JP3912274B2 - Tape-like aggregate of carbon nanotubes and carbon nanotube installation device provided with the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、主にレーザ蒸発法（化学法）またはアーク放電法（物理法）によって生成され、炭素原子が六角形状または五角形状に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す）が円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍである。一方、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層または多層カーボンナノホーン（ＳＷＣＮＨ、ＭＷＣＮＨ）がある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）と総称する。また、このＣＮＴ単体をＣＮＴ繊維、該ＣＮＴ繊維が集合したものをＣＮＴ集合体と称す。
【０００３】
（気相生成法）
気相生成法は、原料ガス（ＣＮＴ繊維を生成する為の原料蒸気をキャリアガスで希釈したもの）を反応管内に供給して加熱し、生成したＣＮＴを該反応管内でまたは該反応管から排出して回収するものである。
なお、これによって生成されたＣＮＴ繊維は、表面に微少な突起ないし凹凸があって平滑でないこと、あるいは枝分かれしていることが理由の一つとして、電子放出特性や機械的強度が十分に発揮されない場合がある。また、不純物の混入割合が高いため、回収した後でこれを精製する作業が必須になっている。
【０００４】
（アーク放電法）
アーク放電法は、炭素の蒸発にアーク放電を用いるものであって、炭素電極間でアーク放電を起こして高温になった陽極側から炭素を昇華させ、陰極先端に直接凝集した炭素質の堆積中およびアーク周辺に飛散した煤状物中にＣＮＴを生成するものである。
特に、グラフェンシートを継目のない円筒形に丸く閉じた形状にしたグラファイト筒を、同心円状に積層して筒の中心部まで密に詰まった多層ＣＮＴ繊維は、電子放出特性が優れているだけでなく、ウイスカ等と同様に複合材料に混合されて優れた機械的強化作用を奏するものである。該多層ＣＮＴ繊維は、その先端部分のグラフェンシートが破れていることから、これが前記優れた特性の理由の一つと考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２７３１７号公報（第５−６頁、図３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら,該多層ＣＮＴ繊維は、直径が１０〜１００ｎｍで、長さ１μｍ以上のものが製造条件によって得られるものであるが、１０μｍ以上の長尺のものは生成困難と推定されるため、多層ＣＮＴ繊維同士を集合した際、多層ＣＮＴ繊維同士が十分に絡まり合わないため、以下の問題点がある。
（イ）所望の大きさ（側面視における厚さ、平面視における広がり等）の多層ＣＮＴ集合体が得られない。
（ロ）所望の機械的強度を具備した多層ＣＮＴ集合体が得られない。
（ハ）所望の大きさに加工することが困難である。
（ニ）微粒子の紛体であるため、取り扱い時に飛散しやすくハンドリングが困難。
（ホ）多層ＣＮＴ集合体の所定の面において、多層ＣＮＴ繊維を所定の方向に配向することができない。
（ヘ）多層ＣＮＴ繊維を集合体として使用する方法として、紛体状のＣＮＴ繊維を含むペーストの塗布が考えられるが、以下の問題がある。
▲１▼ＣＮＴ繊維と基板との導電性もしくは伝熱性が悪化する。
▲２▼十分なＣＮＴ含有量がなく（純度が低く）電子放出や吸着などの機能が不十分となる。
▲３▼ＣＮＴ同士が過剰に密着してＣＮＴの有効表面積が減少する。
▲４▼塗布表面が微視的に平滑化して電解強度を高めることができない。
（ト）生成されたのち純度を高めるために、大気中で加熱する精製作業が必要であるから、製造装置および製造工程が複雑になるという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので、該ＣＮＴ繊維同士が十分に絡まりあい、結晶性の優れたＣＮＴ繊維の集合体、および該ＣＮＴ繊維の集合体を設置したＣＮＴ設置装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブのテープ状集合体集合体は、下記のとおりである。
（１）陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けながら、その間にアークを発生させることで、アーク発生経路を拘束し、同時に両電極の相対位置を移動させることにより、アークの陰極点を陰極材料上で移動させて、前記陰極材料上に帯状に生成された後、自然剥離して回収された非精製状態のカーボンナノチューブのテープ状集合体であって、複数のカーボンナノチューブが絡み合って機械的に一体化し、かつ、前記複数のカーボンナノチューブの内に、直径５〜１５ｎｍであるカーボンナノチューブが５０％以上含まれることを特徴とするものである。
【０００９】
（２）アーク放電法によって生成され、複数のカーボンナノチューブが絡み合って機械的に一体化してテープ状に生成された非精製状態のカーボンナノチューブ集合体であって、前記複数のカーボンナノチューブの内に、直径５〜１５ｎｍであるカーボンナノチューブが５０％以上含まれ、かつ、体積密度が１／１０以下であることを特徴とするものである。
（３）前記（１）または（２）において、前記複数のカーボンナノチューブの内に、長さ１０μｍ以上であるカーボンナノチューブが含まれることを特徴とするものである。
【００１０】
（４）前記（３）において、前記複数のカーボンナノチューブの内に、長さ１０μｍ以上であるカーボンナノチューブが５０％以上含まれることを特徴とするものである。
（５）前記（１）乃至（４）の何れかにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの内の少なくとも１本の第一のカーボンナノチューブにおいて、
該第一のカーボンナノチューブとこれに接触する第二のカーボンナノチューブとの接触点と、該第一のカーボンナノチューブとこれに接触する第三のカーボンナノチューブとの接触点との距離が５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
（６）前記（１）乃至（５）の何れかにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの内の少なくとも１本のカーボンナノチューブは、曲率半径１〜１０μｍの弧状であることを特徴とするものである。
【００１２】
（７）前記（６）において、前記複数のカーボンナノチューブの内に、曲率半径１〜１０μｍであるカーボンナノチューブが３０％以上含まれることを特徴とするものである。
（８）前記（１）乃至（７）の何れかにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの内の少なくとも１本のカーボンナノチューブが、弾性変形していることを特徴とするものである。
【００１３】
（９）前記（１）乃至（８）の何れかにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの内の９５％以上のカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とするものである。
（１０）前記（１）乃至（９）の何れかにおいて、可撓性を具備することを特徴とするものである。
（１１）前記（１）乃至（１０）の何れかにおいて、長さが１ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ設置装置は、下記のとおりである。
（１２）前記（１）乃至（１１）の何れかに記載のカーボンナノチューブ集合体が設置されている電子放出源であることを特徴とするものである。
（１３） 前記（１２）において、カーボンナノチューブ集合体が、所定の方向から見た平面領域の面積が０．０１ｍｍ2以上であることを特徴とするものである。
（１４）前記（１）乃至（１１）の何れかに記載のカーボンナノチューブ集合体が設置されている電気機器または電子機器であることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態１においてＣＮＴを生成する製造装置について、実施の形態２において前記製造装置に好適な電極材料について、実施の形態３においてＣＮＴを生成する製造方法について、実施の形態４において生成されたＣＮＴについて、実施の形態５においてＣＮＴの加工について、そして、実施の形態６においてＣＮＴの利用についてそれぞれ説明する。
【００１８】
［実施の形態１］
（ＣＮＴ製造装置１−固定中実陽極）
図１は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例１（以下、ＣＮＴ製造装置１と称す）を示す模式図である。図１において、１はＣＮＴ製造装置、１０は陽極、２０は陰極、３０はチャンバ、３１は陽極ホルダ、３２は陰極ホルダ、３３はチャンバ３０の内壁（天井面、側面、床面等）、３４は陽極１０を移動する陽極移動手段、３５は通電手段、である。
また、Ｔ２１は陰極２０の表面２１に堆積した陰極堆積物、Ｔ２２は陰極２０の側面２２に堆積した陰極煤、Ｔ３３はチャンバ３０の内壁３３（天井面、側面、床面等）に堆積したチャンバ煤である。
そして、生成したＣＮＴは陰極堆積物Ｔ２１、陰極煤Ｔ２２およびチャンバ煤Ｔ３３の中に存在している。
【００１９】
（陽極）
陽極１０は炭素材料、またはＣＮＴ合成の触媒作用を有する触媒物質を混合した混合材料（下記に別途説明する）である。また、陽極１０は中実の棒状体または中空の筒状体に形成され、チャンバ３０に設置された陽極ホルダ３１によって把持され通電手段３４を介して図示しないアーク放電用直流電源に接続されている。
【００２０】
（陰極）
陰極２０は炭素材料、またはＣＮＴ合成の触媒作用を有する触媒物質を混合した混合材料（下記に別途説明する）である。陰極２０は板状、棒状（中実または中空）に形成され、陰極ホルダ３２によって把持されて図示しないアーク放電用直流電源に接続されている。
なお、前記混合材料に代えて、炭素材料の表面に触媒物質を付着したものでもよい（下記に別途説明する）。
【００２１】
（チャンバ）
チャンバ３０は飛散した煤を捕捉するためのものであって、密閉してアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス（以下、放電用ガスと称す）の雰囲気（大気圧または減圧）を形成するもの、あるいは、一部を開放して全体は大気雰囲気にしてアーク放電発生部付近に限り局所的に放電用ガスの雰囲気にするものである。
また、図１において、陽極ホルダ３１および陰極ホルダ３２をチャンバ３０に設置しているが、本発明はこれに限定するものではなく、別途フレームを設けてこれに陽極ホルダ３１、陰極ホルダ３２およびチャンバ３０をそれぞれ別個に設置してもよい。
特に、チャンバ３０が開放されている場合（密閉型でない場合）、チャンバ３０は煤を捕捉するために必要な範囲に限定して配置することができるから、たとえば、アーク放電発生部の上部を覆うカバーであってもよい。さらに、煤の発生が少ない場合にはチャンバ３０を撤去してもよい。
【００２２】
（ＣＮＴ製造装置２−冷却陽極）
図２は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例２（以下、ＣＮＴ製造装置２と称す）を示す模式図である。図２において、２はＣＮＴ製造装置、４０はアーク放電用電源、５０は陽極冷却手段である。なお、図１と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
陽極１０は炭素材料または金属材料によって形成され、外周に陽極冷却手段５０が嵌設されている。陽極冷却手段５０は、たとえば銅製の中空筒体であって、内部を冷却水が流れるものである。したがって、陽極冷却手段５０による冷却によって陽極１０の過熱を防ぐことができる。
【００２３】
よって、陽極１０が炭素材料によって形成された場合には炭素の過剰な蒸発が抑制されるため、該過剰蒸発炭素が生成されたＣＮＴの表面（表層部）に不純物（たとえば、アモルファスカーボン等）として付着することが抑制され、また、炭素陽極自体の消耗を抑えて長寿命化が図られる。
一方、陽極１０が金属材料によって形成された場合（雰囲気ガスまたは炭素陰極から炭素イオン等が供給されている）も同様に、金属陽極自体の消耗を抑えて長寿命化が図られる。
なお、陽極冷却手段５０を陽極１０の外周に摺動自在にして、陽極１０が消耗した場合でも、常に陽極先端から一定の距離に位置するようにしてもよい。また、陽極１０の消耗が少ない場合には、陽極冷却手段５０を陽極１０の内部に配置してもよい。さらに、ＣＮＴ製造装置２をＣＮＴ製造装置１に準じてチャンバ３０内に収容してもよい。
【００２４】
（ＣＮＴ製造装置３−予熱陰極）
図３は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例３（以下、ＣＮＴ製造装置３と称す）を示す模式図である。図３において、３はＣＮＴ製造装置、５０は陽極冷却手段、６０は陰極予熱手段である。なお、図１または図２と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
陰極加熱手段６０は、たとえばＹＡＧレーザであって、レーザ照射により陰極２０の表面２１のアーク放電発生部を予熱もしくは加熱するものである。すなわち、陰極２０のアーク放電発生部が予熱されるから、該予熱した領域にアーク放電が発生して、ＣＮＴが成長し易い条件が形成されると考えられるため、結果としてＣＮＴの生成量が増大する。
なお、陰極加熱手段６０はレーザ加熱に限定するものではなく、高周波誘導加熱等何れかであってもよい。また、陽極冷却手段５０を設置しない場合、あるいは、ＣＮＴ製造装置３をＣＮＴ製造装置１に準じてチャンバ３０内に収容してもよい。
【００２５】
（ＣＮＴ製造装置４−ガス供給陽極）
図４は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例４（以下、ＣＮＴ製造装置４と称す）を示す模式図である。図４において、４はＣＮＴ製造装置、１１は筒状の陽極、１２は陽極の貫通孔である。なお、図１と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
図４において、筒状陽極１１の貫通孔１２からアーク放電発生部に向けて前記放電用ガスを吹き付けるものである。かかる放電用ガスの噴出によって噴出経路にアークが発生し易い条件が形成される。すなわち、噴出された放電用ガスの電離度が高くなってガス噴出経路に直流アークが発生し易い条件が形成されたり、放電用ガスと接している貫通孔１２の内表面に安定した陽極点が形成されたりすると考えられる。
【００２６】
このため、直流アーク発生経路が拘束され、陰極電極上の直流アークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（直流アークの中心部）において、ＣＮＴが生成される条件ができＣＮＴが生成される。すなわち、この固定された陰極点の発生位置（直流アークの中心部）において、一旦できたＣＮＴが生成される条件が維持されるから、この位置にアモルファスカーボン等の不純物が堆積することがない。よって、ＣＮＴの採取率を高めることができる。また、筒状陽極１１を回転する陽極回転手段あるいは昇降する陽極昇降手段を設置してもよい
なお、ＣＮＴ製造装置４をチャンバ３０内に収容する場合がある。
さらに、筒状陽極１１を前記製造装置１乃至３の何れかに用いてもよい。
【００２７】
（ＣＮＴ製造装置５−ノズル付き陽極）
図５は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例５（以下、ＣＮＴ製造装置５と称す）を示す模式図である。図５において、５はＣＮＴ製造装置、１０は陽極、７０は陽極１０の外面に設置された放電用ガスノズルである。なお、図１と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
すなわち、図５において、放電用ガスを放電用ガスノズル７０から陽極１０の外面に沿ってアーク放電発生部に向けてを吹き付けるものである。したがって、ＣＮＴ製造装置４（図４）と同様に、放電用ガスの噴出によって噴出経路にアークが発生し易い条件が形成される。すなわち、噴出された放電用ガスの電離度が高くなってガス噴出経路に直流アークが発生し易い条件が形成されるため、直流アーク発生経路が拘束され、陰極電極上の直流アークの陰極点の不規則な移動が防止される。よって、ＣＮＴの採取率を高めることができる。
なお、ＣＮＴ製造装置５をチャンバ３０内に収容する場合がある。
さらに、ノズル付き陽極１１を前記製造装置１乃至３の何れかに用いてもよい。
【００２８】
（ＣＮＴ製造装置６−移動陽極）
図６は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例６（以下、ＣＮＴ製造装置６と称す）を示す模式図である。図６において、６はＣＮＴ製造装置、１０は陽極、２０は平板状の陰極、８０は陽極１０を移動する陽極移動機構である。なお、図２と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
陽極移動機構８０は、陰極２０と略平行に配置された走行レール８１と、走行レール８１上を走行自在な走行台車８３（走行車輪８２を具備している）と、走行台車８３上で走行レール８１に垂直方向に設けられて横行レール８４と、横行レール８４上を横行自在な横行台車８６（横行車輪８５を具備している）と、図示しない制御手段から構成され、横行台車８６に陽極１０が設置されている。
【００２９】
したがって、陽極１０は陰極２０に対して、相対移動自在であるから、陰極堆積物Ｔ２１を帯状に形成すること、すなわち、テープ状（所定の幅を有する長尺の箔）のＣＮＴを採取することが可能になる。なお、陽極１０を移動する陽極移動機構８０に代えて、同様の移動機構を陰極２０に設置して陰極２０を移動自在にしてもよい。また、相対移動の要領は、連続した略己字状、略円形または矩形の渦巻き状等限定するものではない。
このとき、陽極１０は陰極２０の表面２１に対して垂直であるものに限定するものではなく、所定の角度傾斜してもよい。
なお、ＣＮＴ製造装置６に前記ＣＮＴ製造装置１乃至５の何れかを適用してもよい。すなわち、チャンバ３０を設置、陽極冷却手段５０を設置、陰極加熱手段６０を設置、放電用ガスノズル７０を設置、あるいは、陽極１０を筒状陽極１１に置き換えてもよい。さらに、陽極１０または筒状陽極１１を回転する陽極回転手段あるいは昇降する陽極昇降手段を設置してもよい。
【００３０】
（ＣＮＴ製造装置７−回転陰極）
図７は本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例７（以下、ＣＮＴ製造装置７と称す）を示す模式図である。図７において、７はＣＮＴ製造装置、１０は陽極、２３は円柱または円筒状の回転陰極、９０は陽極１０および回転陰極２３とを相対的に移動自在な陰陽極移動機構である。なお、図２および図３と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
陰陽極移動機構９０は、回転陰極２３の回転軸に略平行に配置された移動レール９１と、移動レール９１上を移動自在な移動台車９３（移動車輪９２を具備している）と、回転陰極２３を回転する陰極回転機構９４と、図示しない制御手段から構成され、移動台車９３に陽極１０が設置されている。
【００３１】
したがって、陽極１０は回転陰極２３に対して、その回転軸の方向に移動自在であるから、陰極堆積物Ｔ２１（図示しない）を帯状に形成すること、すなわち、テープ状（所定の幅を有する長尺の箔）のＣＮＴを採取することが可能になる。
そして、陽極１０の移動に同期して回転陰極２３が回転するから、該テープの形状は、たとえば、螺旋状、略円環状で円環の始点に円環の終点が連結する直前で回転陰極２３の回転軸方向に移行する多重の略円環状（一部が連結していない）、あるいは、回転陰極２３の回転軸方向の略全長に渡り移動（往路）した後、回転陰極２３を僅かに回転して再度逆方向に移動（復路）した連続する略己字状等、様々である。
【００３２】
このとき、陽極１０は回転陰極２３の表面２１に対して垂直（回転軸から発する放射状）であるものに限定するものではなく、所定の角度傾斜（回転軸から発する放射方向にオフセット）してもよい。
なお、ＣＮＴ製造装置７に前記ＣＮＴ製造装置１乃至５の何れかを適用してもよい。すなわち、チャンバ３０を設置、陽極冷却手段５０を設置、陰極加熱手段６０を設置、放電用ガスノズル７０を設置、あるいは、陽極１０を筒状陽極１１に置き換えてもよい。さらに、陽極１０または筒状陽極１１を回転する陽極回転手段あるいは昇降する陽極昇降手段を設置してもよい。
【００３３】
［実施の形態２］
（電極材料１−炭素陰極）
従来、アーク放電によって生成されたＣＮＴ合成は、主として炭素陽極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散して陰極表面（陽極より温度が低い）にて凝縮することによりＣＮＴ（特に多層ＣＮＴ）が合成されると考えられていた。
しかしながら、本願発明者の実験によると、陽極からの炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させても黒鉛質炭素紛もしくは非晶質炭素紛が陰極表面に多量に付着するため、ＣＮＴの採取率（回収した堆積物に含まれるＣＮＴの割合）はむしろ低下することが判明した。
そこで、本願発明者は種々実験を繰り返した結果、ＣＮＴの採取率を高める重要なファクターとして陰極に着目し、以下の知見を得た。
【００３４】
アーク放電によって生成されたＣＮＴの合成に用いられる陰極用に炭素材料は、一般的に次のような工程にて製造され、原料や製造方法および製造時の熱処理温度によってその構造、組織、機械的特性や物性などが大きく異なる。すなわち、
▲１▼石油系または石炭系の各種コークス粉等を原料の炭素質粉とし、それにコールタールピッチや石油系ピッチ等の各種ピッチ類等を結合材とし混合・撹拌する。
▲２▼このように得られた有機物を型込成形、押出成形、ＣＩＰ形成などの方法により形成し、
▲３▼一般に１５００℃以下の温度にて焼成処理を行う。この時点で、原料有機物は重縮合をほぼ完了し、炭素化された状態となる。
▲４▼その後、必要に応じて各種ピッチ類等を含浸し、再熱処理を行ったり、さらに必要により、３０００℃以下の温度にて黒鉛化熱処理を行う。このようにして、必要とされる機械性能および物性を有する炭素材料が製造されている。
【００３５】
まず、製造時の熱処理温度に着目して、熱処理温度の異なる種々の炭素材料を陰極材料として用いてアーク放電を行い、ＣＮＴの合成量を比較したところ、熱処理温度が１５００℃以下の低温処理の炭素材料を用いると多くのＣＮＴを合成できることが判明した。すなわち、炭素の黒鉛化がほとんど進んでいない炭素（いわゆる「炭素質」と言われている）からなる炭素材料が当該陰極に好適であるという知見を得た。
【００３６】
【表１】
表１は、陰極に用いる炭素材料を変更した場合（炭素質の状況を変化した場合）のＣＮＴの採取状況を比較したものである。なお、アーク放電条件は、
（１）炭素陰極：直径３６ｍｍの棒状炭素材料で材質を種々変更（Ａ〜Ｇ）、
（２）陽極：直径１０ｍｍの棒状炭素陽極、
（３）放電用ガス：Ａｒガス（陽極放電発生部に供給）、
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気である。
【００３８】
表１において、炭素材料Ａ、ＦおよびＧを陰極にした場合、ＣＮＴが高純度（高い採取率）で多く生成された。これらは全て材質が炭素質であり、製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃のものであったから、かかる熱処理温度が好適であることが分かった。
また、炭素材料Ａ、ＦおよびＧの固有抵抗値は、それぞれ５９００μΩ・ｃｍ、４６００μΩ・ｃｍ、１１０００μΩ・ｃｍであったから、陰極炭素材料の固有抵抗値は、３５００μΩ・ｃｍより大きく、好ましくは４０００μΩ・ｃｍ以上であればよいことが分かる。
さらに、炭素材料Ａ、ＦおよびＧの熱伝導率は、それぞれ２３Ｗ／ｍＫ、３１Ｗ／ｍＫ、２０Ｗ／ｍＫであったから、陰極炭素材料の熱伝導率は、５２Ｗ／ｍＫより小さく、好ましくは４０Ｗ／ｍＫ以下であればよいことが分かる。
【００３９】
一方、炭素材料Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを陰極にした場合、ＣＮＴの純度（採取率）は低くまた収量（採取量）も少なかった。これらは全て材質が黒鉛質、あるいは黒鉛質と炭素質の混ざったものであった。
また、炭素材料Ｅの固有抵抗値は３５００μΩ・ｃｍであった。
さらに、陰極炭素材料Ｅの熱伝導率は５２Ｗ／ｍＫであった。
【００４０】
なお、上記の実験において、陽極炭素材料の材質を変更したが、ＣＮＴの収量および純度にはほとんど影響がなかったことからも、陰極炭素材料の材質がＣＮＴの収量および純度に大きく影響することが確認できた。
以上から、▲１▼製造時の熱処理温度を１０００℃から１５００℃にすることによって得られる炭素質からなる炭素材料、▲２▼電気抵抗値が４０００μΩ・ｃｍ以である炭素材料、または、▲３▼熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以下となる炭素材料を陰極として用いることによって純度の高いＣＮＴを生成できる。
もっとも、たとえ製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃の範囲内でなかったとしても、原料炭素質粉や結合材材質を変化させて電気抵抗値が４０００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以下となる炭素材料であればよいという知見が得られた。
【００４１】
図８および図９はＣＮＴ製造装置２（冷却陽極、図２参照）におけるアーク放電部の温度測定の結果を示すサーモビューア写真であって、それぞれ炭素材料Ｆおよび炭素材料Ｄにおけるものである。炭素材料Ｆ（黒鉛化の割合が低く、炭素質からなる）を用いた陰極のアーク放電部では高温領域が広くなっていることから、ＣＮＴ生成の重要なファクターとして、炭素陰極の放電部の温度が関係しているとの知見が得られた。
すなわち、炭素材料Ｆは前記熱処理温度が比較的低い炭素質であって、黒鉛化（結晶化）度が低いため、電気抵抗値（固有抵抗）が高く、熱伝導率の低いものである。
このため、陰極のアーク発生部（陰極点に同じ）は高い電流密度になり、大きな電気抵抗発熱によって高温度に加熱される。また、低い熱伝導率のため熱が逃げ難いから、陰極点近傍の狭い範囲に熱が籠もりさらに高温に加熱されることになる。このとき、陰極の温度がＣＮＴが生成され易い温度条件になるものと考えられる。
【００４２】
（電極材料２−触媒陰極）
陰極に用いられる電極材料は、前記炭素材料（炭素材料Ｆ等）そのものである場合に他に、該炭素材料にＣＮＴ合成の触媒作用を有するＮｉ等の触媒物質を混合した混合材料の場合がある。なお、触媒物質はＮｉの他に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ等の金属やＮｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ等の金属化合物の何れかであってもよい。また、該金属および金属化合物の２以上を混合したものであってもよい。
さらに、前記混合材料に代えて、前記炭素材料の表面に触媒物質の微粒子（たとえば、Ｎｉ微粒子）をバインダによって付着しても、触媒物質を化学的真空蒸着（ＣＶＤ）または物理的真空蒸着（イオンプレーティング）しても、触媒物質の微粒子と炭素粒子とバインダとを混合したもの塗布して付着しても、触媒物質の微粒子と炭素粒子とを混合してなるターゲットを用いて物理的真空蒸着してもよい。
【００４３】
すなわち、陰極を触媒物質の供給源としているから、前記生成領域の近傍（直流アークの陰極点の近傍）において、アーク熱によって少量の触媒物質が蒸発し、該触媒物質のナノレベルの超微粒子（混合した触媒物質の粒サイズよりも小さい）が当該生成領域に生成される。かかる超微粒子化された触媒物質は触媒として有効に作用するため、そのほとんどが触媒として機能し、必要量だけが蒸発するから、触媒物質の無駄な消費がなくなる。
また、同時に、蒸発した触媒物質が過大サイズの粒子に成長しないから、過大サイズの触媒物質がＣＮＴに混入する（一旦生成されたＣＮＴの上に堆積する）ことがなくなる。
【００４４】
さらに、直流アークは陽極から陰極へ向かって発生するので、陽極から触媒物質を供給した場合には直流アーク中で触媒粒子が大きく成長して、直流アークが乱れ易くなるもの、本発明のように陰極から触媒物質（陰極に混合した触媒物質の粒サイズが大きい場合であっも）を供給した場合には、直流アークの乱れが起こらずに安定した直流アーク放電が起こることになる。
【００４５】
（電極材料３−触媒陽極）
陽極に用いられる電極材料は、易黒鉛化炭素の粒子を加圧成型して焼結した炭素材料、または、前記炭素材料（炭素材料Ｆ等）そのものである場合に他に、該炭素材料にＣＮＴ合成の触媒作用を有するＮｉ等の触媒物質を混合した混合材料の場合がある。なお、触媒物質はＮｉの他に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ等の金属やＮｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ等の金属化合物の何れかであってもよい。また、該金属および金属化合物の２以上を混合したものであってもよい。
【００４６】
（電極材料４−金属陽極）
また、雰囲気ガスまたは炭素陰極から炭素蒸気ないし炭素イオンが供給される場合には、陽極を炭素材料に代えて、銅または銅合金等の金属材料によって形成することができる。このとき、陽極の消耗がほとんどないから、電極間距離の制御が容易になり安定しアーク放電が得られる。
さらに、金属陽極の場合、炭素蒸気もしくは炭素イオン供給量を他のパラメータと独立して制御できるため、余分な炭素原料を必要とせず、原料の削減が達成される。
【００４７】
すなわち、炭素陽極の場合、炭素陽極側から供給される炭素は、主にアーク熱によって加熱された炭素陽極が昇華したガス状炭素であると考えられ、この昇華量はアーク熱(アーク電流、電圧、雰囲気によって変動する)と炭素陽極の熱容量(形状によって変動する)により決まる従属パラメータである。また、このような昇華量はＣＮＴ生成に必要な量に比べ圧倒的に多いと考えられる。
【００４８】
［実施の形態３］
（ＣＮＴ製造方法１−固定中実陽極）
図１０は本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例１（以下、ＣＮＴ製造方法１と称す）であって、ＣＮＴ製造装置１（固定中実陽極、図１参照）におけるアーク放電状況（一般放電）を示す模式図である。図１０における放電条件は以下である。
（１）陰極２０：板状炭素材料（抵抗値３５００μΩ・ｃｍ）
（２）陽極１０：棒状炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（アーク放電発生部に供給）
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
【００４９】
このとき、アーク放電の発生する位置が大きく動き回り、陰極点の位置が陰極表面２１上で激しく不規則に移動する（図１０において、ある時間に発生したアークＡ１と、これとは異なる時間に発生したアークＡ２を重ねて図示している）。Ａ３は陰極ジェットであって、陰極の炭素が蒸発して一部の炭素原子が電離を起こしている部分である。
このようなアークの激しく不規則な移動は、大気圧下、アルゴンガス雰囲気中では特に顕著であるが、低圧力下のヘリウムガスや水素ガス雰囲気中でも、同様な動きが観察される。
【００５０】
図１１は、図１０の一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１１の（ａ）は陰極点の中心部とその周辺部を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は陰極点中心部の拡大ＳＥＭ写真、（ｃ）は陰極点周辺部の拡大ＳＥＭ写真である。
これらのＳＥＭ写真から明らかなように、陰極点の中心部はＣＮＴが密集して生成されているのに対し、陰極点の周辺部においては、非晶質カーボン（アモルファスカーボン）の塊が堆積しているのみである。つまり、アークの陰極点ではＣＮＴが合成される条件が整っているのに対し、その周辺部は、ＣＮＴが合成されない条件となっていることが分かる。
これらの結果から、陰極点が激しく不規則に移動する一般のアーク放電形態では、陰極表面２１上でＣＮＴが合成される条件とＣＮＴが合成されない条件が交互に繰り返されると考えられる。
【００５１】
（ＣＮＴ製造方法２−冷却陽極）
本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例２（以下、ＣＮＴ製造方法２と称す）は、ＣＮＴ製造装置２（冷却陽極、図２参照）を用いてＣＮＴを製造する方法であるが、前記ＣＮＴ製造方法１（固定中実陽極）に同じであるため、説明を省略する。
【００５２】
（ＣＮＴ製造方法３−予熱陰極）
図１２は本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例３（以下、ＣＮＴ製造方法３と称す）であって、ＣＮＴ製造装置３（予熱陰極、図３参照）におけるアーク放電の陰極点中心部の拡大写真である。すなわち、以下の生成条件において、板状炭素陰極２０と棒状炭素陽極１０との距離を適当に設け、アーク放電用電源４０より電流を供給して１秒間アーク放電を行った。このときレーザ出力を変化させ板状炭素陰極２０の表面２１の加熱温度および生成したＣＮＴの量を観察した。
（１）陰極２０：板状炭素材料（抵抗値６００μΩ・ｃｍ）
（２）陽極１０：棒状炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（アーク放電発生部に供給）
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）陰極加熱手段６０：ＹＡＧレーザ（ビーム照射径が陰極表面２１の放電発生部の径とほぼ等しくなるように調整した）
（６）陽極冷却手段５０：水冷銅
【００５３】
図１２において、予熱をしなかった場合には、ＣＮＴは全く生成されなかった。５００℃に予熱をしたものは、ＣＮＴが一面に生成されているのが分かる。また、２０００℃に予熱をしたものは、ＣＮＴが一面に生成されると共に、ＣＮＴ繊維が長く成長しているのが分かる。
一方、２５００℃に予熱をしたものは、ＣＮＴが見られなかった。これは、２５００℃に予熱された上にアーク放電による発熱が加わるため、陰極表面２１が過熱され、ＣＮＴを生成する条件にならないこと、あるいは一旦生成したＣＮＴが昇華あるいは分解することが一因と推定される。
これより、陰極の予熱温度によってＣＮＴの生成は影響され、該予熱温度を５００℃〜２０００℃とすることが好適であることが分かる。
【００５４】
（ＣＮＴ製造方法４−ガス供給陽極）
図１３および図１４は、本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例４（以下、ＣＮＴ製造方法４と称す）であって、ＣＮＴ製造装置４（ガス供給陽極、図４参照）におけるアーク放電状況を示す模式図および生成されたＣＮＴを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。該ＣＮＴは陰極堆積物の中心部におけるものであって、高純度の多層ＣＮＴが合成されていることが分かる。なお、生成条件は以下である。
（１）陰極２０：板状炭素材料（抵抗値４６００μΩ・ｃｍ）
（２）筒状陽極１１：外径３６ｍｍで内径１０ｍｍの筒状の炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（アーク放電発生部に供給）
（４）雰囲気：開放空間すなわち大気圧下で大気雰囲気
（５）放電用ガス：３％の水素を含むアルゴンガス、１０リットル／分の流量（筒状陽極１１の貫通孔１２から陰極２０に向けて吹き出し）
（６）アーク放電：電流５００Ａ、電圧３５Ｖ（アーク長約５ｍｍ）にて１分間アーク放電。
【００５５】
すなわち、筒状電極１１にから放電用ガスを吹き出すことによって、アークＡ４が放電用ガスの流路に沿って発生し、陰極点が放電用ガスの噴出口に常に対向する位置に発生するため、長時間に渡ってアークが安定する（陰極点が固定される）から、アーク放電の陰極点（陰極堆積物の中心部に同じ）に高純度のＣＮＴが合成されている。
【００５６】
これは、筒状電極１１の貫通孔１２の内面が放電用ガスと接しているため、ここに陽極点が安定して形成し易くなるためであると考えられる。
また、アルゴンなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークＡ４を発生し易い空間を提供するから、筒状電極１１の貫通孔１２から陰極２０に向けて吹き出された放電用ガスがアークＡ４の発生経路を拘束するためと考えられる。
よって、筒状電極１１の貫通孔１２から陰極２０に向けて放電用ガスの送給を開始してからアークＡ４を発生させるようにすれば、アークＡ４の発生初期からアーク発生経路を拘束することができ、陰極点の不規則な移動を防止することができるから、かかる陰極点において形成されたＣＮＴの生成条件が維持され、ここに高純度のＣＮＴが堆積することになる。
【００５７】
なお、筒状電極１１の貫通孔１２から送給する放電用ガスは、▲１▼純アルゴン、もしくは、▲２▼２０％程度以下の水素ガスを混入したアルゴンガス、▲３▼２０％程度以下の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスであってもよい。
特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、ＣＮＴの収量を増加することができた。これは、水素ガスにはアークを収束させる効果があり、アーク温度の上昇または陰極表面の電流密度が上昇し、ＣＮＴが生成されやすい条件となるためと考えられる。
【００５８】
図１５は、ＣＮＴ製造装置４（ガス供給陽極、図４参照）における、筒状電極の貫通孔の断面積と供給する（吹き出すに同じ）放電用ガスの流量とアーク発生形態との関係を示す実験結果のグラフである。図１５において、放電用ガス（純アルゴンもしくは２０％程度以下の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガス）の流量が貫通孔１２の断面積１ｍｍ2 当り１０ｍl/分よりも少なすぎると、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ2 当り４００ｍl/分よりも多すぎると、電極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こり易い条件となり、アークを集中させることができなくなる。
すなわち、放電用ガスの流量を、貫通孔１２の断面積１ｍｍ2 当り１０〜４００ｍl/分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、筒状陽極１１の中央部のみに周辺部に比べアーク放電し易い条件をつくり出すことができる。よって、陰極点が固定されるから純度の高いＣＮＴを収率良く回収することが可能になる。
【００５９】
図１６は、ＣＮＴ製造装置４（ガス供給陽極、図４参照）における、筒状電極の貫通孔の断面積と供給する（吹き出すに同じ）放電用ガスに触媒粉末を混入される状況を説明する模式図である。なお、図４と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
すなわち、筒状陽極１１の貫通孔１２と触媒混入容器７１を連通している。そして、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末Ｍ１（以下、触媒物質Ｍ１と称す）を収容した触媒混入容器７１内において、放電用ガスと触媒物質Ｍ１とを混合して、陰極２０に向けて吹き付けている。すなわち、放電用ガスに乗せて触媒物質Ｍ１をアーク発生部に供給している。
【００６０】
このとき、アーク放電による高温下で、放電ガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなるから、筒状電極１１の陽極点が安定して形成され、放電用ガスの経路に沿ってアークＡ４が発生する拘束アーク形態（陰極点の固定に同じ）となる。さらに、放電用ガスに混入された触媒物質Ｍ１がアーク熱により超微粒化し、それが作用して単層のＣＮＴが生成される。つまり、固定された陰極点およびその周辺部の陰極堆積物から高純度の単層ＣＮＴを回収することができる。
【００６１】
（ＣＮＴ製造方法５−ノズル付き陽極）
なお、本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例５（以下、ＣＮＴ製造方法５と称す）は、ＣＮＴ製造装置（添設した放電用ガスノズルから放電用ガスを吹き出している、図５参照）によってＣＮＴを製造するものである。これにおいても、前記ＣＮＴ製造方法４（筒状電極の貫通孔から放電用ガスを吹き出している）と同様に、陰極点の固定が観察され、固定された陰極点およびその周辺部の陰極堆積物から高純度の単層ＣＮＴが回収されている。
生成状況は前記ＣＮＴ製造方法４（ガス供給陽極）に同じであるため説明を省略する。
【００６２】
（ＣＮＴ製造方法６−移動するガス供給陽極）
図１７は本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例６（以下、ＣＮＴ製造方法６と称す）であって、ＣＮＴ製造装置６（移動陽極、図４および図６参照）において生成されたＣＮＴを示す模式図である。なお、生成条件は以下である。
（１）陰極２０：板状炭素材料（抵抗値３５００μΩ・ｃｍ）
（２）筒状陽極１１：外径１０ｍｍで内径４ｍｍの筒状炭素材料
（３）雰囲気：開放空間すなわち大気圧下で大気雰囲気
（４）放電用ガス：３％の水素を含むアルゴンガス、１リットル／分の流量（筒状陽極１１の貫通孔１２から陰極２０に向けて吹き出し）
（５）アーク放電：電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）にて１分間アーク放電。
（６）陽極移動：１０ｃｍ／分
【００６３】
すなわち、筒状電極１１を一方向に移動させながらアーク放電を行った結果、陰極表面２１に帯状に付着した陰極体積物が生成された。該陰極体積物は中央部（アークＡ４の中心部（陰極点）が走査した経路に相当）が帯状に自然剥離するテープ状の物質Ｃ２１と、その両側で陰極表面２１に付着した付着物質Ｔ２３によって構成されている。
このテープ状物質Ｃ２１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ高純度のＣＮＴの集合体で構成されていることが判明した（以下、高純度ＣＮＴテープまたはＣＮＴテープと称す）。また、付着物質Ｔ２３はアモルファスカーボンであった。
【００６４】
図１８は製造方法６（移動するガス供給陽極）における高純度ＣＮＴテープの生成機構（生成メカニズム）を推定した模式図である。ＣＮＴの生成機構は静止アーク（ＣＮＴ製造方法４−ガス供給陽極、図１６参照）の場合と同様である。すなわち、アークＡ４の中心部にＣＮＴが生成され、その周辺部にアモルファスカーボンが堆積する。
【００６５】
このため、陽極を移動する場合（以下、移動アークと称する場合がある）、アークＡ４の移動に伴ってＣＮＴが生成され易い条件も一緒に移動する。このため、アークＡ４が近づくとアークＡ４の周辺部にアモルファスカーボンＴ２３が堆積し、ここに、アークＡ４が到達すると、既に堆積しているアモルファスカーボンＴ２３の上にＣＮＴが生成され易い条件（アークＡ４の中心部に同じ）ができるから、この上にＣＮＴが生成される。さらに、アークＡ４の中心部が去っていくと、生成されたＣＮＴの位置においてＣＮＴが生成され易い条件が崩れるため、生成したＣＮＴの上にアモルファスカーボンＴ２３が堆積することになる。
よって、ＣＮＴは上下左右をアモルファスカーボンＴ２３に包囲されたテープ状に形成される（図１８の上段（ａ）参照）。
【００６６】
しかし、アークＡ４が過ぎ去った後、上面のアモルファスカーボンＴ２３は高温の状態で大気と触れ合うため、酸化・燃焼して一部が焼失する（図１８の中段）（ｂ））。
【００６７】
さらに、陰極堆積物が低温になると、ＣＮＴテープＣ２１とアモルファスカーボンＴ２３との熱膨張率の相違により、ＣＮＴテープＣ２１がテープ状に剥離する現象を起こす（図１８の下段（ｃ））ものと考えられる。
すなわち、筒状電極１１のアーク放電による陰極点の固定によって高純度のＣＮＴが生成され、さらに、該筒状電極１１を移動することによって高純度ＣＮＴをテープ状に形成でき、さらに、該ＣＮＴテープが自然剥離するから、かかる高純度ＣＮＴテープを容易に高い収率で回収することが可能になる。
【００６８】
（ＣＮＴ製造方法６の２−移動するガス供給陽極と加熱陰極）
図１９はＣＮＴ製造装置６（移動するガス供給陽極）に加熱陰極を採用して生成されたＣＮＴの製造方法６の２によって生成された高純度ＣＮＴテープを示す電子顕微鏡写真である。なお、生成条件は以下のとおりである。
（１）炭素陰極１：平板状炭素材料
（２）陽極３：棒状炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（陽極放電発生部に供給）
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）陰極加熱手段：高周波誘導加熱装置（炭素陰極との間隔：４ｍｍ）
（６）陽極冷却手段：水冷銅
（７）台車１９移動速度：１０ｃｍ／ｍｉｎ
【００６９】
上記の条件で高周波誘導加熱装置の発振周波数を１０ｋＨｚとして加熱を行うと、高周波誘導加熱のみで陰極温度が８００℃に上昇した。この状態で放電用ガス供給装置よりＡｒガスを放電空間に噴射し、陽極と陰極の間にアーク放電を発生させると、高密度・高純度のＣＮＴテープが生成される。
なお、大気中放電時間を５分としたが、陽極を冷却しない場合には消耗が激しく、２分以上の連続放電は不可能であった。これに対して、陽極を水冷したものは放電開始直後に多少消耗するが、その後消耗量が低くなり長時間放電が可能になった。
【００７０】
陽極を冷却した場合は冷却をしない場合に比べ、回収したＣＮＴテープの表面に付着した不純物の量が減少しているから、陰極堆積物中の炭素不純物の多くは陽極からの飛来物であることが推定される。よって、陽極を冷却することにより必要以上の陽極消耗を抑え、陰極堆積物中の炭素不純物となる陽極からの飛散物の堆積を抑制することが可能となるだけでなく、陽極の長寿命化が図れることが実証できた。
【００７１】
（ＣＮＴ製造方法７−回転陰極）
図２０は本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例７（以下、ＣＮＴ製造方法７と称す）であって、ＣＮＴ製造装置７（回転陰極、図７参照）におけるアーク放電状況を示す模式図である。図２０における放電条件は以下である。
（１）回転陰極２３：直径３５ｍｍの円柱状炭素材料、回転速度は１．５回転／分
（２）筒状陽極１１：外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空炭素電極、移動速度は３５ｍｍ／分
（３）放電用ガス：純アルゴンガス、流量は１リットル／分
（４）雰囲気ガス：大気圧下・大気雰囲気
（５）放電条件：電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）
すなわち、回転陰極２３を回転させるとともに、筒状電極１１を回転陰極２３の軸方向に直線的に移動させて回転陰極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。
【００７２】
その結果、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度の帯状箔である高純度ＣＮＴテープが生成された。このＣＮＴテープの幅および厚さは、電極の形状、サイズおよび生成条件により変化させることが可能である。なお、本発明において、精製処理（加熱等）を施していないものを「非精製状態のＣＮＴ」と称す。
【００７３】
図２１および図２２にそれぞれ生成された高純度ＣＮＴテープの外観写真およびＳＥＭ写真を示す。テープ表面には１０ｎｍ程度の球状のアモルファスカーボンが付着しているが、内部は高純度のＣＮＴの集合体で構成されている。なお、この程度の量のアモルファスカーボンは酸化雰囲気中の熱処理（別工程）により容易に除去することができる。
【００７４】
（ＣＮＴ製造方法７の２−移動するガス供給陽極と冷却ガス吹き付け）
図２３は、ＣＮＴ製造装置７（回転陰極）に冷却ガス吹き付け手段を配置したＣＮＴ製造方法７の２におけるアーク放電状況を示す模式図である。図２３における放電条件は前記図２０に示すものに同じである。なお、図２０と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
すなわち、アークＡ４の陰極点の軌跡上に生成されている高純度ＣＮＴテープＣ２１に、ガスノズル５１から冷却用ガスを吹き付けるようにしたものである。
【００７５】
ＣＮＴテープＣ２１の生成後に冷却用ガスを吹き付けて冷却を促進することにより、剥離を助長させている。冷却用ガスは限定するものではなく、冷却効果をそ奏するものなら空気、窒素等、何でも使用可能である。
ＣＮＴテープＣ２１は回転陰極２３上に薄い膜状（帯状の箔状）に生成されているので、冷却用ガスを吹き付けることによって急速に冷却されると、周囲のアモルファスカーボンＴ２３および回転陰極２３との間に熱応力が働いて剥離が促進されるものである。
【００７６】
なお、冷却用ガスに含まれた酸素、または冷却用ガスに巻き込まれた空気によって、ＣＮＴテープＣ２１に付着しているアモルファスカーボン等（多結晶黒鉛および非晶質炭素の箔状片や粒子）の酸化・燃焼が促進されるため、ＣＮＴテープＣ２１の純度が上がるとともに、回転陰極２３の表面との付着力が弱まって剥離がさらに容易になる。
【００７７】
また、該付着力は、陰極材料の表面の表面粗さ（たとえば、算術平均粗さ（Ra））によっても変動する。すなわち、陰極材料の表面粗さが粗い場合、該付着力が高まるため、たとえば、回転陰極２３の上面を算術平均粗さ（Ra）が３．２μｍ以下にしておけば、付着力が弱まり自然剥離が進むから、ＣＮＴテープＣ２１の回収がいたって容易になる。
【００７８】
（ＣＮＴ製造方法７の３−移動するガス供給陽極と陰極加熱）
図２４は、ＣＮＴ製造装置７（回転陰極、図２０参照）に陰極加熱手段を配置したＣＮＴ製造方法７の３におけるアーク放電状況を示す模式図である。図２４における放電条件は前記図２０に示すものに同じである。なお、図２０と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
すなわち、アークＡ４の陰極点もしくは回転陰極２３上のアークＡ４の軌道におけるアークの進行方向前方部分を、レーザ発振器６０からのレーザ光線によって加熱しながらアーク放電を行うようにしたものである。
【００７９】
このとき、陰極点の温度は予熱がない場合に比べ高い温度になり、かつ純度の高いＣＮＴテープＣ２１を回収することができた。
なお、レーザ発振器６０に代えて、通電による抵抗発熱によって陰極全体を予熱・加熱したり、周囲から輻射によって回転陰極の表面を予熱・加熱したりしてもよい。
以上、実施の形態３において、ＣＮＴ製造方法を個別に説明しているが、本発明はこれに限定するものではなく、かかるＣＮＴ製造方法の何れか同士を適宜組み合わせて実施してもよい。
【００８０】
［実施の形態４］
図２５および図２６は本発明の実施の形態４に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴを示す電子顕微鏡写真であって、図２５の（ａ）は回収されたＣＮＴの小片の外観写真、図２５（ｂ）、図２６の（ｃ）および（ｄ）はその表面（非精製状態）を電子顕微鏡で観察したものである。
なお、ＣＮＴの生成方法は前記ＣＮＴ製造方法４（ガス供給陽極）によるものであって、その放電条件は以下である。
（１）陰極２０：直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状炭素材料（抵抗値６００μΩ・ｃｍ）
（２）筒状陽極１１：直径１１ｍｍ、内径４ｍｍの炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス、０．５〜５リットル／分
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）放電条件：電流１００Ａ、電圧２０Ｖ、放電時間０．１〜１秒
【００８１】
このとき、陰極堆積物は円状に堆積したＣＮＴと、その周囲に円環状に堆積したアモルファスカーボンからなり、該ＣＮＴの堆積した直径は４ｍｍであって、アーク放電の放電発生部の大きさとほぼ一致している。なお、上記条件で電極を相対移動した場合には、幅４ｍｍの帯状のＣＮＴテープが得られる（以下に、別途説明する）。
堆積したＣＮＴを電子顕微鏡によって観察すると、表面が滑らかな相当の長さを有する長い繊維（以下、ＣＮＴ繊維と称す）がランダムに複雑に絡み合って綿状になったものである（以下、ＣＮＴ集合体と称す）。
【００８２】
（ＣＮＴ繊維）
ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ繊維は、長さは１０μｍ以上のものが大半を占め、中には２０μｍを越すものも見られた。より詳細な観察を行うと５０μｍ以上や１００μｍに達するものまで、数は少ないが観察される。
各々のＣＮＴ繊維に注目すると、端部付近では直線状の形状を有しているが、連続的な円弧状を描くものが多く見受けられ、曲率半径が１〜１０μｍのものが多い。無論、直線部すなわち曲率半径無限大の部分も存在し、一方、折れ曲がった状態の曲率半径２００ｎｍ程度のものも観察される。
【００８３】
また、ＣＮＴ繊維は途中で枝分かれしておらず、また、表面に露出した端部が直線状に延びていることから、アーク放電法特有の結晶性の高いＣＮＴ繊維で構成されていることが確認される。さらに、ＣＮＴ繊維同士は、絡み合った個所において緩い弧を描いていることから弾性変形を起こしている状況が観察されるため、かかるＣＮＴ繊維は可撓性を有していると推定される。
【００８４】
図２７は、図２５に示すＣＮＴ繊維の太さの測定結果を示す分布図である。図２７より、直径約５〜１０ｎｍのものが略６０％を占め、約１５ｎｍ以下のものが略９０％を占めている。
なお、このように長尺のＣＮＴ繊維（後記するように結晶性が高い）は、アーク放電を用いて生成することができるものである。一方、気相成長法（ＣＶＤ法）やレーザアブレーション法では、このように結晶性が高く長尺のＣＮＴ繊維を生成することができず、またかかる長尺の繊維が絡まった綿状の集合体を得ることもできない。
【００８５】
（結晶性）
従来は、グラフェン筒の構造が良くて一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できるＣＮＴで長いものを生成することは困難であった。グラフェン筒の構造が良くて一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できることを、結晶性が良いという言葉で一般的に言い表されている。
結晶性が良いＣＮＴは、一般にアーク放電法により生成されると言われているが、従来のアーク放電法では、長いものでも１μｍ程度のＣＮＴ繊維しか生成できなかった。
【００８６】
一方、気相成長法（ＣＶＤ法）では、長いＣＮＴが生成できるとされているが、長いものはその直径も５０ｎｍ以上と太いものが多く結晶性も悪いものであった。このような結晶性の悪いＣＮＴは熱処理によって、結晶性の良いものに改質することができるが、改質のためには３０００℃近い高温度の熱処理が必要であるばかりではなく、熱処理を行ってもＣＮＴの長さ方向に、ある一定の確率で発生する層状欠陥を防止することは難しかった。また、熱処理過程において、ＣＮＴの長さが短くなってしまい、結晶性が良く、かつ１０μｍを超える程の長いＣＮＴを得ることは困難であった。
【００８７】
図２８は本発明の実施の形態４に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの結晶性を説明する模式図である。図２８の（ａ）は、ＣＮＴ側壁部の六角網面の状態を模式的に表したものであって、アーク法によるＣＮＴの状態を示している。網平面が繊維軸に並行で長く、グラフェン筒を明確に形成しており、その積層間隔も均等なものになっている。
一方、図２８の（ｂ）はＣＶＤ法で生成されたＣＮＴの構造であって、小さな網面が断続的に連なった状態であり、繊維軸にほぼ平行に配向しているものの、その面間隔もまちまちなものとなっている。
【００８８】
本来、結晶とは、３次元的な原子の配置に規則性がなければならず、網面の積層方向にも所定の規則的な関係がなければならないが、一般にＣＶＤ法によって生成された多層ＣＮＴにはその関係はなく、いわゆる乱層構造となっている。
よって、厳密な意味で、黒鉛結晶とは異なるが、図３の（ａ）のように網平面が繊維軸に並行で長く、その積層間隔も均等なものをＣＮＴの結晶性が良いという言葉で表している。このように、網平面が繊維軸に並行で長く繋がっているという構造が、強度および熱伝導性や導電性に優れた特性を示す要因となっている。
【００８９】
さらに、図２８の（ｃ）および（ｄ）は、ＣＶＤ法によって生成されたるＣＮＴを熱処理した際に発生し易い層状欠陥を表している。（ｃ）は長さ方向途中における層の欠如を、（ｄ）は長さ方向途中における層の食い違いを示している。
【００９０】
本発明に係るＣＮＴは、結晶性が良く、長尺の繊維状で、さらに純度が高いため、利用十分な強度を持って形成することができる。すなわち、薄く、かつミリメートルサイズの広がりを持った膜状物質として形成することができ、取り扱いも容易で、電子放出源やセンサまたは機能性分離膜など広い用途に、容易に使用できるようになる。
【００９１】
一方、従来は結晶性が良く、長いＣＮＴがなかったため、これを樹脂や金属などに混合して使用していたから、多くのＣＮＴを用いなければならなかった。また、ミリメートルサイズの広がりを持った膜状物質として形成することが困難であって、長いＣＮＴと同量混入したとしても導電性や強度および熱伝導性など多くの点で特性が劣っていた。
【００９２】
（ＣＮＴ集合体の疎密領域）
ＣＮＴ集合体の中には、疎に集合した領域と、密に集合した領域が観察され、密に集合した部分は他の部分に対して開放空間側に凸になっている（盛り上がっている）。
また、この密になっている部分は長いＣＮＴが束上に寄り添っており、先端に近づくほどＣＮＴの本数が徐々に減り、先端では１０本以下、ほとんどは５本以下、中には一本のＣＮＴで終わっているものも観察される。
この密に集合した領域の間隔は、２〜４０μｍの範囲にあるが、この間隔は生成条件により異なり、本実施例の場合５〜２０μｍの間隔で均一に分布している。これを視野２μｍの直方体で見た場合、体積密度（単位体積当りでＣＮＴ繊維が占める体積の割合であって嵩密度に同じ、なお、嵩比重との混同を避けるため体積密度と称す）１／５以上の領域さらに詳しく観察すると１／２以上の密の領域が存在する。
一方、疎に集合した領域は、視野２μｍの直方体で見た場合、体積密度１／１００以下さらに詳しく観察すると体積密度１／５００以下、より詳細に観察すると数は少ないが体積密度１／１０００以下の領域が観察された。
【００９３】
（不純物）
ＣＮＴ集合体の表面を観察すると、粒径の小さい不純物あるいは膜状の不純物が付着していることが観察される。
ある範囲における粒状の不純物の直径は１００ｎｍ以下、観察した限りではほとんどが粒径５０ｎｍ以下のものであり、これらの占める面積は視野全体の１％以下である（すなわち、ＣＮＴの表面における純度は９９％を越える）。
なお、後記の手法により内部を露出させて観察したところ、前記不純物は見られなかった。したがって、該範囲におけるＣＮＴ集合体の全体の純度は極めて高く略１００％に近いものである。
【００９４】
また、他の範囲において、膜状の不純物が表面の２０％以上、中には７０％以上を占めるものがある。該不純物は、ほぼ炭素からなる膜状であって、この膜厚は厚いところで１００ｎｍ〜数μｍ、重量換算で陰極堆積物の全体に対し多くとも２０％以下の量であった。よって、ＣＮＴ集合体の堆積物に占める割合（純度）は少なくとも８０％以上であると言える。
【００９５】
（ＣＮＴテープ）
図２９は本発明の実施の形態４に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴを示す透過電子顕微鏡写真であって、その表面（非精製状態）を透過電子顕微鏡で観察したものである。なお、ＣＮＴの生成方法は前記ＣＮＴ製造方法７（回転陰極）によるものであって、その放電条件は以下である。
（１）回転陰極２３：直径３６ｍｍの円柱炭素材料、０．５〜３回転／分
（２）筒状陽極１１：直径１０ｍｍ、内径４ｍｍの炭素材料、１０〜５０ｍｍ／分で陰極の軸方向に移動
（３）放電用ガス：Ａｒガス、０．５〜５リットル／分
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）放電条件：電流１００Ａ、電圧２０Ｖ
【００９６】
なお、陽極は水冷銅電極でもよい。陰極は抵抗率の大きいもの、好ましくは２０００μΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは４０００μΩ・ｃｍ以上がＣＮＴ集合体の生成に適している。また、抵抗率が低い場合には、陰極放電発生部を予熱（好ましくは５００〜２０００℃の範囲）しながら、アーク放電を行うことにより、同様のＣＮＴ集合体を得ることが可能である。
これによってテープ状のＣＮＴ集合体が回収され、非精製状態で幅１〜１０ｍｍ、厚さ１０〜５００μｍ、長さは生成条件、製造装置によっても左右されるが、所望の長さのものを容易に回収することができる。なお、アーク放電によって陰極表面のアーク放電発生部は変質する。
【００９７】
（目視形状）
図２９において、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ繊維は３層以上のグラフェンシートを有する多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）がほとんどを占めている。また、あるＣＮＴ繊維において、一方のＣＮＴ繊維が接触している位置と他方のＣＮＴ繊維が接触している位置との距離（接触間隔）は様々であるが、少なくとも５μｍ以上、他さらに詳しく観察すると、この距離が１０μｍ以上のものも見られ、中には、２０μｍ以上のものも数少ないが表面付近に観察される。
アークが通過してから数秒〜数分が経過すると、回転陰極の表面から箔状の集合体が自然に剥離してくる場合があり、自然剥離しない場合においても強制冷却等によって容易に剥すことが可能である。よって、任意の長さを有したＣＮＴテープを得ることができる。このＣＮＴテープを、所定の長さもしくは任意の大きさに分割することにより、各種利用が可能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００９８】
（嵩比重）
さらに、厚さ５０μｍで各辺３ｍｍ角の正方形状シートにしたＣＮＴ集合体の質量はおよそ２０μｇであるから、嵩比重は４４ｍｇ／ｃｍ3である。
なお、後記する透過顕微鏡観察からも明らかなように、多層ＣＮＴの繊維は内部に空間を有する管状（文字通りのチューブ）であるものの、内部の空間の割合は極めて少ない。すなわち、特定の多層ＣＮＴ繊維を観察すると、これを形成するグラフェンシートを合計した体積が、該チューブの体積（最外層のチューブの体積に同じ）に対して略７０〜９０％であって、平均すると略８０％である。
したがって、多層ＣＮＴ繊維の体積密度を０．８とすると、黒鉛の比重が２．２５ｇ／ｃｍ3であることから、多層ＣＮＴ繊維の比重は、１．８ｇ／ｃｍ3となる。
すなわち、１ｃｍ3の体積中に多層ＣＮＴ繊維が中実に詰まった場合１．８ｇであるのに対し、実際のＣＮＴ集合体は４４ｍｇであるから、体積密度は、４４ｍｇ／１．８ｇ＝（１／４１）となる。
ただし、この嵩比重はバラツキが大きく、また、外力により圧縮することで、より密にすることが可能である。
【００９９】
（電子放出特性）
また、外力により、嵩比重を変化させた場合の電子放出特性を求めたところ、嵩比重が高くなるに従い電子放出特性が悪くなることが判明した。
たとえば、５０μＡ／ｍｍ2の平均電子放出密度を得るために、
▲１▼嵩比重が３５ｍｇ／ｃｍ3（体積密度１／５１に相当）の場合には６〜７ｋＶ／ｍｍの平均電界強度を得る電圧を印加するだけでよいのに対し、
▲２▼嵩比重が０．１８ｇ／ｃｍ3（体積密度１／１０に相当）の場合には８ｋＶ／ｍｍ程度の平均電界強度を得る電圧を印加する必要が生じ、
▲３▼さらに、嵩比重が０．９ｇ／ｃｍ3（体積密度１／２に相当）の場合は、１５ｋＶ／ｍｍの平均電界強度を得る電圧を印加する必要がある。
【０１００】
これは、体積密度を高めることにより表面が巨視的に平滑化し、局所的電界強度が低下しているものと考えられる。
すなわち、体積密度１／１０以下（嵩比重は０．１８ｇ／ｃｍ3以下）であれば、電子放出源として十分な機能を発揮することが判明した。
一方、一般のアーク放電法にて生成されたＣＮＴを精製して純度を限りなく高めたものを塗布した場合、５０μＡ／ｍｍ2の平均電子放出密度を得るために、７〜８ｋＶ／ｍｍ程度の平均電界強度を得る電圧を印加することから、本発明に係るＣＮＴ集合体は非常に良い電子放出特性であると言える。
【０１０１】
さらに、回収したＣＮＴテープの電子放出源特性を調査した中で、低い印加電圧にて高い平均電流放出密度を得るものがいくつか見られたが、このＣＮＴ集合体の構成ＣＮＴの径を調べたところ、直径４〜１５ｎｍのＣＮＴが全体の５０〜８０％を占めていた。
よって、本発明に係るＣＮＴ集合体を電子放出源として用いる場合、基板上に生成したままＣＮＴ集合体（不純物の除去する精製処理を不要とする）を接着するだけでよい。
【０１０２】
［実施の形態５］
（ＣＮＴの引っ張り加工）
図３０は本発明の実施の形態５に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの引っ張り加工状況を説明する模式図である。図３０において、幅３ｍｍで長さ１０ｍｍのＣＮＴテープ（図３０の（ａ）参照）を、長手方向に引っ張ると、途中で破断して、破断面にＣＮＴ繊維の先端が毛羽立ったように露出する（以下、破断後の一方を加工片と称す、図３０の（ｂ）参照）。
よって、該加工片を基板Ｅ１に貼り付ける（図３０の（ｃ）参照）、または複数の加工片を並べて基板Ｅ１に貼り付ける（図３０の（ｄ）参照）ことで、良好な電子放出源を得ることができる。
【０１０３】
（ＣＮＴの引っ張り破断部の状況）
図３１は本発明の実施の形態５に係るアーク放電により製造されたＣＮＴを引っ張り加工した後の側面を示す電子顕微鏡写真である。図３１は破断面の近くを側面から観察した電子顕微鏡写真であって、破断面と垂直に近い角度で、ＣＮＴ繊維が開放空間に伸びている。この部分をさらに観察すると、ＣＮＴ繊維は端部を有しているものがほとんどであった（両端がＣＮＴ集合体内に侵入して途中が破断面に現れたループ状のものが少ないに同じ）。
なお、ここで言う端部とは、ＣＮＴ繊維が破断した端部、およびＣＮＴ繊維特有の炭素原子で閉じた面（本来、生成状態において端部を有するＣＮＴ繊維の端部）の両方を意味する。
かかる、引っ張り破断面にのみ着目した小範囲の電子放出特性は、５０μＡ／ｍｍ2の平均電流密度を得るために、５〜６ｋＶ／ｍｍの平均電界強度でよく、極めて良好な値を示している。
【０１０４】
（ＣＮＴの引き剥がし加工）
図３２は本発明の実施の形態５に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの引き剥がし加工状況を説明する模式図である。図３２の（ａ）において、ＣＮＴテープＣ２１の裏面（陰極側）を電子放出源基板Ｅ１に、表面（陽極側）Ｂ２を他の電子放出源基板Ｅ２貼り付けた（それぞれ、接着剤Ｂ１、Ｂ２による）。
そして、図３２の（ｂ）において、電子放出源基板Ｅ１、Ｅ２を引き剥がしたところ、ＣＮＴテープＣ２１は厚さ方向の中間で引き剥がされた形となった。すなわち、電子放出源基板Ｅ１、Ｅ２のそれぞれにＣＮＴテープＣ２１が接着したまま、ＣＮＴ集合体の内部が新たに表面に現れたことになる。
【０１０５】
（引き剥がし面）
図３３は本発明の実施の形態５に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの加工後の表面を示す電子顕微鏡写真である。図３３において、引き剥がした後の表面（引き剥がし前はＣＮＴ集合体の内部であった）は、製造ままのＣＮＴテープの表面に見られた不純物の量が激減し、さらに、ＣＮＴの端部が多く露出している。
【０１０６】
（引き剥がし面の電子放出特性）
この引き剥がしたＣＮＴ集合体を用いた電子放出源の電子放出特性を調べたところ、５０μＡ／ｍｍ2の平均電流密度を得るために、５〜６ｋＶ／ｍｍの平均電界強度でよく、引き剥がす前（非精製状態）のＣＮＴ集合体を用いた場合に比べ、電子放出特性が向上していることが分った。
この理由は定かでないが、（イ）不純物が極めて少ないこと、（ロ）多くのＣＮＴ繊維の端部が表面に毛羽立って露出していること、（ハ）さらにはいくつかのＣＮＴ繊維がＣＮＴ集合体の表面付近で破断し、一般的には閉じているとされているＣＮＴ繊維ののグラフェンシートが千切られ、グラフェンシートの端部が露出していることによるもの、と考えられる。
【０１０７】
（ＣＮＴ集合体の加工片の電子放出特性）
本発明に係るＣＮＴ集合体の電子放出特性は、５０μＡ／ｍｍ2の平均電子放出密度を得るために、６〜８ｋＶ／ｍｍ程度の平均電界強度を得る電圧を印加するだけで済み、特に、体積密度１／５０の場合には、６〜７ｋＶ／ｍｍの平均電界強度を得る電圧を印加するだけでよい。
一方、一般のアーク放電法にて生成されたＣＮＴを精製して、その純度を限りなく高めたものを塗布した場合であっても、７ｋＶ／ｍｍの平均電界強度を得る電圧を印加する必要があることから、本発明に係るＣＮＴ集合体の電子放出特性は極めて優れていると言える。
よって、本発明に係るＣＮＴ集合体を電子放出源として用いる場合、基板上に非精製状態のＣＮＴ集合体（不純物の除去する精製処理を不要とする）を接着するだけでよい。
【０１０８】
［実施の形態６］
以下、本発明の実施の形態６に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの利用について説明する。
（面積）
ＣＮＴの実使用を考えた場合は、必要に応じた面積を有するＣＮＴが必要である。従来技術では大きな面積を持つ一体化したＣＮＴ集合体を得るためには、気相成長法などの化学プロセスによるか、もしくは、生成法は問わないがＣＮＴを粉体として、塗布あるいは散布することで面を構成するしかなかった。
【０１０９】
しかしながら、気相成長法（ＣＶＤ法）に代表される化学プロセスでは、たとえば平面基板の上でＣＮＴを成長させると、成長速度を局所的に変化させることは困難であり、凹凸はほとんど生じない。加えて、気相成長法により作られたＣＮＴは結晶性の低さから、無秩序に曲がりくねったものが生成されるため、表面にほとんど凹凸のない（非常に平滑）ＣＮＴ集合体が得ることになる（なお、後記するように、ＣＶＤ法によって生成されたＣＮＴ繊維の表面は平滑でなく、本発明に係るＣＮＴ繊維は表面が平滑で直線状である）。
【０１１０】
アーク放電法や気相成長法にて作られた粉体状のＣＮＴを平板上に塗布あるいは散布した場合、やはり均一に散布され易く、少なくとも密な集合と疎な集合を狭い間隔、たとえば２０μｍ毎に混在させることができない。
これに対し、本発明に係る集合体ＣＮＴは、０．１ｍｍ角の正方形（たとえば電子放出源として必要最小限と思われる領域）はもちろんのこと、直径４ｍｍの円状、または幅５ｍｍで長さ１０ｍｍの長方形さらに長尺のテープ状など種々寸法を生成可能である。
すなわち、生成条件を種々検討した結果、陰極材質に抵抗率の高い材質を選んだこと、陰極放電発生部を予熱し、陰極放電発生部のＣＮＴ生成速度を高めたことによる。
【０１１１】
（純度）
なお、ＣＮＴ集合体は使用用途によらず、純度が高いほうが望ましい。ここで、少なくともある一面から見た純度が９９％以上であれば、実質的には、特に電子放出源、吸着剤、ろ過材、放熱材としては不純物（以下に、別途説明する）を無視することができる。
また、ＣＮＴ集合体の表面（陽極側の表面）のみに付着した不純物は、ＣＮＴ集合体に対して量が微量であり、また不純物が極めて小さい場合には無視することが可能である。すなわち、本発明に係るＣＮＴ集合体は、非精製状態の（アーク放電直後の堆積ままに同じ）で純度９９％以上が確保されるから、精製処理なしでそのまま工業材料として使用することが可能である。
ここで純度は、特定の視野内にある陰極体積物の全面積に対して、ＣＮＴ集合体が占める面積を合計した合計ＣＮＴ面積の割合を意味し、実質的に所定の体積の陰極堆積物に占めるＣＮＴ繊維の総体積の割合に同じである。
【０１１２】
（不純物）
また、不純物のサイズが、ＣＮＴ繊維の直径、または、各ＣＮＴ繊維同士の間隙と比べて極めて小さい場合には、電子放出源に用いた場合には電界に影響を与えず、また、ろ過材として用いた場合には、不純物の脱落による流体の汚染が少なく、さらに、吸着剤、放熱材など表面積を必要とするものに対しても影響が少ない。
このことから、不純物のサイズが直径１００ｎｍ程度（ＣＮＴ繊維としては太い部類に属する）以下であれば、実質的に害は少ないから、工業的には純度１００％と同等に扱うことが可能となる場合がある。
【０１１３】
さらに、吸着剤、放熱材としてＣＮＴ集合体を用いる場合には、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ繊維の実際の表面積が大きいほうが性能が良い。このため、ある一面から観察した純度よりむしろ、ＣＮＴ集合体全体の純度が重要になる。ＣＮＴ集合体の全体について、純度（ＣＮＴ繊維の割合）が８０％以上であれば、前記用途に使用可能である。
なお、ここで言う純度は、ＣＮＴ集合体の全体（後記する密の領域および疎の領域を共に含んだ全体）で見たものであり、局所的な領域（後記する密の領域または疎の領域の一方のみを含む狭い領域）で測定した純度は８０％以下であっても構わない。
【０１１４】
（電子放出特性の利用）
▲１▼電子放出源に用いることができ、これを用いた電気・電子機器、たとえば光電管やフラットパネルディスプレイを容易に製造することが可能となる。
▲２▼ＣＮＴ繊維の細束性および結晶性が優れている特性により、電界放出用電子源として、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの陰極材料および電子顕微鏡の探針などへの利用が考えられる。
▲３▼また、ＣＮＴ集合体を電子源として用いることにより、効率の良いイオンやオゾンの発生装置を作ることが可能となると考えられる。これらのイオンやオゾンは脱臭や消臭効果を有すると共に、特にマイナスイオンは人への心理面、生理面において良い影響を及ぼすことが報告されている。
【０１１５】
（電子放出特性の利用−電子放出源の大きさ）
ところで、ＣＮＴを電子放出源として用いる場合、より低い電圧で、より高い電流を実現できる電子放出特性が望まれる。電圧に関して言えば、ＣＮＴの形状効果により電界強度を高めることが有効とされており、そのためにはＣＮＴの高アスペクト比化、特に細径化が有効であると言われている。
しかしながら、ＣＮＴの密度を上げていくと、巨視的に見れば表面はより平滑に近づきＣＮＴ先端の電界強度は低下してゆく。このため、ＣＮＴを高密度に塗布した電子放出源においては、配向を不規則にしてＣＮＴ先端の電界強度を高めるほうが、より電子放出特性が優れているとされている。
【０１１６】
また、電流に関して言えば、構成するＣＮＴ繊維の層数を増やし、一本当りの電流容量を増加させる方法と、一本当りの電流容量はそのままに、ＣＮＴ集合体の密度を増加させる方法がある。
前者の場合、電流容量とＣＮＴの断面積の間に相関があり、電子放出特性にＣＮＴ繊維のアスペクト比が効くことから、自ずと上限を有する。後者の場合、従来の塗布法等によれば、基板に直接接触しているＣＮＴの上に、さらにＣＮＴが積層され、この各々のＣＮＴの接触は少数の点接触となる。この点接触部の電流容量は、ＣＮＴに比べ著しく低く、すぐに焼き切れてしまい、上部に堆積されたＣＮＴは電子放出源として機能しなくなるだけでなく、不純物として電子放出特性を悪化させる。
【０１１７】
この問題に対し、本発明に係るＣＮＴ集合体は、複数本のＣＮＴ繊維が綿状に複雑に絡み合っているから、電子放出特性に優れたＣＮＴ集合体になっている。さらに、ＣＮＴ集合体の表面の各ＣＮＴ繊維の配向は不規則であり、ＣＮＴ繊維の先端の電界強度をより高めることができる。
また、各ＣＮＴ繊維同士の接触についても、多数の接触点を有し、かつＣＮＴ繊維の弾性によりより強固な接触を得られることから、表面を高密度のＣＮＴ集合体とした場合においても十分な電流容量を有することが可能となり、より高い電流を得られる電子放出源を得ることができる。
本発明に係るＣＮＴ集合体の表面のＣＮＴ繊維は不規則に配向されているため、微小面積にすると電子放出特性にばらつきが生じ易く、電子放出源として均質な電子放出特性を得るためには、少なくとも１辺が１ｍｍ以上の長さを有することが必要である。この場合の辺の長さは、円の直径、楕円の長円半径を含む。
【０１１８】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ繊維の大きさ）
前記のごとく、ＣＮＴを電子放出源として用いる場合には、電子放出特性に優れたＣＮＴ繊維の形状を得ることが望ましい。ＣＮＴ先端の電界強度に関しては、ＣＮＴ単体であればアスペクト比により決定されるが、１μｍ以上の長さを持つＣＮＴ繊維であれば、長さの影響をほとんど受けず、ほぼ各ＣＮＴ繊維の直径により電界強度が定まる。
これは、単体のＣＮＴ繊維のほとんどはＣＮＴ集合体の中に埋もれているため、ＣＮＴ集合体の巨視的表面から飛び出したＣＮＴ繊維の突き出し長さおよぼ該突き出した長さ部分の長さと直径とのアスペクト比で電界強度が定まるためである。
【０１１９】
発明者らが試験した結果、直径１５ｎｍ以下のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ集合体であれば電子放出源として十分な電界強度を得ることができた。また、電流容量に関しては、４ｎｍ以上の直径を有するＣＮＴ繊維から構成される集合体であれば、電子放出源として十分な電流容量を得ることができた。
よって、電子放出源としては、４〜１５ｎｍのＣＮＴ繊維によって構成されたＣＮＴ集合体が適していることになる。なお、純度（構成比率）について、直径４〜１５ｎｍのＣＮＴ繊維が５０％以上含まれていれば、これ以外の直径のＣＮＴ繊維や不純物が５０％以下の量混入していても電子放出特性にさほどの影響を及ぼさず、そのまま電子放出源として利用することが可能である。
【０１２０】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ集合体の体積密度）
構成するＣＮＴ繊維が密に集合すると、ＣＮＴ集合体の表面は巨視的に見ればより平滑に近づく。極端な場合、密度１００％の集合体を考えると、表面が平滑な板状物質となり、各々のＣＮＴに印加される電界強度は低下する。
このため、電子放出源として使用するＣＮＴ集合体としては、ある程度疎に集合していることが望ましく、さらに望ましくは、表面から見た場合に綿状に開口部を有していることが望ましい。
【０１２１】
このことから、自ずと電子放出特性に優れた体積密度が定まるが、発明者らが調査した結果、体積密度、言い換えればＣＮＴ集合体の見かけ体積に対するＣＮＴ繊維が占める実体積の割合が１／１０以下であれば、電子放出源として利用でき、さらに１／５０以下とすることで良好な電子放出特性を得ることができた。なお、実際のＣＮＴ繊維集合体はＣＮＴ繊維が複雑に絡み合っており、体積密度を測定することは困難であったため、体積密度に黒鉛の密度を乗じたものと、実際に測定したＣＮＴ集合体の質量の比より体積密度を求めている。
【０１２２】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ繊維の接触間隔）
各々のＣＮＴ繊維の長さが短いＣＮＴ集合体においては、ＣＮＴ繊維同士の接触点が少なくなり、電気伝導性や電流容量の低減を招く。すなわち、接触点の数が多いほど各ＣＮＴ繊維間の電気的接触が確保される一方、電子放出特性を考えた場合には、ＣＮＴ繊維が接触する接触点近傍では、各々のＣＮＴ繊維の電位がほぼ等しいことから（電位差が極めて小さい）電界強度の低下を招き、電子放出のために高い電界強度が必要となる。
【０１２３】
このため、あるＣＮＴ繊維ａに一方のＣＮＴ繊維ｂが接触する一方の接触点ａｂと該あるＣＮＴ繊維ａに他方のＣＮＴ繊維ｃが接触する他方の接触点ａｃとの距離（ａｂ−ａｃ）を接触間隔とすると、接触間隔が狭すぎると電子放出特性が低下する。
このため接触間隔がある程度以上開いていることが必要になる。実際には接触間隔と電界強度の関係は交差角、各々のＣＮＴ繊維の径、周囲形状により変化するが、接触間隔が５μｍ以上離れているものを含むことが望ましい。特に、表面１０μｍ角の視野において、複数本含むことにより良好な電子放出特性を得ることができる。
【０１２４】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ繊維の結晶性）
ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ繊維の結晶性は、集合体全体としての電子放出特性にも大きく影響する。結晶性が悪い場合、ＣＮＴ繊維自体の電気伝導度が低下し、電流容量が低下するだけでなく、ＣＮＴ繊維の全長もしくは一部が、他のＣＮＴ繊維と絶縁され、電子放出の妨げとなる。
しかしながら、厳密な結晶性の評価はラマン散乱等の手法を用いなければならず、ＣＮＴ集合体の広い面積についてＣＮＴ繊維の結晶性を評価することは困難である。
【０１２５】
図３４は本発明の実施の形態６に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を比較する模式図である。図３４の（ａ）に示す本発明によって生成されたＣＮＴ繊維は、略直線状であって、その直径は略均一であって、途中で枝分かれすることがないものである。一方、図３４の（ｂ）に示す気相成長法（ＣＶＤ法）で生成されたＣＮＴ繊維は、本来直線状に成長するはずのＣＮＴ繊維が曲がりくねって成長したり、途中で枝分かれを起こしたり、長手方向の途中で外径が変化したりしている。
なお、一般の気相成長法（ＣＶＤ法）では、アーク放電法に比べ結晶性が低いとされており、その根拠として、ＣＮＴ繊維の前記屈曲、枝分かれ、径の不均一が挙げられることから、枝分かれがないものが結晶性が良いものであると評価することが可能である。よって、本発明に係る枝分かれのないＣＮＴ繊維によって構成されたＣＮＴ集合体は電子放出源としてより良い性能を有すると考えられる。
【０１２６】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ繊維の絡み合い）
また、ＣＮＴ集合体を電子放出源として用いる場合、ＣＮＴ繊維同士の電気的接触を確実にすること、および結晶性を高めることが重要である。ここで、本来直線状に成長する結晶性のよいＣＮＴが、複雑に絡み合うことにより、ＣＮＴ繊維に弾性変形を生じ、接触を確実にし、各々のＣＮＴ繊維同士の電気的接触性、いわゆる通電性を向上させる効果がある。
【０１２７】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ集合体の疎密領域）
さらに、電子放出源にＣＮＴ集合体を用いる場合、巨視的に見れば、密度は一定であるほうが、ＣＮＴ集合体間における性能のばらつきが小さくなるのは言うまでもないが、微視的に見た場合、疎密がある方が電界強度を高めることができ、電子放出特性は向上する。すなわち、本発明に係るＣＮＴ集合体は、その内部にはＣＮＴ繊維が密に集合した第１の領域と、疎に集合した第２の領域を含んでいるから、良好な電子放出特性を発揮するものと考えられる。
【０１２８】
なお、第１の領域（ＣＮＴ繊維が密に集合した）は、電子放出源としては、より多くのＣＮＴ繊維同士の接触点を有することが望ましく、また、吸着材料または放熱材料としては、より表面積を増やすことが望ましいため、体積密度１（嵩比重１．８ｇ／ｃｍ3、中実に同じ）に近づくことが望ましい。しかしながら、綿状のＣＮＴ集合体を形成するためには、ある程度の空隙を許容する必要がある。また、第２の領域と明確に異なる領域と認識するため、すなわちＣＮＴ集合体が疎と密の領域を持つことを定義するために、体積密度１／５以上（嵩比重０．３６ｇ／ｃｍ3）である領域を密の領域と定義する。
【０１２９】
一方、第２の領域（ＣＮＴ繊維が疎に集合した）は、電界強度の面から言えば理想的には一本もＣＮＴ繊維が含まれないことが望ましいが、現実には、体積密度１／１００（０．０２２５ｇ／ｃｍ3）以下であればよい。すなわち、体積密度１／１００以下の場合、隣り合ったＣＮＴ繊維との間隔は、２次元的に平均観察すると、ＣＮＴ繊維の直径の10倍以上であるから、実際の３次元空間に不規則に配置された状態では、ＣＮＴ繊維の直径の３０倍以上を有していることになり、一本も含まれない領域であるのと同等に考えることができる。
さらに、かかる疎密を判断する基準の体積は、視野の大きさによって相違する。このため、電界強度の強弱を高めるために電子放出特性を評価するためには、一辺２μｍの直方体を切り出した領域を視野にすることが望ましい。
【０１３０】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ集合体の疎密領域の凹凸）
さらに、本発明に係るＣＮＴ集合体は、その表面にＣＮＴ繊維が密に集合している領域と疎に集合している領域とがある。該密に集合している領域は先端が尖った円錐形状として凸になっている。この凸になっている領域には、ＣＮＴの端部を多く含み、他のところに比べ凸になっているため、形状効果による高い電界強度と相まって電子放出能が高い。さらに、この凸になっている領域がほぼ均一に分布して存在していることから、ＣＮＴ集合体の面として見た場合の電子放出電流密度の分布も巨視的に見ればほぼ均一にすることができる。
【０１３１】
さらに、本発明に係るＣＮＴ集合体の凸部（密に集合している領域）は、根元側(開放空間と反対側、陰極側に相当)は多数のＣＮＴ繊維により、通電経路を多く持つことから、より多くの電流を流すことが可能である。加えて、先端（陽極側に相当、または、破断面側に相当）に向うに従い構成するＣＮＴ繊維の本数が徐々に減じ、凸の領域の先端は、一本ないし小数本のＣＮＴとなっている。
このため、先端が尖ったっことによる効果と、突状である形状効果により電界強度を高めるという顕著な電子放出源特性を発揮している。さらに、後記するように、この尖った部分をＣＮＴ集合体の表面に対して、開放空間側に積極的に引き出すことによりさらに優れた電子放出特性が得られる。
【０１３２】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ集合体の疎密領域の間隔）
ＣＮＴを電子放出源として用いる場合には、電子放出特性に優れることと、電子放出面における電子放出電流密度の均一性を確保する必要がある。そのためには、表面が開放空間に向かい凸になっている電界強度が高まる部分と、凹になっており電界強度が低くなる部分が、ある程度密にかつ均一に分布していることが望まれる。
【０１３３】
この間隔の適正値は、当然のことながら、対象となる製品や、電子放出源の大きさ、特に面積にも左右される。しかしながら、たとえば、３００ｄｐｉの解像度を有するフラットパネルディスプレイを考えたとしても、各々の発光部は一辺８０μｍの正方形であり、この凸の領域の間隔が４０μｍ以下であれば、この解像度においても必ず複数個の凸の領域を各々の発光部に含むことになる。
また、現在、比較的高解像度であるコンピュータの液晶ですら、１５０ｄｐｉ程度であることを考えると、凸の領域の間隔が４０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であれば電子放出源の均一性としては、実用上問題ないと考えられる。
【０１３４】
また、この凸の領域同士の間隔が極めて小さい場合を考えると、ＣＮＴ集合体の電子放出面はより平滑化し、形状効果による高い電界強度が得にくくなる。このため、少なくともＣＮＴ繊維の直径に対して１００倍以上の間隔を有することが望ましく、電子放出特性に優れたＣＮＴ繊維の直径が２０ｎｍ以下であることを考えると、この凸領域同士の間隔は２μｍ、さらに好ましくは５μｍ以上の間隔を有して分布していることが望ましい。
【０１３５】
このことから、工業的には電子放出面のうち、一辺４０μｍの視野において、少なくとも隣り合った間隔が２〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの間隔をおいて凸形状にＣＮＴが集合した領域が存在することが望ましい。
なお、この隣り合った間隔の上限は、電子放出源として用いた場合の、電子放出領域の半径相当距離（たとえば、矩形の電子放出領域の一辺の長さ（たとえば一辺２００μｍの正方形の電子放出源においては１００μｍ）、すなわち、電子放出領域の面積の平方根の半分）であれば、均一性としては問題なく所定の性能を発揮する。さらに好ましくは電子放出源領域の半径の半分（電子放出領域の面積の平方根の１／４、前記の例で言えば５０μｍ）であっても、均一性としては問題なく、特に高い電子放出電流を必要としない場合には、この値を用いることも可能である。この場合の視野は電子放出源一領域の面積であることは言うまでもない。
【０１３６】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ集合体の密領域を構成するＣＮＴ繊維）
さらに、ＣＮＴ集合体に疎密領域を形成するためには、これを含まれるＣＮＴ繊の長さが１０μｍ以上である必要がある。
すなわち、疎に集合した領域と密に集合した領域を有したＣＮＴ集合体を形成するためには、少なくとも、密に集合した領域を跨ぐ長さのＣＮＴ繊維を含むことが必要であるから、密に集合している領域の間隔が５〜２０μｍであるとき、疎に集合した領域（密に集合している領域の中間に位置する）は平均的に１０μｍの広がりを持つことになるから、これを跨ぐ１０μｍ以上のＣＮＴ繊維が必要になる。
【０１３７】
加えて、ＣＮＴ繊維は非常に小さく、またＣＮＴ繊維間の距離もきわめて小さいため、各々のＣＮＴ繊維間には分子間力が働き、互いに引き寄せ合っている。この、分子間力は極めて小さいが、ＣＮＴ繊維が十分長ければ、ＣＮＴ繊維の成長に伴い、徐々に引き寄せ合って、ついに密に集合した領域と疎に集合した領域とが生成されることも考えられる。
一方、ＣＮＴ繊維の長さが１０μｍに満たない場合には、疎に集合している部分におけるＣＮＴ繊維同士の結合が弱く(接触点数そのものも少なくなり)集合体として形成できないと考えられる。
【０１３８】
（電子放出特性の利用−ＣＮＴ繊維の先端）
複数のＣＮＴ繊維が絡み合い、綿状に一体化した集合体を分割すると（図３２参照）、分割面から開放空間に向かい、端部を有したＣＮＴ繊維が伸びている。これは、ＣＮＴ繊維が元々直線状に成長することと、分割面付近の一部の端部を有するＣＮＴ繊維に加わる拘束力が変化または開放し、他からの拘束によって円弧状に曲がっていたＣＮＴ繊維が直線状に戻ったものと考えられる。
また、一部は、分割時の変形力により、強制的に分割面から開放空間へ向かうよう再配向されたと考えられる。何れか、この分割面から開放空間に伸びた端部を有するＣＮＴ先端には、形状効果により高い電界強度を有し、電子放出源として用いる場合には高い電子放出特性を得ることができる。
【０１３９】
図３５は本発明の実施の形態６に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を示す模式図である。図３５の（ａ）は引っ張り加工（図３０参照）によって先端が破れたＣＮＴ繊維を示し、図３５の（ｂ）は同様に先端が破れた中実のＣＮＴ繊維を示している。何れかも、チューブを形成するグラフェンシートの端部（破断面）が空間に露出している。
これより、前記高い電子放出特性の理由は以下のように考えられる。
【０１４０】
（理由１）本発明に係るＣＮＴ集合体は、その表面にのみ不純物が僅かではあるが見受けられた（生成過程もしくはその後に付着）。電子放出源として使用する場合にこれらの不純物は、電子放出に寄与しないばかりか、マスクとして作用し、表面の電子放出を妨げる。このため、できるだけ不純物を取り除き、集合体内部の清浄部を表面に露出させることが望ましい。
【０１４１】
（理由２）電子放出特性を高めるためには、形状効果によって電界強度が高くなるから、ＣＮＴ繊維の先端を表面に多く露出させることが望ましい。
すなわち、本発明に係るＣＮＴ集合体を引き千切ることにより、ＣＮＴ繊維の端部が多く露出する。これは、綿を引き千切ったときに、破断面に繊維の先端が多く露出することからも容易に想像できる。
【０１４２】
（理由３）本発明においては、ＣＮＴ集合体に引張力を加えることにより、綿状に複雑に絡み合っているＣＮＴ繊維は解きほぐされたり、または破断されたりするから、その破断面には、解きほぐされたＣＮＴ繊維の端部、およびある確率で破断されたＣＮＴ繊維が引っ張り方向に配向された状態で破断端部が現れる。
この破断面には当然のことながらＣＮＴ繊維を形成している各層のグラフェンシートの端部が露出し、高い電子放出特性を有する。
【０１４３】
なお、ＣＶＤ法等によって生成されたＣＮＴ（たとえば、カーボンナノホーン）で、チューブ上の炭素繊維の両端が円錐形に完全に閉じた構造になっているものに対し、酸化処理等でチューブの両端の炭素結合を破壊してチューブの先端にチューブを構成しているグラフェンシートの端部を露出させることにより、電子放出特性を向上させることができるという報告がなされている。
【０１４４】
（低い体積密度、表面積の利用）
▲１▼ＣＮＴ集合体の体積密度は黒鉛の１／１０以下であり、各ＣＮＴ繊維が複雑に絡み合っていることから、ろ過材として使用可能である。
▲２▼さらに、実効の表面積が大きいことから、活性炭と同様に吸着剤として使用可能であり、重量当りの吸着量は活性炭に比べ大きいことが予想される。
▲３▼従来手法で作られたＣＮＴは単体の大きさが小さく、直径７０ｎｍ以下、長さ１０μｍ未満のものが弱い機械的接合で、言うなれば、堆積、付着しているだけであり、流体が流れることで接合が解かれ、粉体と共に流れていくのに対し、本発明の集合体は流体の中においても崩れにくいことから、集合体そのものを前記機能膜もしくは機能体としてそのまま使用可能である。
▲４▼ナノサイズの直径を持つＣＮＴが複雑に絡み合った綿状のＣＮＴテープは、その密集度から決まるある大きさの空間を有しているため、特定の大きさを有する物質を選別するためのフィルタや分離膜としての利用が考えられる。
▲５▼また、その単位重量あたりの表面積の大きさは、活性炭をも凌ぐものであり、有害物質の吸着材や、水素やメタンなどのガス貯蔵材としての利用が考えられる。
【０１４５】
図３６は本発明の実施の形態６に係るアーク放電により製造されたＣＮＴを利用したフィルタを説明する概略図である。図３６において、Ｆ１は流体導入口Ｆ２と流体排出口Ｆ５の間に、筒状のろ過部Ｆ３を有し、ろ過部Ｆ３にろ過体が配置されている。該ろ過体は複数のＣＮＴ集合体Ｃ２１が平面状に配置された集合体層によって形成され、該集合体層が単層のまま又は複数が積層された状態でその表裏面が集合体保持手段Ｆ４によって保持されている。これにより、流体が通過する際にＣＮＴ集合体が撹拌されて粉々に千切れることが防止される。
これらを、用いることにより液中もしくは気体中の特定物質のみを透過する、ろ過装置や特定物質を吸着するフィルタ、または脱臭装置などへの応用も期待できる。なお、ＣＮＴ集合体とは前記ＣＮＴテープまたは加工片であってもよい。
【０１４６】
（放熱特性の利用）
▲１▼本発明に係るＣＮＴ集合体をアルミ板に取り付け放熱特性を測定したところ、集合体なしの場合に比べ、２０％放熱効果が向上した。これは、集合体そのものの放熱特性、たとえば綿状であることよりの実効表面積の大きさ、長いＣＮＴが多くの熱伝達の良い接触点を持つことによる熱伝導性の良さから起因していると考えられる。
すなわち金属板に限らずたとえば、半導体集積回路に貼ることで放熱性能を向上させることも期待できる。付け加えれば、熱伝導の高さを活かし、伝熱材料たとえば冷却フィンと被冷却物の間に挟むことで、密着性を高めるのと同時に効率よく熱を伝えることも利用の一例として考えられる。
【０１４７】
（引っ張り強度の利用）
▲１▼結晶性が優れているということは、ＣＮＴの強度が高いことを意味している。すなわち、ＣＮＴ繊維は、理論的には鉄の１００倍以上の引張強度を有し、比重はアルミニウムの約半分であるため、樹脂や金属に混入したり、樹脂や金属とＣＮＴとの複合化により、軽くて強度の高い構造材料を造ることができる。
▲２▼また、その名のとおり、ナノサイズの大きさであるので、マイクロマシンの構造部材やアクチュエータの構成部品としての利用も考えられる。
【０１４８】
なお、複数のＣＮＴ繊維が一体化するためには、何がしかの力でＣＮＴ繊維が結合する必要がある。たとえばＣＮＴ繊維が全て直線状である場合には、ＣＮＴ繊維間の結合が基本的には分子間力、もしくは摩擦力のみとなる。
無論、複数本のＣＮＴ繊維を考えた場合、複雑に挟み込むことで接合力を確保することは可能であるが、外力、たとえば引っ張り力が加わった場合を考えると、各々のＣＮＴ繊維は外力方向または変形方向に配向するものと容易に想像される。このようにほぼ一方向に配向されたＣＮＴ繊維同士の結合は、分子間力、もしくは摩擦力のみになる。
【０１４９】
これに対し、曲線状の形態を持つＣＮＴ繊維は他の複数のＣＮＴ繊維と絡むこと、さらにＣＮＴ同士を結び合った状態となり、分子間力、摩擦力に加えて他のＣＮＴ繊維とのせん断力、引っ張り力等、種々の力が加わる。このため、ＣＮＴ繊維自体の強度は鋼よりも強く、ＣＮＴ集合体としてはより強く一体化するため、所定の強度を有する。すなわち、比較的小さな力、たとえばＣＮＴ集合体を持ち上げる力、液に浸した場合に作用する外力等に対しても分解せずＣＮＴ集合体のままで存在することが可能となる。
したがって、所定の曲率をもって湾曲したＣＮＴ繊維を３０％以上含むＣＮＴ集合体であれば、所望の強度を確保することができる。
【０１５０】
ＣＮＴ集合体として取り扱うためには、言うまでもないが、各々のＣＮＴ繊維が高い強度を有することが望ましい。
ＣＮＴには、グラフェンシートを１層しか有しない単層ＣＮＴ、２層有する２層ＣＮＴ、３層以上有する多層ＣＮＴに大別されるが、強度の面では層数が多い方が強く、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ繊維としては、多層ＣＮＴのみで構成されることが望ましい。
しかしながら、ＣＮＴの生成メカニズムが完全に解明しておらず、また、構成するＣＮＴ繊維の数量も、数万〜数億本もしくはそれ以上の本数となるため、多層ＣＮＴのみで構成されているとは言い切れない。
よって、実質的に多層ＣＮＴで構成されていれば、強度的に集合体として取り扱いが可能なため、たとえば、９５％以上の構成比で多層ＣＮＴを含むことが好ましい。
【０１５１】
なお、本発明に係るＣＮＴ繊維の多くが曲率半径１μｍ以上曲率半径１０μｍ以下のものを含むものであるのに対し、気相成長法（ＣＶＤ法）で作られるＣＮＴ繊維は結晶性の悪さから屈曲（曲率半径がおおよそ１００ｎｍオーダである）し、概してＣＮＴ繊維の強度が低いため切断され易いものである。
【０１５２】
また、前記のごとく本発明に係るＣＮＴ繊維の結晶性が良く強度が高いこと、および各々のＣＮＴ繊維が弾性変形して、変形能が高く、変形に対してもＣＮＴ繊維の破断が起こり難い。さらに、各々のＣＮＴ繊維が長いため、集合体としても破断しにくいという特徴を持つ。
このため、ＣＮＴ生成時に絡み合った綿状の構造体として得られるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ繊維同士が複雑に絡まって機械的に強固に結合し、ＣＮＴ集合体からの分離、脱落を抑制している。
このことは、各種材料としてのＣＮＴ集合体のハンドリングを向上させ、球面、曲面基板に取り付けて使用することを可能とする。
【０１５３】
一方、ＣＶＤ法等の別プロセスにて製造されたＣＮＴ繊維は各々が絡み合っていない。また、紛体状のＣＮＴを撹拌等の処理によって製造した場合は、本来独立しているＣＮＴを後工程において簡単に機械的に絡み合わせたただけであるため、ほぐれ易く、ハンドリング等の際、ほぐれたＣＮＴが滓となり、脱落したり、電気的導通を失い、不純物となることが考えられる。さらに、流れる気体や液体に曝される場合にはこの傾向が顕著になる。
【０１５４】
（導電性の利用）
▲１▼また、導電性が優れているため、ＩＣの配線材料としての利用が考えられる。
▲２▼樹脂や繊維に混入することにより、これらの物質に導電性を持たせたり、静電気の帯電防止機能を持たせることができる。
▲３▼塗料に混入させた導電性塗膜や導電性インクへの利用も考えられる。
これらのものは、導電性を必要とする部材に利用できると共に、電磁波の反射損失や誘電損失に基づく電磁波吸収・遮蔽材としても利用できる。
▲４▼また、二次電池の負極材料に混入させることにより、負極導電性の経年劣化を防止することができる。
▲５▼さらに、グリスに混入させることで、グリスに導電性を持たせると共に、通電部でのグリスの性能劣化を防止することができると考えられる。
▲６▼キャパシターの電極材料としての利用も考えられる。
【０１５５】
（導電性の利用−ＣＮＴ繊維同士の接触）
各々のＣＮＴ繊維の長さが短いＣＮＴ集合体においては、ＣＮＴ繊維同士の接触点が少なくなり、電気伝導性や電流容量の低減を招く。さらに、各々のＣＮＴ繊維の長さを長くし、複雑に絡み合わせることによりＣＮＴ繊維同士の接触力を高め、電気伝導性や電流容量の向上を行える。このためには、大部分、具体的にはＣＮＴの構成比の５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の比率で、長さ10μｍ以上のＣＮＴ繊維を含むことが必要である。
図３７は本発明の実施の形態６に係るアーク放電により製造されたＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を示す模式図である。
例えば、ＣＮＴ繊維を直列に接続した場合を考え、従来技術で作られるＣＮＴ繊維の長さを1μｍ（図３７の（ａ））、本発明の集合体に含まれるＣＮＴ繊維の長さを１０μｍ（図３７の（ｂ））とすると、同じ回路長さを構成する場合のＣＮＴ繊維同士の接触点は１／１０に減少する。
接触点における抵抗率は、ＣＮＴ繊維単体の抵抗率に対して大きいことから、接触点を減らすこと、すなわちＣＮＴ繊維の長さを長くすることにより、集合体としての導電性を高めることができる。
【０１５６】
また、前記のＣＮＴ繊維が同じ密度にて格子状に接続されたの場合を考えると、１μｍ長のＣＮＴ繊維Ｆ１とＣＮＴ繊維Ｇ１とによって形成された格子の接触点（図３７の（ｃ））と、１０μｍ長のＣＮＴ繊維Ｆ１０とＣＮＴ繊維Ｇ１０とによって形成された格子の格子点（図３７の（ｄ））とでは、ＣＮＴ繊維の長さが長い後者の方が増える、言い換えれば、より多くの通電経路を有することとなり、並列接続の効果として集合体の導電性を高めることができる。
よって、ＣＮＴ繊維の長さは長いほど、例えば、２０μｍや５０μｍ超の方が集合体の導電性を向上させる効果があるが、複雑に絡み合った綿状の集合体を構成するため、たとえば、１０μｍ長さ以上のＣＮＴ繊維が５０％以上、または３０μｍ長さ以上のＣＮＴ繊維が４０％以上、または５０μｍ長さ以上のＣＮＴ繊維が３０％以上のいずれかの構成比で含まれていればよい。
【０１５７】
（熱伝導性の利用）
▲１▼ＣＮＴはダイヤモンド以上の熱伝導性を有しているため、ＩＣなどの放熱材としての利用も考えられる。放熱材として利用する場合は、単体でも、または、樹脂や金属に混入したものを用いても良い。また、アルミ板などの表面に塗布もしくは貼り付けることによっても放熱特性を大きく向上させることができるものと思われる。
【０１５８】
（量子効果の利用）
▲１▼さらに、ナノサイズのきわめて小さな構造体であるＣＮＴは、量子効果を利用したダイオードやトランジスタ、および量子コンピュータの基本素子である量子ドットなどの電子部品の材料としても利用できるものと考えられる。
【０１５９】
（機能性の利用）
▲１▼また、特定ガスを検出するガスセンサなど機能材料としての利用も考えられる。
▲２▼さらに、触媒の担持材として利用することによって、各種化学反応の効率を向上させることが可能になると考えられ、
▲３▼さらには、医療分野等において、薬剤等を吸着・保持させて体内の病巣部へ運搬するキャリヤーとして利用できる可能性がある
【０１６０】
【発明の効果】
以上のように本発明においた、ＣＮＴ繊維同士が十分に絡まりあい、結晶性の優れたＣＮＴ繊維の集合体、および該ＣＮＴ繊維の集合体を設置したＣＮＴ設置装置が得られる
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴの製造方法におけるＣＮＴ製造装置の実施例１（ＣＮＴ製造装置１）を示す模式図である。
【図２】 本発明のＣＮＴ製造装置２（冷却陽極）を示す模式図である。
【図３】 本発明のＣＮＴ製造装置３（予熱陰極）を示す模式図である。
【図４】 本発明のＣＮＴ製造装置４（ガス供給陽極）を示す模式図である。
【図５】 本発明のＣＮＴ製造装置５（ノズル付き陽極）を示す模式図である。
【図６】 本発明のＣＮＴ製造装置６（移動陽極）を示す模式図である。
【図７】 本発明のＣＮＴ製造装置７（回転陰極）を示す模式図である。
【図８】 ＣＮＴ製造装置２（冷却陽極）におけるアーク放電部の温度測定の結果を示すサーモビューア写真である。
【図９】 ＣＮＴ製造装置２（冷却陽極）におけるアーク放電部の温度測定の結果を示すサーモビューア写真である。
【図１０】 本発明の実施の形態３に係るＣＮＴの製造方法の実施例１（ＣＮＴ製造方法１）を示す模式図である。
【図１１】 図１０の一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】 本発明のＣＮＴ製造方法３（予熱陰極）を示す模式図である。
【図１３】 本発明のＣＮＴ製造方法４（ガス供給陽極）におけるアーク放電状況を示す模式図である。
【図１４】 本発明のＣＮＴ製造方法４（ガス供給陽極）において生成されたＣＮＴを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】 本発明のＣＮＴ製造方法４における放電用ガスの流量とアーク発生形態との関係を示す実験結果のグラフである。
【図１６】 本発明のＣＮＴ製造方法４における放電用ガスに触媒粉末を混入される状況を説明する模式図である。
【図１７】 本発明のＣＮＴ製造方法６（移動するガス供給陽極）を示す模式図である。
【図１８】 本発明のＣＮＴ製造方法６（移動するガス供給陽極）における高純度ＣＮＴテープの生成機構を推定した模式図である。
【図１９】 本発明のＣＮＴ製造方法６の２によって生成された高純度ＣＮＴテープを示す電子顕微鏡写真である。
【図２０】 本発明のＣＮＴ製造方法７（ガス供給陽極）を示す模式図である。
【図２１】 本発明のＣＮＴ製造方法７（ガス供給陽極）において生成された高純度ＣＮＴテープの外観写真である。
【図２２】 本発明のＣＮＴ製造方法７（ガス供給陽極）において生成された高純度ＣＮＴテープのＳＥＭ写真である。
【図２３】 本発明のＣＮＴ製造方法７の２（移動するガス供給陽極と冷却ガス吹き付け）におけるアーク放電状況を示す模式図である。
【図２４】 本発明のＣＮＴ製造方法７の３（移動するガス供給陽極と陰極加熱）おけるアーク放電状況を示す模式図である。
【図２５】 本発明の実施の形態４に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴを示す電子顕微鏡写真であって、（ａ）は外観写真、（ｂ）は電子顕微鏡写真である。
【図２６】 本発明の実施の形態４に係るアーク放電によって生成されたＣＮＴを示す電子顕微鏡写真である。
【図２７】 図２５に示すＣＮＴ繊維の太さの測定結果を示す分布図である。
【図２８】 本発明の実施の形態４に係るＣＮＴの結晶性を説明する模式図である。
【図２９】 本発明の実施の形態４に係るＣＮＴを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図３０】 本発明の実施の形態５に係るＣＮＴの引っ張り加工状況を説明する模式図である。
【図３１】 本発明の実施の形態５に係るＣＮＴを引っ張り加工した後の側面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３２】 本発明の実施の形態５に係るＣＮＴの引き剥がし加工状況を説明する模式図である。
【図３３】 本発明の実施の形態５に係るＣＮＴの加工後の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３４】 本発明の実施の形態６に係るＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を比較する模式図である。
【図３５】 本発明の実施の形態６に係るＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を示す模式図である。
【図３６】 本発明の実施の形態６に係るＣＮＴを利用したフィルタを説明する概略図である。
【図３７】 本発明の実施の形態６に係るＣＮＴの利用についてＣＮＴ繊維の特徴を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ＣＮＴ製造装置、 １０ 陽極、 ２０ 陰極、
３０ チャンバ、 ３１ 陽極ホルダ、 ３２ 陰極ホルダ、
３３ 内壁、 ３４ 陽極移動手段、 ３５ 通電手段、
Ｃ２１ テープ状の物質、 Ｔ２１ 陰極堆積物、 Ｔ２２ 陰極煤、
Ｔ２３ 付着物質、 Ｔ３３ チャンバ煤、 ５０ 陽極冷却手段、
６０ 陰極予熱手段、 ７０ 放電用ガスノズル、８０ 陽極移動機構、
９０ 陰陽極移動機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a carbon nanotube installation apparatus provided with the same.
[0002]
[Prior art]
(carbon nanotube)
Carbon nanotubes are mainly produced by the laser evaporation method (chemical method) or arc discharge method (physical method), and a sheet of carbon atoms regularly arranged in a hexagonal shape or pentagonal shape (hereinafter referred to as graphene sheet) is cylindrical. It is rounded and attracts attention as a new material because of its unique properties.
A single graphene sheet tube is referred to as a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and its diameter is 1 to several nm. On the other hand, multi-layer carbon nanotubes (MWCNTs) in which graphene sheet tubes are concentrically overlapped are referred to as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and have a diameter of several nm to several tens of nm. A graphene sheet rounded into a substantially conical shape is called a carbon nanohorn, and there are single-layer or multi-layer carbon nanohorns (SWCNH, MWCNH). In the present invention, these are collectively referred to as carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT). Further, this single CNT is referred to as a CNT fiber, and a collection of the CNT fibers is referred to as a CNT aggregate.
[0003]
(Gas phase generation method)
In the vapor phase generation method, a raw material gas (a raw material vapor for producing CNT fibers diluted with a carrier gas) is supplied into a reaction tube and heated, and the generated CNT is discharged in or out of the reaction tube. To be collected.
In addition, the CNT fiber produced by this is not smooth due to minute protrusions or irregularities on the surface, or one of the reasons is that the electron emission characteristics and mechanical strength are not sufficiently exhibited. There is a case. Moreover, since the mixing ratio of impurities is high, it is essential to purify the impurities after collection.
[0004]
(Arc discharge method)
The arc discharge method uses arc discharge to evaporate carbon, which causes arc discharge between carbon electrodes to sublimate carbon from the anode side, which has become hot, and deposits carbonaceous material directly aggregated at the cathode tip. In addition, CNTs are generated in a rod-like material scattered around the arc.
In particular, multi-walled CNT fibers in which graphene sheets, which are round and closed in a seamless cylindrical shape, are concentrically stacked and closely packed to the center of the cylinder, only have excellent electron emission characteristics. In the same manner as whisker or the like, it is mixed with a composite material and exhibits an excellent mechanical strengthening action. The multilayer CNT fiber is considered to be one of the reasons for the excellent characteristics because the graphene sheet at the tip of the multilayer CNT fiber is torn (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-327317 A (page 5-6, FIG. 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the multi-walled CNT fibers having a diameter of 10 to 100 nm and a length of 1 μm or more can be obtained depending on the production conditions, but those having a length of 10 μm or more are estimated to be difficult to produce. When the fibers are gathered, the multi-walled CNT fibers are not sufficiently entangled with each other.
(A) A multilayer CNT aggregate having a desired size (thickness in a side view, spread in a plan view, etc.) cannot be obtained.
(B) A multilayer CNT aggregate having a desired mechanical strength cannot be obtained.
(C) It is difficult to process into a desired size.
(D) Since it is a powder of fine particles, it is easily scattered during handling and difficult to handle.
(E) The multilayer CNT fiber cannot be oriented in a predetermined direction on a predetermined surface of the multilayer CNT aggregate.
(F) As a method of using multilayer CNT fibers as an aggregate, application of a paste containing powdered CNT fibers can be considered, but there are the following problems.
(1) The conductivity or heat transfer between the CNT fiber and the substrate deteriorates.
(2) There is not enough CNT content (low purity), and functions such as electron emission and adsorption become insufficient.
(3) CNTs are closely adhered to each other and the effective surface area of CNTs is reduced.
(4) The coated surface cannot be smoothed microscopically to increase the electrolytic strength.
(G) Since it is necessary to carry out a purification operation in the air in order to increase the purity after the production, the production apparatus and the production process are complicated.
[0007]
The present invention has been made to solve such a problem, and the CNT fibers are sufficiently entangled with each other, an aggregate of CNT fibers excellent in crystallinity, and a CNT installation apparatus in which the aggregate of CNT fibers is installed Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Carbon nanotube of the present invention Tape-shaped The aggregate aggregate is as follows.
(1) An arc is generated by using a hollow electrode as the anode electrode and blowing an inert gas or a mixed gas containing an inert gas toward the cathode electrode made of a carbon material from the inside of the hollow electrode. By constraining the generation path and simultaneously moving the relative position of both electrodes, the cathode spot of the arc is moved on the cathode material, and after being generated in a strip shape on the cathode material, it is naturally peeled off and collected. A tape-like aggregate of carbon nanotubes in an unpurified state, Multiple carbon nanotubes are intertwined and mechanically integrated ,And, 50% or more of carbon nanotubes having a diameter of 5 to 15 nm are contained in the plurality of carbon nanotubes.
[0009]
(2) A non-purified carbon nanotube assembly produced by an arc discharge method and mechanically integrated with a plurality of carbon nanotubes intertwined into a tape shape, the diameter of the carbon nanotube being 5 to 5. 50% or more of carbon nanotubes of 15 nm are included, and The volume density is 1/10 or less.
(3) In the above (1) or (2), a carbon nanotube having a length of 10 μm or more is included in the plurality of carbon nanotubes.
[0010]
(4) Said (3) The carbon nanotubes having a length of 10 μm or more are contained in the plurality of carbon nanotubes by 50% or more.
(5) Said (1) thru | or (4) In any of the above, in at least one first carbon nanotube of the plurality of carbon nanotubes,
The distance between the contact point between the first carbon nanotube and the second carbon nanotube in contact with the first carbon nanotube and the contact point between the first carbon nanotube and the third carbon nanotube in contact with the first carbon nanotube is 5 μm or more. It is characterized by this.
[0011]
(6) Said (1) thru | or (5) In any of the above, at least one of the plurality of carbon nanotubes has an arc shape with a curvature radius of 1 to 10 μm.
[0012]
(7) Said (6) In the above, the carbon nanotubes having a radius of curvature of 1 to 10 μm are included in the plurality of carbon nanotubes by 30% or more.
(8) (1) to (7) In any of the above, at least one carbon nanotube of the plurality of carbon nanotubes is elastically deformed.
[0013]
(9) Said (1) thru | or (8) In any of the above, 95% or more of the plurality of carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
(10) Said (1) thru | or (9) Any of the above is characterized by having flexibility.
(11) In any one of (1) to (10), length 1mm or more Is It is characterized by this.
[0014]
Furthermore, the carbon nanotube installation apparatus of this invention is as follows.
(12) Said (1) thru | or (11) It is an electron emission source in which the carbon nanotube aggregate according to any one of the above is installed.
(13) Said (12) The area of the planar region when the carbon nanotube aggregate is viewed from a predetermined direction is 0.01 mm. 2 It is the above, It is characterized by the above.
(14) An electric device or an electronic device in which the carbon nanotube aggregate according to any one of (1) to (11) is installed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a manufacturing apparatus that generates CNTs in
[0018]
[Embodiment 1]
(CNT production equipment 1-fixed solid anode)
FIG. 1 is a schematic diagram showing Example 1 of a CNT manufacturing apparatus (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 1) in a method of manufacturing CNTs generated by arc discharge according to
T21 is a cathode deposit deposited on the
The produced CNTs are present in the cathode deposit T21, the cathode cage T22, and the chamber cage T33.
[0019]
(anode)
The
[0020]
(cathode)
The
In addition, it may replace with the said mixed material and what adhered the catalyst substance to the surface of the carbon material (it demonstrates separately below).
[0021]
(Chamber)
The
In FIG. 1, the
In particular, when the
[0022]
(CNT production equipment 2-cooling anode)
FIG. 2 is a schematic diagram showing Example 2 of the CNT manufacturing apparatus (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 2) in the method for manufacturing CNTs generated by arc discharge according to
The
[0023]
Therefore, when the
On the other hand, when the
The anode cooling means 50 may be slidable on the outer periphery of the
[0024]
(CNT production equipment 3-preheating cathode)
FIG. 3 is a schematic diagram showing Example 3 (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 3) of the CNT manufacturing apparatus in the method for manufacturing CNT generated by arc discharge according to
The cathode heating means 60 is, for example, a YAG laser, and preheats or heats the arc discharge generating portion on the
The cathode heating means 60 is not limited to laser heating, and may be any one of high frequency induction heating and the like. Further, when the anode cooling means 50 is not installed, the
[0025]
(CNT production equipment 4-gas supply anode)
FIG. 4 is a schematic diagram showing Example 4 (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 4) of the CNT manufacturing apparatus in the method for manufacturing CNT generated by arc discharge according to
In FIG. 4, the discharge gas is blown from the through
[0026]
For this reason, the DC arc generation path is constrained, and irregular movement of the cathode spot of the DC arc on the cathode electrode is prevented. As a result, a condition for generating CNT is established at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the DC arc), and CNT is generated. That is, since the condition for generating CNTs once generated is maintained at the position where the fixed cathode spot is generated (the center of the DC arc), impurities such as amorphous carbon are not deposited at this position. Thus, the CNT collection rate can be increased. Further, an anode rotating means for rotating the
In some cases, the
Furthermore, the
[0027]
(CNT production equipment 5-anode with nozzle)
FIG. 5 is a schematic diagram showing Example 5 (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 5) of the CNT manufacturing apparatus in the method for manufacturing CNT generated by arc discharge according to
That is, in FIG. 5, the discharge gas is blown from the
Note that the
Furthermore, you may use the
[0028]
(CNT manufacturing equipment 6-moving anode)
FIG. 6 is a schematic diagram showing Example 6 (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 6) of the CNT manufacturing apparatus in the method for manufacturing CNT generated by arc discharge according to
The
[0029]
Therefore, since the
At this time, the
Any one of the
[0030]
(CNT production device 7-rotating cathode)
FIG. 7 is a schematic diagram showing Example 7 (hereinafter referred to as CNT manufacturing apparatus 7) of the CNT manufacturing apparatus in the method for manufacturing CNT generated by arc discharge according to
The negative
[0031]
Accordingly, since the
Since the rotating
[0032]
At this time, the
Any one of the
[0033]
[Embodiment 2]
(Electrode material 1-carbon cathode)
Conventionally, the synthesis of CNTs generated by arc discharge is mainly performed by diffusing carbon vapor and carbon ions generated from a carbon anode to the cathode side and condensing on the cathode surface (temperature lower than the anode) (particularly multilayer CNT). ) Was thought to be synthesized.
However, according to the experiments of the present inventor, even if only carbon vapor and carbon ions from the anode are increased, a large amount of graphitic carbon powder or amorphous carbon powder adheres to the cathode surface. It has been found that the ratio of CNT contained in the deposited deposit is rather lowered.
Therefore, as a result of repeating various experiments, the inventor of the present application paid attention to the cathode as an important factor for increasing the CNT collection rate, and obtained the following knowledge.
[0034]
Carbon materials for cathodes used for the synthesis of CNTs produced by arc discharge are generally manufactured in the following steps, and their structure, structure, mechanical properties are determined by the raw materials, manufacturing method, and heat treatment temperature during manufacturing. Characteristics and physical properties are greatly different. That is,
(1) Various types of coke powder such as petroleum or coal are used as raw material carbonaceous powder, and various pitches such as coal tar pitch or petroleum pitch are used as binders and mixed and stirred.
(2) The organic material thus obtained is formed by a method such as molding, extrusion, CIP formation,
(3) Generally, the baking treatment is performed at a temperature of 1500 ° C. or lower. At this point, the raw organic material is almost completely polycondensed and is in a carbonized state.
{Circle around (4)} Thereafter, impregnation with various pitches or the like is performed as necessary, and re-heat treatment is performed, and further, graphitization heat treatment is performed at a temperature of 3000 ° C. or lower as necessary. In this way, a carbon material having the required mechanical performance and physical properties is produced.
[0035]
First, focusing on the heat treatment temperature at the time of manufacture, arc discharge was performed using various carbon materials having different heat treatment temperatures as cathode materials, and the amount of CNT synthesized was compared. It has been found that many CNTs can be synthesized using a carbon material. That is, the inventors have found that a carbon material made of carbon (so-called “carbonaceous”) in which carbon graphitization has hardly progressed is suitable for the cathode.
[0036]
[Table 1]
Table 1 compares the CNT collection status when the carbon material used for the cathode is changed (when the carbonaceous status is changed). The arc discharge conditions are
(1) Carbon cathode: Various material changes (A to G) with a rod-like carbon material having a diameter of 36 mm,
(2) Anode: rod-shaped carbon anode having a diameter of 10 mm,
(3) Discharge gas: Ar gas (supplied to the anode discharge generator),
(4) Atmospheric gas: An atmospheric atmosphere.
[0038]
In Table 1, when carbon materials A, F, and G were used as cathodes, a large amount of CNT was produced with high purity (high collection rate). Since all of these were carbonaceous and the heat treatment temperature at the time of production was 1000 ° C. to 1500 ° C., it was found that such heat treatment temperature was suitable.
The specific resistance values of the carbon materials A, F, and G were 5900 μΩ · cm, 4600 μΩ · cm, and 11000 μΩ · cm, respectively. Therefore, the specific resistance value of the cathode carbon material is larger than 3500 μΩ · cm, preferably 4000 μΩ · cm. It can be seen that it is sufficient if it is cm or more.
Further, since the carbon materials A, F, and G have thermal conductivities of 23 W / mK, 31 W / mK, and 20 W / mK, respectively, the cathode carbon material has a thermal conductivity of less than 52 W / mK, preferably 40 W / mK. It can be seen that it may be mK or less.
[0039]
On the other hand, when carbon materials B, C, D and E were used as cathodes, the purity (collection rate) of CNT was low and the yield (collection amount) was also small. These were all made of graphite or a mixture of graphite and carbon.
The specific resistance value of the carbon material E was 3500 μΩ · cm.
Furthermore, the thermal conductivity of the cathode carbon material E was 52 W / mK.
[0040]
In the above experiment, the material of the anode carbon material was changed. However, since the yield and purity of the CNT were hardly affected, the material of the cathode carbon material may greatly affect the yield and purity of the CNT. It could be confirmed.
From the above, (1) a carbonaceous material obtained by changing the heat treatment temperature during production from 1000 ° C. to 1500 ° C., (2) a carbon material having an electric resistance value of 4000 μΩ · cm or less, or (3) ▼ High-purity CNT can be produced by using a carbon material having a thermal conductivity of 40 W / mK or less as a cathode.
However, even if the heat treatment temperature at the time of manufacture is not in the range of 1000 ° C. to 1500 ° C., the electric resistance value is 4000 μΩ · cm or more and the thermal conductivity is 40 W / cm by changing the raw material carbonaceous powder and the binder material. It was found that a carbon material with mK or less is sufficient.
[0041]
8 and 9 are thermoviewer photographs showing the results of the temperature measurement of the arc discharge part in the CNT manufacturing apparatus 2 (cooling anode, see FIG. 2), which are for the carbon material F and the carbon material D, respectively. Since the high-temperature region is wide in the arc discharge part of the cathode using the carbon material F (low graphitization ratio and made of carbonaceous material), the temperature of the discharge part of the carbon cathode is an important factor for CNT formation. Was found to be related.
That is, the carbon material F is a carbonaceous material having a relatively low heat treatment temperature and has a low degree of graphitization (crystallization), and therefore has a high electric resistance value (specific resistance) and low thermal conductivity.
For this reason, the arc generating part of the cathode (same as the cathode spot) has a high current density and is heated to a high temperature by a large electric resistance heat generation. In addition, since heat is difficult to escape due to low thermal conductivity, heat is trapped in a narrow range near the cathode spot and further heated to a high temperature. At this time, the temperature of the cathode is considered to be a temperature condition where CNT is easily generated.
[0042]
(Electrode material 2-catalyst cathode)
In addition to the carbon material (carbon material F or the like) itself, the electrode material used for the cathode may be a mixed material in which the carbon material is mixed with a catalytic substance such as Ni having a catalytic action for CNT synthesis. . In addition to Ni, the catalyst substance may be any of metals such as Co, Fe, and Pt, and metal compounds such as Ni—Co and Fe—Ni. Moreover, what mixed 2 or more of this metal and a metal compound may be sufficient.
Further, in place of the mixed material, even if fine particles (for example, Ni fine particles) of the catalyst substance are attached to the surface of the carbon material with a binder, the catalyst substance may be deposited by chemical vacuum deposition (CVD) or physical vacuum deposition (ion). Plating) or applying a mixture of fine particles of catalyst material, carbon particles, and a binder, and applying them, physical vacuum deposition using a target made of a mixture of fine particles of catalyst material and carbon particles May be.
[0043]
That is, since the cathode is used as the supply source of the catalyst material, a small amount of the catalyst material is evaporated by the arc heat in the vicinity of the generation region (near the cathode spot of the DC arc), and nano-level ultrafine particles ( Smaller than the particle size of the mixed catalyst material) is produced in the production region. Since such ultrafine catalyst material effectively acts as a catalyst, most of the catalyst material functions as a catalyst, and only a necessary amount evaporates, thereby eliminating unnecessary consumption of the catalyst material.
At the same time, since the evaporated catalyst material does not grow into oversized particles, the oversized catalyst material is not mixed into the CNT (deposited on the once generated CNT).
[0044]
Further, since the direct current arc is generated from the anode to the cathode, when the catalyst material is supplied from the anode, the catalyst particles grow greatly in the direct current arc, and the direct current arc is easily disturbed, as in the present invention. When a catalyst material (even if the particle size of the catalyst material mixed in the cathode is large) is supplied from the cathode, the DC arc is not disturbed and a stable DC arc discharge occurs.
[0045]
(Electrode material 3-catalyst anode)
The electrode material used for the anode is a carbon material obtained by press molding and sintering graphitized carbon particles, or the carbon material (carbon material F or the like) itself. There is a case of a mixed material in which a catalytic substance such as Ni having a catalytic action of synthesis is mixed. In addition to Ni, the catalyst substance may be any of metals such as Co, Fe, and Pt, and metal compounds such as Ni—Co and Fe—Ni. Moreover, what mixed 2 or more of this metal and a metal compound may be sufficient.
[0046]
(Electrode material 4-Metal anode)
When carbon vapor or carbon ions are supplied from an atmospheric gas or a carbon cathode, the anode can be formed of a metal material such as copper or a copper alloy instead of the carbon material. At this time, since the anode is hardly consumed, the control of the distance between the electrodes is facilitated and stable arc discharge can be obtained.
Further, in the case of a metal anode, the supply amount of carbon vapor or carbon ions can be controlled independently of other parameters, so that no extra carbon raw material is required and reduction of the raw material is achieved.
[0047]
That is, in the case of a carbon anode, the carbon supplied from the carbon anode side is considered to be gaseous carbon obtained by sublimation of the carbon anode heated mainly by arc heat, and this sublimation amount is determined by arc heat (arc current, voltage). , Which varies depending on the atmosphere) and a dependent parameter determined by the heat capacity of the carbon anode (which varies depending on the shape). Further, it is considered that such a sublimation amount is overwhelmingly larger than the amount necessary for CNT generation.
[0048]
[Embodiment 3]
(CNT production method 1-fixed solid anode)
FIG. 10 is Example 1 of the CNT manufacturing method according to
(1) Cathode 20: Plate-like carbon material (resistance value 3500 μΩ · cm)
(2) Anode 10: Rod-like carbon material
(3) Discharge gas: Ar gas (supplied to the arc discharge generator)
(4) Atmospheric gas: Atmospheric atmosphere
[0049]
At this time, the position where the arc discharge is generated moves greatly, and the position of the cathode spot moves violently and irregularly on the cathode surface 21 (in FIG. 10, the arc A1 generated at a certain time is generated at a time different from this. The arc A2 is overlapped and shown). A3 is a cathode jet, which is a portion where carbon of the cathode is evaporated and some carbon atoms are ionized.
Such intense and irregular movement of the arc is particularly remarkable in an argon gas atmosphere at atmospheric pressure, but the same movement is observed even in a helium gas or hydrogen gas atmosphere under a low pressure.
[0050]
FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of observation of the cathode spot when an arc is generated for a short time by the general discharge of FIG. FIG. 11A is an SEM photograph showing the central part of the cathode spot and its peripheral part, FIG. 11B is an enlarged SEM photograph of the central part of the cathode spot, and FIG. 11C is an enlarged SEM photograph of the peripheral part of the cathode spot.
As is apparent from these SEM photographs, the center of the cathode spot is formed with dense CNTs, whereas in the periphery of the cathode spot, a lump of amorphous carbon (amorphous carbon) is deposited. Only. That is, it can be seen that the condition for synthesizing CNTs is prepared at the cathode spot of the arc, while the peripheral part is in a condition for not synthesizing CNTs.
From these results, it is considered that the conditions for synthesizing CNT on the
[0051]
(CNT production method 2-cooling anode)
Example 2 (hereinafter referred to as CNT production method 2) of the CNT production method according to
[0052]
(CNT production method 3-preheating cathode)
FIG. 12 shows Example 3 (hereinafter referred to as CNT manufacturing method 3) of the CNT manufacturing method according to
(1) Cathode 20: Plate-like carbon material (resistance value 600 μΩ · cm)
(2) Anode 10: Rod-like carbon material
(3) Discharge gas: Ar gas (supplied to the arc discharge generator)
(4) Atmospheric gas: Atmospheric atmosphere
(5) Cathode heating means 60: YAG laser (adjusted so that the beam irradiation diameter is substantially equal to the diameter of the discharge generating portion of the cathode surface 21)
(6) Anode cooling means 50: water-cooled copper
[0053]
In FIG. 12, when no preheating was performed, no CNT was generated. In the sample preheated to 500 ° C., it can be seen that CNTs are generated on one side. In addition, in the sample preheated to 2000 ° C., it can be seen that CNTs are generated on one side and that the CNT fibers grow longer.
On the other hand, CNT was not seen in the sample preheated to 2500 ° C. This is due to the fact that the
From this, it can be seen that the production of CNTs is influenced by the preheating temperature of the cathode, and it is preferable that the preheating temperature is 500 ° C to 2000 ° C.
[0054]
(CNT production method 4-gas supply anode)
13 and 14 show Example 4 (hereinafter referred to as CNT production method 4) of the CNT production method according to
(1) Cathode 20: Plate-like carbon material (resistance value 4600 μΩ · cm)
(2) Cylindrical anode 11: Cylindrical carbon material having an outer diameter of 36 mm and an inner diameter of 10 mm
(3) Discharge gas: Ar gas (supplied to the arc discharge generator)
(4) Atmosphere: Open space, ie atmospheric atmosphere under atmospheric pressure
(5) Discharge gas: Argon gas containing 3% hydrogen, flow rate of 10 liters / minute (blowing from the through
(6) Arc discharge: Arc discharge for 1 minute at a current of 500 A and a voltage of 35 V (arc length of about 5 mm).
[0055]
That is, by discharging the discharge gas from the
[0056]
This is considered because the inner surface of the through-
Further, since an inert gas such as argon has a high ionization efficiency due to collision with electrons and provides a space where an arc A4 is easily generated, the discharge blown out from the through
Therefore, if the arc A4 is generated after the discharge gas is supplied from the through
[0057]
The discharge gas fed from the through-
In particular, when hydrogen gas was mixed with argon from several percent to several tens of percent, the yield of CNT could be increased without impairing the stability of the arc. This is presumably because hydrogen gas has an effect of converging the arc, and the arc temperature rises or the current density on the cathode surface rises, which makes it easy to generate CNTs.
[0058]
FIG. 15 shows the relationship between the cross-sectional area of the through hole of the cylindrical electrode and the flow rate of the discharge gas supplied (same as blowing out) and the arc generation mode in the CNT manufacturing apparatus 4 (gas supply anode, see FIG. 4). It is a graph of an experimental result. In FIG. 15, the flow rate of the discharge gas (pure argon or argon gas mixed with about 20% or less hydrogen gas or helium gas) is 1 mm in cross-sectional area of the through-
That is, the flow rate of the discharge gas is set to 1 mm in the cross-sectional area of the through
[0059]
FIG. 16 illustrates the situation in which catalyst powder is mixed into the discharge gas supplied (same as blowing out) with the cross-sectional area of the through hole of the cylindrical electrode in the CNT manufacturing apparatus 4 (gas supply anode, see FIG. 4). It is a schematic diagram. The same parts as those in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals, and a part of the description is omitted.
That is, the through
[0060]
At this time, the ionization degree of the discharge gas increases at a high temperature due to arc discharge, and the conductivity becomes larger than that of the peripheral portion. Therefore, the anode point of the
[0061]
(CNT production method 5-anode with nozzle)
In Example 5 (hereinafter referred to as CNT manufacturing method 5) of the CNT manufacturing method according to
Since the generation state is the same as that of the CNT manufacturing method 4 (gas supply anode), description thereof is omitted.
[0062]
(
FIG. 17 shows Example 6 (hereinafter referred to as CNT manufacturing method 6) of the CNT manufacturing method according to
(1) Cathode 20: Plate-like carbon material (resistance value 3500 μΩ · cm)
(2) Cylindrical anode 11: Cylindrical carbon material having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 4 mm
(3) Atmosphere: Open atmosphere, ie atmospheric atmosphere under atmospheric pressure
(4) Discharge gas: Argon gas containing 3% hydrogen, flow rate of 1 liter / min (blowing from the through
(5) Arc discharge: Arc discharge for 1 minute at a current of 100 A and a voltage of 20 V (arc length of about 1 mm).
(6) Anode movement: 10 cm / min
[0063]
That is, as a result of performing arc discharge while moving the
When this tape-like substance C21 was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), it was found that it was composed of an aggregate of high-purity CNT (hereinafter referred to as high-purity CNT tape or CNT). Called tape). Further, the adhered substance T23 was amorphous carbon.
[0064]
FIG. 18 is a schematic diagram in which a production mechanism (production mechanism) of a high-purity CNT tape in Production Method 6 (moving gas supply anode) is estimated. The CNT generation mechanism is the same as in the case of a stationary arc (
[0065]
For this reason, when the anode is moved (hereinafter sometimes referred to as a moving arc), the conditions under which CNTs are likely to be generated move with the movement of the arc A4. For this reason, when the arc A4 approaches, the amorphous carbon T23 is deposited on the periphery of the arc A4. CNTs are generated on this. Further, when the center portion of the arc A4 leaves, the condition that the CNT is easily generated at the position of the generated CNT breaks, so that the amorphous carbon T23 is deposited on the generated CNT.
Therefore, the CNT is formed in a tape shape surrounded by the amorphous carbon T23 on the top, bottom, left and right (see the upper stage (a) in FIG. 18).
[0066]
However, after the arc A4 has passed, the amorphous carbon T23 on the upper surface comes into contact with the atmosphere at a high temperature, so that it is oxidized and burned and part of it is burned out (middle stage in FIG. 18) (b)).
[0067]
Furthermore, when the cathode deposit becomes low temperature, the phenomenon that the CNT tape C21 is peeled off in a tape shape is caused due to the difference in thermal expansion coefficient between the CNT tape C21 and the amorphous carbon T23 (lower part (c) in FIG. 18). It is done.
That is, high-purity CNTs are generated by fixing the cathode spot by arc discharge of the
[0068]
(
FIG. 19 is an electron micrograph showing a high-purity CNT tape produced by CNT production method 6-2 produced by employing a heated cathode in the CNT production apparatus 6 (moving gas supply anode). The generation conditions are as follows.
(1) Carbon cathode 1: Flat carbon material
(2) Anode 3: Rod-like carbon material
(3) Discharge gas: Ar gas (supplied to the anode discharge generator)
(4) Atmospheric gas: Atmospheric atmosphere
(5) Cathode heating means: high frequency induction heating device (interval with carbon cathode: 4 mm)
(6) Anode cooling means: water-cooled copper
(7) Dolly 19 travel speed: 10 cm / min
[0069]
When heating was performed with the oscillation frequency of the high frequency induction heating device set to 10 kHz under the above conditions, the cathode temperature rose to 800 ° C. only by high frequency induction heating. In this state, when Ar gas is injected from the discharge gas supply device into the discharge space and arc discharge is generated between the anode and the cathode, a high-density and high-purity CNT tape is produced.
Although the discharge time in the atmosphere was 5 minutes, the exhaustion was severe when the anode was not cooled, and continuous discharge for 2 minutes or more was impossible. On the other hand, when the anode was cooled with water, it was consumed somewhat immediately after the start of discharge.
[0070]
When the anode is cooled, the amount of impurities adhering to the surface of the collected CNT tape is reduced compared to when the anode is not cooled. Therefore, most of the carbon impurities in the cathode deposit are flying objects from the anode. Is estimated. Therefore, by cooling the anode, it is possible not only to suppress the anode consumption more than necessary, but also to suppress the accumulation of scattered matter from the anode, which is a carbon impurity in the cathode deposit, and to prolong the life of the anode. We were able to prove that it was possible.
[0071]
(CNT production method 7-rotating cathode)
FIG. 20 is Example 7 (hereinafter referred to as CNT manufacturing method 7) of the CNT manufacturing method according to the third embodiment of the present invention, and the arc discharge state in the CNT manufacturing apparatus 7 (rotary cathode, see FIG. 7). It is a schematic diagram which shows. The discharge conditions in FIG. 20 are as follows.
(1) Rotating cathode 23: cylindrical carbon material having a diameter of 35 mm, rotating speed is 1.5 rotations / minute
(2) Cylindrical anode 11: hollow carbon electrode having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 4 mm, moving speed of 35 mm / min
(3) Discharge gas: pure argon gas, flow rate is 1 liter / min
(4) Atmospheric gas: Atmospheric pressure and atmospheric atmosphere
(5) Discharge conditions: current 100A, voltage 20V (arc length about 1 mm)
That is, while rotating the rotating
[0072]
As a result, a high-purity CNT tape that is a strip-like foil having a width of about 2 to 3 mm and a thickness of about 100 microns was produced. The width and thickness of the CNT tape can be changed depending on the shape, size and production conditions of the electrode. In the present invention, those that have not been subjected to purification treatment (heating, etc.) are referred to as “non-purified CNT”.
[0073]
The appearance photograph and SEM photograph of the high purity CNT tape produced | generated in FIG. 21 and FIG. 22, respectively are shown. Although spherical amorphous carbon of about 10 nm adheres to the tape surface, the inside is composed of an aggregate of high-purity CNTs. This amount of amorphous carbon can be easily removed by heat treatment (another step) in an oxidizing atmosphere.
[0074]
(CNT production method 7 2-moving gas supply anode and cooling gas spray)
FIG. 23 is a schematic diagram showing an arc discharge situation in 2 of the CNT manufacturing method 7 in which the cooling gas spraying means is arranged in the CNT manufacturing apparatus 7 (rotary cathode). The discharge conditions in FIG. 23 are the same as those shown in FIG. The same parts as those in FIG. 20 are denoted by the same reference numerals, and a part of the description is omitted.
That is, the gas for cooling is blown from the
[0075]
Peeling is promoted by spraying a cooling gas after generating the CNT tape C21 to promote cooling. The cooling gas is not limited, and any material such as air or nitrogen can be used as long as it has a cooling effect.
Since the CNT tape C21 is formed in a thin film shape (strip-like foil shape) on the rotating
[0076]
In addition, the oxygen contained in the cooling gas or the air entrained in the cooling gas, such as amorphous carbon (polycrystalline graphite and amorphous carbon foil-like pieces or particles) adhering to the CNT tape C21. Oxidation / combustion is promoted, so that the purity of the CNT tape C21 is increased, and the adhesion to the surface of the rotating
[0077]
The adhesion force also varies depending on the surface roughness (for example, arithmetic average roughness (Ra)) of the surface of the cathode material. That is, when the surface roughness of the cathode material is rough, the adhesion is increased. For example, if the upper surface of the rotating
[0078]
(CNT manufacturing method 7—moving gas supply anode and cathode heating)
FIG. 24 is a schematic diagram showing an arc discharge situation in 3 of the CNT manufacturing method 7 in which the cathode heating means is arranged in the CNT manufacturing apparatus 7 (rotary cathode, see FIG. 20). The discharge conditions in FIG. 24 are the same as those shown in FIG. The same parts as those in FIG. 20 are denoted by the same reference numerals, and a part of the description is omitted.
In other words, arc discharge is performed while heating the arc spot of arc A4 or the forward portion of the arc in the trajectory of arc A4 on rotating
[0079]
At this time, the temperature of the cathode spot was higher than that without preheating, and the CNT tape C21 with high purity could be recovered.
Instead of the
As described above, in the third embodiment, the CNT manufacturing method is individually described. However, the present invention is not limited to this, and any one of the CNT manufacturing methods may be appropriately combined.
[0080]
[Embodiment 4]
25 and 26 are electron micrographs showing CNTs produced by arc discharge according to
In addition, the production | generation method of CNT is based on the said CNT manufacturing method 4 (gas supply anode), The discharge conditions are the following.
(1) Cathode 20: Plate-like carbon material having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm (resistance value 600 μΩ · cm)
(2) Cylindrical anode 11: Carbon material having a diameter of 11 mm and an inner diameter of 4 mm
(3) Discharge gas: Ar gas, 0.5-5 liters / minute
(4) Atmospheric gas: Atmospheric atmosphere
(5) Discharge conditions: current 100A, voltage 20V, discharge time 0.1 to 1 second
[0081]
At this time, the cathode deposit is composed of CNTs deposited in a circular shape and amorphous carbon deposited in an annular shape around the CNTs, and the deposited diameter of the CNTs is 4 mm, which is almost the size of the discharge generation part of the arc discharge. Match. When the electrodes are relatively moved under the above conditions, a strip-like CNT tape having a width of 4 mm is obtained (described separately below).
When the deposited CNTs are observed with an electron microscope, long fibers (hereinafter referred to as CNT fibers) having a smooth surface with a considerable length are randomly intertwined into a cotton shape (hereinafter referred to as CNT assembly). Called the body).
[0082]
(CNT fiber)
Most of the CNT fibers constituting the CNT aggregate accounted for a length of 10 μm or more, and some of them exceeded 20 μm. When a more detailed observation is performed, a small number is observed up to 50 μm or more or 100 μm.
When attention is paid to each CNT fiber, it has a linear shape in the vicinity of the end portion, but many of them draw a continuous arc shape, and many have a curvature radius of 1 to 10 μm. Of course, there is also a straight portion, that is, a portion with an infinite curvature radius, while a bent portion having a curvature radius of about 200 nm is also observed.
[0083]
Also, the CNT fiber is not branched in the middle, and the end exposed on the surface extends linearly, confirming that it is composed of CNT fiber with high crystallinity unique to the arc discharge method Is done. Furthermore, since the CNT fiber is drawing the loose arc in the intertwined part, since the condition which has caused elastic deformation is observed, it is estimated that this CNT fiber has flexibility.
[0084]
FIG. 27 is a distribution diagram showing the measurement results of the thickness of the CNT fiber shown in FIG. From FIG. 27, the diameter of about 5 to 10 nm occupies about 60%, and the diameter of about 15 nm or less occupies about 90%.
In addition, such a long CNT fiber (having high crystallinity as described later) can be generated using arc discharge. On the other hand, the vapor phase growth method (CVD method) or the laser ablation method cannot produce long CNT fibers with such high crystallinity, and a cotton-like aggregate in which such long fibers are entangled. You can't even get.
[0085]
(crystalline)
Conventionally, it has been difficult to produce long CNTs with good graphene cylinder structure so that each graphene cylinder can be clearly recognized. It is generally expressed in terms of good crystallinity that the structure of the graphene cylinder is good and each graphene cylinder can be clearly recognized.
CNTs with good crystallinity are generally said to be produced by the arc discharge method, but the conventional arc discharge method can produce only CNT fibers of about 1 μm even if they are long.
[0086]
On the other hand, in the vapor phase epitaxy method (CVD method), it is said that long CNTs can be generated. However, the long ones have a large diameter of 50 nm or more and have poor crystallinity. Such CNTs with poor crystallinity can be modified to those with good crystallinity by heat treatment, but not only high temperature heat treatment close to 3000 ° C. is necessary for the modification, but also heat treatment is performed. However, it has been difficult to prevent layered defects that occur with a certain probability in the CNT length direction. Further, in the heat treatment process, the length of the CNT is shortened, the crystallinity is good, and it is difficult to obtain a long CNT exceeding 10 μm.
[0087]
FIG. 28 is a schematic diagram for explaining the crystallinity of CNTs generated by arc discharge according to
On the other hand, FIG. 28 (b) shows the structure of a CNT produced by the CVD method, in which small mesh surfaces are intermittently connected and are oriented almost parallel to the fiber axis. It has become mixed.
[0088]
Originally, a crystal must have regularity in the arrangement of three-dimensional atoms, and it must have a predetermined regular relationship in the lamination direction of the network surface. Generally, it is a multilayer CNT produced by a CVD method. Has no relationship, and has a so-called turbulent structure.
Therefore, in a strict sense, it is different from the graphite crystal, but the term “CNT” has good crystallinity, as shown in FIG. Represents. Thus, the structure in which the mesh plane is connected to the fiber axis for a long time is a factor that exhibits excellent strength, thermal conductivity and electrical conductivity.
[0089]
Further, (c) and (d) of FIG. 28 represent layered defects that are likely to occur when CNTs produced by the CVD method are heat-treated. (C) shows the absence of the layer in the middle of the length direction, and (d) shows the discrepancy of the layer in the middle of the length direction.
[0090]
The CNTs according to the present invention have good crystallinity, are long and fibrous, and have a higher purity, and therefore can be formed with sufficient strength. That is, it can be formed as a thin film-like substance having a millimeter size spread, is easy to handle, and can be easily used for a wide range of applications such as an electron emission source, a sensor, or a functional separation membrane.
[0091]
On the other hand, since the crystallinity was good and there was no long CNT, it was used by mixing it with resin or metal, so that many CNTs had to be used. Also, it is difficult to form as a film-like substance having a millimeter size spread, and even if mixed in the same amount as long CNTs, the characteristics are inferior in many respects such as conductivity, strength and thermal conductivity.
[0092]
(Dense area of CNT aggregate)
In the CNT aggregate, a sparsely gathered area and a densely gathered area are observed, and the densely gathered part is convex toward the open space with respect to other parts (swells) .
Also, in this dense part, long CNTs are snuggled up on the bundle, and the number of CNTs gradually decreases as it approaches the tip, with 10 or less at the tip, almost 5 or less, and one inside Some that end with CNT are also observed.
The interval between the densely gathered regions is in the range of 2 to 40 μm, but this interval varies depending on the generation conditions, and in the present embodiment, it is uniformly distributed at intervals of 5 to 20 μm. When this is viewed in a rectangular parallelepiped with a field of view of 2 μm, the volume density (the ratio of the volume occupied by the CNT fibers per unit volume is the same as the bulk density, and referred to as the volume density to avoid confusion with the bulk specific gravity). More than 5 regions When observed in more detail, a dense region of 1/2 or more exists.
On the other hand, the sparsely gathered region, when viewed in a rectangular parallelepiped with a field of view of 2 μm, has a volume density of 1/100 or less. When observed in more detail, the volume density is 1/500 or less. Areas were observed.
[0093]
(impurities)
When the surface of the CNT aggregate is observed, it is observed that impurities having a small particle diameter or film-like impurities are attached.
The diameter of the granular impurities in a certain range is 100 nm or less, and as far as observed, most of them have a particle diameter of 50 nm or less. The area occupied by these is 1% or less of the entire field of view (that is, the purity at the surface of the CNT is 99%). %).
In addition, when the inside was exposed and observed by the method described later, the impurities were not seen. Therefore, the overall purity of the CNT aggregate in this range is extremely high and close to about 100%.
[0094]
In other ranges, film-like impurities occupy 20% or more of the surface, and some of them occupy 70% or more. The impurities were substantially in the form of carbon, and the film thickness was 100 nm to several μm at the thickest, and the amount in terms of weight was 20% or less with respect to the entire cathode deposit. Therefore, it can be said that the proportion (purity) of the CNT aggregate in the deposit is at least 80% or more.
[0095]
(CNT tape)
FIG. 29 is a transmission electron micrograph showing CNTs generated by arc discharge according to
(1) Rotating cathode 23: a cylindrical carbon material having a diameter of 36 mm, 0.5 to 3 rotations / minute
(2) Cylindrical anode 11: a carbon material having a diameter of 10 mm and an inner diameter of 4 mm, moving in the axial direction of the cathode at 10 to 50 mm / min
(3) Discharge gas: Ar gas, 0.5-5 liters / minute
(4) Atmospheric gas: Atmospheric atmosphere
(5) Discharge conditions: current 100A, voltage 20V
[0096]
The anode may be a water-cooled copper electrode. A cathode having a high resistivity, preferably 2000 μΩ · cm or more, more preferably 4000 μΩ · cm or more is suitable for the generation of the CNT aggregate. When the resistivity is low, a similar CNT aggregate can be obtained by performing arc discharge while preheating the cathode discharge generation part (preferably in the range of 500 to 2000 ° C.).
As a result, a tape-like CNT aggregate is recovered, and in a non-purified state, the width is 1 to 10 mm, the thickness is 10 to 500 μm, and the length depends on the production conditions and the manufacturing apparatus. Can be recovered. In addition, the arc discharge generation | occurrence | production part of a cathode surface changes with arc discharge.
[0097]
(Visual shape)
In FIG. 29, most of the CNT fibers constituting the CNT aggregate are multilayer CNTs (MWCNTs) having three or more graphene sheets. In addition, in a certain CNT fiber, the distance (contact interval) between the position where one CNT fiber is in contact with the position where the other CNT fiber is in contact is various, but when at least 5 μm or more is observed in more detail Some of these distances are 10 μm or more, and some are 20 μm or more, but few are observed near the surface.
When a few seconds to several minutes have passed after the arc has passed, the foil-like assembly may peel off naturally from the surface of the rotating cathode, and even if it does not peel off naturally, it can be easily peeled off by forced cooling or the like. Is possible. Therefore, a CNT tape having an arbitrary length can be obtained. By dividing the CNT tape into a predetermined length or an arbitrary size, a CNT aggregate that can be used in various ways can be obtained.
[0098]
(Bulk specific gravity)
Furthermore, since the mass of the CNT aggregate formed into a square sheet having a thickness of 50 μm and a side of 3 mm square is about 20 μg, the bulk specific gravity is 44 mg /
As is clear from observation with a transmission microscope described later, the fibers of the multilayer CNT are tubular (literally tubes) having a space inside, but the proportion of the space inside is very small. That is, when a specific multilayer CNT fiber is observed, the total volume of the graphene sheets forming the CNT fiber is approximately 70 to 90% with respect to the volume of the tube (same as the volume of the outermost tube), and the average Then, it is about 80%.
Therefore, when the volume density of the multilayer CNT fiber is 0.8, the specific gravity of graphite is 2.25 g / cm. Three Therefore, the specific gravity of the multilayer CNT fiber is 1.8 g / cm. Three It becomes.
1cm Three When the multi-walled CNT fiber is solidly packed in the volume of 1.8 g, the actual CNT aggregate is 44 mg, so the volume density is 44 mg / 1.8 g = (1/41). .
However, this bulk specific gravity varies greatly, and it can be made denser by compressing with an external force.
[0099]
(Electron emission characteristics)
Further, when the electron emission characteristics when the bulk specific gravity was changed by an external force were determined, it was found that the electron emission characteristics deteriorate as the bulk specific gravity increases.
For example, 50 μA / mm 2 In order to obtain the average electron emission density of
(1) Bulk specific gravity is 35mg / cm Three In the case of (corresponding to a volume density of 1/51), it is only necessary to apply a voltage to obtain an average electric field strength of 6 to 7 kV / mm,
(2) Bulk specific gravity is 0.18 g / cm Three In the case of (corresponding to a volume density of 1/10), it is necessary to apply a voltage to obtain an average electric field strength of about 8 kV / mm,
(3) Further, the bulk specific gravity is 0.9 g / cm. Three In the case of (corresponding to a volume density of 1/2), it is necessary to apply a voltage for obtaining an average electric field strength of 15 kV / mm.
[0100]
It is considered that this is because the surface is macroscopically smoothed by increasing the volume density, and the local electric field strength is reduced.
That is, the volume density is 1/10 or less (bulk specific gravity is 0.18 g / cm Three If the following, it has been found that it exhibits a sufficient function as an electron emission source.
On the other hand, when a CNT produced by a general arc discharge method is refined and applied with an extremely high purity, 50 μA / mm is applied. 2 In order to obtain the average electron emission density, a voltage for obtaining an average electric field strength of about 7 to 8 kV / mm is applied. Therefore, it can be said that the CNT aggregate according to the present invention has very good electron emission characteristics.
[0101]
Furthermore, while investigating the electron emission source characteristics of the collected CNT tapes, there were some that obtained a high average current emission density at a low applied voltage. The diameter of the CNTs constituting this CNT aggregate was examined. However, CNTs having a diameter of 4 to 15 nm accounted for 50 to 80% of the whole.
Therefore, when the CNT aggregate according to the present invention is used as an electron emission source, it is only necessary to bond the CNT aggregate (which does not require a purification treatment for removing impurities) while being formed on the substrate.
[0102]
[Embodiment 5]
(CNT pulling)
FIG. 30 is a schematic diagram for explaining a state of tensile processing of CNTs manufactured by arc discharge according to
Therefore, a good electron emission source can be obtained by attaching the workpiece to the substrate E1 (see FIG. 30C) or arranging a plurality of workpieces on the substrate E1 (see FIG. 30D). Can be obtained.
[0103]
(Status of CNT tensile fracture)
FIG. 31 is an electron micrograph showing a side surface after the CNT produced by arc discharge according to
In addition, the edge part said here means both the edge part which the CNT fiber broke, and the surface (originally the edge part of the CNT fiber which has an edge part in a production | generation state) closed by the carbon atom peculiar to a CNT fiber. .
Such a small-range electron emission characteristic focusing only on the tensile fracture surface is 50 μA / mm. 2 In order to obtain an average current density of 5 to 6 kV / mm, an average electric field strength of 5 to 6 kV / mm is sufficient, indicating a very good value.
[0104]
(CNT peeling process)
FIG. 32 is a schematic diagram for explaining a state of peeling processing of CNTs manufactured by arc discharge according to
In FIG. 32B, when the electron emission source substrates E1 and E2 were peeled off, the CNT tape C21 was peeled off in the middle in the thickness direction. That is, the inside of the CNT aggregate newly appears on the surface while the CNT tape C21 is adhered to each of the electron emission source substrates E1 and E2.
[0105]
(Peeling surface)
FIG. 33 is an electron micrograph showing the surface after processing of the CNT produced by arc discharge according to
[0106]
(Electron emission characteristics of peeled surface)
When the electron emission characteristics of the electron emission source using the peeled CNT aggregate were examined, 50 μA / mm 2 In order to obtain an average current density of 5 to 6 kV / mm, an average electric field strength of 5 to 6 kV / mm is sufficient, and the electron emission characteristics are improved as compared with the case of using a CNT aggregate before peeling (unpurified state). I understand.
The reason for this is not clear, but (a) there are very few impurities, (b) the ends of many CNT fibers are fuzzy exposed on the surface, and (c) some CNT fibers are also aggregated in CNTs. This is considered to be due to the fact that the graphene sheet of CNT fibers, which is broken near the surface of the body and generally closed, is cut off and the end of the graphene sheet is exposed.
[0107]
(Electron emission characteristics of CNT aggregate workpiece)
The electron emission characteristic of the CNT aggregate according to the present invention is 50 μA / mm. 2 In order to obtain the average electron emission density, it is only necessary to apply a voltage for obtaining an average electric field strength of about 6 to 8 kV / mm. In particular, when the volume density is 1/50, the average electric field of 6 to 7 kV / mm is obtained. It is only necessary to apply a voltage to obtain the intensity.
On the other hand, it is necessary to apply a voltage to obtain an average electric field strength of 7 kV / mm even when a CNT produced by a general arc discharge method is refined and coated with an extremely high purity. Therefore, it can be said that the electron emission characteristic of the CNT aggregate according to the present invention is extremely excellent.
Therefore, when the CNT aggregate according to the present invention is used as an electron emission source, it is only necessary to adhere a non-purified CNT aggregate (no purification process for removing impurities) on the substrate.
[0108]
[Embodiment 6]
Hereinafter, utilization of CNT manufactured by arc discharge according to
(area)
When actual use of CNT is considered, CNT having an area as required is necessary. In the prior art, in order to obtain an integrated CNT aggregate having a large area, it is possible to apply or spray CNT as a powder regardless of a chemical process such as a vapor phase growth method or a generation method. There was no choice but to compose the surface.
[0109]
However, in a chemical process typified by a vapor deposition method (CVD method), for example, when CNTs are grown on a flat substrate, it is difficult to locally change the growth rate, and unevenness hardly occurs. In addition, CNTs produced by the vapor phase growth method have a low crystallinity, and therefore, randomly and twisted CNTs are produced, so that a CNT aggregate with almost no irregularities (very smooth) on the surface is obtained. (As will be described later, the surface of the CNT fiber produced by the CVD method is not smooth, and the CNT fiber according to the present invention is smooth and linear).
[0110]
When powdered CNTs produced by arc discharge method or vapor phase growth method are applied or spread on a flat plate, they are also easily spread uniformly, and at least a dense group and a sparse group are narrowly spaced, for example, every 20 μm. Cannot be mixed.
On the other hand, the aggregate CNT according to the present invention is not only a square of 0.1 mm square (for example, a region considered to be the minimum necessary as an electron emission source), but also a circle with a diameter of 4 mm, or a width of 5 mm and a length. Various dimensions such as a 10 mm rectangle and a long tape shape can be generated.
That is, as a result of various investigations on the generation conditions, a material having a high resistivity was selected as the cathode material, and the cathode discharge generation part was preheated to increase the CNT generation rate of the cathode discharge generation part.
[0111]
(purity)
In addition, it is desirable that the purity of the CNT aggregate is high regardless of the intended use. Here, if the purity seen from at least one aspect is 99% or more, practically, in particular, impurities (which will be described separately below) are ignored as an electron emission source, an adsorbent, a filter material, and a heat dissipation material. be able to.
Further, the amount of impurities adhering only to the surface of the CNT aggregate (the surface on the anode side) is negligible with respect to the CNT aggregate, and can be ignored when the impurities are extremely small. That is, since the CNT aggregate according to the present invention has a purity of 99% or more in an unpurified state (same as deposited after arc discharge), it can be used as an industrial material without purification. is there.
Here, purity means the ratio of the total CNT area, which is the sum of the areas occupied by the CNT aggregates, with respect to the total area of the cathode volume within a specific field of view. It is the same as the ratio of the total volume of CNT fibers occupied.
[0112]
(impurities)
Also, when the size of the impurities is extremely small compared to the diameter of the CNT fibers or the gap between the CNT fibers, there is no effect on the electric field when used as an electron emission source, and as a filter medium When used, there is little contamination of the fluid due to the removal of impurities, and there is little effect on those requiring a surface area such as adsorbents and heat dissipation materials.
From this, if the size of the impurity is about 100 nm in diameter (belonging to a thick category as CNT fiber) or less, since it is substantially less harmful, it can be handled industrially equivalent to 100% purity. There is a case.
[0113]
Furthermore, when a CNT aggregate is used as the adsorbent and the heat dissipation material, the larger the actual surface area of the CNT fibers constituting the CNT aggregate, the better the performance. For this reason, rather than the purity observed from a certain aspect, the purity of the entire CNT aggregate is important. If the purity (ratio of CNT fibers) of the entire CNT aggregate is 80% or more, it can be used for the above-mentioned purposes.
In addition, the purity said here is what was seen in the whole CNT aggregate (the whole including the dense area and the sparse area described later), and the local area (the dense area or the sparse area described later). The purity measured in a narrow region containing only one of the above may be 80% or less.
[0114]
(Use of electron emission characteristics)
{Circle around (1)} It can be used as an electron emission source, and it becomes possible to easily manufacture an electric / electronic device such as a phototube or a flat panel display using the same.
(2) Utilization of cathode materials such as fluorescent display tubes and field emission displays (FED) as electron sources for field emission, and probe of electron microscopes, etc. due to the excellent CNT fiber bundle and crystallinity Can be considered.
{Circle around (3)} By using the CNT aggregate as an electron source, it is considered possible to make an efficient ion and ozone generator. It has been reported that these ions and ozone have deodorizing and deodorizing effects, and in particular, negative ions have a positive effect on human psychology and physiology.
[0115]
(Use of electron emission characteristics-size of electron emission source)
By the way, when CNT is used as an electron emission source, an electron emission characteristic capable of realizing a higher current at a lower voltage is desired. In terms of voltage, it is said that it is effective to increase the electric field strength by the shape effect of CNT, and for that purpose, it is said that increasing the aspect ratio of CNT, in particular, reducing the diameter is effective.
However, as the density of the CNTs is increased, the surface becomes smoother when viewed macroscopically, and the electric field strength at the tip of the CNTs decreases. For this reason, in an electron emission source coated with CNTs at a high density, it is said that the electron emission characteristics are more excellent when the orientation is irregular and the electric field strength at the tip of the CNT is increased.
[0116]
In terms of current, there are a method of increasing the number of CNT fiber layers to be formed and increasing the current capacity per one, and a method of increasing the density of the CNT aggregate while maintaining the current capacity per one. .
In the former case, there is a correlation between the current capacity and the cross-sectional area of the CNT, and the aspect ratio of the CNT fiber has an effect on the electron emission characteristics, and thus naturally has an upper limit. In the latter case, according to a conventional coating method or the like, CNTs are further stacked on the CNTs that are in direct contact with the substrate, and the contact of each CNT becomes a small number of point contacts. The current capacity of this point contact portion is significantly lower than that of CNTs and burns out quickly, so that the CNTs deposited on the upper side not only function as an electron emission source but also deteriorate the electron emission characteristics as impurities.
[0117]
In response to this problem, the CNT aggregate according to the present invention is a CNT aggregate having excellent electron emission characteristics because a plurality of CNT fibers are intertwined in a cotton-like manner. Furthermore, the orientation of each CNT fiber on the surface of the CNT aggregate is irregular, and the electric field strength at the tip of the CNT fiber can be further increased.
Also, the contact between each CNT fiber has a large number of contact points, and since a stronger contact can be obtained by the elasticity of the CNT fiber, it is sufficient even when the surface is a high-density CNT aggregate. It becomes possible to have a current capacity, and an electron emission source capable of obtaining a higher current can be obtained.
Since the CNT fibers on the surface of the CNT aggregate according to the present invention are irregularly oriented, variation in electron emission characteristics is likely to occur when the area is small, and in order to obtain uniform electron emission characteristics as an electron emission source, It is necessary that at least one side has a length of 1 mm or more. The length of the side in this case includes the diameter of the circle and the ellipse radius of the ellipse.
[0118]
(Use of electron emission characteristics-CNT fiber size)
As described above, when CNT is used as an electron emission source, it is desirable to obtain a shape of CNT fiber having excellent electron emission characteristics. The electric field strength at the tip of the CNT is determined by the aspect ratio if it is a single CNT, but if it is a CNT fiber having a length of 1 μm or more, it is almost unaffected by the length, and is almost dependent on the diameter of each CNT fiber. The electric field strength is determined.
This is because most of the single CNT fibers are buried in the CNT aggregate, so that the protruding length of the CNT fibers protruding from the macroscopic surface of the CNT aggregate and the length and diameter of the protruding length portion This is because the electric field strength is determined by the aspect ratio.
[0119]
As a result of testing by the inventors, a CNT aggregate made of CNT fibers having a diameter of 15 nm or less was able to obtain a sufficient electric field strength as an electron emission source. In addition, regarding the current capacity, if the aggregate is composed of CNT fibers having a diameter of 4 nm or more, a sufficient current capacity as an electron emission source could be obtained.
Therefore, a CNT aggregate composed of 4 to 15 nm CNT fibers is suitable as an electron emission source. In addition, regarding the purity (composition ratio), if 50% or more of CNT fibers having a diameter of 4 to 15 nm are included, even if CNT fibers or impurities having other diameters are mixed in an amount of 50% or less, the electron emission characteristics are improved. It can be used as an electron emission source as it is without much influence.
[0120]
(Use of electron emission characteristics-volume density of CNT aggregate)
When the CNT fibers to be assembled are densely packed, the surface of the CNT aggregate becomes smoother when viewed macroscopically. In an extreme case, when considering an aggregate having a density of 100%, a plate-like substance having a smooth surface is formed, and the electric field strength applied to each CNT is lowered.
For this reason, it is desirable that the CNT aggregate used as the electron emission source is aggregated to some extent, and more desirably, it has a cotton-like opening when viewed from the surface.
[0121]
From this, the volume density with excellent electron emission characteristics is naturally determined, but as a result of investigations by the inventors, the volume density, in other words, the ratio of the actual volume occupied by the CNT fibers to the apparent volume of the CNT aggregate is 1/10 or less. Then, it can be used as an electron emission source, and good electron emission characteristics can be obtained by setting it to 1/50 or less. Since the actual CNT fiber aggregate is intricately entangled with CNT fibers and it is difficult to measure the volume density, the volume density multiplied by the density of graphite and the actually measured CNT aggregate The volume density is obtained from the mass ratio.
[0122]
(Use of electron emission characteristics-CNT fiber contact interval)
In a CNT aggregate in which the length of each CNT fiber is short, the number of contact points between the CNT fibers decreases, leading to a reduction in electrical conductivity and current capacity. That is, as the number of contact points increases, the electrical contact between the CNT fibers is ensured. On the other hand, when considering the electron emission characteristics, the potential of each CNT fiber is near the contact point where the CNT fibers contact. Since they are substantially equal (potential difference is very small), the electric field strength is lowered, and a high electric field strength is required for electron emission.
[0123]
For this reason, the distance (ab-ac) between one contact point ab where one CNT fiber b contacts a certain CNT fiber a and the other contact point ac where the other CNT fiber c contacts the certain CNT fiber a Assuming the contact interval, if the contact interval is too narrow, the electron emission characteristics are degraded.
For this reason, it is necessary that the contact interval is opened to some extent. Actually, the relationship between the contact interval and the electric field strength varies depending on the crossing angle, the diameter of each CNT fiber, and the surrounding shape, but it is desirable that the contact interval is 5 μm or more. In particular, in the field of view of 10 μm square on the surface, good electron emission characteristics can be obtained by including a plurality.
[0124]
(Use of electron emission characteristics-CNT fiber crystallinity)
The crystallinity of the CNT fibers constituting the CNT aggregate greatly affects the electron emission characteristics of the entire aggregate. When the crystallinity is poor, not only the electric conductivity of the CNT fiber itself is reduced and the current capacity is lowered, but also the entire length or a part of the CNT fiber is insulated from other CNT fibers, thereby preventing electron emission.
However, strict evaluation of crystallinity must use a technique such as Raman scattering, and it is difficult to evaluate the crystallinity of CNT fibers over a wide area of the CNT aggregate.
[0125]
FIG. 34 is a schematic diagram comparing characteristics of CNT fibers with respect to utilization of CNTs manufactured by arc discharge according to
In addition, in general vapor phase growth method (CVD method), it is said that the crystallinity is lower than the arc discharge method, and the reason for this is that the bending, branching, and non-uniformity of the diameter of the CNT fiber can be mentioned. It can be evaluated that the one without branching has good crystallinity. Therefore, it is considered that the CNT aggregate constituted by unbranched CNT fibers according to the present invention has better performance as an electron emission source.
[0126]
(Use of electron emission characteristics-entanglement of CNT fibers)
Moreover, when using a CNT aggregate as an electron emission source, it is important to ensure electrical contact between CNT fibers and to increase crystallinity. Here, the highly crystalline CNTs that originally grow in a straight line are intricately intertwined to cause elastic deformation of the CNT fibers, to ensure contact, and to ensure electrical contact between the CNT fibers, so-called electrical conductivity. There is an effect to improve.
[0127]
(Utilization of electron emission characteristics-CNT aggregate density region)
Furthermore, when a CNT aggregate is used as an electron emission source, it is obvious that, when viewed macroscopically, a constant density has a smaller performance variation between CNT aggregates, but when viewed microscopically. If the density is high, the electric field strength can be increased and the electron emission characteristics are improved. That is, since the CNT aggregate according to the present invention includes a first region in which CNT fibers are densely aggregated and a second region in which CNT fibers are sparsely aggregated, it exhibits good electron emission characteristics. It is considered a thing.
[0128]
In addition, as for an electron emission source, it is desirable that the first region (where CNT fibers are densely aggregated) has a contact point between more CNT fibers, and as an adsorbing material or a heat dissipation material, a more surface area. Volume density 1 (bulk specific gravity 1.8 g / cm Three Close to the same). However, in order to form a cotton-like CNT aggregate, it is necessary to allow a certain amount of voids. Further, in order to recognize the region as clearly different from the second region, that is, to define that the CNT aggregate has a sparse and dense region, the volume density is 1/5 or more (bulk specific gravity 0.36 g / cm Three ) Is defined as a dense region.
[0129]
On the other hand, the second region (where CNT fibers are sparsely gathered) is ideally free of CNT fibers in terms of electric field strength, but in reality, the
Furthermore, the reference volume for determining the density varies depending on the size of the visual field. For this reason, in order to evaluate the electron emission characteristics in order to increase the strength of the electric field strength, it is desirable to use a region cut out of a rectangular parallelepiped having a side of 2 μm as a visual field.
[0130]
(Use of electron emission characteristics-Concavity and convexity of CNT aggregates)
Furthermore, the CNT aggregate according to the present invention includes a region where CNT fibers are densely gathered and a region where CNT fibers are loosely gathered on the surface. The densely gathering region is convex as a conical shape with a sharp tip. This convex region includes many end portions of CNTs and is convex as compared with other portions, so that the electron emission ability is high in combination with the high electric field strength due to the shape effect. Furthermore, since this convex region exists in a substantially uniform distribution, the distribution of the electron emission current density when viewed as the surface of the CNT aggregate should be substantially uniform when viewed macroscopically. Can do.
[0131]
Furthermore, the convex part (the densely gathering region) of the CNT aggregate according to the present invention has a large number of energization paths due to a large number of CNT fibers on the root side (corresponding to the side opposite to the open space and the cathode side). Therefore, it is possible to flow more current. In addition, the number of CNT fibers constituting the tip (corresponding to the anode side or equivalent to the fracture surface side) gradually decreases, and the tip of the convex region becomes one or a few CNTs. .
For this reason, the remarkable electron emission source characteristic which raises an electric field strength by the effect by the pointed tip and the shape effect which is protruding is exhibited. Furthermore, as will be described later, further excellent electron emission characteristics can be obtained by actively pulling out the sharp portion toward the open space with respect to the surface of the CNT aggregate.
[0132]
(Use of electron emission characteristics-spacing of dense regions of CNT aggregates)
When CNT is used as an electron emission source, it is necessary to ensure excellent electron emission characteristics and to ensure uniformity of the electron emission current density on the electron emission surface. For this purpose, it is desired that the portion where the electric field strength is convex toward the open space and the portion where the electric field strength is high and the portion where the surface is concave and the electric field strength is low are distributed to a certain degree densely and uniformly.
[0133]
The appropriate value of this interval naturally depends on the target product and the size and especially the area of the electron emission source. However, for example, even if a flat panel display having a resolution of 300 dpi is considered, each light-emitting portion is a square having a side of 80 μm, and if the interval between the convex regions is 40 μm or less, a plurality of the light-emitting portions must be provided even at this resolution. This convex region is included in each light emitting portion.
Further, even if the liquid crystal of a computer having a relatively high resolution at present is about 150 dpi, the uniformity of the electron emission source is as long as the interval between the convex regions is 40 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is considered that there is no practical problem.
[0134]
Considering the case where the interval between the convex regions is extremely small, the electron emission surface of the CNT aggregate is smoothed, and it is difficult to obtain a high electric field strength due to the shape effect. For this reason, it is desirable to have an interval of at least 100 times the diameter of the CNT fiber. Considering that the diameter of the CNT fiber having excellent electron emission characteristics is 20 nm or less, the interval between the convex regions is 2 μm. More preferably, it is desirable to distribute with an interval of 5 μm or more.
[0135]
Therefore, industrially, in the field of view of 40 μm on one side of the electron emission surface, there is a region in which CNTs gather in a convex shape at least at intervals of 2 to 40 μm, more preferably 5 to 20 μm. It is desirable to exist.
The upper limit of the adjacent interval is the distance corresponding to the radius of the electron emission region (for example, the length of one side of a rectangular electron emission region (for example, a square electron emission source having a side of 200 μm). 100 μm), that is, half of the square root of the area of the electron emission region), the predetermined performance is exhibited without any problem as uniformity. More preferably, even if it is half the radius of the electron emission source region (1/4 of the square root of the area of the electron emission region, 50 μm in the above example), there is no problem in uniformity, and a particularly high electron emission current is obtained. This value can also be used when not required. Needless to say, the field of view in this case is the area of one region of the electron emission source.
[0136]
(Utilization of electron emission characteristics-CNT fibers constituting a dense region of a CNT aggregate)
Furthermore, in order to form a dense region in the CNT aggregate, the length of the CNT fiber containing the region needs to be 10 μm or more.
That is, in order to form a CNT aggregate having a sparsely gathered area and a densely gathered area, it is necessary to include at least CNT fibers having a length straddling the densely gathered area. When the interval between the areas that are gathered is 5 to 20 μm, the sparsely gathered area (located in the middle of the densely gathered area) has an average spread of 10 μm. A CNT fiber having a thickness of 10 μm or more is required.
[0137]
In addition, since the CNT fibers are very small and the distance between the CNT fibers is very small, an intermolecular force acts between the CNT fibers and attracts each other. Although this intermolecular force is extremely small, if the CNT fiber is sufficiently long, it is considered that the CNT fiber gradually attracts as the CNT fiber grows, and finally a densely gathered region and a sparsely gathered region are generated. It is done.
On the other hand, when the length of the CNT fibers is less than 10 μm, it is considered that the bonds between the CNT fibers in the sparsely assembled portion are weak (the number of contact points itself is small) and cannot be formed as an aggregate.
[0138]
(Use of electron emission characteristics-CNT fiber tip)
When an aggregate in which a plurality of CNT fibers are intertwined and integrated in a cotton-like shape is divided (see FIG. 32), the CNT fibers having end portions extend from the dividing surface toward the open space. This is because the CNT fiber originally grew linearly, and the binding force applied to the CNT fiber having a part of the end near the dividing surface was changed or released, and the CNT was bent in an arc shape by the constraint from the other. It is thought that the fiber returned to a straight line.
Moreover, it is thought that a part was reoriented so as to be forced from the dividing surface toward the open space by the deformation force at the time of dividing. In any case, the CNT tip having an end extending from the dividing surface to the open space has a high electric field strength due to the shape effect, and when used as an electron emission source, high electron emission characteristics can be obtained.
[0139]
FIG. 35 is a schematic diagram showing the characteristics of CNT fibers with respect to the use of CNTs produced by arc discharge according to
From this, the reason for the high electron emission characteristics is considered as follows.
[0140]
(Reason 1) The CNT aggregate according to the present invention was found to have a small amount of impurities only on the surface (attachment process or after). When used as an electron emission source, these impurities not only contribute to electron emission, but also act as a mask to prevent surface electron emission. For this reason, it is desirable to remove impurities as much as possible and expose the clean part inside the assembly to the surface.
[0141]
(Reason 2) In order to enhance the electron emission characteristics, the electric field strength is increased due to the shape effect. Therefore, it is desirable to expose many ends of the CNT fibers on the surface.
That is, when the CNT aggregate according to the present invention is shredded, many ends of the CNT fibers are exposed. This can be easily imagined from the fact that many fiber tips are exposed on the fracture surface when the cotton is shredded.
[0142]
(Reason 3) In the present invention, by applying a tensile force to the CNT aggregate, the CNT fibers that are intertwined in a cotton-like manner are unraveled or broken. The broken CNT fiber ends, and the broken CNT fibers broken with a certain probability appear in the state of being oriented in the pulling direction.
As a matter of course, the edge of the graphene sheet of each layer forming the CNT fiber is exposed on the fracture surface, and has high electron emission characteristics.
[0143]
In addition, CNT (for example, carbon nanohorn) produced by the CVD method, etc., in which both ends of the carbon fiber on the tube are completely closed in a conical shape, the both ends of the tube by oxidation treatment etc. It has been reported that the electron emission characteristics can be improved by breaking the carbon bond and exposing the end of the graphene sheet constituting the tube at the tip of the tube.
[0144]
(Use of low volume density and surface area)
{Circle around (1)} The volume density of the CNT aggregate is 1/10 or less of that of graphite, and each CNT fiber is intertwined in a complicated manner, so that it can be used as a filter medium.
(2) Furthermore, since the effective surface area is large, it can be used as an adsorbent in the same manner as activated carbon, and the amount of adsorption per weight is expected to be larger than that of activated carbon.
(3) CNTs made by conventional methods are small in size, and those with a diameter of 70 nm or less and a length of less than 10 μm are weak mechanical joints, in other words, they are only deposited and adhered. As the assembly of the present invention is not easily broken in the fluid, the assembly itself can be used as the functional film or the functional body as it is. is there.
(4) Cotton-like CNT tape in which CNTs with nano-sized diameters are intricately entangled has a certain amount of space determined by its density, so that substances having a specific size can be selected. It can be used as a filter or separation membrane.
(5) The surface area per unit weight exceeds that of activated carbon, and it can be used as an adsorbent for harmful substances and gas storage materials such as hydrogen and methane.
[0145]
FIG. 36 is a schematic diagram for explaining a filter using CNTs manufactured by arc discharge according to
By using these, application to a filtration device, a filter for adsorbing a specific material, a deodorizing device, or the like that transmits only a specific material in liquid or gas can be expected. The CNT aggregate may be the CNT tape or a processed piece.
[0146]
(Use of heat dissipation characteristics)
(1) When the CNT aggregate according to the present invention was attached to an aluminum plate and the heat dissipation characteristics were measured, the heat dissipation effect was improved by 20% compared to the case without the aggregate. This is due to the heat dissipation characteristics of the aggregate itself, such as the effective surface area due to being cottony, and the good thermal conductivity due to the fact that long CNTs have many good heat transfer contact points. Conceivable.
That is, not only the metal plate but also, for example, it can be expected to improve the heat dissipation performance by being attached to a semiconductor integrated circuit. In addition, taking advantage of the high heat conduction and sandwiching it between a heat transfer material such as a cooling fin and an object to be cooled, it can be considered as an example of use that efficiently transfers heat while improving adhesion.
[0147]
(Use of tensile strength)
{Circle around (1)} Excellent crystallinity means that the strength of CNT is high. In other words, CNT fiber theoretically has a tensile strength more than 100 times that of iron, and its specific gravity is about half that of aluminum, so it can be mixed with resin or metal, or by combining resin, metal and CNT. It is possible to make a light and strong structural material.
{Circle around (2)} As the name suggests, it is nano-sized, so it can be used as a structural member of a micromachine or a component of an actuator.
[0148]
In order to integrate a plurality of CNT fibers, it is necessary to bond the CNT fibers with some force. For example, when all the CNT fibers are linear, the bond between the CNT fibers is basically only an intermolecular force or a frictional force.
Of course, when a plurality of CNT fibers are considered, it is possible to secure a joining force by sandwiching them in a complicated manner. However, when an external force, for example, a tensile force is applied, each CNT fiber is in the direction of the external force or It is easily imagined that it is oriented in the deformation direction. Thus, the bonds between the CNT fibers oriented in almost one direction are only intermolecular forces or frictional forces.
[0149]
In contrast, a CNT fiber having a curved shape is entangled with a plurality of other CNT fibers, and is in a state where the CNTs are combined with each other, and in addition to intermolecular force and frictional force, shear force with other CNT fibers. Various forces such as pulling force are applied. For this reason, the strength of the CNT fiber itself is stronger than that of steel, and the CNT aggregate is more strongly integrated as a CNT aggregate, and therefore has a predetermined strength. That is, it can exist as a CNT aggregate without being decomposed even with a relatively small force, for example, a force for lifting the CNT aggregate, an external force acting when immersed in a liquid, or the like.
Therefore, a desired strength can be ensured if the CNT aggregate includes 30% or more of CNT fibers curved with a predetermined curvature.
[0150]
Needless to say, in order to handle it as a CNT aggregate, it is desirable that each CNT fiber has high strength.
CNTs are broadly divided into single-layer CNTs that have only one graphene sheet, two-layer CNTs that have two layers, and multi-layer CNTs that have three or more layers. The CNT fiber constituting the body is preferably composed only of multi-walled CNTs.
However, the generation mechanism of CNT is not completely elucidated, and the number of CNT fibers to be formed is tens of thousands to hundreds of millions or more. could not say it all.
Therefore, since it can handle as an aggregate | strength if it is substantially comprised with multilayer CNT, it is preferable to contain multilayer CNT with a composition ratio of 95% or more, for example.
[0151]
While most of the CNT fibers according to the present invention include those having a radius of curvature of 1 μm or more and a radius of curvature of 10 μm or less, CNT fibers produced by a vapor phase growth method (CVD method) are bent (curvature) due to poor crystallinity. The radius is approximately on the order of 100 nm), and the CNT fibers are generally low in strength, so that they are easily cut.
[0152]
In addition, as described above, the CNT fiber according to the present invention has good crystallinity and high strength, and each CNT fiber is elastically deformed to have high deformability, and the CNT fiber is not easily broken by deformation. Furthermore, since each CNT fiber is long, it has the characteristic that it is hard to fracture | rupture as an aggregate.
For this reason, the CNT aggregate obtained as a cotton-like structure entangled at the time of CNT generation is entangled with each other in a complex manner and mechanically firmly bonded, thereby suppressing separation and dropping from the CNT aggregate. .
This improves the handling of CNT aggregates as various materials, and enables use by attaching to a spherical or curved substrate.
[0153]
On the other hand, the CNT fibers manufactured by another process such as the CVD method are not entangled with each other. In addition, when powdered CNTs are manufactured by a process such as stirring, the CNTs that are originally independent are simply mechanically entangled in the subsequent process, so that they are easily loosened. It is considered that the CNTs become wrinkles and fall off or lose electrical continuity and become impurities. Furthermore, this tendency becomes significant when exposed to flowing gas or liquid.
[0154]
(Use of conductivity)
{Circle around (1)} Further, since it has excellent conductivity, it can be used as an IC wiring material.
{Circle around (2)} By mixing in a resin or fiber, these substances can be made conductive or have an antistatic function of static electricity.
(3) Use for conductive coating films and conductive ink mixed in paint is also conceivable.
These materials can be used for members that require electrical conductivity, and can also be used as electromagnetic wave absorbing / shielding materials based on electromagnetic wave reflection loss and dielectric loss.
{Circle around (4)} Aging deterioration of the negative electrode conductivity can be prevented by mixing in the negative electrode material of the secondary battery.
(5) Further, it is considered that the grease can be made conductive by being mixed with the grease, and the performance deterioration of the grease in the energizing portion can be prevented.
(6) Use as an electrode material for capacitors is also conceivable.
[0155]
(Use of conductivity-contact between CNT fibers)
In a CNT aggregate in which the length of each CNT fiber is short, the number of contact points between the CNT fibers decreases, leading to a reduction in electrical conductivity and current capacity. Furthermore, by increasing the length of each CNT fiber and intricately intertwining it, the contact force between the CNT fibers can be increased, and electrical conductivity and current capacity can be improved. For this purpose, it is necessary to contain CNT fibers having a length of 10 μm or more in most cases, specifically, at a ratio of 50% or more, more preferably 80% or more of the CNT composition ratio.
FIG. 37 is a schematic diagram showing the characteristics of CNT fibers with respect to the use of CNTs produced by arc discharge according to
For example, considering the case where the CNT fibers are connected in series, the length of the CNT fibers produced by the conventional technique is 1 μm (FIG. 37 (a)), and the length of the CNT fibers included in the aggregate of the present invention is 10 μm ( In FIG. 37 (b)), the contact points between the CNT fibers in the case of constituting the same circuit length are reduced to 1/10.
Since the resistivity at the contact point is larger than the resistivity of the CNT fiber alone, the electrical conductivity as an aggregate can be increased by reducing the contact point, that is, by increasing the length of the CNT fiber.
[0156]
Further, considering the case where the CNT fibers are connected in the form of a lattice at the same density, the contact point of the lattice formed by the 1 μm long CNT fibers F1 and CNT fibers G1 ((c) in FIG. 37) And the lattice points (FIG. 37 (d)) of the lattice formed by the CNT fibers F10 and CNT fibers G10 having a length of 10 μm, the latter having a longer CNT fiber length increases, in other words, more As a result of the parallel connection, the conductivity of the assembly can be increased.
Therefore, as the length of the CNT fiber is longer, for example, 20 μm or more than 50 μm has an effect of improving the conductivity of the aggregate, but in order to form a complex intertwined cotton-like aggregate, for example, 10 μm It is sufficient that CNT fibers having a length of 50% or more, or CNT fibers having a length of 30 μm or more are 40% or more, or CNT fibers having a length of 50 μm or more are included at a composition ratio of 30% or more.
[0157]
(Use of thermal conductivity)
{Circle around (1)} Since CNT has thermal conductivity higher than that of diamond, it can be used as a heat radiating material for ICs and the like. When used as a heat dissipation material, it may be used alone or mixed with resin or metal. In addition, it is considered that the heat radiation characteristics can be greatly improved by applying or sticking to the surface of an aluminum plate or the like.
[0158]
(Use of quantum effect)
(1) In addition, CNTs, which are extremely small nano-sized structures, can be used as materials for electronic components such as diodes and transistors that use quantum effects, and quantum dots that are the basic elements of quantum computers. .
[0159]
(Use of functionality)
(1) Use as a functional material such as a gas sensor for detecting a specific gas is also conceivable.
(2) Further, it is considered that the efficiency of various chemical reactions can be improved by using it as a catalyst support material.
(3) Furthermore, in the medical field, etc., there is a possibility that it can be used as a carrier for adsorbing and holding a drug etc. and transporting it to a lesion in the body.
[0160]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, CNT fibers are sufficiently entangled with each other, and an aggregate of CNT fibers having excellent crystallinity and a CNT installation apparatus in which the aggregate of CNT fibers is installed are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing Example 1 (CNT manufacturing apparatus 1) of a CNT manufacturing apparatus in a method for manufacturing CNTs generated by arc discharge according to
FIG. 2 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 2 (cooling anode) of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 3 (preheated cathode) of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 4 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 5 (anode with nozzle) of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 6 (moving anode) of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a CNT manufacturing apparatus 7 (rotary cathode) of the present invention.
FIG. 8 is a thermo viewer photograph showing the results of temperature measurement of the arc discharge part in the CNT manufacturing apparatus 2 (cooling anode).
FIG. 9 is a thermo-viewer photograph showing a result of temperature measurement of an arc discharge part in the CNT manufacturing apparatus 2 (cooling anode).
FIG. 10 is a schematic diagram showing Example 1 (CNT production method 1) of the CNT production method according to
11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of observation of the cathode spot when an arc is generated for a short time by the general discharge of FIG.
FIG. 12 is a schematic view showing CNT production method 3 (preheated cathode) of the present invention.
FIG. 13 is a schematic view showing an arc discharge situation in the CNT manufacturing method 4 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing CNTs produced in CNT production method 4 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 15 is a graph of experimental results showing the relationship between the flow rate of the discharge gas and the arc generation mode in the
FIG. 16 is a schematic diagram for explaining a situation in which catalyst powder is mixed in a discharge gas in the
FIG. 17 is a schematic view showing a CNT manufacturing method 6 (moving gas supply anode) of the present invention.
FIG. 18 is a schematic diagram that estimates a mechanism for producing a high-purity CNT tape in the CNT manufacturing method 6 (moving gas supply anode) of the present invention.
FIG. 19 is an electron micrograph showing a high purity CNT tape produced by CNT production method 6-2 of the present invention.
FIG. 20 is a schematic view showing a CNT manufacturing method 7 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 21 is a photograph of the appearance of a high-purity CNT tape produced in CNT production method 7 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 22 is an SEM photograph of a high-purity CNT tape produced in the CNT production method 7 (gas supply anode) of the present invention.
FIG. 23 is a schematic diagram showing an arc discharge situation in 2 (moving gas supply anode and cooling gas spraying) of CNT manufacturing method 7 of the present invention.
FIG. 24 is a schematic diagram showing an arc discharge situation in 3 (moving gas supply anode and cathode heating) of CNT manufacturing method 7 of the present invention.
FIGS. 25A and 25B are electron micrographs showing CNTs generated by arc discharge according to
FIG. 26 is an electron micrograph showing CNT generated by arc discharge according to
27 is a distribution diagram showing the measurement results of the thickness of the CNT fiber shown in FIG. 25. FIG.
FIG. 28 is a schematic diagram for explaining the crystallinity of the CNT according to
FIG. 29 is a transmission electron micrograph showing CNTs according to
FIG. 30 is a schematic diagram for explaining a CNT pulling situation according to the fifth embodiment of the present invention.
FIG. 31 is an electron micrograph showing a side surface after the CNT according to
FIG. 32 is a schematic diagram for explaining a CNT peeling process state according to the fifth embodiment of the present invention.
FIG. 33 is an electron micrograph showing the surface of the CNT after processing according to
FIG. 34 is a schematic diagram comparing characteristics of CNT fibers with respect to utilization of CNTs according to
FIG. 35 is a schematic diagram showing the characteristics of CNT fibers in the use of CNTs according to
FIG. 36 is a schematic diagram for explaining a filter using CNTs according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 37 is a schematic diagram showing the characteristics of CNT fibers in the use of CNTs according to
[Explanation of symbols]
1 CNT manufacturing equipment, 10 anode, 20 cathode,
30 chamber, 31 anode holder, 32 cathode holder,
33 inner wall, 34 anode moving means, 35 energizing means,
C21 tape-like material, T21 cathode deposit, T22 cathode cage,
T23 adhered substance, T33 chamber, 50 anode cooling means,
60 cathode preheating means, 70 gas nozzle for discharge, 80 anode moving mechanism,
90 Negative anode moving mechanism
Claims (14)
該第一のカーボンナノチューブとこれに接触する第二のカーボンナノチューブとの接触点と、該第一のカーボンナノチューブとこれに接触する第三のカーボンナノチューブとの接触点との距離が５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のカーボンナノチューブのテープ状集合体。In at least one first carbon nanotube of the plurality of carbon nanotubes,
The distance between the contact point between the first carbon nanotube and the second carbon nanotube in contact with the first carbon nanotube and the contact point between the first carbon nanotube and the third carbon nanotube in contact with the first carbon nanotube is 5 μm or more. The tape-like aggregate of carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4.
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