移動を防止することができる。その結果、アーク発生初期から固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
この中空電極１１による静止アーク放電で得られた陰極堆積物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、その中心部である陰極点位置では、長時間アークにおいても高純度のカーボンナノチューブが合成されていることが判明した。中空電極１１による静止アーク放電では、前述の図１５で説明したような陰極ジェットは観察されず、陰極２から発生した炭素蒸気はアーク柱と重なる位置に噴出しているものと考えられ、アーク中での炭素原子の濃度を上昇させることによって、カーボンナノチューブの合成効率をも向上させているものと推察された。
【００６３】
なお、中空の陽極電極は炭素材料に限らず、水冷銅電極などの非消耗電極を用いても良い。
【００６４】
また、陽極から陰極へ向けて流す不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスは、必ずしも中空陽極の内部より流す必要はなく、例えば図１３に示すように棒状陽極１１１を用い、棒状陽極１１１に沿わせて別途配置したガスノズル１１２より、陽極側面に沿うように陰極電極に向けてガスを流しても良い。このようにしても、ガス流が十分に層流であれば、ガス流に沿ってアークが発生し、陰極点が固定化される。このことは後述する他の実施形態でも同様である。
【００６５】
なお、中空電極１１内部の孔１１ａから送給するガスは、純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いてもアーク形態に大きな変化は見られなかった。特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは、水素ガスに電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられた。適正ガス流量は、中空電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分であった。
【００６６】
中空電極１１の孔１１ａから供給する純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスの流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ２当り１０ｍｌ／分よりも少なすぎると、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ２当り４００ｍｌ／分よりも多すぎると、電極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こりやすい条件となり、アークを集中させることができなくなる。
本実施形態のように中空電極１１の孔１１ａから供給するガス流量を、中空電極１１の孔１１ａの断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができて、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００６７】
次に、中空電極１１を移動させながらアーク放電を行った場合、図１に示すようにアーク３の中心部（陰極点）３ａが通過した陰極電極上にテープ状の物質が生成され、これらが自然剥離する現象が認められた。このテープ状物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ高純度のカーボンナノチューブの集合体で構成されていることが判明した。このテープ状物質すなわち高純度カーボンナノチューブテープ（以下、高純度ＣＮＴテープという）３１の生成機構（生成メカニズム）は、図２のようであると考えられる。
【００６８】
すなわち、アーク３の中心部（陰極点）３ａでカーボンナノチューブが合成される機構（メカニズム）は、静止アークの場合と同様であるが、移動アークの場合は、アーク周辺部３ｂでアモルファスカーボン３２が生成されるため、アーク３が移動した部分の生成物断面は図２上段に示すように、カーボンナノチューブの集合体がアモルファスカーボン３２で挟まれた形となる。しかし、アーク３が過ぎ去った後、高温の状態で大気と触れ合うため、結晶的構造欠陥の多いアモルファスカーボン３２が優先的に酸化・燃焼し、一部が焼失する（図２中段）。さらに、その後の陰極電極２の冷却過程にて、非晶質カーボンの層と高純度カーボンナノチューブ集合体との熱膨張率の相違により、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離する現象を起こす（図２下段）ものと考えられる。このように、中空電極１１の移動アーク放電により、効率的に高純度のカーボンナノチューブを合成できるとともに、いたって容易にテープ状の高純度カーボンナノチューブの集合体を回収できる。
【００６９】
実施例
陽極電極として、外径３６ｍｍ、内径１０ｍｍの中空電極を用い、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて中空電極内部の孔から陰極電極に向けて３％の水素を含むアルゴンガスを１０リットル／分の流量送給しながら電流５００Ａ、電圧３５Ｖ（アーク長約５ｍｍ）にて１分間アーク放電を行った。
【００７０】
図１４（ａ）（ｂ）はこの中空電極による１分間の静止アーク放電で得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このＳＥＭ写真からも明らかなように、陰極堆積物の中心部に高純度の多層カーボンナノチューブが合成されていることが分かる。この１分間の静止アーク放電により数１０ｍｇの高純度の多層カーボンナノチューブが得られた。
【００７１】
次に、図３に高純度ＣＮＴテープ３１Ａの合成方法を示す。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空炭素電極１１を用い、陰極電極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極２Ａを用いた。陰極電極を回転させるとともに、中空炭素電極１１を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極の回転速度は１．５回転／分であり、中空炭素電極（陽極電極）１１の横方向（図３中に矢印で示す）の移動速度は３５ｍｍ／分、陰極電極上のアーク発生点の移動速度は約１７０ｍｍ／分である。また、アーク放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、中空電極内から送給するガスには純アルゴンガスを用い、流量は１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）である。アーク放電後、陰極電極上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度のテープ状の高純度ＣＮＴが合成された。このＣＮＴテープの幅および厚さは、電極の形状、サイズおよび合成条件により変化させることが可能である。図４（ａ）（ｂ）に合成された高純度ＣＮＴテープのＳＥＭ写真を示す。テープ表面には１ミクロン程度の球状の非晶質カーボンが取り付いているが、内部は高純度のカーボンナノチューブの集合体で構成されている。この程度の量の非晶質カーボンは酸化雰囲気中の熱処理により容易に除去が可能である。
【００７２】
図５に二条の高純度ＣＮＴテープ３１Ａ，３１Ｂの合成方法を示す。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの２つの中空炭素電極１１Ａ，１１Ｂを用い、陰極電極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極２Ａを単一用いた。陰極電極を回転させるとともに、中空炭素電極１１Ａ，１１Ｂをともに陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、螺旋のピッチが同一となるように陰極電極上に二条の螺旋を描く形で陰極点を移動させた。また、アーク放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、中空電極内から送給するガスには純アルゴンガスを用い、流量はそれぞれ１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）である。
【００７３】
単一陽極電極による図３の高純度ＣＮＴテープの合成方法では、アーク発生点の適正相対移動速度は既述したように約１７０ｍｍ／分であったが、複数陽極電極による図５の高純度ＣＮＴテープの合成方法では、アーク発生点の適正相対移動速度は、単一陽極電極の場合の約１．８ 倍である３１０ｍｍ／分であった。これは、２つの熱源が相互に影響するため、適正な温度履歴が得られる電極の相対移動の速度が単一陽極電極の場合に比べ、約１．８倍になったものと推察された。この予熱または加熱度合いの増加に伴う、テープ状物質が生成される最適なアーク発生点の相対移動速度の上昇現象は、後述する他の実施形態でも観察された。
【００７４】
陰極表面の温度履歴に影響する因子を種々変化させた検討の結果、本発明を実現する上では、前記アーク発生点の相対移動速度が１０ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分の範囲、好ましくは相対移動速度が５０ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の範囲、さらには相対移動速度が１００ｍｍ／分〜３５０ｍｍ／分の範囲であれば、極めて良好なカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を生成することができることが分かった。相対移動速度が１０ｍｍ／分未満の極めて遅い移動では、陰極表面の温度履歴に影響する因子を種々変化させても、適正な範囲の温度履歴を得ることは難しかった。つまり、所定のピーク温度が得られるようにアーク入熱などを設定すると、その後の冷却速度が著しく低下するため、生成されたカーボンナノチューブが長時間高温に曝され、純度が低下する。また、相対移動速度を１０００ｍｍ／分超とした場合も、同様に適正な範囲の温度履歴を得ることは難しかった。つまり、たとえば所定のピーク温度が得られるようにするためには、単位時間あたりのアーク入熱を大きく設定しなければならず、そうすると陽極の消耗が著しくなり、長時間の運転は困難となる。また、ピーク温度付近での滞留時間が短くなり、生成されるカーボンナノチューブの厚みも極端に薄くなって、テープ状物質が生成されなくなる。
単一陽極電極による図３の高純度ＣＮＴテープの合成方法において、中空炭素電極１１の直線移動を停止した状態にて、陰極電極である円柱状炭素電極２Ａを回転させ、同一円周上に繰返し放電を行った場合、陰極電極が１周する間は、テープ状のカーボンナノチューブが連続して生成するが、２週目以降ではカーボンナノチューブは生成されるもののテープ状として回収できる割合が急激に低下した。これは、１周目の放電にて、放電軌跡部の陰極材質が変化、たとえば放電による熱のため黒鉛化が促進され電気抵抗率が減少もしくは熱伝導度が増加し、２週目以降の温度履歴が大きく変化すること、および、１周目の放電にて、陰極材料表面の酸化が起こり、表面粗さが増大しテープ状に剥離しにくくなったためと考えられる。これに対して、中空炭素電極１１を直線移動させて、アーク放電の軌跡を螺旋状とし、陰極表面上の一度陰極点が形成された領域に再び陰極点が位置しないように移動させた場合は、放電発生部の軌跡全体に渡り、テープ状のカーボンナノチューブを合成，採取することができた。なお、アーク放電による陰極材料の変質および表面酸化は放電発生部近傍でも起こるため、軌跡同士の間隔は４ｍｍ以上、より好ましくは８ｍｍ以上とすることが望ましい。このように、陰極表面のアーク放電発生部軌跡が交差しないように相対移動することにより、安定してテープ状のカーボンナノチューブを合成することができる。なお、陰極の熱による変質部は表面層のみに限られているため、変質部分を研削または研磨などで簡単に除去でき、その後に再度使用することができる。
【００７５】
図６及び図７はいずれも本実施形態のＣＮＴテープを用いた電界放出型電極を模式的に示した図である。カーボンナノチューブを含むテープ状物質３１は、カーボンナノチューブの純度も高く、かつ合成されたままの状態、つまり１本１本のカーボンナノチューブが互いに部分的にしか接しておらず、その細束性を維持した状態で、均一な薄い膜状であるので、そのまま２つの基板５０，５０間に挟み込む、もしくはそのまま基板５０や電極上に貼付け、高性能の電界放出型電極として用いることができる。例えば、テープ状物質３１を２つの基板５０，５０で挟み込み、テープ状物質３１の一端がはみ出る形態とすれば良い。もしくは基板５０の片面に導電性接着剤等５１を塗り、テープ状物質３１を貼り付ければよく、その後の表面処理等は不要であるため、製造工程ならびに製造コストの低減が図れる。ここで、導電性接着剤５１としては、銀やニッケル、アルミなどの金属粉末、またはグラファイト粉末を溶剤に混ぜ合わせた導電性ペーストなどが使用できる。溶剤の含有率が高いと、ペーストの粘性が下がり、ペーストが毛管現象によりテープ状物質３１の細部にまでしみこみ、テープを構成するカーボンナノチューブが束状に集結してしまう。テープ表面のカーボンナノチューブが束状に集結してしまうと、何らかの表面処理を施さなければ、良好な電界放出特性が得られない。このようなことを防止するために、粘性の高い、溶剤の含有率の低いペーストを用いて、テープ状物質３１を貼り付けることが望ましい。粘性の高いペーストでも、テープ内部への浸透が幾分あるが、テープ状物質３１の表面のカーボンナノチューブにまで浸透が及ばなければ、電界放出特性に影響は出ない。なお、テープ状物質３１をペーストで貼付け、かつ基板で挟み込む形態としても良い。
【００７６】
このようにして、カーボンナノチューブが密集したテープ状物質３１を用いることによって、カーボンナノチューブを電子源としての特性を発揮しやすい形態とした電界放出型電極を簡単に製造することができる。
【００７７】
実施形態２．
図８は本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の説明図であり、図中、前述の第１実施形態の図１と同一部分には同一符号を付してある。
【００７８】
本実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法は、炭素材料からなる陽極として前述の第１実施形態の陽極と同様の軸心部に孔１１ａを有する中空電極１１を用いるとともに、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末２１を収容した触媒混入容器２２内と中空電極１１の孔１１ａとを接続し、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて、触媒混入容器２２を介して中空電極１１内部の孔１１ａから陰極電極２に向けて少量のアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けるとともに、このガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入し、更に中空電極１１を陰極炭素電極２に対し相対移動させながらアーク放電を行うようにした点に特徴を有している。
【００７９】
本実施形態においても中空電極１１内部の孔１１ａから送給するガスとして、純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いた。特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは既述したように水素ガスに電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００８０】
また、本実施形態においても適正ガス流量は、前述の第１実施形態と同様、中空電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分であり、この適正ガス流量とすることで、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００８１】
なお、本実施形態において使用される金属粉末または金属化合物粉末の種類は、触媒機能のあるものなら何でも良いが、ここではＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ 、ＦｅＳ 等の単体もしくはそれらの混合体を使用した。
【００８２】
本実施形態においても中空電極１１内部の孔１１ａからアーク３に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けているので、アーク放電による高温下で、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなる。また、中空電極内面に陽極点が安定して形成されるため、ガス流経路に沿ってアークが発生する拘束アーク形態となる。
【００８３】
さらに、本実施形態では、ガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入しているので、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブが成長していく。つまり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）およびその周辺部で高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。そして、中空電極１１を移動させながらアーク放電を行うことで、前記図１で説明したものと同様にアーク３の中心部（陰極点）が通過した陰極電極上に高純度の単層カーボンナノチューブを含むテープ状の物質３１を生成することができる。
【００８４】
実施形態３．
図９は本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の説明図であり、図中、前述の第１実施形態の図３と同一部分には同一符号を付してある。
【００８５】
アーク放電によるカーボンナノチューブの合成では、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるものと考えられている。そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないとされている。
【００８６】
しかしながら、陽極の炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させてもカーボンナノチューブの合成比率は低いものしか生成できず、カーボンナノチューブが生成される陰極の温度を適正な温度範囲に保つことが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であることが本発明者等による実験の結果明らかとなった。すなわち、前述の第１又は第２実施形態と同様の電極構成および条件下で、図９のように陰極電極２Ａ全体を別電源（交流電源）による通電加熱してからアーク放電を行うと、陰極点部の温度は予熱がない場合に比べ高い温度にでき、かつ純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できることが分かった。
【００８７】
このように、高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極点部の温度をある程度高くすることが有利である。通常電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、４０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
【００８８】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗率４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００８９】
実施形態４．
図１０は本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の説明図であり、図中、前述の第１実施形態の図３と同一部分には同一符号を付してある。
【００９０】
本実施形態のカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法は、前述の第１又は第２実施形態と同様の電極構成および条件下で、図１０のようにアーク３の陰極点もしくは陰極電極２Ａ上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、レーザ発振器からのレーザ光線によって加熱しながらアーク放電を行うようにしたものである。
【００９１】
本実施形態においても、陰極点部の温度は加熱がない場合に比べ高い温度にでき、かつ純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することができた。
【００９２】
実施形態５．
図１１は本発明の第５の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の説明図であり、図中、前述の第１実施形態の図３と同一部分には同一符号を付してある。
【００９３】
本実施形態のカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法は、前述の第１又は第２実施形態と同様の電極構成および条件下で、図１１のようにアーク３の陰極点の軌跡上に生成されている生成物すなわち高純度ＣＮＴテープ３Ａに、ガスノズルからガスを吹付けるようにしたものである。
【００９４】
テープ状物質生成後に生成物にガスを吹付け、生成物を冷却することにより、テープ状物質の剥離を促進させることができる。吹付けるガスは、可燃性のもの以外の冷却効果があるものなら空気、窒素等、何でも使用可能である。テープ状物質は陰極電極２Ａ上に薄い膜状に生成されているので、ガスを吹付けることにより、陰極電極２Ａより温度低下が急速に進み、テープ状物質と陰極電極との間に熱応力が働いて、剥離が著しく促進される。
さらに、吹付けるガスが酸素を含んでいる場合や、または酸素を含んでいなくても大気雰囲気中では、ガスを吹付けることによって大気を多少巻き込むため、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の酸化・燃焼を促進する作用があり、その結果、テープ状物質のカーボンナノチューブ純度が上がるとともに、陰極とテープ状物質の付着力が弱まり、テープ状物質の剥離が促進される。
【００９５】
なお、陰極とテープ状物質の付着力は、陰極材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）によっても変動する。すなわち、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。したがって、陰極電極として、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．２μｍ以下の炭素材料とすることで、陰極とテープ状物質の付着力弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。
【００９６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、陽極電極から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス、または陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けて供給される不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流れに沿ってアーク放電経路を形成させるようにしたので、アーク発生経路を拘束できて、陰極点の不規則な移動を防止することができた。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができた。また、両電極の相対位置を移動させるようにしたので、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離現象を起こし、多層カーボンナノチューブの回収がいたって容易となった。
【００９７】
また、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながら、その間にアークを発生させるようにしたので、アーク発生経路を拘束できて、陰極点の不規則な移動を防止することができた。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができた。また、両電極の相対位置を移動させるようにしたので、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離現象を起こし、単層カーボンナノチューブの回収がいたって容易となった。
【００９８】
また、両電極の相対位置の移動によって、アークの陰極点を陰極材料表面上で速度１０ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分の範囲で相対移動させるようにしたので、良好なカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を生成することができた。
【００９９】
また、アーク放電を、大気雰囲気中にて行なわせるようにしたので、装置を簡素化でき、またアークの安定性を損なうことなく非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物を優先的に酸化・燃焼でき、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させることができた。
【０１００】
また、中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ／分としたので、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件を作り出すことができた。その結果、陰極点を集中させることができて、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができた。
【０１０１】
また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスとして、アルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いたので、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供することができて、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。
【０１０２】
また、両電極を、アークの発生と終了位置付近を除き、陰極表面上のアーク発生点がほぼ同一の温度履歴を経るように相対移動させるようにしたので、安定してカーボンナノチューブを高純度、高収率にて製造することができ、その結果として、高純度のカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を連続して生成することが可能となった。
【０１０３】
また、陰極電極全体またはアークの陰極点もしくは陰極電極上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、加熱しながらアーク放電を行うようにしたので、純度の高いカーボンナノチューブが密集したテープ状物質を連続して生成することが可能となった。
【０１０４】
また、陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いるようにしたので、電気抵抗発熱によって陰極点近傍を高温度とすることができて、陰極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができた。
【０１０５】
また、陰極電極として、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．２μｍ以下の炭素材料を用いるようにしたので、陰極とテープ状物質の付着力を弱めることができて、熱応力により自然剥離させることができ、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができた。
【０１０６】
また、アークの陰極点の軌跡上に生成されている生成物にガスを吹付けるようにしたので、陰極電極よりテープ状物質の温度低下が急速に進み、テープ状物質と陰極電極との間に熱応力が働いて、剥離を促進することができた。
【０１０７】
また、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を基板に挟み付け、もしくは導電性接着剤で基板に貼付けるようにしたので、細束性が維持された、高性能の電界放出型電極として用いることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の基本原理の説明図である。
【図２】カーボンナノチューブテープの生成メカニズムの説明図である。
【図３】第１の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による単一陽極を用いた炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図４】カーボンナノチューブテープの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】第１の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による複数陽極を用いた炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図６】カーボンナノチューブテープを用いた電界放出型電極を模式的に示す図である。
【図７】カーボンナノチューブテープを用いた電界放出型電極を模式的に示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による炭素陰極電極加熱方法を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による炭素陰極電極加熱方法を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の第５の実施形態に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法による生成物冷却方法を模式的に示す図である。
【図１２】本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質およびカーボンナノチューブの製造方法の基本原理の説明図である。
【図１３】第１実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法による陽極電極の変形例を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】大気圧下、アルゴンガス雰囲気中での炭素材料電極相互のアーク放電状況（一般放電）を模式的に示す図である。
【図１６】一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
２ 陰極電極
２Ａ 円柱状炭素電極（陰極電極）
３ アーク
１１，１１Ａ，１１Ｂ 中空電極（陽極電極）
１１ａ 孔（中空電極の内部）
２１ 触媒金属粉末
３１，３１Ａ，３１Ｂ カーボンナノチューブテープ
５０ 基板
５１ 導電性接着剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tape-like substance containing multi- or single-walled high-purity carbon nanotubes, and a method for producing a multi- or single-walled high-purity carbon nanotube. In addition, the present invention relates to a field emission electrode using a tape-like substance containing multi-layer or single-layer high-purity carbon nanotubes, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube (CNT) is obtained by performing an arc discharge between two carbon materials. A carbon nanotube (CNT) is a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagon and rolled into a cylindrical shape. The single-layer graphene sheet is a single-walled carbon nanotube (SWCNT) having a diameter of about 1 to several nm. The multi-layered carbon nanotubes (MWCNTs) in which the graphene sheet cylinders are concentrically overlapped with each other are several nm to several tens nm in diameter. Conventionally, single-walled carbon nanotubes are synthesized by using a carbon electrode containing a catalyst metal or embedding the catalyst metal in an anode electrode and performing arc discharge. Here, the carbon material is a conductive material such as amorphous or graphite containing carbon as a main component (the same applies hereinafter).
[0003]
In any case, various techniques for synthesizing carbon nanotubes (CNT) by performing arc discharge between two carbon materials have conventionally been proposed. For example, there has been proposed a technique for producing carbon nanotubes by filling a closed vessel with helium or argon and performing a carbon DC arc discharge with the pressure in the closed vessel at 200 Torr or more (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Filling the closed vessel with helium, heating the closed vessel, setting the internal temperature to 1000 to 4000 ° C, and performing a DC arc discharge between the discharge electrodes made of carbon rods while controlling the temperature. Has proposed a technique for producing carbon nanotubes having a uniform distribution of length and diameter (for example, see Patent Document 2).
[0005]
Also, (a) to enable the cathode deposit to be recovered from a batch system to a continuous system, (b) to avoid instability of the arc accompanying the growth of the cathode deposit, and (c) to allow the cathode deposit to be recovered. For the purpose of preventing a decrease in yield due to long exposure to an arc, and (d) generating carbon nanotubes over a wide area of the cathode surface. A technique has been proposed to produce carbon nanotubes by performing arc discharge between opposed electrodes arranged horizontally in a closed container and rotating or reciprocating the electrodes relatively and continuously or intermittently. (For example, see Patent Document 3).
[0006]
In an atmosphere containing at least one gas selected from air, oxygen and nitrogen, the arc is discharged, and the disk-shaped cathode is continuously or indirectly rotated. A technique for forming the same has been proposed (for example, see Patent Document 4).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-280116
[Patent Document 2]
JP-A-6-157016
[Patent Document 3]
JP-A-7-216660
[Patent Document 4]
JP 2002-88592 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, carbon nanotubes are generated in a substance consisting of carbon atoms deposited on a carbon electrode on the cathode side of a portion where arc discharge is performed or in a part of soot attached to a peripheral portion of the arc. However, according to the conventional method for producing carbon nanotubes, graphite other than carbon nanotubes, amorphous carbon, and the like cannot be avoided in the product, and the ratio of carbon nanotubes themselves is low. .
[0009]
That is, in a general arc discharge, the cathode spot is selectively generated in a portion having a high electron emission ability. However, when the cathode spot is generated for a while, the electron emission ability at that location is weakened, and the cathode spot moves to another location having a higher electron emission ability. As described above, in the general arc discharge, the arc discharge is performed while the cathode spot moves violently and irregularly. Further, in some cases, the cathode point is greatly displaced from the anode facing position, exceeds the load voltage capacity of the power supply, and the arc is extinguished. As described above, in an arc discharge in which the cathode spot moves violently and irregularly, when a certain point on the cathode is viewed, chemical factors such as the temperature and the carbon vapor density greatly vary with time. For this reason, the conditions under which carbon nanotubes are easily synthesized during a certain period are conditions under which carbon nanotubes are difficult to be synthesized or conditions under which carbon nanotubes are easily decomposed during another period. This is combined with the entire cathode spot generation position. Here, the decomposition of carbon nanotubes means that the formation mechanism of carbon nanotubes itself is still unknown at many points, and it can not be determined, but in a certain temperature range, carbon is in the form of graphite or amorphous carbon rather than carbon nanotube structure. When carbon nanotubes are more stable, the phenomenon of carbon nanotubes causing structural changes in graphite and amorphous carbon, and at extremely high temperatures, a group (carbon) of carbon atoms that make up the generated carbon nanotubes is released, A phenomenon in which carbon nanotubes collapse. Since the carbon nanotube generation process itself is also performed at a high temperature, it is considered that the cluster emission as described above has occurred also in this generation process. It is presumed that the speed exceeds the collapse speed (cluster release speed) and carbon nanotubes are synthesized.
[0010]
Therefore, conventionally, in order to increase the stability of the arc and the synthesis ratio of carbon nanotubes, the arc discharge device is provided in the closed vessel as described above, and the atmospheric gas type and pressure in the closed vessel and the temperature in the closed vessel are controlled. The method of selecting and controlling properly was taken.
[0011]
However, it is difficult to completely fix the cathode point of the arc only by adjusting the atmosphere gas type and pressure in the closed vessel and the temperature in the closed vessel, and it is still difficult to fix the cathode deposit, which is a mixture of many impurities and carbon nanotubes. It could only be recovered as soot. Therefore, as a result, the yield of carbon nanotubes is reduced, and complicated purification work must be performed in order to increase the purity of the carbon nanotubes, causing an increase in the production cost of carbon nanotubes. Further, the size of the apparatus is increased, the equipment cost is increased, and mass synthesis of carbon nanotubes by arc discharge is difficult.
[0012]
Further, as described above, in order to continuously produce carbon nanotubes at a high yield or a high density, a method of performing relative movement of the electrodes has been proposed. The primary objective was to continuously recover. By increasing the relative velocity, a high-density carbon nanotube may be obtained in some cases, but its thickness is about 100 μm, and it is not easy to collect it even by using a blade-shaped stripper or the like. . Further, in the conventional moving method, since the same place is moved many times, the temperature of the cathode gradually increases, and the temperature history of the arc generating point changes. Therefore, it has not been possible to stably produce carbon nanotubes with high purity and high yield.
[0013]
In addition, due to the thinness and high crystallinity of the carbon nanotube, it is considered that the carbon nanotube is used as a field emission electron source for a cathode material such as a fluorescent display tube or a field emission display (FED) and a probe of an electron microscope. However, since conventional carbon nanotubes can only be obtained in powder or lump containing a large amount of impurities, the purification step is complicated, and handling and processing are complicated.
[0014]
In addition, carbon nanotubes have a property that when compressed or immersed in a liquid and then dried, they gather together due to Van der Waals forces.The carbon nanotubes may be aggregated in a crushing step in a purification process or a treatment step with an acid solution. It becomes a thick bundle, and the fine bundle property of the carbon nanotube is lost. As described above, when the carbon nanotubes are formed into a lump or a thick bundle, and the fine bundle is lost, the performance as a field emission electron source is significantly deteriorated.
[0015]
In addition, carbon nanotubes synthesized by arc discharge generally have higher crystallinity and higher quality than carbon nanotubes synthesized by a pyrolysis method.However, since the arc temperature is high, silicon It was not possible to synthesize film-like carbon nanotubes directly on the substrate, etc., and it was necessary to use a pyrolysis method or spread the powdery carbon nanotubes made by the arc method thinly and stick it by some method . However, high-quality carbon nanotubes cannot be obtained by the pyrolysis method.When powdered carbon nanotubes produced by the conventional arc discharge method are used, there are problems such as uneven distribution of the carbon nanotubes on the film. there were.
[0016]
Further, in order to uniformly paste the powdery or massive carbon nanotubes on a substrate or an electrode as, for example, an electron source for field emission, the carbon nanotubes are dispersed in a conductive paste (for example, silver paste, etc.). After coating on the electrode, drying and baking, a method of polishing or processing with laser light or plasma is used to expose the carbon nanotubes on the surface, but it is stable as a field emission electron source There is a problem that it is difficult to obtain quality, and the process is complicated and sophisticated, which increases the manufacturing cost.
[0017]
In view of various aspects, the present invention provides a uniform and high-density tape-like substance containing multi- or single-walled high-purity carbon nanotubes, and converts multi- or single-walled high-purity carbon nanotubes into air without using a closed container or the like. To be easily produced by an arc discharge method in an atmosphere, to obtain a high-performance field-emission electrode of high-purity carbon nanotubes using the tape-like substance, and to easily manufacture this field-emission electrode To be able to do so.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to
[0019]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to
[0020]
Carbon nanotubes generated by general arc discharge are collected as a lump or a layered substance deposited together with polycrystalline graphite or amorphous carbon as impurities on a cathode material, or as soot scattered around. Since these products are not easy to recover and are recovered together with many impurities, the subsequent purification work requires many steps such as grinding, centrifugation, treatment with acid, filtration, and oxidative combustion. I need. In addition, since the purified carbon nanotubes are in a powder state, subsequent handling and processing are complicated.
Since the tape-like substance of the present invention is mainly composed of a cotton-like aggregate of high-purity carbon nanotubes and is kept in a tape-like form, it is easy to recover, and high-purity carbon nanotubes can be obtained as collected. Can be
In addition, since the tape-shaped form is maintained, handling and subsequent processing become remarkably easy. For example, when used as a cold cathode electron source for a fluorescent display tube, a part of a tape-like substance may be attached to the tip of the cathode, and then, if necessary, a process for removing polycrystalline graphite and amorphous carbon on the surface may be performed. Can be significantly simplified.
[0021]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to
[0022]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 16 of the present invention is characterized in that, by performing arc discharge, when synthesizing carbon nanotubes, an inert gas or an inert gas supplied from an anode electrode to a cathode electrode made of a carbon material is used. An arc discharge path is formed along the flow of the mixed gas containing the inert gas, and at the same time, the relative positions of the two electrodes are moved to move the cathode point of the arc on the cathode material.
[0023]
When an inert gas such as argon gas or a mixed gas containing an inert gas is blown from the anode electrode to the cathode electrode as in the invention of claim 16, the degree of ionization of the gas is increased and the gas is discharged into the gas ejection path. A condition for easily generating an arc is formed. Also, it is considered that the surface of the anode electrode in contact with the inert gas or the mixed gas containing the inert gas forms a stable anode point. Therefore, the arc generation path is restricted, and irregular movement of the cathode point of the arc on the cathode electrode is prevented. As a result, carbon nanotubes can be preferentially synthesized at the fixed cathode spot generation position (arc center), and the carbon nanotubes can be synthesized at the fixed cathode spot generation position (arc center). A composite can be produced. However, if discharge is always performed in the same place, the synthesis amount of carbon nanotubes per unit time gradually decreases. It is considered that this is because the synthesized multi-walled carbon nanotube is exposed to the arc for a long time, and the synthesis process and the decomposition process of the multi-walled carbon nanotube proceed simultaneously. Therefore, by moving the relative positions of the two electrodes and moving the cathode point of the arc on the cathode material, it is possible to always maximize the amount of multi-walled carbon nanotubes per unit time at an appropriate moving speed. Also, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the raw carbon material and the lump of graphite or amorphous carbon, which is an impurity, and the carbon nanotube, during the cooling process, the carbon nanotube causes a tape-like peeling phenomenon, and the multi-walled carbon nanotube is recovered. It becomes very easy. Then, the carbon nanotube peeled and collected in a tape shape as described above can be easily attached to any substrate. That is, uniform and high-density multi-walled carbon nanotubes can be easily attached to the substrate.
[0024]
The tape-like substance containing the carbon nanotube according to
[0025]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 17 of the present invention uses a hollow electrode as an anode electrode when synthesizing carbon nanotubes by performing arc discharge, and a cathode electrode made of a carbon material from inside the hollow electrode. Moving the cathode point of the arc on the cathode material by blowing an inert gas or a mixed gas containing the inert gas toward the surface while simultaneously generating an arc and simultaneously moving the relative positions of the two electrodes. It is characterized by.
[0026]
When a hollow electrode is used as the anode electrode and an inert gas such as argon gas or a mixed gas containing an inert gas is blown from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode as in the invention of claim 17, the gas is A condition is formed in which the degree of ionization increases and an arc is easily generated in the gas ejection path. It is also considered that the inner surface of the hollow electrode in contact with the inert gas or the mixed gas containing the inert gas forms a stable anode point. Therefore, the arc generation path is restricted, and irregular movement of the cathode point of the arc on the cathode electrode is prevented. As a result, carbon nanotubes can be preferentially synthesized at the fixed cathode spot generation position (arc center), and the carbon nanotubes can be synthesized at the fixed cathode spot generation position (arc center). A composite can be produced. However, if discharge is always performed in the same place, the synthesis amount of carbon nanotubes per unit time gradually decreases. It is considered that this is because the synthesized multi-walled carbon nanotube is exposed to the arc for a long time, and the synthesis process and the decomposition process of the multi-walled carbon nanotube proceed simultaneously. Therefore, by moving the relative positions of the two electrodes and moving the cathode point of the arc on the cathode material, it is possible to always maximize the amount of multi-walled carbon nanotubes per unit time at an appropriate moving speed. Also, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the raw carbon material and the lump of graphite or amorphous carbon, which is an impurity, and the carbon nanotube, during the cooling process, the carbon nanotube causes a tape-like peeling phenomenon, and the multi-walled carbon nanotube is recovered. It becomes very easy. Then, the carbon nanotube peeled and collected in a tape shape as described above can be easily attached to any substrate. That is, uniform and high-density multi-walled carbon nanotubes can be easily attached to the substrate.
[0027]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 5 of the present invention is a gas flow supplied together with a metal powder or a metal compound powder serving as a catalyst from the inside of a hollow anode electrode toward a cathode electrode made of a carbon material. An arc is generated along the axis and the relative positions of the two electrodes are simultaneously moved, so that the cathode point of the arc is moved on the cathode material and synthesized.
[0028]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 18 of the present invention is characterized in that a hollow electrode is used as an anode electrode when synthesizing carbon nanotubes by performing arc discharge, and a cathode electrode made of a carbon material is formed from inside the hollow electrode. By spraying an inert gas or a mixed gas containing an inert gas together with a metal powder or a metal compound powder serving as a catalyst, while generating an arc therebetween, and simultaneously moving the relative positions of the two electrodes. Is moved on the cathode material.
[0029]
As in the invention of claim 18, a hollow electrode is used as the anode electrode, and an inert gas such as argon gas or a mixed gas containing an inert gas is supplied from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode, using a metal as a catalyst. When sprayed together with the powder or the metal compound powder, the ionization degree of the gas is increased, and a condition for easily generating an arc in the gas ejection path is formed. Further, an anode point is stably formed on the inner surface of the hollow electrode in contact with the inert gas or the mixed gas containing the inert gas. Thereby, the arc generation path is restricted, and irregular movement of the cathode point of the arc on the cathode electrode is prevented. Then, carbon nanotubes can be preferentially synthesized at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc). At this stage, in the invention of the seventeenth aspect, since arc discharge is caused only by the electrode, only the multi-walled carbon nanotubes can be synthesized, whereas in the invention of the eighteenth aspect, the inside of the hollow electrode is directed toward the cathode electrode. Since the metal powder or metal compound powder serving as the catalyst is sprayed together with the inert gas or the mixed gas containing the inert gas to be sprayed, the catalyst becomes ultra-fine particles due to the arc heat, which becomes the nucleus, from which a single layer is formed. Of carbon nanotubes grow. That is, a composite of carbon nanotubes can be manufactured at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc). Then, by moving the relative positions of the two electrodes and moving the cathode point of the arc on the cathode material, it is possible to always maximize the synthesis amount of single-walled carbon nanotubes per unit time at an appropriate moving speed. . Also, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the carbon nanotubes and the lump of graphite or amorphous carbon as impurities, the carbon nanotubes undergo a tape-like peeling phenomenon during the cooling process, and the single-walled carbon nanotubes can be easily recovered. It becomes. Then, the carbon nanotube peeled and collected in a tape shape as described above can be easily attached to any substrate. That is, a single-walled carbon nanotube having a uniform and high density can be easily attached to the substrate. It is desirable that the particles of the metal powder sprayed toward the cathode electrode together with the gas be as fine as possible.
[0030]
The method for producing a carbon nanotube according to claim 19 of the present invention is characterized in that the relative position of the two electrodes is moved so that the cathode point of the arc is relatively moved on the surface of the cathode material at a speed of 10 mm / min to 1000 mm / min. Features.
[0031]
When the relative movement speed between the two electrodes is extremely slow, less than 10 mm / min, it is difficult to obtain a proper range of temperature history even if various factors affecting the temperature history on the cathode surface are changed. That is, if the arc heat input or the like is set so as to obtain a predetermined peak temperature, the cooling rate thereafter is significantly reduced, and thus the generated carbon nanotubes are exposed to a high temperature for a long time, and the purity is reduced. Also, when the relative moving speed is more than 1000 mm / min, it is similarly difficult to obtain a temperature history in an appropriate range. That is, for example, in order to obtain a predetermined peak temperature, it is necessary to set the arc heat input per unit time to be large. In this case, the anode is significantly consumed, and it is difficult to operate for a long time. In addition, the residence time near the peak temperature is shortened, and the thickness of the generated carbon nanotube is extremely reduced, so that the tape-like substance is not generated. By moving the cathode spot of the arc relative to the surface of the cathode material at a speed of 10 mm / min to 1000 mm / min by moving the relative positions of both electrodes as in the invention of claim 19, good carbon nanotubes can be obtained. Can produce a dense tape-like substance.
[0032]
In the tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 6 of the present invention, the arc discharge is performed in an air atmosphere.
[0033]
A tape-like substance containing carbon nanotubes generated in the atmosphere under the atmospheric pressure can obtain higher purity carbon nanotubes by the oxidizing action of the atmosphere. That is, the tape-like substance containing the carbon nanotubes generated in the air atmosphere reacts with air at a high temperature, and oxidation and combustion of carbon occur. At this time, the generated carbon nanotubes are also somewhat oxidized, but impurities such as amorphous carbon and polycrystalline graphite powder with lower combustion temperature are preferentially oxidized and burned, and as a result, include carbon nanotubes with higher purity It becomes a tape-like substance.
[0034]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 20 of the present invention is characterized in that the arc discharge is performed in an air atmosphere.
[0035]
In order to cause arc discharge, it is necessary to ionize the space between the electrodes. There are various processes in the ionization of atoms, but in arc discharge, the ionization process due to collision with electrons is dominant. In general, except for He and Ne having small atomic numbers, inert gases such as Ar, Kr, and Xe have a high ionization efficiency due to collision with electrons and provide a space in which an arc is easily generated. Since inert gases such as Ar, Kr, and Xe have a higher ionization efficiency than oxygen, nitrogen, and the like, the inert gas flows from the anode electrode to the cathode electrode in an air atmosphere as in the invention of claim 20. When arc discharge is performed while supplying a mixed gas containing an active gas or an inert gas, an arc can be generated intensively along a gas flow path. That is, by using an inert gas or a mixed gas containing an inert gas supplied from the anode electrode to the cathode electrode as the plasma gas, the arc can be concentrated and the cathode spot can be stabilized.
In other words, the gist of the present invention is that two kinds of plasma gases for securing an arc discharge path include using an inert gas or a mixed gas containing an inert gas, and setting the atmosphere gas to a gas atmosphere that is less ionized than the plasma gas. The use of gas has the advantage that extremely concentrated and stable arc discharge can be achieved. As a result, it is possible to generate a tape-like substance in which high-purity carbon nanotubes are densely arranged, which has not been available in the past.
Further, in the atmosphere, oxygen is involved in the arc discharge part, so that oxidation and combustion of carbon occur. At this time, the produced carbon nanotubes are also somewhat oxidized, but impurities such as amorphous carbon and polycrystalline graphite powder having lower combustion temperature are preferentially oxidized and burned, and as a result, the purity of the carbon nanotubes in the product is reduced. It has the effect of improving.
Conventionally, carbon nanotubes are synthesized by discharge in an inert gas atmosphere or an active gas atmosphere.Since both plasma gas and atmosphere gas are discharged using the same gas, some arc stability and product quality improvement depend on the gas type. However, a sufficient effect was not obtained, and even a tape-like substance in which high-purity carbon nanotubes were densely formed was not achieved.
By the way, in arc discharge, there is a concept called a shielding gas. This is for blowing a predetermined gas so as to cover the entire arc and shielding the arc and the electrodes in the vicinity thereof from the atmosphere and the like, and is used for the purpose of simply setting only the vicinity of the arc to a predetermined gas atmosphere. . Therefore, the shielding gas falls under the category of the atmospheric gas of the conventional method.
[0036]
In the method for producing carbon nanotubes according to claim 21 of the present invention, the flow rate of an inert gas or a mixed gas containing an inert gas sprayed from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode is reduced by a cross-sectional area of the hole of the hollow electrode of 1 mm 2 It is characterized by being set to 10 to 400 ml / min.
[0037]
If the flow rate of the inert gas or the mixed gas containing the inert gas supplied from the hole of the hollow electrode is too small, the gas does not function sufficiently as a plasma gas. As a result, the arc discharge is likely to occur not only in the central part but also in the peripheral part, and the arc cannot be concentrated. Therefore, the flow rate of the inert gas or the mixed gas containing the inert gas supplied from the hole of the hollow electrode as in the invention of claim 21 is adjusted so that the cross-sectional area of the hole of the hollow electrode is 1 mm. 2 By setting the flow rate to 10 to 400 ml / min, it is possible to create a condition in which only the central portion of the anode electrode is more easily arc-discharged than the peripheral portion while functioning as a plasma gas. As a result, the cathode spots can be concentrated, and high-purity carbon nanotubes can be produced with high yield.
[0038]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to
[0039]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 22 of the present invention is characterized in that argon or a mixed gas of argon and hydrogen gas is used as the inert gas or the mixed gas containing the inert gas.
[0040]
An inert gas such as Ar, Kr, or Xe having an atomic number equal to or higher than Ar has a high ionization efficiency due to collision with electrons and provides a space in which an arc is easily generated. In particular, since Ar is the cheapest and industrially easy-to-use gas, the production cost of carbon nanotubes can be reduced. Further, by mixing Ar2 with H2 of several percent to several tens percent, the yield of carbon nanotubes can be increased without impairing the stability of the arc. This is considered to be because H2 has an effect of preventing the carbon sublimated on the anode electrode from growing as a cluster, and the condition is such that carbon nanotubes are easily synthesized on the cathode electrode.
[0041]
In the tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 8 of the present invention, the two electrodes are moved relative to each other such that the arc generation points on the cathode surface pass through substantially the same temperature history except near the arc generation and end positions. It is made by combining them.
[0042]
In the method for producing a carbon nanotube according to claim 23 of the present invention, the two electrodes are relatively moved so that the arc generation point on the cathode surface passes through substantially the same temperature history except near the arc generation and end positions. It is characterized by.
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to the ninth aspect of the present invention is synthesized by moving the cathode spot again so that the cathode spot is not located in a region where the cathode spot has been once formed on the cathode surface.
The method of manufacturing a carbon nanotube according to claim 24 of the present invention is characterized in that the carbon nanotube is moved so that the cathode spot is not located again in a region where the cathode spot has been once formed on the cathode surface.
[0043]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 10 of the present invention is obtained by performing arc discharge while heating the entire cathode electrode or the arc front portion in the arc trajectory on the cathode point of the arc or the cathode electrode, and is synthesized. Things.
[0044]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 25 of the present invention is characterized in that an arc discharge is performed while heating the entire cathode electrode, or a cathode point of the arc or an arc front portion in an arc trajectory on the cathode electrode.
[0045]
As a result of various studies, the essence of the relative movement of the electrodes for efficiently synthesizing high-purity carbon nanotubes is that the temperature history at the arc generating point on the cathode surface where the carbon nanotubes are generated is always the same as in claim 23. It was found that it was to become.
That is, in the synthesis of carbon nanotubes by arc discharge, carbon vapor and carbon ions mainly generated from the anode carbon electrode diffuse to the cathode side and condense on the cathode electrode surface, which is lower in temperature than the anode, so that carbon nanotubes (particularly multi-wall carbon Nanotubes) are believed to be synthesized. Therefore, it is said that the lower the temperature of the cathode, the faster the growth rate of the carbon nanotubes, and the cathode material does not need to be a carbon material as long as it is a heat-resistant conductive material.
However, even if only the carbon vapor and carbon ions of the anode are increased, only a low synthesis ratio of carbon nanotubes can be produced, and keeping the temperature of the cathode where the carbon nanotubes are produced in an appropriate temperature range requires high purity carbon. The results of experiments conducted by the present inventors have revealed that they are important in producing nanotubes. That is, by moving the arc so that the cathode spot is not located again in the area where the cathode spot has been once formed on the cathode surface as in claim 24, the temperature of the continuous arc generating point on the cathode can be made substantially uniform. The carbon nanotubes can be continuously maintained and high-purity carbon nanotubes can be synthesized.
When the arc discharge is performed while heating the entire cathode electrode or the arc spot on the arc or the arc trajectory on the cathode electrode to an appropriate temperature as in claim 25, the purity recovered in a tape shape is recovered. It has been confirmed that carbon nanotubes having a high density can be synthesized.
The term “cathode temperature” as used herein refers to the temperature (heat) history at the arc generation point on the cathode surface, including not only the highest temperature but also the temperature change rate during the temperature rise and cooling processes. In other words, it has been clarified that not only the temperature range near the peak where the carbon nanotubes are generated, but also the heating rate and the cooling rate have a significant effect on the production of the carbon nanotubes. For example, when the cooling rate is low, the generated carbon nanotubes are decomposed or burned in the subsequent cooling process, and the yield of carbon nanotubes is reduced. If the time during which the carbon nanotubes stay in the temperature region near the appropriate peak where the carbon nanotubes are formed is too short, the carbon nanotubes do not grow sufficiently and do not form a tape-like substance. Further, the heating rate also affects the subsequent peak temperature and cooling rate, and also affects the formation of carbon nanotubes. Since the temperature (heat) history at the arc generation point on the cathode surface where the carbon nanotubes are formed has a great influence on the formation of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are stably manufactured with high purity and high yield. For this purpose, it is necessary to relatively move the electrodes so that the temperature history at the arc generating point on the cathode surface generated by the carbon nanotubes is always the same. In other words, it is important to set a quasi-steady state in which a uniform temperature field independent of time is realized with reference to a moving arc generating point. The factors that affect the temperature history of the cathode surface are mainly the physical properties, shape, size, initial temperature, and arc heat input of the cathode, the number of arcs, and the moving speed and moving path of the arc. In other words, according to the physical properties, shape, size, initial temperature of the cathode, the arc heat input, and the number of arcs, the speed and path of the relative movement of the electrodes are determined so that an appropriate temperature history of the arc generating point can be obtained. By doing so, it is possible to stably produce carbon nanotubes with high purity and high yield, and as a result, it is possible to continuously produce a tape-like substance in which high-purity carbon nanotubes are densely packed. .
In the moving method of moving the same place many times, the temperature of the cathode gradually rises, and the cooling rate of the arc generation point decreases, so that it is possible to stably produce carbon nanotubes with high purity and high yield. Can not. In addition, once the arc is discharged, the surface of the cathode may change in physical properties and surface roughness.Even if the discharge conditions and the moving speed are constant, the form of the electric resistance heat generation at the cathode and the distribution of the arc heat input change. However, the temperature history of the arc generation point cannot be made constant, and the same result is obtained. The method of moving the temperature history of the arc generation point to be approximately constant is to move the linear and linear surfaces only once on a flat plate having a substantially constant width and thickness, or to spirally move the side surface of a cylindrical or cylindrical cathode. good. According to these methods, the arc generation point receives a substantially constant temperature history except near the arc generation start position and the end position. An increase in purity and yield is obtained over almost the entire line.
Further, under the condition that the carbon nanotubes grow sufficiently, it becomes possible to continuously produce a tape-like substance in which high-purity carbon nanotubes, which have not been seen before, are densely packed. Since this tape-like substance can be peeled off from the cathode in the form of a tape, it can be easily recovered.
When the physical properties and surface roughness of the cathode surface have not changed, the cathode can be used again after the temperature distribution becomes constant. When the physical properties and surface roughness of the cathode surface are changed, the deteriorated portion can be reused after being removed by grinding or polishing.
[0046]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 11 of the present invention is synthesized by using a carbon material having an electric resistivity of 4000 μΩ · cm or more or a thermal conductivity of 40 W / m · K or less as a cathode electrode. Things.
[0047]
The method of manufacturing a carbon nanotube according to claim 26 of the present invention is characterized in that a carbon material having an electric resistivity of 4000 μΩ · cm or more or a thermal conductivity of 40 W / m · K or less is used as a cathode electrode.
[0048]
In order to synthesize carbon nanotubes of high purity and yield, it is advantageous to raise the temperature of the arc cathode spot of the cathode material to some extent. For this purpose, it is desirable to use a carbonaceous carbon material having a high electrical resistivity (= specific resistance) and a low thermal conductivity, that is, a so-called low graphitization degree. The electrical resistivity (= specific resistance) of a carbon material usually used as an electrode is in the range of about 500 to 2000 μΩ · cm. However, when a carbon material having an electrical resistivity of 4000 μΩ · cm or more is used as a cathode material, In the vicinity of the cathode point of the cathode material, the current density becomes high at the time of arc discharge, so that the temperature near the cathode point becomes high due to electric resistance heating. Therefore, the same effect as when the cathode is heated can be obtained, and carbon nanotubes with high yield and purity can be produced.
The thermal conductivity of a carbon material usually used as an electrode is in the range of 50 to 200 W / m · K, and the electrical resistivity and the thermal conductivity of the carbon material have a substantially negative correlation. In other words, a material having a large electric resistivity has a low thermal conductivity and is difficult to conduct heat, so that the temperature near the cathode point becomes higher. The thermal conductivity of a carbon material having an electric resistance value of 4000 μΩ · cm or more corresponds to approximately 40 W / m · K or less.
[0049]
The tape-like substance containing carbon nanotubes according to claim 12 of the present invention is obtained by synthesizing a carbon material having an arithmetic average roughness (Ra) of 3.2 μm or less as a cathode electrode.
[0050]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 25 of the present invention is characterized in that a carbon material having an arithmetic average roughness (Ra) of 3.2 μm or less is used as a cathode electrode.
[0051]
The mechanism of tape-like exfoliation during the cooling process after the formation of carbon nanotubes mainly consists of the shrinkage of the flocculent material consisting of aggregates of carbon nanotubes and the thin skin of polycrystalline graphite and amorphous carbon adhering to the front and back surfaces. It is considered that thermal stress occurs due to the different shrinkage ratios of the particles and particles, and the particles are separated. In addition, the skin and particles of polycrystalline graphite and amorphous carbon adhering to the front and back surfaces of the tape-shaped product are burned by the oxidizing action of the atmosphere during the generation and cooling processes, so that the cathode and the tape-shaped material are burned. It is also conceivable that the adhesive force is weakened.
However, when the surface roughness of the cathode material is rough (when the arithmetic average roughness (Ra) is 4.0 μm or more), the adhesive force between the cathode and the tape-like substance is increased, and peeling does not easily occur. It is not easy to mechanically scrape off and recover a tape-like substance having a thickness of 10 to 500 μm. Therefore, by making the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the cathode carbon material 3.2 μm or less, the adhesive force between the cathode and the tape-like substance is weakened, and the tape-like substance is spontaneously peeled off by thermal stress. Thus, the recovered carbon nanotubes can be easily recovered.
[0052]
The tape-like substance containing the carbon nanotube according to claim 13 of the present invention is obtained by spraying a gas onto a product generated on the locus of the cathode point of the arc in a cooling process immediately after the arc discharge to synthesize the product. It becomes.
[0053]
The method for producing carbon nanotubes according to claim 28 of the present invention is characterized in that a gas is blown onto a product generated on a locus of a cathode point of an arc.
[0054]
A carbon nanotube manufacturing method according to claim 29 is characterized in that the carbon nanotubes constitute an aggregate in a tape shape.
[0055]
By blowing a gas to the product after the carbon nanotubes are formed and cooling the product, exfoliation of the product can be promoted. The blowing gas may be anything, such as air or nitrogen, as long as it has a cooling effect other than the flammable gas. Since the product is formed in a thin film on the surface of the cathode electrode, spraying gas causes the temperature to drop more rapidly than the cathode electrode on the production substrate, and thermal stress acts between the product and the cathode electrode. It is considered that peeling is remarkably promoted.
Further, when the gas to be blown contains oxygen, or even in the case where the gas does not contain oxygen, in the air atmosphere, the air is somewhat involved by blowing the gas, so that a large amount of It has the effect of promoting the oxidation and combustion of the skin and particles of crystalline graphite and amorphous carbon.As a result, the purity of the carbon nanotubes in the product exfoliated in the form of tape increases, and the adhesion between the cathode and the tape-like substance increases. It is considered that this has the effect of weakening and promoting the peeling of the tape-like substance.
[0056]
A field emission electrode according to a fourteenth aspect of the present invention is one in which a tape-like substance containing carbon nanotubes is sandwiched between substrates or adhered to a substrate.
[0057]
A method for manufacturing a field emission electrode according to claim 15 of the present invention is characterized in that a tape-like substance containing carbon nanotubes is sandwiched between substrates, or is adhered to the substrate with a conductive adhesive.
[0058]
The tape-like substance containing carbon nanotubes has a high purity of the carbon nanotubes and is in a state of being synthesized, that is, each carbon nanotube is only partially in contact with each other, and has maintained its fine bundle property. In this state, since it is in the form of a uniform thin film, it can be directly attached to a substrate or an electrode and used as a high-performance field emission electrode.
[0059]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube-containing tape-like material and a carbon nanotube of the present invention will be described with reference to the illustrated embodiments.
[0060]
FIG. 15 is a view schematically showing an arc discharge state (general discharge) between carbon material electrodes in an argon gas atmosphere under the atmospheric pressure. A rod-shaped carbon material is used for the
[0061]
FIG. 16 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of observing the cathode spot when an arc is generated for a short time by the general discharge shown in FIG. 15, and (a) shows the center of the cathode spot and its periphery. FIG. 2B is an enlarged SEM photograph of the center of the cathode spot, and FIG. 2C is an enlarged SEM photograph of the periphery of the cathode spot. As is clear from these SEM photographs, the carbon nanotubes are densely formed at the center of the cathode spot, whereas the lump of amorphous carbon (amorphous carbon) is deposited around the cathode spot. I just do. In other words, it can be seen that the conditions for synthesizing carbon nanotubes are satisfied at the cathode point of the arc, while the conditions for the periphery are such that carbon nanotubes are not synthesized. From these results, in the general arc discharge mode in which the cathode spot moves violently and irregularly, the conditions under which carbon nanotubes are synthesized on the cathode electrode and the conditions under which carbon nanotubes are not synthesized are alternately repeated. It is considered that only a cathode deposit containing a large amount of impurities such as carbon can be recovered.
[0062]
Therefore, as shown in FIG. 12, a
When the cathode deposit obtained by the static arc discharge by the
[0063]
The hollow anode electrode is not limited to a carbon material, and a non-consumable electrode such as a water-cooled copper electrode may be used.
[0064]
Further, the inert gas or the mixed gas containing the inert gas flowing from the anode to the cathode does not necessarily need to flow from the inside of the hollow anode. For example, as shown in FIG. A gas may be supplied from the
[0065]
It should be noted that no significant change was found in the arc form even when pure argon gas or argon gas mixed with about 5% hydrogen gas or helium gas was used as the gas fed from the
[0066]
The flow rate of pure argon supplied from the
As in the present embodiment, the gas flow supplied from the
[0067]
Next, when arc discharge is performed while moving the
[0068]
That is, the mechanism (mechanism) in which the carbon nanotubes are synthesized at the central portion (cathode point) 3a of the
[0069]
Example
A hollow electrode having an outer diameter of 36 mm and an inner diameter of 10 mm was used as an anode electrode. In an open space (at atmospheric pressure / atmospheric atmosphere), 10% of argon gas containing 3% hydrogen was passed from a hole in the hollow electrode toward the cathode electrode. An arc discharge was performed at a current of 500 A and a voltage of 35 V (arc length of about 5 mm) for 1 minute while feeding a flow rate of liter / minute.
[0070]
FIGS. 14 (a) and 14 (b) are scanning electron microscope (SEM) photographs of the center of the cathode deposit obtained by static arc discharge for one minute using the hollow electrode. As is clear from this SEM photograph, it is understood that high-purity multi-walled carbon nanotubes were synthesized at the center of the cathode deposit. By this static arc discharge for one minute, several tens mg of high-purity multi-walled carbon nanotubes were obtained.
[0071]
Next, FIG. 3 shows a method of synthesizing the high-
[0072]
FIG. 5 shows a method for synthesizing two high-
[0073]
In the method of synthesizing the high-purity CNT tape of FIG. 3 using a single anode electrode, the appropriate relative moving speed of the arc generating point was about 170 mm / min as described above, but the high-purity CNT tape of FIG. In the method of synthesizing the tape, the appropriate relative moving speed of the arc generating point was 310 mm / min, which is about 1.8 times that of the single anode electrode. This was presumed to be due to the fact that the two heat sources affected each other, and the relative movement speed of the electrode at which an appropriate temperature history was obtained was approximately 1.8 times that in the case of a single anode electrode. The phenomenon that the relative movement speed of the optimum arc generating point where the tape-like substance is generated due to the increase of the preheating or the degree of heating is observed in other embodiments described later.
[0074]
As a result of studying various factors affecting the temperature history of the cathode surface, in order to realize the present invention, the relative moving speed of the arc generating point is in the range of 10 mm / min to 1000 mm / min, preferably the relative moving speed. It was found that if the ratio was in the range of 50 mm / min to 500 mm / min, and the relative movement speed was in the range of 100 mm / min to 350 mm / min, it was possible to produce an extremely good tape-like substance in which carbon nanotubes were densely packed. . In an extremely slow movement at a relative movement speed of less than 10 mm / min, it was difficult to obtain a temperature history in an appropriate range even if various factors affecting the temperature history on the cathode surface were changed. That is, if the arc heat input or the like is set so as to obtain a predetermined peak temperature, the cooling rate thereafter is significantly reduced, and thus the generated carbon nanotubes are exposed to a high temperature for a long time, and the purity is reduced. Also, when the relative moving speed is more than 1000 mm / min, it is similarly difficult to obtain a temperature history in an appropriate range. That is, for example, in order to obtain a predetermined peak temperature, it is necessary to set the arc heat input per unit time to be large. In this case, the anode is significantly consumed, and it is difficult to operate for a long time. In addition, the residence time near the peak temperature is shortened, and the thickness of the generated carbon nanotube is extremely reduced, so that the tape-like substance is not generated.
In the method for synthesizing the high-purity CNT tape of FIG. 3 using a single anode electrode, the
[0075]
6 and 7 are views schematically showing a field emission electrode using the CNT tape of the present embodiment. The tape-
[0076]
In this way, by using the tape-
[0077]
FIG. 8 is an explanatory view of a method for producing a tape-like substance containing carbon nanotubes and carbon nanotubes according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 8, the same parts as those in FIG. The reference numerals are attached.
[0078]
The method for producing a tape-like substance containing carbon nanotubes and the carbon nanotube according to the present embodiment uses a
[0079]
Also in the present embodiment, pure argon or argon gas mixed with about 5% hydrogen gas or helium gas is used as the gas to be fed from the
[0080]
Also in this embodiment, the appropriate gas flow rate is affected by the cross-sectional area of the
[0081]
The type of the metal powder or the metal compound powder used in the present embodiment may be any as long as it has a catalytic function, but here, a single substance such as
[0082]
Also in the present embodiment, since the inert gas or the mixed gas containing the inert gas is blown toward the
[0083]
Further, in the present embodiment, since the catalyst metal powder or the metal compound powder 21 is injected in the gas flow, the catalyst is super-fine-grained by arc heat, which becomes a nucleus, from which single-walled carbon nanotubes grow. I will do it. In other words, it is possible to produce a high-purity single-walled carbon nanotube composite at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc) and the periphery thereof. Then, by performing arc discharge while moving the
[0084]
FIG. 9 is an explanatory view of a method for producing a tape-like substance containing carbon nanotubes and carbon nanotubes according to the third embodiment of the present invention. In FIG. 9, the same parts as those in FIG. The reference numerals are attached.
[0085]
In the synthesis of carbon nanotubes by arc discharge, carbon vapor and carbon ions generated mainly from the anode carbon electrode diffuse to the cathode side and condense on the surface of the cathode electrode, which is lower in temperature than the anode, so that carbon nanotubes (particularly multi-walled carbon nanotubes) Is believed to be synthesized. Therefore, it is said that the lower the temperature of the cathode, the faster the growth rate of the carbon nanotubes, and the cathode material does not need to be a carbon material as long as it is a heat-resistant conductive material.
[0086]
However, even if only the carbon vapor and carbon ions of the anode are increased, only a low synthesis ratio of carbon nanotubes can be produced, and keeping the temperature of the cathode where the carbon nanotubes are produced in an appropriate temperature range requires high purity carbon. The results of experiments conducted by the present inventors have revealed that they are important in producing nanotubes. In other words, under the same electrode configuration and conditions as in the first or second embodiment described above, when the
[0087]
Thus, in order to synthesize carbon nanotubes of high purity and yield, it is advantageous to raise the temperature of the cathode spot to some extent. The electrical resistivity (= specific resistance) of a carbon electrode that is usually used as an electrode is in the range of about 500 to 2000 μΩ · cm. However, when a carbon material having an electrical resistivity of 4000 μΩ · cm or more is used as a cathode material, In the vicinity of the cathode point of the cathode material, the current density becomes high during the arc discharge, so that the temperature near the cathode point becomes high due to electric resistance heating. Therefore, the same effect as when the cathode is heated can be obtained, and carbon nanotubes with high yield and purity can be produced.
[0088]
The thermal conductivity of a carbon electrode used as an ordinary electrode is in the range of 50 to 200 W / m · K, and the electrical resistivity and the thermal conductivity of a carbon material have a substantially negative correlation. In other words, a material having a large electric resistivity has a low thermal conductivity and is difficult to conduct heat, so that the temperature near the cathode point becomes higher. The thermal conductivity of a carbon material having an electrical resistivity of 4000 μΩ · cm or more corresponds to approximately 40 W / m · K or less.
[0089]
FIG. 10 is an explanatory view of a method for producing a tape-like substance containing carbon nanotubes and carbon nanotubes according to the fourth embodiment of the present invention, in which the same parts as those in FIG. 3 of the first embodiment are the same. The reference numerals are attached.
[0090]
The tape-like material containing carbon nanotubes and the method for producing carbon nanotubes according to the present embodiment employs the same electrode configuration and conditions as those of the above-described first or second embodiment. The arc discharge is performed while heating the front part of the arc in the arc trajectory on the
[0091]
Also in the present embodiment, the temperature of the cathode spot can be made higher than that without heating, and a tape-like substance containing carbon nanotubes with high purity could be synthesized.
[0092]
Embodiment 5 FIG.
FIG. 11 is an explanatory view of a method for producing a tape-like substance containing carbon nanotubes and carbon nanotubes according to the fifth embodiment of the present invention. In FIG. 11, the same parts as those in FIG. The reference numerals are attached.
[0093]
The tape-shaped material containing carbon nanotubes and the method for producing carbon nanotubes according to the present embodiment employs the same electrode configuration and conditions as those of the above-described first or second embodiment, and the locus of the cathode point of the
[0094]
By blowing gas to the product after the tape-like substance is generated and cooling the product, the peeling of the tape-like substance can be promoted. As the gas to be blown, any gas such as air or nitrogen can be used as long as it has a cooling effect other than the flammable gas. Since the tape-like substance is formed in a thin film on the
Furthermore, when the gas to be blown contains oxygen, or even in the atmosphere without oxygen, the gas is blown into the atmosphere to some extent, so that the gas is attached to the front and back surfaces of the tape-like substance. It has the effect of accelerating the oxidation and combustion of the skin and particles of polycrystalline graphite and amorphous carbon.As a result, the carbon nanotube purity of the tape-like substance increases, and the adhesive force between the cathode and the tape-like substance weakens. Material exfoliation is promoted.
[0095]
The adhesive force between the cathode and the tape-like substance also varies depending on the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the cathode material. That is, when the surface roughness of the cathode material is rough (when the arithmetic average roughness (Ra) is 4.0 μm or more), the adhesive force between the cathode and the tape-like substance increases, and peeling does not easily occur. Therefore, by using a carbon material having a surface arithmetic average roughness (Ra) of 3.2 μm or less as the cathode electrode, the adhesive force between the cathode and the tape-like substance is weakened, and the tape-like substance is spontaneously peeled off by thermal stress. Can be easily recovered.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, from the anode electrode, an inert gas such as argon gas or a mixed gas containing an inert gas supplied toward the cathode electrode made of a carbon material, or the anode electrode is a hollow electrode. The arc discharge path is formed along the flow of the inert gas or the mixed gas containing the inert gas supplied from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode, so that the arc generation path can be restricted. Irregular movement of the cathode spot could be prevented. As a result, carbon nanotubes can be preferentially synthesized at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc), and high purity is obtained at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc). A composite of multi-walled carbon nanotubes could be produced. In addition, since the relative positions of the two electrodes were moved, the high-purity carbon nanotubes were peeled off in a tape shape, and the multi-walled carbon nanotubes were easily collected.
[0097]
In addition, from the inside of the hollow electrode, an inert gas such as argon gas or a mixed gas containing an inert gas supplied toward the cathode electrode made of the carbon material is sprayed together with the metal powder or the metal compound powder serving as the catalyst. Since an arc is generated during this period, the arc generation path can be restricted, and irregular movement of the cathode spot can be prevented. As a result, carbon nanotubes can be preferentially synthesized at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc), and high purity is obtained at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the arc). A single-walled carbon nanotube composite was produced. In addition, since the relative positions of the two electrodes were moved, the high-purity carbon nanotubes were peeled off in a tape shape, and the single-walled carbon nanotubes were easily collected.
[0098]
In addition, since the cathode position of the arc is relatively moved on the surface of the cathode material at a speed of 10 mm / min to 1000 mm / min by moving the relative positions of the two electrodes, a tape-like material in which good carbon nanotubes are densely packed. Could be generated.
[0099]
In addition, since arc discharge is performed in the atmosphere, the apparatus can be simplified, and impurities such as amorphous carbon and polycrystalline graphite powder can be preferentially oxidized without impairing arc stability. -Combustion was possible, and as a result, the purity of carbon nanotubes in the product could be improved.
[0100]
Further, the flow rate of the inert gas or the mixed gas containing the inert gas sprayed from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode is adjusted so that the cross-sectional area of the hole of the hollow electrode is 1 mm. 2 Since the flow rate was set to 10 to 400 ml / min, it was possible to create a condition in which only the central portion of the anode electrode was more likely to cause arc discharge than the peripheral portion, while using an inert gas or a mixed gas containing the inert gas as a plasma gas. . As a result, the cathode spots could be concentrated, and high-purity carbon nanotubes could be produced with high yield.
[0101]
In addition, since argon or a mixed gas of argon and hydrogen gas is used as the inert gas or the mixed gas containing the inert gas, it is possible to provide a space where the ionization efficiency due to collision with electrons is high and an arc is easily generated. As a result, the yield of carbon nanotubes could be increased without impairing the stability of the arc.
[0102]
In addition, since both electrodes are moved relative to each other so that the arc generation point on the cathode surface goes through almost the same temperature history except for the vicinity of the arc generation and the end position, the carbon nanotubes can be stably purified with high purity. It can be produced in high yield, and as a result, it has become possible to continuously produce a tape-like substance in which high-purity carbon nanotubes are densely packed.
[0103]
In addition, since the arc discharge is performed while heating the entire cathode electrode or the arc spot or the arc front portion in the arc trajectory on the cathode electrode, the tape-like material in which high-purity carbon nanotubes are densely packed is continuously applied. It can be generated.
[0104]
In addition, since a carbon material having an electrical resistivity of 4000 μΩ · cm or more or a thermal conductivity of 40 W / m · K or less is used as the cathode electrode, the vicinity of the cathode point can be heated to a high temperature by electric resistance heating. As a result, the same effect as when the cathode was heated was obtained, and carbon nanotubes with high yield and purity could be produced.
[0105]
In addition, since a carbon material having an arithmetic average roughness (Ra) of 3.2 μm or less is used as the cathode electrode, the adhesive force between the cathode and the tape-like substance can be weakened, and the material is naturally separated by thermal stress. It was possible to easily recover the tape-like substance.
[0106]
In addition, since the gas is blown to the product generated on the locus of the arc cathode point, the temperature of the tape-like substance rapidly decreases from the cathode electrode, and the space between the tape-like substance and the cathode electrode is increased. The thermal stress worked, and the peeling could be promoted.
[0107]
In addition, since the tape-like substance containing carbon nanotubes is sandwiched between the substrates or attached to the substrate with a conductive adhesive, it can be used as a high-performance field-emission electrode that maintains fine bundle properties. Was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a tape-like substance containing carbon nanotubes according to the present invention and a basic principle of a method for producing carbon nanotubes.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a generation mechanism of a carbon nanotube tape.
FIG. 3 is a view schematically showing a state of arc discharge between carbon material electrodes using a single anode by a tape-like substance containing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes according to the first embodiment.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube tape.
FIG. 5 is a view schematically showing a state of arc discharge between carbon material electrodes using a plurality of anodes according to the method for producing a carbon nanotube-containing tape-like material and carbon nanotubes according to the first embodiment.
FIG. 6 is a diagram schematically showing a field emission electrode using a carbon nanotube tape.
FIG. 7 is a view schematically showing a field emission electrode using a carbon nanotube tape.
FIG. 8 is a view schematically showing a tape-like substance containing carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention and an arc discharge state between carbon material electrodes according to a method for producing carbon nanotubes.
FIG. 9 is a diagram schematically showing a tape-like substance containing carbon nanotubes according to a third embodiment of the present invention and a method for heating a carbon cathode electrode by a method for producing carbon nanotubes.
FIG. 10 is a diagram schematically showing a tape-like substance containing carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention and a method for heating a carbon cathode electrode by a method for producing carbon nanotubes.
FIG. 11 is a view schematically showing a tape-like substance containing carbon nanotubes according to a fifth embodiment of the present invention and a method for cooling a product by a method for producing carbon nanotubes.
FIG. 12 is a diagram illustrating the basic principle of the method for producing a carbon nanotube-containing tape-like substance containing carbon nanotubes according to the present invention.
FIG. 13 is a view schematically showing a modified example of the anode electrode according to the method for producing carbon nanotubes according to the first embodiment.
FIG. 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a central portion of a cathode deposit obtained by the production method of the present invention.
FIG. 15 is a diagram schematically showing an arc discharge state (general discharge) between carbon material electrodes in an argon gas atmosphere under an atmospheric pressure.
FIG. 16 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of observing a cathode spot when an arc is generated for a short time by general discharge.
[Explanation of symbols]
2 Cathode electrode
2A cylindrical carbon electrode (cathode electrode)
3 arc
11, 11A, 11B Hollow electrode (anode electrode)
11a hole (inside the hollow electrode)
21 Catalyst metal powder
31,31A, 31B Carbon nanotube tape
50 substrates
51 conductive adhesive
Claims (29)
陽極電極から、炭素材料からなる陰極電極に向けて供給される不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流れに沿ってアーク放電経路を形成させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。By synthesizing carbon nanotubes by performing arc discharge,
By forming an arc discharge path along the flow of an inert gas or a mixed gas containing an inert gas supplied from the anode electrode to the cathode electrode made of a carbon material, and simultaneously moving the relative positions of both electrodes. Moving a cathode point of an arc on a cathode material.
陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながら、その間にアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。By synthesizing carbon nanotubes by performing arc discharge,
Using a hollow electrode as the anode electrode, an inert gas or a mixed gas containing an inert gas is sprayed from the inside of the hollow electrode toward the cathode electrode made of a carbon material, and an arc is generated in the meantime, and at the same time, both electrodes are A method for producing carbon nanotubes, wherein a cathode point of an arc is moved on a cathode material by moving a relative position.
陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながら、その間にアークを発生させ、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。By synthesizing carbon nanotubes by performing arc discharge,
Using a hollow electrode as the anode electrode, from the inside of the hollow electrode, while spraying an inert gas or a mixed gas containing an inert gas toward the cathode electrode made of a carbon material together with a metal powder or a metal compound powder as a catalyst, A method for producing carbon nanotubes, wherein an arc is generated during that time, and simultaneously the relative positions of the two electrodes are moved to move the cathode point of the arc on the cathode material.
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