JP2004311225A - 触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイス - Google Patents

触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】出力特性の向上を図ることができる触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】電極に含まれる触媒粉体１であって、触媒粉体１が、導電性粉体２に、少なくとも触媒３からなる触媒物質が担持されてなり、前記触媒物質／触媒粉体１の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である、触媒粉体１。前記触媒粉体１と固体高分子電解質とを含有する触媒電極。少なくとも２つの電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、上記の本発明の触媒電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを構成している、電気化学デバイス。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、ほかの型式の燃料電池と比較して高いエネルギー密度が得られ、また小型化が容易であると考えられることから、ポータブル用途での期待が非常に大きい。そのために昨今、世界中で開発が盛んになっており、注目されている分野である。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池のセル構造は、カソード用集電体／カソード電極（酸素極）側触媒層／固体高分子型電解質／アノード電極（燃料極）側触媒層／アノード用集電体の積層構造となっており、各々の材料やその作製方法、セル構造の作製方法等において様々な研究が行われている（例えば、後記の特許文献１参照。）。
【０００４】
また、固体高分子電解質型燃料電池は、上述したカソード側に酸素が供給されると共に、アノード側には水素やアルコールなどの燃料が供給され、これにより発電するメカニズムとなっている。
【０００５】
上記したカソード電極若しくはアノード電極側の触媒層は、固体高分子電解質と、カーボン粉体に白金等の触媒粒子を担持させてなる触媒粉体とから構成され、触媒粒子の割合としては２０〜５５重量％が最適と考えられている（例えば、後記の特許文献２参照。）。これは、白金等の触媒粒子の使用量と粒径、比表面積から触媒粒子の有効利用率を考慮した場合に、最適と考えられてきたからである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３６４１８号公報（２頁右下欄４２行目〜３頁第３欄９行目）
【特許文献２】
特開平８−１１７５９８号公報（３頁第３欄１２〜２２行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、出力電流を上げるために触媒層における触媒粒子の面積密度を大きくするには、触媒層の厚みを大きくするしかなかった。そして、上記したような触媒粒子の担持率が２０〜５５重量％の触媒粉体を使用する場合、触媒層の厚みを大きくすると、触媒粉体の比表面積が大きいために必要となるバインダー量が多くなり、電極内部の電子抵抗が大きくなる。また、触媒層を厚く形成すると、その層にクラックが生じる等の問題があり、触媒層の安定性が低下する。
【０００８】
一方、触媒粒子の担持率が高い触媒紛体を用いた場合には、触媒粒子の比表面積が小さいことから充分な反応面積を得られず、良好な出力特性が発現しないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、出力特性の向上を図ることができる触媒粉体及び触媒電極、並びにこれらを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電極に含まれる触媒粉体であって、前記触媒粉体が、導電性粉体に、少なくとも触媒からなる触媒物質が担持されてなり、前記触媒物質／前記触媒粉体の割合（前記触媒物質の担持率）が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である、触媒粉体に係るものである。
【００１１】
また、導電性粉体に、少なくとも触媒からなる触媒物質が担持されてなる触媒粉体と、固体高分子電解質とを含有する触媒電極であって、前記触媒粉体に対する前記触媒物質の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒粉体における前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である、触媒電極に係るものである。
【００１２】
さらに、複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、上記した本発明の触媒電極が、前記複数の電極の少なくとも１つを構成している、電気化学デバイスに係るものである。
【００１３】
ここで、上記の「面積密度」は、電極の単位面積あたりの前記触媒物質の重量を意味する。
【００１４】
本発明によれば、前記触媒物質の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２と特定されているので、電極内の前記触媒の有効な反応面積を効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性の向上を図ることができる。
【００１５】
また、前記触媒物質の割合と、前記触媒物質の面積密度との２つの条件を同時に満たすことで、例えば、上述した従来例のように触媒層の厚みを大きくしなくても、前記触媒の面積密度を大きくすることができる。これは、従来例に比べて本発明の触媒粉体の比表面積は小さくなるためであり、これによりバインダーとしても機能する前記固体高分子電解質の量を低減させることが可能となる。従って、電極の内部抵抗を低減させることができ、これに起因する電圧降下を抑制できることから、電気化学デバイスの出力を増大させることができる。
【００１６】
さらに、前記触媒物質の割合が上記した範囲に特定されているので、従来の触媒粉体に比べて比表面積は小さく、例えば本発明の触媒粉体を溶媒に分散させ、従来例のような触媒層用の塗料を調製する際に、前記溶媒の使用量を低減させることが可能となり、環境負荷をも低減させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に基づく触媒粉体の概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明に基づく触媒粉体１は、導電性粉体２の表面に、前記触媒物質としての触媒３が担持されており、触媒粉体１に対する触媒３の割合が重量比率で５５〜７５重量％、より好ましくは５７〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％であり、かつ触媒３の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１９】
ここで、前記触媒物質は、触媒３のみからなっていてもよく、或いは触媒３の他にシリコン、シリコンオキサイド等の他の物質を有していてもよい（以下、同様。）。
【００２０】
そして、本発明に基づく触媒粉体１は、電気化学デバイスの触媒電極に好適に用いることができる。
【００２１】
即ち、本発明に基づく触媒電極は、上記した本発明に基づく触媒粉体と、固体高分子電解質とを含有し、前記触媒粉体に対する前記触媒物質の割合が重量比率で５５〜７５重量％（より好ましくは５７〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％）であり、かつ前記触媒粉体における前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２であることが重要である。
【００２２】
具体的には、本発明に基づく触媒粉体と、前記固体高分子電解質とを含有する触媒層を形成し、この触媒層をカーボンシート等の集電体上に保持させることが好ましい。前記触媒層の厚みとしては、例えば５〜５０μｍとすることができる。
【００２３】
ここで、出力電流を上げるために前記触媒粒子の面積密度を大きくするには、前記触媒層の厚みを大きくする必要がある。しかしながら、図２に示すように、前記触媒物質の割合が５５重量％未満の場合、前記触媒物質が少ないため、前記触媒物質の担持率が低くなるに伴って触媒粉体の比表面積が大きくなるので、必要とする前記固体高分子電解質（バインダー）量が多くなり、前記触媒層の厚みを大きくすると、電極内部の電子抵抗が大きくなり、出力特性が低下する。また、前記触媒層を厚く形成すると、その層にクラックが生じる等の問題があり、前記触媒層の安定性が低下する。
【００２４】
また、前記触媒物質の割合が７５重量％を超える場合は、図２に示すように、前記触媒の比表面積が小さくなるため、充分な反応面積が得られず、出力特性が低下する。また、前記触媒を多く使用した場合には反応面積を大きくすることはできるが、前記触媒の使用量が著しく大きくなることからコスト面で不利となる。
【００２５】
さらに、前記触媒物質の面積密度が１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、有効な反応面積が得られず、良好な出力特性が得られない。また、３ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、前記触媒物質の面積密度が過剰に大きいため、前記触媒層の厚みが大きくなるために電極内部の電子抵抗が大きくなり、出力特性が低下する。また、前記触媒層が厚く形成されるために、その層にクラックが生じ易くなる等の問題があり、前記触媒層の安定性が低下する。
【００２６】
従って、前記触媒物質の割合と、前記触媒物質の面積密度とを同時に、上記した各範囲内とすることにより、電極内の前記触媒の有効な反応面積を効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性の向上を図ることができる。
【００２７】
また、前記触媒物質の割合と、前記触媒物質の面積密度との２つの条件を同時に満たすことで、例えば前記触媒層の厚みを大きくしなくても、前記触媒の面積密度を大きくすることができる。このため、従来例に比べて本発明に基づく触媒粉体の比表面積は小さくなり、バインダーとしても機能する前記固体高分子電解質の量を低減させることが可能となる。従って、電極の内部抵抗を低減させることができ、これに起因する電圧降下を抑制できることから、電気化学デバイスの出力を増大させることができる。
【００２８】
さらに、前記触媒物質の割合が上記した範囲に特定されているので、従来例の触媒粉体に比べて比表面積は小さく、例えば本発明に基づく触媒粉体を溶媒に分散させ、前記触媒層用の塗料を調製する際に、前記溶媒の使用量を低減させることが可能となり、環境負荷をも低減させることができる。
【００２９】
本発明に基づく触媒電極は、前記触媒物質の割合及び前記触媒物質の面積密度を上記した各範囲に特定すると共に、前記固体高分子電解質と前記触媒粉体との混合物に対する前記固体高分子電解質の割合を重量比でＸ％、前記触媒粉体の比表面積をＹｍ２／ｇとしたとき、
０．０５重量％・ｇ／ｍ２≦（Ｘ／Ｙ）≦０．３重量％・ｇ／ｍ２
を満たすことが望ましい。
【００３０】
本発明において、前記触媒物質、前記導電性粉体等の比表面積は、ガス吸着法によって求められ、その測定にはＮ２、ＣＯガス等が用いられる。
【００３１】
ここで、前記Ｘ／Ｙが０．０５重量％・ｇ／ｍ２未満の場合、前記固体高分子電解質と前記触媒との接点が少ない、即ち反応面積が小さいために望ましい出力電流が得られないことがある。また、０．３重量％・ｇ／ｍ２を超える場合、前記固体高分子電解質が密になりすぎて反応効率が低下し、出力特性が低下し易くなる。
【００３２】
前記Ｘ／Ｙの値を上記した範囲内と特定することにより、電極内の有効な反応面積をより効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性を一層向上することが可能となる。
【００３３】
また、本発明に基づく触媒電極は、本発明に基づく触媒粉体を前記固体高分子電解質によって結着して前記触媒層を形成することにより、前記触媒粉体を前記集電体上に充分な強度で保持することができる。
【００３４】
本発明において、前記導電性粉体としては炭素粉体を用いることが好ましく、前記炭素粉体の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで、前記炭素粉体の比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満、或いは１３００ｍ２／ｇを超える場合、触媒粉体としての特性が低下し易く、出力特性の向上を図ることができないことがある。
【００３５】
また、前記触媒は、電子伝導性を有する少なくとも１種の貴金属であることが好ましく、例示するならば、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、金及びルテニウムからなる群より選ばれる貴金属等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
さらに、前記固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）等を用いることができる。
【００３７】
本発明に基づく触媒電極の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明に基づく触媒粉体と、前記固体高分子電解質と、任意のその他の材料とを混合して前記触媒層用の塗料を作製し、前記集電体上に前記触媒層用塗料を塗布し、乾燥することにより、製造することができる。
【００３８】
本発明に基づく触媒電極は、例えば燃料電池として構成されている本発明に基づく電気化学デバイスに適用することができる。
【００３９】
即ち、本発明に基づく電気化学デバイスは、複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、本発明に基づく触媒電極が、前記複数の電極の少なくとも１つを構成していることが特徴的である。
【００４０】
例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極に本発明に基づく触媒電極を適用することができる。
【００４１】
さらに具体的にいうと、第１極及び第２極のうちの少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本発明に基づく触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００４２】
図３は、例えば、本発明に基づく触媒電極を用いた燃料電池の具体例を示す。
【００４３】
ここで、図３中の触媒層１５は、導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面に、前記触媒物質としての前記触媒が担持されてなる本発明に基づく触媒粉体と、前記固体高分子電解質とを含有しており、前記触媒の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である。本発明に基づく触媒電極は、触媒層１５と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート１６とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、狭義には、触媒層１５のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。また、本発明に基づく触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導体８が挟着されている。
【００４４】
この燃料電池は、互いに対向する、端子４付きの、本発明に基づく触媒電極（但し、これは必ずしも負極に用いる必要はない。）を用いた負極（燃料極又は水素極）６、及び端子５付きの、本発明に基づく触媒電極を用いた正極（酸素極）７を有し、これらの両極間にイオン伝導体８が挟着されている。
【００４５】
使用時には、負極６側ではＨ２流路１１中に水素ガスが通される。燃料（Ｈ２）が流路１１を通過する間に負極６に拡散し、負極６の前記触媒上でプロトン（Ｈ＋）を発生し、この発生したプロトンはイオン伝導体８中を通って正極７側へ移動し、そこでＯ２流路１３を通り正極７に拡散する酸素（空気）と正極７の前記触媒上で反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４６】
かかる燃料電池は、本発明に基づく触媒電極が前記第１極及び第２極を構成し、前記触媒物質としての前記触媒の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２と特定されているので、電極内の前記触媒の有効な反応面積を効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性の向上を図ることができる。
【００４７】
また、前記触媒の割合と、前記触媒の面積密度との２つの条件を同時に満たすことで、例えば触媒層１５の厚みを大きくしなくても、前記触媒の面積密度を大きくすることができる。これは、従来例に比べて本発明に基づく触媒粉体の比表面積は小さくなるためであり、これによりバインダーとしても機能する前記固体高分子電解質の量を低減させることが可能となる。従って、電極の内部抵抗を低減させることができ、これに起因する電圧降下を抑制できることから、電気化学デバイスの出力を増大させることができる。
【００４８】
さらに、前記触媒の割合が上記した範囲に特定されているので、従来例の触媒粉体に比べて比表面積は小さく、例えば本発明に基づく触媒粉体を溶媒に分散させ、触媒層１５用の塗料を調製する際に、前記溶媒の使用量を低減させることが可能となり、環境負荷をも低減させることができる。
【００４９】
また、負極６側に燃料として水素ガスを供給する例を説明したが、水の存在下で有効なパーフルオロスルホン酸樹脂等を固体電解質又は／及びイオン伝導体に用いるときは、前記水素ガスに代えてメタノール、エタノール等の液体燃料を用いるのがよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５１】
実施例１
ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製、比表面積８００ｍ２／ｇ。以下、同様。）の表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール３０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た。
【００５２】
また、ケッチェンブラックＥＣの表面に白金−ルテニウム合金を６０重量％担持させた触媒紛体（比表面積２３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール２０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液１００重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金−ルテニウム合金の面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の燃料極（アノード）を得た。
【００５３】
上記のようにして作製した電極間に、ナフィオン（登録商標）膜（デュポン（株）社製）を挟持させ、これらを接合してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：電極電解質形成体）を作製し、図３に示すような燃料電池として構成された電気化学デバイスを得た。
【００５４】
実施例２
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を５５重量％担持させた触媒紛体（比表面積２００ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール２０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）９０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００５５】
実施例３
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を７５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１００ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール１０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）４０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００５６】
実施例４
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール７０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）２０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００５７】
実施例５
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１００重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００５８】
実施例６
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール３０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が１ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００５９】
実施例７
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール３０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が３ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６０】
実施例８
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６１】
実施例９
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール６０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６２】
実施例１０
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金−ルテニウム合金を７０重量％担持させた触媒紛体（比表面積２００ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール４０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）８０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金−ルテニウム合金の面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の燃料極（アノード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６３】
実施例１１
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金−ルテニウム合金を６０重量％担持させた触媒紛体（比表面積２３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１５０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金−ルテニウム合金の面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の燃料極（アノード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６４】
実施例１２
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金−ルテニウム合金を４５重量％担持させた触媒紛体（比表面積２８０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール１０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１２０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金−ルテニウム合金の面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の燃料極（アノード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６５】
実施例１３
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金−ルテニウム合金を６０重量％担持させた触媒紛体（比表面積２３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール１０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）２０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金−ルテニウム合金の面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の燃料極（アノード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６６】
比較例１
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を４５重量％担持させた触媒紛体（比表面積２９０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水２０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール４０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）１２０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６７】
比較例２
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を８０重量％担持させた触媒紛体（比表面積８５ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール１０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）３０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が２ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６８】
比較例３
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール３０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が０．５ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００６９】
比較例４
ケッチェンブラックＥＣの表面に白金を６５重量％担持させた触媒紛体（比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０重量部に、純水１０重量部を加えてよく湿潤させた後、１−プロパノール３０重量部、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン（株）社製）６０重量部を加え、十分に混合した。得られた塗料を、撥水処理を施したガス透過性集電体上に塗布し、乾燥させ、白金面積密度が４ｍｇ／ｃｍ２の酸素極（カソード）を得た以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電気化学デバイスを得た。
【００７０】
上記のようにして作製された実施例１〜１３及び比較例１〜４の電気化学デバイスを用い、燃料電池の出力特性を測定した。測定条件は８０℃、燃料として濃度が１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を用い、メタノール流量は５ｃｃ／ｍｉｎとした。酸素若しくは空気流量は５００ｃｃ／ｍｉｎとし、Ｉ−Ｖ特性を測定した。また、各々の電極断面方向の電気抵抗及び触媒層の厚みを測定した。結果を下記表１〜表４及び図４〜６に示す。
【００７１】
【表１】
Figure 2004311225
【００７２】
【表２】
Figure 2004311225
【００７３】
【表３】
Figure 2004311225
【００７４】
【表４】
Figure 2004311225
【００７５】
上記表１〜４、図２及び図４より明らかなように、実施例１、２及び３は、白金の担持率が５５〜７５重量％（より好ましくは５７〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％）の範囲内であるので、優れた出力特性を有していた。これに対し、比較例１は、白金の担持率が４５重量％と、５５重量％未満であったため、触媒粉体の比表面積が大きくなり、触媒層の厚みが著しく大きくなった。このため、電極抵抗が大きくなり、最大出力が低下した。
【００７６】
また、比較例２は、最大出力が９０ｍＷ／ｃｍ２と良好ではあるが、白金の担持率が７５重量％のときの最大出力が１２０ｍＷ／ｃｍ２であったのに対し、白金の担持率が８０重量％のときの最大出力が９０ｍＷ／ｃｍ２であり、その低下率が大きく、出力特性の再現性がなかった。
【００７７】
また、上記表１〜４及び図５より明らかなように、実施例１、６及び７は、白金の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であるので、優れた出力特性を有していた。これに対し、比較例３は、白金の面積密度が０．５ｍｇ／ｃｍ２と、１ｍｇ／ｃｍ２未満であったため、有効な反応面積が得られず、最大出力が低下したと考えられる。また、比較例４は、白金の面積密度が４ｍｇ／ｃｍ２と、３ｍｇ／ｃｍ２を超えていたため、触媒層の厚みが過剰に大きくなり、電極抵抗が大きく、最大出力が低下した。
【００７８】
また、本発明は、前記固体高分子電解質と前記触媒粉体との混合物に対する前記固体高分子電解質の割合を重量比でＸ％、前記触媒粉体の比表面積をＹｍ２／ｇとしたとき、
０．０５重量％・ｇ／ｍ２≦（Ｘ／Ｙ）≦０．３重量％・ｇ／ｍ２
を満たすことが望ましく、これにより、出力特性の一層の向上を図ることができる。
【００７９】
即ち、上記表１〜４及び図６より明らかなように、実施例８は、８５ｍＷ／ｃｍ２と良好な最大出力を得ることができたが、前記Ｘ／Ｙが０．３４重量％・ｇ／ｍ２であり、前記固体高分子電解質の比率が大きかったために、上記の範囲を満たしている実施例１、４及び５に比べて前記固体高分子電解質が密になりすぎて反応効率が低下し、さらに電極抵抗が大きくなったために、出力特性が低下した。また、実施例９は、８０ｍＷ／ｃｍ２と良好な最大出力を得ることができたが、前記Ｘ／Ｙが０．０４重量％・ｇ／ｍ２であり、前記固体高分子電解質の比率が小さかったために、上記の範囲を満たしている実施例１、４及び５に比べて前記固体高分子電解質と前記触媒との接点が少なく、即ち反応面積が小さくなったために、出力特性が低下したと考えられる。
【００８０】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、本発明に基づく触媒電極が、前記複数の電極の少なくとも１つを構成していることが重要である。上記に酸素極（カソード）側について比較した場合を説明したが、燃料極（アノード）側についても同様の結果が得られた。
【００８１】
即ち、上記表１〜４より明らかなように、実施例１２は、燃料極において白金−ルテニウム合金の担持率が４５重量％と、５５重量％未満であったため、例えば実施例１０に比べて触媒粉体の比表面積が大きくなり、最大出力が低下した。
【００８２】
また、実施例１３は、燃料極において前記Ｘ／Ｙの値が０．０４重量％・ｇ／ｍ２と、０．０５重量％・ｇ／ｍ２未満であったため、例えば実施例１１に比べてイオン伝導率が低下し、最大出力が低下したと考えられる。
【００８３】
次に、酸素極において、前記触媒の担持率を４５重量％で固定し、前記触媒の面積密度を変化させた時の最大出力を測定した。なお、酸素極の前記触媒の担持率及び前記触媒の面積密度以外は実施例１と同様とした。結果を、下記表５及び図７に示す。
【００８４】
【表５】
Figure 2004311225
【００８５】
また、酸素極において、前記触媒の担持率を８０重量％で固定し、前記触媒の面積密度を変化させた時の最大出力を測定した。なお、酸素極の前記触媒の担持率及び前記触媒の面積密度以外は実施例１と同様とした。結果を、下記表６及び図８に示す。
【００８６】
【表６】
Figure 2004311225
【００８７】
上記表５及び図７より明らかなように、前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２の範囲内において最大出力のピーク値が得られているが、この場合は前記触媒の担持率が５５〜７５重量％の範囲外であるので、図５の前記触媒の担持率が６５重量％の場合と比較して最大出力の値が全体的に著しく低い結果となった。
【００８８】
また、上記表６及び図８より明らかなように、前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい範囲で最大出力のピーク値が得られているが、この場合は前記触媒の担持率が５５〜７５重量％の範囲外であり、触媒（この場合は白金）の使用量が著しく大きくなることからコスト面で不利となる。
【００８９】
次に、酸素極において、前記触媒の面積密度を０．５ｍｇ／ｃｍ２で固定し、前記触媒の担持率を変化させた時の最大出力を測定した。なお、酸素極の前記触媒の担持率及び前記触媒の面積密度以外は実施例１と同様とした。結果を、下記表７及び図９に示す。
【００９０】
【表７】
Figure 2004311225
【００９１】
また、酸素極において、前記触媒の面積密度を４ｍｇ／ｃｍ２で固定し、前記触媒の担持率を変化させた時の最大出力を測定した。なお、酸素極の前記触媒の担持率及び前記触媒の面積密度以外は実施例１と同様とした。結果を、下記表８及び図１０に示す。
【００９２】
【表８】
Figure 2004311225
【００９３】
上記表７及び図９より明らかなように、前記触媒の担持率が小さくなるに伴って最大出力の値は大きくなっているが、前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２の範囲外であり、面積密度が小さいために最大出力の値が全体的に著しく低い結果となった。
【００９４】
また、上記表８及び図１０より明らかなように、前記触媒の担持率が大きくなるに伴って最大出力の値も大きくなっているが、前記触媒の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２の範囲外であるために最大出力の値が低く、かつ触媒（この場合は白金）の使用量が著しく大きくなることからコスト面で不利となる。なお、比較例２１は、前記触媒層の厚みが過剰に大きくなったためにクラックが多数発生し、電気化学デバイスを作製することが不可能であった。
【００９５】
以上より明らかなように、本発明に基づく触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイスにおいて、前記触媒物質としての白金（又は白金−ルテニウム合金）の割合を重量比率で５５〜７５重量％、より好ましくは５７〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％とし、かつ前記触媒物質の面積密度を１〜３ｍｇ／ｃｍ２とし、これらの２つの条件を同時に満たすことが重要である。これにより、電極内の前記触媒の有効な反応面積を効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性の向上を図ることができる。
【００９６】
また、前記触媒物質の割合と、前記触媒物質の面積密度との２つの条件を同時に満たすことで、例えば前記触媒層の厚みを大きくしなくても、前記触媒の面積密度を大きくすることができる。これは、従来例に比べて本発明に基づく触媒粉体の比表面積は小さくなるためであり、これによりバインダーとしても機能する前記固体高分子電解質の量を低減させることが可能となる。従って、電極の内部抵抗を低減させることができ、これに起因する電圧降下を抑制できることから、電気化学デバイスの出力を増大させることができる。
【００９７】
さらに、前記触媒物質の割合が上記した範囲に特定されているので、従来例の触媒粉体に比べて比表面積は小さく、例えば本発明に基づく触媒粉体を溶媒に分散させ、前記触媒層用の塗料を調製する際に、前記溶媒の使用量を低減させることが可能となり、環境負荷をも低減させることができる。
【００９８】
以上に説明した実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【００９９】
例えば、実施例１〜実施例５において、前記触媒として白金（若しくは白金−ルテニウム合金）を用いたが、本発明では、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、金及びルテニウムからなる群より選ばれる貴金属等、或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１００】
また、前記触媒物質は、前記触媒のみからなっていてもよく、或いは前記触媒の他に、シリコン、シリコンオキサイド等の他の物質を有していてもよい。
【０１０１】
【発明の作用効果】
本発明によれば、前記触媒物質の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２と特定されているので、電極内の前記触媒の有効な反応面積を効果的にかつ容易に大きくすることが可能となり、出力特性の向上を図ることができる。
【０１０２】
また、前記触媒物質の割合と、前記触媒物質の面積密度との２つの条件を同時に満たすことで、例えば、上述した従来例のように触媒層の厚みを大きくしなくても、前記触媒の面積密度を大きくすることができる。これは、従来例に比べて本発明の触媒粉体の比表面積は小さくなるためであり、これによりバインダーとしても機能する前記固体高分子電解質の量を低減させることが可能となる。従って、電極の内部抵抗を低減させることができ、これに起因する電圧降下を抑制できることから、電気化学デバイスの出力を増大させることができる。
【０１０３】
さらに、前記触媒物質の割合が上記した範囲に特定されているので、従来の触媒粉体に比べて比表面積は小さく、例えば本発明の触媒粉体を溶媒に分散させ、従来例のような触媒層用の塗料を調製する際に、前記溶媒の使用量を低減させることが可能となり、環境負荷をも低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく触媒粉体の概略断面図である。
【図２】同、触媒物質の担持率と、触媒粉体又は触媒の比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に基づく電気化学デバイスの概略断面図である。
【図４】本発明の実施例による、触媒の担持率と、最大出力との関係を示すグラフである。
【図５】同、触媒面積密度と、最大出力との関係を示すグラフである。
【図６】同、前記固体高分子電解質と前記触媒粉体との混合物に対する前記固体高分子電解質の割合を重量比でＸ％、前記触媒粉体の比表面積をＹｍ２／ｇとしたときの、Ｘ／Ｙと、最大出力との関係を示すグラフである。
【図７】同、触媒の担持率が５５重量％未満のときの、触媒面積密度と、最大出力との関係を示すグラフである。
【図８】同、触媒の担持率が７５重量％を超えたときの、触媒の面積密度と、最大出力との関係を示すグラフである。
【図９】同、触媒の面積密度が１ｍｇ／ｃｍ２未満のときの、触媒の担持率と、最大出力との関係を示すグラフである。
【図１０】同、触媒の面積密度が３ｍｇ／ｃｍ２を超えたときの、触媒の担持率と、最大出力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…触媒粉体、２…導電性粉体、３…触媒、４、５…端子、６…負極、７…正極、８…イオン伝導体、９…水素ガス供給部、１０、１４…排出口、１１、１３…流路、１２…導入口、１５…触媒層、１６…集電体

Claims (14)

  1. 電極に含まれる触媒粉体であって、前記触媒粉体が、導電性粉体に、少なくとも触媒からなる触媒物質が担持されてなり、前記触媒物質／前記触媒粉体の割合（前記触媒物質の担持率）が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である、触媒粉体。
  2. 前記導電性粉体が炭素粉体であり、その比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、１３００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載した触媒粉体。
  3. 前記触媒が、少なくとも１種の貴金属である、請求項１に記載した触媒粉体。
  4. 前記貴金属が白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、金及びルテニウムからなる群より選ばれる、請求項３に記載した触媒粉体。
  5. 電気化学デバイスの触媒電極に用いられる、請求項１に記載した触媒粉体。
  6. 導電性粉体に、少なくとも触媒からなる触媒物質が担持されてなる触媒粉体と、固体高分子電解質とを含有する触媒電極であって、前記触媒粉体に対する前記触媒物質の割合が重量比率で５５〜７５重量％であり、かつ前記触媒粉体における前記触媒物質の面積密度が１〜３ｍｇ／ｃｍ２である、触媒電極。
  7. 前記固体高分子電解質と前記触媒粉体との混合物に対する前記固体高分子電解質の割合を重量比でＸ％、前記触媒粉体の比表面積をＹｍ２／ｇとしたとき、
    ０．０５重量％・ｇ／ｍ２≦（Ｘ／Ｙ）≦０．３重量％・ｇ／ｍ２
    を満たす、請求項６に記載した触媒電極。
  8. 前記導電性粉体が炭素粉体であり、その比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、１３００ｍ２／ｇ以下である、請求項６に記載した触媒電極。
  9. 前記触媒が、少なくとも１種の貴金属である、請求項６に記載した触媒電極。
  10. 前記貴金属が白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、金及びルテニウムからなる群より選ばれる、請求項９に記載した触媒電極。
  11. 電気化学デバイスの触媒電極として用いられる、請求項６に記載した触媒電極。
  12. 複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、請求項６〜１０のいずれか１項に記載した触媒電極が、前記複数の電極の少なくとも１つを構成している、電気化学デバイス。
  13. 燃料電池として構成されている、請求項１２に記載した電気化学デバイス。
  14. 燃料としてメタノール、エタノール等の液体燃料が用いられている、請求項１３に記載した電気化学デバイス。
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