JP2008222460A - Carbon nanotube production apparatus and method - Google Patents

Abstract

【課題】アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを製造する際に、使用陽極に応じ、カーボンナノチューブ合成能率と純度を良好に保てる電流を容易に設定できる手段を提供する。
【解決手段】中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であり、アーク電流（ｌａ）を０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C}≦ｌａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C｝ 但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数であることとし、さらに、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合には、Ｃを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】図２When producing a carbon nanotube using a hollow anode by an arc discharge method, there is provided a means capable of easily setting a current capable of maintaining good carbon nanotube synthesis efficiency and purity according to the anode used.
An apparatus for producing carbon nanotubes by arc discharge in the atmosphere using a hollow anode, wherein the hollow anode has a specific resistance value of 2000 μΩ · cm or less, an inner diameter (ID) of 2 to 8 mmΦ, and The ratio Ex / ID between the inner diameter (ID) and the length (Ex) from the tip of the hollow anode to the feeding portion is 2 to 10, and the arc current (la) is 0.8 × {20 × (OD-ID ) −4 × Ex−ρ / 30 + C} ≦ la ≦ 1.2 × {20 × (OD-ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C} where OD is the outer diameter of the hollow anode (mmΦ), C is OD, A method for producing carbon nanotubes, wherein the constant is independent of ID, Ex, and ρ, and C is 60 when the discharge gas is Ar at atmospheric pressure.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、アーク放電法により中空陽極を用いて大気中でカーボンナノチューブを製造する装置と方法に関するものである。   The present invention relates to an apparatus and method for producing carbon nanotubes in the atmosphere using a hollow anode by an arc discharge method.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ＣＶＤ法、アーク放電法等で製造しうることが知られている。本発明者らもカーボンナノチューブの有用性に着目して、特に、アーク放電法による製造方法の開発に努めてきた。そして、アーク放電法に用いる陽極として中空電極を開発し、特許出願を行った（特許文献１）。この特許文献１には、通常電極として使用されている炭素材料の固有抵抗値は５００〜２０００μΩ・ｃｍであること（段落〔００４８〕、〔００８７〕）、実施例で用いられている中空電極は外径３６ｍｍ、内径１０ｍｍ（段落〔００６９〕）、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍ（段落〔００７１〕、〔００７２〕）である。
陰極の材質については、検討を行なったが（例えば特許文献２）、陽極についてはあまり行われていない。 It is known that carbon nanotubes (CNT) can be produced by a CVD method, an arc discharge method, or the like. The present inventors have also focused on the usefulness of carbon nanotubes, and have particularly endeavored to develop a manufacturing method using an arc discharge method. And the hollow electrode was developed as an anode used for an arc discharge method, and the patent application was filed (patent document 1). In Patent Document 1, the specific resistance value of a carbon material usually used as an electrode is 500 to 2000 μΩ · cm (paragraphs [0048] and [0087]), and the hollow electrode used in the examples is The outer diameter is 36 mm, the inner diameter is 10 mm (paragraph [0069]), the outer diameter is 10 mm, and the inner diameter is 4 mm (paragraphs [0071] and [0072]).
The material of the cathode has been studied (for example, Patent Document 2), but not so much on the anode.

特開２００４−３１６０５１号公報JP 2004-316051 A 特開２００４−３０７２７２号公報JP 2004-307272 A

本発明者らが、アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを合成していたところ、陽極径に対して電流が過大であると非晶質カーボンが過大に堆積してカーボンナノチューブの純度が低下し、一方、電流が過小であると陽極炭素材料の蒸発速度が低下して合成能率が低下してしまうことを見出した。   When the present inventors synthesized carbon nanotubes using a hollow anode by an arc discharge method, if the current is excessive with respect to the anode diameter, amorphous carbon is excessively deposited and the purity of the carbon nanotubes is reduced. On the other hand, it has been found that if the current is too small, the evaporation rate of the anode carbon material is lowered and the synthesis efficiency is lowered.

本発明の目的は、アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを製造する際に、使用する陽極に応じて、カーボンナノチューブの合成能率と純度を良好に保てる電流を容易に設定できる手段を提供することにある。   The object of the present invention is to provide means for easily setting a current capable of maintaining good synthesis efficiency and purity of carbon nanotubes according to the anode used when producing carbon nanotubes using a hollow anode by an arc discharge method. There is to do.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、次の事実を見出した。
（１）陽極よりの炭素材料蒸発速度は陽極温度により決まり、アーク放電による入熱が支配的要因となる。
（２）一方、純度の高いカーボンナノチューブ集合体は陰極表面付近の炭素濃度、陰極表面温度、陰極放電部の安定性により左右される。
（３）陰極放電部の安定性には陽極放電部の安定性も影響を及ぼすが、電流を増大させていくと、ある閾値より急激に陽極放電部の安定性が乱れる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following facts.
(1) The carbon material evaporation rate from the anode is determined by the anode temperature, and heat input by arc discharge is the dominant factor.
(2) On the other hand, the aggregate of carbon nanotubes with high purity depends on the carbon concentration near the cathode surface, the cathode surface temperature, and the stability of the cathode discharge part.
(3) Although the stability of the anode discharge part also affects the stability of the cathode discharge part, when the current is increased, the stability of the anode discharge part is disturbed more rapidly than a certain threshold value.

そこで、本発明者らは実験にて陽極放電部が安定となる電流域を求め、不安定になる理由として、陽極炭素の過大な蒸発による炭素濃度の増加がもたらすアーク電位傾度の変化が主因と考えるに至った。   Therefore, the present inventors obtained a current region in which the anode discharge part is stable in an experiment, and the reason why it becomes unstable is mainly due to a change in the arc potential gradient caused by an increase in carbon concentration due to excessive evaporation of anode carbon. I came to think.

そして、更に検討を進めた結果、中空陽極の固有抵抗値、中空陽極内径および中空陽極先端から給電部までの長さ（突出し長さ）の一定範囲において、アーク電流を一定範囲に制御することによって、純度の高いカーボンナノチューブを安定して得られることを見出した。   As a result of further investigation, by controlling the arc current to a certain range within a certain range of the specific resistance value of the hollow anode, the inner diameter of the hollow anode, and the length from the tip of the hollow anode to the feeding portion (protruding length). They found that carbon nanotubes with high purity can be obtained stably.

すなわち、本発明は、中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、該中空陽極の内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であるカーボンナノチューブの製造装置と、中空陽極を用いて大気中でアーク放電させてカーボンナノチューブを製造する方法において、該中空陽極の固有抵抗値（ρ）を２０００μΩ・ｃｍ以下とし、該中空陽極の内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦとし、かつ、該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０とし、かつアーク電流（ｌａ）を０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C}≦ｌａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C｝ 但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数である。とすることを特徴とし、さらに、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合には、Ｃを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。   That is, the present invention is an apparatus for producing a carbon nanotube by performing arc discharge in the atmosphere using a hollow anode, wherein the hollow anode has a specific resistance value of 2000 μΩ · cm or less and an inner diameter (ID) of the hollow anode. Is a carbon nanotube manufacturing apparatus having a ratio Ex / ID of 2 to 10 between an inner diameter (ID) of the hollow anode and a length (Ex) from the tip of the hollow anode to a power feeding portion, and a hollow anode In the method of producing a carbon nanotube by arc discharge in the atmosphere using the specific value (ρ) of the hollow anode is 2000 μΩ · cm or less, the inner diameter (ID) of the hollow anode is 2 to 8 mmΦ, and The ratio Ex / ID between the inner diameter (ID) of the hollow anode and the length (Ex) from the tip of the hollow anode to the feeding portion is 2 to 10, and the arc current (la) is 0.8 × {20 × (OD- ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C} ≦ la ≦ 1.2 × {20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C} where OD is the outer diameter of the hollow anode (mmΦ), and C is OD , ID, Ex, and ρ are constants. Furthermore, the present invention provides a method for producing carbon nanotubes, characterized in that C is set to 60 when the discharge gas is Ar at atmospheric pressure.

本発明により、カーボンナノチューブを高純度で安定して取得することができる。   According to the present invention, carbon nanotubes can be stably obtained with high purity.

本発明のカーボンナノチューブ製造装置は、アーク放電法によるものであるから、陽極と陰極を有している。
陽極は、炭素質であり、固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは１５００μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１２００μΩ・ｃｍ以下のものを用いる。固有抵抗値の下限は特に限定されないが、通常５００μΩ・ｃｍ以上である。
陽極の形状は、中空筒状であり、内径（図２のＩＤ）が２〜８ｍｍΦ程度、好ましくは３〜６ｍｍΦ程度のものを用いる。外径（図２のＯＤ）は通常１０〜３０ｍｍΦ程度のもの、肉厚（（外径−内径）／２）は通常３〜１５ｍｍ程度である。 Since the carbon nanotube production apparatus of the present invention is based on the arc discharge method, it has an anode and a cathode.
The anode is carbonaceous and has a specific resistance value of 2000 μΩ · cm or less, preferably 1500 μΩ · cm or less, more preferably 1200 μΩ · cm or less. The lower limit of the specific resistance value is not particularly limited, but is usually 500 μΩ · cm or more.
The anode has a hollow cylindrical shape with an inner diameter (ID in FIG. 2) of about 2 to 8 mmΦ, preferably about 3 to 6 mmΦ. The outer diameter (OD in FIG. 2) is usually about 10 to 30 mmΦ, and the wall thickness ((outer diameter−inner diameter) / 2) is usually about 3 to 15 mm.

この中空陽極は、給電部から陽極先端までの突出し長さ（図２のＥｘ）が内径（ＩＤ）との比（Ｅｘ／ＩＤ）で２〜１０程度、好ましくは３〜６程度とする。
陰極は、特に制限されていないが、通常炭素質であり、本発明者らが先に開発した円柱状のものを用いれば、これを回転させることにより、カーボンナノチューブを連続的に合成できるので好ましい。その他、角板、円盤などの平板状であっても連続合成させることができる。 The hollow anode has a protruding length (Ex in FIG. 2) from the power supply portion to the tip of the anode (Ex / ID) with respect to the inner diameter (ID) of about 2 to 10, preferably about 3 to 6.
Although the cathode is not particularly limited, it is usually carbonaceous, and it is preferable to use a cylindrical one developed previously by the present inventors because carbon nanotubes can be continuously synthesized by rotating the cathode. . In addition, it is possible to continuously synthesize even a flat plate shape such as a square plate or a disk.

本発明では、上記のような電極を用い、放電電流、すなわちアーク放電（Ｉａ）を下記の式を満足するように調整することによってカーボンナノチューブを高純度で安定して得られることを見出した。   In the present invention, it has been found that carbon nanotubes can be stably obtained with high purity by using the electrodes as described above and adjusting the discharge current, that is, arc discharge (Ia) so as to satisfy the following formula.

０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ}≦Ｉａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ｝
ＯＤ：陽極外径（ｍｍΦ）
ＩＤ：陽極内径（ｍｍΦ）
Ｅｘ：陽極突出し長さ（ｍｍ）
ρ ：陽極固有抵抗値（μΩ・ｃｍ）
Ｉａ：アーク電流（Ａ）
Ｃ ：定数（Ａ）但し、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとする場合Ｃ=６０ 0.8 × {20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C} ≦ Ia ≦ 1.2 × {20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C}
OD: Anode outer diameter (mmΦ)
ID: Anode inner diameter (mmΦ)
Ex: Anode protrusion length (mm)
ρ: Anode resistivity (μΩ · cm)
Ia: Arc current (A)
C: Constant (A) However, when the discharge gas is Ar at atmospheric pressure, C = 60

最も好ましいのはＩａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃの場合であり、上記の式はこの最も好ましいＩａ値の８０〜１２０％とすることを意味している。より好ましい範囲は９０〜１１０％、さらに好ましくは９５〜１０５％である。   Most preferable is the case of Ia = 20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C, and the above formula means 80 to 120% of this most preferable Ia value. A more preferable range is 90 to 110%, and still more preferably 95 to 105%.

適正なアーク電流値は、陽極条件だけでなく、陰極の形状、寸法、熱伝導率や抵抗率等の物性などの陰極条件、および陽極と陰極の相対移動速度などの合成条件によって影響される。陰極条件は、カーボンナノチューブの合成に適した陰極表面温度分布を得るためのものであり、計算もしくは実験的に求められたアーク電流はアーク放電用の定電流電源より供給される。   The appropriate arc current value is influenced not only by the anode conditions, but also by the cathode conditions such as the shape and size of the cathode, physical properties such as thermal conductivity and resistivity, and the synthesis conditions such as the relative movement speed of the anode and the cathode. The cathode condition is for obtaining a cathode surface temperature distribution suitable for the synthesis of carbon nanotubes, and an arc current obtained by calculation or experiment is supplied from a constant current power source for arc discharge.

前述のように求めたアーク電流値に対して、本発明の範囲となるようなＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρの陽極条件を選定するか、もしくは予め陽極条件を設定しておき、本発明で定める式により最適なアーク電流値を求め、前記アーク電流値においてカーボンナノチューブの合成に適した陰極表面温度分布を得られるように陰極条件を選定することにより、合成能率と純度を両立させたカーボンナノチューブの合成が可能となる。   The anode conditions of OD, ID, Ex, and ρ that are within the scope of the present invention are selected for the arc current value obtained as described above, or the anode conditions are set in advance and determined by the present invention. The optimum arc current value is obtained by the equation, and the cathode conditions are selected so that the cathode surface temperature distribution suitable for the synthesis of the carbon nanotube can be obtained at the arc current value, so that the carbon nanotube having both synthesis efficiency and purity can be obtained. Synthesis is possible.

図１に概略構造を示す装置を用いた。この装置は、横置きされた円柱状陰極の周面上方に中空陽極が配置されている。陰極は軸を中心として回転するようになっており、中空陽極は陰極軸と平行方向に移動しうるようになっている。中空陽極と陰極間のアーク放電で合成されたテープ状カーボンナノチューブに酸化ガスを吹き付ける堆積物酸化手段がさらに設けられ、これらは中空陽極と同期して陰極軸と平行方向に移動しうるようになっている。   An apparatus having a schematic structure shown in FIG. 1 was used. In this apparatus, a hollow anode is arranged above the peripheral surface of a horizontally placed cylindrical cathode. The cathode rotates about an axis, and the hollow anode can move in a direction parallel to the cathode axis. There is further provided a deposit oxidation means for blowing an oxidizing gas to the tape-like carbon nanotubes synthesized by arc discharge between the hollow anode and the cathode, and these can move in a direction parallel to the cathode axis in synchronization with the hollow anode. ing.

中空陽極には、外径が１０〜４０ｍｍΦで種々変更したものを用いた。内径は４ｍｍΦ、材質は黒鉛（固有抵抗値１５００μΩ・ｃｍ）とし、中空陽極は突出し長さ２０ｍｍで給電冷却部に装着した。
陰極には直径５０ｍｍΦ、長さ３００ｍｍの円柱状炭素棒を用いた。
堆積物酸化手段として酸素５０体積％＋窒素５０体積％の混合ガス吹付けを用いた。 The hollow anode used was variously modified with an outer diameter of 10 to 40 mmΦ. The inner diameter was 4 mmΦ, the material was graphite (specific resistance value 1500 μΩ · cm), the hollow anode protruded and the length was 20 mm, and was attached to the power supply cooling part.
A cylindrical carbon rod having a diameter of 50 mmΦ and a length of 300 mm was used as the cathode.
As a deposit oxidizing means, a mixed gas spray of 50 volume% oxygen + 50 volume% nitrogen was used.

この装置を用いてアーク放電させてカーボンナノチューブを形成させた。図３に、陽極外径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示す。適正電流とは、合成能率と純度との両方を満足する値であり、図３には適正電流の上限値と下限値との中心値も示す。図３の結果より、適正電流値（Ｉａ）は陽極外径（ＯＤ）にほぼ比例し、比例定数は約２０であった。なお、合成能率は単位時間当たりの堆積物重量であり、純度は走査型電子顕微鏡による観察にて判定した。
中空陽極内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦの間にて変化させ、同様な実験を行ったところ、表１のように、中空陽極外径（ＩＤ）と適正電流値（Ｉａ）は比例関係にあり、いずれの比例定数も約２０であった。なお、表１中の比例定数（Ａ１）および切片（Ｂ１）は、Ｉａ＝Ａ１×ＯＤ+Ｂ１とした場合の値である。

Using this apparatus, arc discharge was performed to form carbon nanotubes. FIG. 3 shows the relationship between the anode outer diameter (OD) and the arc appropriate current value (Ia). The appropriate current is a value that satisfies both the synthesis efficiency and the purity, and FIG. 3 also shows the center value of the upper limit value and the lower limit value of the appropriate current. From the results of FIG. 3, the appropriate current value (Ia) was almost proportional to the anode outer diameter (OD), and the proportionality constant was about 20. The synthesis efficiency is the weight of the deposit per unit time, and the purity was determined by observation with a scanning electron microscope.
When a similar experiment was performed by changing the hollow anode inner diameter (ID) between 2 and 8 mmΦ, as shown in Table 1, the hollow anode outer diameter (ID) and the appropriate current value (Ia) are in a proportional relationship. All the proportionality constants were about 20. The proportionality constant (A1) and intercept (B1) in Table 1 are values when Ia = A1 × OD + B1.

以上のことより、陽極外径（ＯＤ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=２０×ＯＤ+Ｘ にて表せることがわかった。
さらに、上記の結果を中空陽極内径（ＩＤ）で整理し直したものが図４および表２である。なお、表２中の比例定数（Ａ２）および切片（Ｂ２）は、Ｉａ＝Ａ２×ＩＤ+Ｂ２とした場合の値である。 From the above, it was found that the relationship between the anode outer diameter (OD) and the appropriate current (Ia) can be expressed by Ia = 20 × OD + X.
Further, FIG. 4 and Table 2 show the above results rearranged by the hollow anode inner diameter (ID). The proportionality constant (A2) and intercept (B2) in Table 2 are values when Ia = A2 × ID + B2.

表２より、適正電流（Ｉａ）は陽極内径（ＩＤ）に比例し、その比例定数は約−２０であった。このことより、陽極内径（ＩＤ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=−２０×ＩＤ+Ｙ にて表すことができ、上述の外径の関係式とあわせて Ｉａ=２０×（ＯＤ−ＩＤ）+Ｚ なる関係があることを見出した。前述式におけるＺは、ＩＤ２〜８ｍｍΦおよびＯＤ１０〜４０ｍｍΦの範囲において、約７０であった。

From Table 2, the appropriate current (Ia) was proportional to the anode inner diameter (ID), and the proportionality constant was about −20. From this, the relationship between the anode inner diameter (ID) and the appropriate current (Ia) can be expressed by Ia = −20 × ID + Y, and Ia = 20 × (OD -ID) + Z The relationship was found. Z in the above formula was about 70 in the range of ID 2 to 8 mmΦ and OD 10 to 40 mmΦ.

次に、陽極外径（ＯＤ）を２５ｍｍΦ、内径（ＩＤ）を６ｍｍΦと一定にし、突き出し長さ（Ｅｘ）を１０〜４０ｍｍの範囲で変化させたところ、突き出し長さ（Ｅｘ）と適正電流（Ｉａ）との関係は図５に示したようになった。Ｅｘ＞２×ＩＤの領域において突き出し長さ（Ｅｘ）に対して適正電流（Ｉａ）は比例関係にあり、比例定数は−４であった。陽極外径１８ｍｍΦ，３２ｍｍΦの場合においても表３に示したように比例定数は約−４であった。なお、表３中の比例定数（Ａ３）および切片（Ｂ３）は、Ｉａ＝Ａ３×Ｅｘ+Ｂ３とした場合の値である。突き出し長さ（Ｅｘ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=−４×Ｅｘ+Ｑ にて表すことができ、前述の陽極外径、内径の関係式をあわせると、 Ｉａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ＋Ｖ なる関係式となる。
Ｖは上記試験範囲内において約１１０であった。

Next, when the anode outer diameter (OD) was kept constant at 25 mmΦ, the inner diameter (ID) was fixed at 6 mmΦ, and the protrusion length (Ex) was changed in the range of 10 to 40 mm, the protrusion length (Ex) and the appropriate current ( The relationship with Ia) is as shown in FIG. In the region of Ex> 2 × ID, the appropriate current (Ia) was proportional to the protrusion length (Ex), and the proportionality constant was −4. Even in the case of anode outer diameters of 18 mmΦ and 32 mmΦ, the proportionality constant was about −4 as shown in Table 3. The proportionality constant (A3) and intercept (B3) in Table 3 are values when Ia = A3 × Ex + B3. The relationship between the protrusion length (Ex) and the appropriate current (Ia) can be expressed by Ia = −4 × Ex + Q. When the relational expressions of the anode outer diameter and inner diameter are combined, Ia = 20 × ( OD−ID) −4 × Ex + V
V was about 110 within the above test range.

さらに、陽極外径（ＯＤ）を２５ｍｍΦ、内径（ＩＤ）を６ｍｍΦ、突き出し長さ（Ｅｘ）を２０ｍｍと一定にし、陽極の固有抵抗値（ρ）を１５００μΩ・ｃｍおよび１０００μΩ・ｃｍでカーボンナノチューブを形成させたところ、陽極固有抵抗値（ρ）と適正電流値（Ｉａ）の関係は比例関係にあり、比例定数はおよそ−１／３０であった。   Furthermore, the anode outer diameter (OD) is 25 mmΦ, the inner diameter (ID) is 6 mmΦ, the protruding length (Ex) is 20 mm, and the anode specific resistance (ρ) is 1500 μΩ · cm and 1000 μΩ · cm. When formed, the relationship between the anode specific resistance value (ρ) and the appropriate current value (Ia) was proportional, and the proportionality constant was approximately −1/30.

以上の結果をまとめると、陽極条件ＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρと適正電流値Ｉａの関係は Ｉａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ となり、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依存しないことを見出した。ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依存しないものの、雰囲気、放電ガス、圧力、周辺温度等の影響を受けることが予測され、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合にはＣは約６０で一定であった。   To summarize the above results, the relationship between the anode conditions OD, ID, Ex, ρ and the appropriate current value Ia is Ia = 20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C, where C is OD, ID, Ex , Ρ was found to be independent. Although C does not depend on OD, ID, Ex, and ρ, it is predicted to be affected by the atmosphere, discharge gas, pressure, ambient temperature, etc. When the discharge gas is Ar at atmospheric pressure, C is It was constant at about 60.

本発明はアーク放電法でカーボンナノチューブを高純度で安定して合成できるので、アーク放電法によるカーボンナノチューブの合成に広く適用できる。   The present invention can be widely applied to the synthesis of carbon nanotubes by the arc discharge method because the carbon nanotubes can be stably synthesized with high purity by the arc discharge method.

本発明におけるカーボンナノチューブ製造装置の一例の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of an example of the carbon nanotube manufacturing apparatus in this invention. 中空陽極の取付状態を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the attachment state of a hollow anode. 本発明の実施例において得られた陽極外径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the anode outer diameter (OD) obtained in the Example of this invention, and the arc appropriate current value (Ia). 本発明の実施例において得られた陽極内径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the anode internal diameter (OD) obtained in the Example of this invention, and the arc appropriate electric current value (Ia). 本発明の実施例において得られた突き出し長さ（Ｅｘ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the protrusion length (Ex) obtained in the Example of this invention, and the arc appropriate current value (Ia).

符号の説明Explanation of symbols

１ 中空陽極
２ 円柱状陰極
３ 中空孔
４ アーク
５ テープ状カーボンナノチューブ
６ 酸化ガス
７ 堆積物酸化手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hollow anode 2 Columnar cathode 3 Hollow hole 4 Arc 5 Tape-like carbon nanotube 6 Oxidizing gas 7 Deposit oxidation means

Claims (3)

中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、該中空陽極の内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であるカーボンナノチューブの製造装置   An apparatus for producing carbon nanotubes by arc discharge in the atmosphere using a hollow anode, wherein the hollow anode has a specific resistance value of 2000 μΩ · cm or less, an inner diameter (ID) of the hollow anode of 2 to 8 mmΦ, and Carbon nanotube manufacturing apparatus in which the ratio Ex / ID between the inner diameter (ID) of the hollow anode and the length (Ex) from the tip of the hollow anode to the power feeding portion is 2 to 10 中空陽極を用いて大気中でアーク放電させてカーボンナノチューブを製造する方法において、該中空陽極の固有抵抗値（ρ）を２０００μΩ・ｃｍ以下とし、該中空陽極の内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦとし、かつ、該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤを２〜１０とし、かつアーク電流（Ｉａ）を
０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ}≦Ｉａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ｝
但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数である。とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法 In the method for producing a carbon nanotube by arc discharge in the atmosphere using a hollow anode, the specific resistance value (ρ) of the hollow anode is 2000 μΩ · cm or less, and the inner diameter (ID) of the hollow anode is 2 to 8 mmΦ. And, the ratio Ex / ID between the inner diameter (ID) of the hollow anode and the length (Ex) from the tip of the hollow anode to the power feeding portion is 2 to 10, and the arc current (Ia) is 0.8 × { 20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C} ≦ Ia ≦ 1.2 × {20 × (OD−ID) −4 × Ex−ρ / 30 + C}
However, OD is the outer diameter (mmΦ) of the hollow anode, and C is a constant that does not depend on OD, ID, Ex, and ρ. A method for producing a carbon nanotube, characterized in that 大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合に請求項２におけるＣを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法   A method for producing a carbon nanotube, wherein C is 60 in claim 2 when the discharge gas is Ar under atmospheric pressure

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