JPH11315390A - ガス拡散電極用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度に腐食性の環境で作動されるガス拡散電
極用の新規なロジウム基触媒及び塩酸水溶液の電解用の
酸素減極カソードと同様のガス拡散電極への利用。 【解決手段】 少なくとも片面にカーボンブラック担体
に担持した金属ロジウム−酸化ロジウム触媒を含有する
コーティングを設けた、電気的に伝導性のウエブからな
るガス拡散電極及びロジウム−酸化ロジウム触媒の調製
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、予想外の好適な特
性を有する、高度に腐食性の環境で作動されるガス拡散
電極用の新規なロジウム基触媒及び塩酸水溶液の電解用
の酸素減極カソードと同様のガス拡散電極への利用に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極（以下ＧＤＥということも
ある）は、固体とガス相との間で直接電子を移動させる
間に消耗されるか、あるいはガス供給により減極され
る。電解液とともに、ＧＤＥは正に臨界的なものとして
あるイオン移動用行路を提供する。ＧＤＥは典型的には
金属メッシュ、カーボンクロス、カーボン紙などの導電
性担体（支持体）から構成され、この担体（支持体）は
しばしばウエブと呼ばれる。ウエブはまず疎水性耐湿層
で被覆され、最終的には触媒層は片面に設けられるのが
最も一般的である。触媒層は、バインダーと混合され
た、高価な金属のごく微細な粒子からなりうるが、多く
の利用方法は、貴金属の細粒（幾十オングストローム）
用の基材として、微細に分割された、カーボンブラック
などのカーボン粒子を用いるのを教示する、ペトロウら
の米国特許第４，０８２，６９９号明細書におけるそれ
と同様である。このようなものは担持触媒（ｓｕｐｐｏ
ｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ばれ、この方法論は電
気化学的応用において触媒の優れた性能及び利用を示し
てきた。

【０００３】しばしば、ＧＤＥは燃料電池の重要成分と
して引用され、そこではカソードが酸素又は空気で減極
されるとともに、アノードは典型的には水素で減極され
る。生成物は電気の形態のエネルギー、若干の熱及び水
である。しかし、燃料電池のエネルギー産生特性は工業
的な電気化学的処理に適用しうること、このようにして
エネルギーを節約すること及び運転コストを低下するこ
とは多少理解されてきた。ＧＤＥはまたガス状供給原料
から直接生産物を生成させる。例えば、フォラーらは
〔１９９１年１１月１０〜１４日、エレクトロシンセシ
ス（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社により後援
された、化学工業における電解に関する第５回国際フォ
ーラム〕、か性（アルカリ）で５重量％過酸化水素を生
成させるのにＧＤＥを用いることを述べている。この場
合には、酸素が供給原料であり、貴金属を有しない特殊
なカーボンブラックが触媒である。

【０００４】典型的な塩素−アルカリセルは二つの固体
電解質を用いて水酸化ナトリウムと塩素を生成する。こ
の場合にはアノード及びカソード共にガス及び、塩素と
水素をそれぞれ発生するのにエネルギーを消費する。典
型的な塩素−アルカリカソードは、ミルスらの米国特許
第４，５７８，１５９号明細書、その他に示されるよう
に、酸素減極カソードにとって代わられうる。このよう
にしてセルの運転は約１Ｖ節約する。この特殊な応用に
は、銀触媒が手ごろな電流密度と長期安定性をもたらす
ことに関しては最も効能があると長らく認識されてき
た。

【０００５】塩酸水（ＨＣｌ）は豊富な化学副生物であ
り、価値の高い塩素（Ｃｌ₂）はＨＣｌの溶液を酸化す
ることにより回収されうる。このようにして、塩素は化
学プラントに供給原料として再循環されうる。電解は、
標準の水素発生カソードが酸素消費ガス拡散電極にとっ
て代わられるとエネルギー消費の重大な低下のために極
めて魅力的となる。これや先例においてうまく運転（作
動）するためのガス拡散電極の能力は、１）触媒の性質
と性能、及び２）ガス拡散電極の構造に大きく依存して
いる。

【０００６】ＨＣｌ／Ｃｌ₂回収処理の実現に対する最
大の制約は、触媒が高度に酸化性かつ腐食性のＨＣｌ／
Ｃｌ₂環境でなお安定に残るとともに、評価しうる電流
密度で酸素を還元しうるカソード触媒を得ることにあ
る。白金は一般に最良の酸素還元触媒として認められて
いるが、塩酸と溶解塩素ガスとの合わさつた錯化作用は
金属白金を溶解除去される可溶性塩に変え、この素材を
ガス拡散電極に利用するのに不適切とする。

【０００７】他の白金族金属は同様な宿命に従うようで
ある。例えば、水溶液での電気化学的平衡の“プールベ
ー アトラス（Ｐｏｕｒｂａｉｘ′ｓ Ａｔｌａｓ）”
に示されているように、微細に分割された金属ロジウム
は熱濃硫酸、レジア（ｒｅｇｉａ）水、及び酸素処理塩
酸に溶解する。同様に、水和酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃・
５Ｈ₂Ｏ）は容易にＨＣｌ及び他の酸に溶解する。しか
し、無水酸化ロジウムは、高度に酸素処理されたＨＣｌ
／Ｃｌ₂混合物に関しては情報が全く記録されていない
が、酸に安定である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、好適
な予想外の電気的触媒特性を有する新規なロジウム／酸
化ロジウム触媒を有する新規なガス拡散電極を提供する
ことである。 本発明の別の目的は、本発明のガス拡散
電極を有する新規な電解セル（電解槽）及び塩酸を塩素
に電解する改良法を提供することである。

【０００９】本発明のこれら及び他の目的及び利点は以
下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の新規な電気化学
電極は、ロジウム／酸化ロジウム触媒のコーティング
を、少なくとも片面に設けたウエブからなる。電極触媒
は、バインダーのみと共に用いるか、導電性担体及びバ
インダーと混合するか、あるいは導電性担体に担持しか
つバインダーで結合させてもよい。バインダーは疎水性
でもまた親水性であってもよい。 高表面積担体の例
は、グラファイト、種々の形態のカーボン、及び他の微
細に分割された担体を含むが、カーボンブラックが好ま
しい。

【００１１】電極は製造しやすい簡単な構造を有するガ
ス拡散電極として有用である。電極は通常の運転（作
動）条件下では以前には得ることができなかったセル電
圧、電流密度及び寿命を示す。

【００１２】電極は、水溶性ロジウム塩の水溶液から希
水酸化アンモニウム溶液などの塩基の添加によりｐＨを
アルカリ性に調整することにより水和酸化ロジウム、例
えば水酸化ロジウム（Ｒｈ（ＯＨ）₃）又は水和セスキ
オキシド（Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）を析出させることによ
って容易に調製しうる。生じた固体はろ過、洗浄、例え
ば１２５℃での乾燥により回収される。このようにして
得られた水和水酸化ロジウムは担持されていない（非担
持触媒）。しかし、水溶性ロジウム塩の水溶液を適当な
導電性担体の懸濁液とともに加えると、水和水酸化ロジ
ウムが導電性粒子の表面にごく小さい粒子として優先的
に沈積する（担持触媒）。水和水酸化ロジウムは塩酸に
可溶性であるので、その固体を不活性雰囲気中５５０〜
６５０℃、好ましくは５７５〜６２５℃、より好ましく
は約６００℃で加熱し、無水形態の触媒を形成させる。
加熱は一群のサイズによるが数時間行うのがよい。

【００１３】温度が３００℃のように低すぎると水分は
完全には除去されず、触媒は酸の存在下では安定でな
い。温度が例えば７２５℃と高すぎると非担持触媒は優
れた酸安定性を有するが電気的に伝導性が十分ではな
い。

【００１４】担持触媒の場合には、担体がカーボン粒子
からなると、水和水の除去に加え、不活性雰囲気中での
熱処理は、反応式１： Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ＋３Ｃ→２Ｒｈ⁰＋３ＣＯ＋ｘＨ₂Ｏ （１） に示されるように、カーボン自身の還元作用のために、
別の重大かつ予想外の作用（酸化ロジウム触媒中若干部
分の金属ロジウムの生成）を果たすと信じられる。 酸
化ロジウム触媒の一部としての金属ロジウムの確認は、
重量分析及びＥＳＣＡ（化学分析用電子分光器）を用い
て検証された。反応式（１）は出願人の測定により確認
された金属酸化物に対する重量損失を予測する。表１は
担持触媒、担持触媒を用いて作製したＧＤＥ、及び活性
化及び運転（作動）後のＧＤＥのＥＳＣＡの結果をまと
めたものであって、担持触媒はＧＤＥ、及び本工程中の
活性化及び運転（作動）後のＧＤＥへ形成される。ＧＤ
Ｅの結果は電極上へのポリマーコーティングのために減
少しているが、金属ピークは、前以て高度に分散させた
純金属ロジウムの金属ピークを別に測定することにより
検量（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）される。上記に概説した
ように調整された触媒は、明らかに金属ロジウムと酸化
ロジウムの混合物からなる。この表はまた活性化工程が
ロジウム金属含量を増大させるのに役立ちうることを示
す。活性化工程の役割は実施例５で検討する。

【００１５】 表１：ＥＳＣＡ分析 ロジウムピーク 試 料 Ｒｈ０（金属） Ｒｈｘ（酸化物） 原子％ 原子％ 酸化ロジウム ６．１ ２．０ （バルカン＊に担持） ＧＤＥ、未使用 ０．５ ０．８ ＧＤＥ、活性化 １．１ ０．３ 及び運転後 ＊： バルカンはここではキャボット（Ｃａｂｏｔ）社により供給されるバル カンＸＣ−７２活性カーボンを意味する。 金属／金属酸化物混合触媒は他の方法で作成しうる。例
えば、上記から脱水カーボンに担持された金属酸化物は
室温で数時間１００％水素にさらされうる。室温より高
温で処理される場合には、試料はアルゴン下に室温に冷
却される。この触媒を電極へ組み込みＨＣｌ／Ｃｌ２及
び酸素にさらすと、まず若干の金属ロジウムが溶解する
が、そのうちに酸化物が形成されて安定なセル電圧が得
られる。同様に、腐食性電解質にさらす前に組み立て工
程の一部として触媒を空気中で焼結してガス拡散電極を
形成しうる。この焼結工程は酸化ロジウムの予備源（ｐ
ｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｓｏｕｒｃｅ）としても役立ち
うる。

【００１６】カーボン担体を望まない用法には、高表面
積非担持金属酸化物を調製しうる。この方法は、上記の
ように調製されたカーボン担持水和金属酸化物を用いて
開始される。次いで、担持金属酸化物を２５０〜３５０
℃好ましくは約３００℃に制御された加熱空気環境にさ
らし、それにより目標値にゆっくりと近付ける。これら
の条件は、高表面積金属酸化物粒子を製造するための型
の役目をする、カーボン担体を焼却するように選択さ
れ、一方金属酸化物粒子をより大きな集合体に焼結する
のを避けるように選択される。全カーボンを酸化し尽く
した後、上記したように、最終の高温処理が全水和水を
除去するために施される。

【００１７】上記したように、本発明のガス拡散電極
（ＧＤＥ）は、ウエブ、好ましくは電気触媒的に有効量
のロジウム／酸化ロジウム触媒を少なくとも電極の片面
に設けたカーボンクロスからなる。好適には、触媒は疎
水性バインダー、例えば米国デュポン社により市販され
ているテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチ
レン）とともに用いられる。ガス拡散電極構造は、典型
的には入手しうる市販品ＥＬＡＴ・電極〔米国マサチュ
セッツ州ナティック（Ｎａｔｉｃｋ）のＥ−ＴＥＫ社製
品〕に類似している。ここで、カーボンクロスはウエブ
として役立ち、テフロンと混合されたＳＡＢ（Ｓｈａｗ
ｉｎｉｇａｎアセチレンブラック）の層をウエブの各面
に耐湿層としてまず使用する。最終的に、触媒を有する
層を組立品の片面に被覆する。最終被覆後、組立品をテ
フロンを流動させるに十分な温度、典型的には３００〜
３５０℃で空気中で焼結する。この両面又は二面構造
は、運転（作動）中存在しうる何らかの液体、例えば水
のために電極が充満されるのを防止する疎水性バリヤー
を備えるとともに、良好なガス拡散及び触媒との接触を
達成する電極を創製する目的で設計される。アレンらの
米国特許第４，２９３，３９６号明細書はさらにこの型
のガス拡散電極の構成を記載する。

【００１８】ＥＬＡＴ・電極と同様又はそれより良好に
作動し、若干の驚くべき結果を示す、電極構造に基づく
他のカーボンクロスがある。第１に、カーボンウエブの
片面のみに１個の耐湿層を設け、耐湿層に１個の触媒層
を設けて構成された電極について適切な性能が見出され
た。この構成は裏面すなわちガス供給にさらされた電極
面へのさらなる耐湿層の被覆の必要性を除外する。これ
は単一面又は片面電極と呼ばれる。第２に最も驚くべき
ことには、担持触媒又は混合触媒で耐湿層を前以て設け
ていない表面を被覆したカーボンウエブは他の具体物の
どれとも同様であるか又はどれよりも良好な性能を示す
ことが見出された。これは、このような開放構造はガス
拡散の臨界段階を妨げるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉ
ｎｇ）に容易にさらされるのが予期される点で驚くべき
ことである。このガス拡散電極の最後の形態は電極のマ
クロ多孔質の性質を強調するためにフロースルー（ｆｌ
ｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）電極と呼ばれる。

【００１９】電極の全部の型に対し、腐食性環境での性
能及び挙動の制御は、触媒含有層中のテフロン又は疎水
性バインダーのレベル、ウエブを被覆する固体の全重
量、カーボン担体上の金属の重量％（又は非担持触媒に
対しては表面積）、及び典型的には触媒層に設けた液体
イオノマーの最後の層（ガス拡散電極の表面又は前面）
によって達成される。周知のイオノマーは、デュポン社
により市販されているナフィオン（登録商標）であり、
水−アルコール溶液（慣習的に液体ナフィオンと呼ばれ
ている）として入手しうる。このような溶液は等重量の
１，１００またはそれ未満を有する５〜１０重量％イオ
ノマーとしてある。触媒混合物中のテフロンの代表的な
レベルは５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重
量％である。固体の全重量は、電極の型によって変動す
るが、０．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であり、一方、
担体への金属担持量は５〜６０重量％の範囲、０．１〜
３ｍｇ／ｃｍ２の触媒については好ましくは２０〜４０
重量％の範囲である。表面に被覆されたナフィオン−イ
オノマーは、０．１〜２ｍｇ／ｃｍ２の範囲で変動する
が、０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。図
２はこれらの種々の形態のガス拡散電極を描くための概
略図である。図中の数字は次の品目を表わす。

【００２０】１５： 導電性ウエブ、例えばカーボンク
ロス。 １６： 耐湿層。２層示されているが、１層のみでも、
また２層より多層でも予期された運転（作動）条件で要
求されるように用いうる。

【００２１】１７： 触媒層。例として２層が示されて
いる。層数は要求される触媒担持量（ｌｏａｄ）を提供
しうるように調整される。 ガス拡散電極を有するセルは、酸素又は酸素含有ガスを
供給され、カソードとして作動し、しばしばカソードを
アノード区画から分離する膜を設けて構成される。これ
は主に、アノードで生成した塩素ガスがカソードに移動
し、意図されたカソードでの酸素還元をしないで塩化物
に還元、復元されるときに電流効率の損失を抑制するた
めに用いられる。塩素移動を最小にするために、イオン
交換膜、例えば米国ウィルミントンのデュポン社により
生産されるナフィォン４３０、３２４、１１７、１１
５、及び１１２を用いうる。同様に、イオノマーで充て
んされた多孔質支持体からなる膜（例えば米国、ゴア
アソーシエイツ社製品）を、マクロ多孔質及びミクロ多
孔質セパレータと同様に用いうる。

【００２２】必要ならば、触媒含有電極を活性化しう
る。この工程の目的は、ロジウム酸化物と金属ロジウム
からなる混合金属触媒を創製することである。このよう
にして、独特の活性化工程は触媒の初期形態に依存する
であろう。酸化ロジウム触媒を用いて出発するそれらの
電極には、活性化のために数種の方法を利用しうる。そ
の一つはセルを組み立てうるし、カソードに酸素を導入
する前に数時間不活性ガスを流しながら水素を発生させ
うる。同様に、水素発生が、セル組立の前に別個の装置
の電極について取り入れられる。前述したように、電極
は低温から適度の温度（周囲温度ないし５５℃又はそれ
以上）の炉内の水素ガスにさらされうるか、あるいは化
学的還元剤と反応させうる。活性化がＧＤＥを作製する
前に触媒に施されるが、ＧＤＥ製造の実際の処理工程は
触媒を変えうる。このようにして、好適な活性化が電極
組立中に行われる。

【００２３】

【実施例】本発明を説明するために、以下の実施例にお
いて、数種の好適な具体例を記載するが、本発明が特定
の具体例に制限されるのを意図していないことは理解さ
れるべきである。

【００２４】実施例１ バルカンＸＣ−７２に担持された酸化ロジウム触媒を次
のようにして調製した。ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｈ３
９．７８％）９．４３ｇを脱イオン水２ｌ（リットル）
に室温で溶解し、得られた溶液をバルカンＸＣ−７２カ
ーボン８．７５ｇの脱イオン水５００ｍｌ懸濁液に加え
た。混合物を、０．５モル水酸化アンモニウム溶液を徐
添（２〜３ｍｌ／分）しながら均一なカーボンスラリー
を維持するようにかきまぜた。Ｒｈ（ＯＨ）３を形成す
るのに理論量的に全水酸化アンモニウム２２０ｍｌを要
し、１０ないし２０％過剰の水酸化アンモニウムを塩基
性ｐＨを維持するように加えた。次いで、塩基性スラリ
ーを６０〜７０℃で３０〜６０分間かきまぜたのち、熱
時ろ過した。ろ塊（フィルターケーキ）を脱イオン水約
２００ｍｌで６０〜７０℃で洗浄し、次いで１２５℃で
１５時間空気乾燥した。次いで生成した触媒ケーキを微
粉末に粉砕し、アルゴン気流下に６００℃に加熱して触
媒を脱水した。カーボンへの触媒担持量は金属ロジウム
として３０％であった。

【００２５】実施例２ 実施例１の触媒粉末を水素気流下に５００℃で３０分間
加熱して酸化ロジウムを金属ロジウムに還元した。

【００２６】実施例３ 高表面積の触媒試料の非担持酸化ロジウムを、加熱処理
を６００℃とした以外は実施例１に記載したようにして
調製した。バルカンＸＣ−７２に担持された水和酸化ロ
ジウム微粉末６．１５６ｇを時計ザラ表面上に均一に拡
布し、時計ザラをマッフル炉内に炉のドアを少し開けた
まま置いた。炉温度を６〜８時間かけて３００℃までゆ
っくりと上げ、温度を３００℃で約１６時間維持した。
次いで、時計ザラを炉から取り出し、室温まで冷却させ
た。生成した粉末を混合して均一混合物を得、次いで再
度時計ザラ表面上に均一に拡布した。次いで時計ザラを
マッフル炉内で炉のドアを少し開けたまま３００℃で７
２時間加熱し、室温に冷却後、表面積２５０ｍ２／ｇ
（窒素ＢＥＴ分析）を有する黒色粉末２．２４５ｇを得
た。

【００２７】実施例４ 実施例１ないし３の触媒、及び入手しうる市販品の、バ
ルカンＸＣ−７２カーボンに担持された白金（例えば米
国のＥ−Ｔｅｋ社製）を用いて次のようにして電極を調
製した。

【００２８】１． 両面標準ＥＬＡＴ・電極：ほとんど
統一された、１インチ当り約５０〜１００ヤーンのたて
−よこ比を有する、カーボン含量９７〜９９％のカーボ
ンクロスのウエブを、５〜５０ミル好ましくは１０〜１
５ミルの厚さを有する、入手しうる市販品から選択し
た。フッ素化ポリマーのテフロン及びアセチレンブラッ
クＳＡＢの混合物をカーボンクロスの各面に、８ないし
１０ｍｇ／ｃｍ２の施用範囲で被覆したのち、室温で空
気乾燥した。次いで、粉状触媒とテフロンの混合物をカ
ーボンウエブの片面に１ないし８回被覆して０．５〜２
ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を得た。最終被覆後、カーボンク
ロスを３４０℃に２０分間加熱した。

【００２９】２． 片面ＥＬＡＴ・電極：ＳＡＢ／テフ
ロン混合物をカーボンクロスの片面のみに被覆量４ない
し５ｍｇ／ｃｍ２施用した以外は上記標準ＥＬＡＴ・電
極の製造法を繰り返した。触媒はＳＡＢ／テフロンを受
ける面と同じ面に被覆した。

【００３０】３． フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏ
ｕｇｈ）電極：ＥＬＡＴ・電極についてのと同じ仕様の
カーボンクロスを選び、触媒粉末とテフロンの混合物を
カーボンクロスの片面に２〜５回被覆して被覆量１．０
３ｍｇ／ｃｍ２の触媒を得た。次いで被覆された生地
（ｆａｂｒｉｃ）を３４０℃で約２０分間加熱した。最
終加熱工程又は焼結工程はテフロンを溶融しそれをカー
ボン触媒全般に分布させた。しかし、焼結工程はうまく
省略しうる。

【００３１】実施例５ 実施例４の電極をカソードとして、図１の電気化学セル
（電解セル／電解槽）を組み立てた。電極はその場で活
性化処理された。窒素やアルゴンなどの不活性ガス流
を、給電するとカソードに水素が発生するように、カソ
ードに供給した。高流速の不活性ガスを用いてセル中で
の水素蓄積を回避し、その場で水素を約２．５時間発生
させた。しかし、水素発生は１〜５時間又はそれ以下で
もよい。

【００３２】別の活性化は、電極を水素充てん容器中に
５５〜６０℃で１〜２時間置くことによって行われる。
また、電極は、それをヒドラジン又は他の化学的還元剤
の１０％水性イソプロピルアルコールに浸せきすること
によって化学的還元剤で処理した。電極を５５℃で１時
間化学的還元剤にさらし、次いで脱イオン水に浸せき
し、室温で乾燥し、次いで図１のセルにおいてカソード
として配置した。上記の他の還元剤は水素化物、ヒドロ
キシルアミン、アスコルビン酸、及び他の有機又は無機
還元剤を包含する。

【００３３】実施例６ 実験中用いられた試験装置は図１の参照数字で確認され
る次の品目を含む。酸素容器（１） 反応水ドレーン用トラップ（２） セルの酸素雰囲気に４５〜５０ミリバールの圧を与える
背圧カラム（３） 排出酸素ベント（４） 塩酸タンク（５） セルからの塩素配管（６） セルのアノード側に１２８ミリバールの圧を与える加圧
カラム（７） 塩素ベント（８） カソード及びアノード殻（ｓｈｅｌｌ）、それぞれ
（９）及び（１４） カソード電流集電体（１０） ガス拡散電極（１１） イオン交換パーフルオル化膜（１２） 塩素発生用耐食性触媒を被覆したエキスパンドチタン網
からなるアノード（１３） 図１の試験セルは膜と密着したカソードを有し、アノー
ドと膜との間のギャップが２ｍｍあるが、カソードとア
ノードが共に膜に圧接された零ギャップ調整と同等の結
果を得た。露出電極表面積は６．４５ｃｍ２で、膜はナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）４３０であった。アノードは
酸化ルテニウム触媒で活性化したチタン網であった。酸
素を化学量論量の５倍までの過剰の割合で４５〜５０ミ
リバールの圧で供給し、１７％塩酸水電解液（１８４±
１０ｇ／ｌ）をアノードに供した。この電解液を塩酸の
５０％が消耗するまで再循環し、次いで新しい電解液を
加えた。５０％消耗はセル電圧の一時的増大に帰着し、
電圧対時間のグラフ上でスパイク波形として示される。
電解液流速は４ｍｌ／分又は１２０ミリバールの背圧で
０．３７２ｍ３／ｈｒ／ｍ２とした。セルは３ｋＡ／ｍ
２で運転し、全電圧は集電体抵抗に対し未補正とした。
セル及び電解液の温度をセル金属端板に付された加熱テ
ープで５５℃±５℃に保持した。

【００３４】商用電気化学プラントでは、使い古した構
成要素の予定された修理又は交換あるいは該構成要素の
予定外の不足という事態を招く、よく起こる二つの一時
的な運転態様（ｍｏｄｅ）に出くわす。予定の運転停止
（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）には、プラントの構成要素を系統
的に止めるか又はより低い運転レベルに弱めるという制
御された手順がとられる。特にアノード側の塩素ガスを
取り去り、カソード側の酸素を窒素で置換しうる。未制
御の過渡現象と呼ばれる予定外の運転停止には、この期
間中、典型的にはプラントの構成要素を最も苛酷な条件
にさらす。特に塩素及び酸素をセル中に残存させると、
その結果として苛酷な腐食条件が生じうる。この発明の
目的は電気化学プラントで運転（作動）可能な触媒及び
ガス拡散電極を提供することであるので、触媒−電極組
立品を、模擬化した、制御された運転停止及び未制御の
運転停止でテストした。

【００３５】これら二つの間では種々の構成要素を止め
る仕方を異にする。制御された運転停止には、不活性ガ
スをカソードへ供給し、整流器電流をゆっくりと減少さ
せ、次いで整流器を切る。一度整流器を切るとポンプは
停止する。未制御の運転停止には、整流器及びポンプ回
路を、電流又は流速を徐々に減少させることなく、急に
遮断すると共にカソードへの酸素流を停止した。 図３
は標準ＥＬＡＴ・白金触媒作用を備えた電極への未制御
の運転停止の影響を実証する、典型的な電圧対運転時間
のグラフである。注目すべきは、未制御の運転停止後、
触媒活性を失い、１２０時間の運転停止後に約４００ｍ
Ｖのセル電圧の増大を記録したことである。他の実験で
は、触媒活性はその場で活性化を試みた後でさえ回復し
なかった（手法の詳細は実施例５を参照）。

【００３６】図４は、本発明の触媒を、その場で活性化
した実施例１の酸化ロジウム触媒に代えた以外は同等の
運転条件下での同様に構成された電極（すなわち両面
型）のグラフである。従来技術の白金触媒と対照的に、
８０時間及び６０時間の未制御の運転停止の二つのサイ
クルは、それぞれ、通常の運転が回復した後にセル電位
の増大が実質的に記録されないので触媒を傷めなかっ
た。このセットのデータはロジウム基触媒が実際のプラ
ント条件下での運転時に満足すべき性能を達成しうるこ
とを示す。

【００３７】図５は、優れた安定性及び良好な性能を示
す実施例２の還元触媒を含有する両面ＥＬＡＴ・電極の
驚くべき結果を示す。２０時間及び６０時間の未制御の
運転停止の二つのサイクルは、それぞれ、触媒活性が妨
げられないことを示す。さらに、カソードへの酸素供給
の停止は“水素発生”と呼ばれる部分で示されるよう
に、触媒もまた損なわなかった。４図及び５図は共にこ
れらの予期せぬ特性が広く用いられている金属酸化物又
は金属の有効な状態（ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ ｓｔａｕ
ｓ）で開始することにより達成されうることを示す。

【００３８】図８は、単一面ＥＬＡＴ・触媒として組み
立てた実施例１の触媒のグラフである。この触媒を実施
例４の標準ＥＬＡＴ・触媒と比べると、活性及び耐久性
で重要な差異は見られなかった。このように、裏面のコ
ーティングの除去は性能を妨げず、電極製造工程及びコ
ストのかなりの節約が実現される。

【００３９】図６は、カーボンに担持した金属ロジウム
に基づくフロー−スルー電極設計からの予期せぬ長期性
能を示すグラフである。フロー−スルー電極はマクロ多
孔質と考えられ、実際の系での長期運転が、運転中に生
じる水で電極を充満させる結果となることを予測させ
る。図６は７日間の未制御の運転停止を除いて１６０日
うちの３ｋＡ／ｍ２での最初の１００日間の運転で、セ
ル電圧はたった４０ｍＶ増大するにすぎない。次いで、
作動電流をこの段階で４．５ｋＡ／ｍ２に増大させて触
媒及び／又は電極の老化（ａｇｉｎｇ）や劣化を促進さ
せた。電極は後続の６０日間で１５ｍＶ未満に失活し、
そしてこのデータは７日間の未制御の運転停止を含む。
このようにして、今まで公知の慣行で典型的に用いられ
た、耐湿層のない電極は意義のある持続期間働きうる。
さらに、このデータはロジウム基触媒が準安定ではな
く、腐食性環境で長寿命で電気的活性を有する、全く予
期せぬロジウム組成物であることを強調するのに役立
つ。

【００４０】最終の焼結工程なしに構成される新規なフ
ロー−スルー電極がここに示されている。図７は、図６
と同じ電極が前以て焼結することなく、有意の期間ＨＣ
ｌ／Ｃｌ２系で作動しうることを示す。このようにし
て、片面のみに触媒を被覆し、最終の焼結工程を要しな
い、さらなる耐湿性コーティングなしに設計された電極
は、製造には少なくとも高価な電極であるが、より複雑
な組立を要する電極の比較レベルに作動しうるし、活性
化の必要を除外する可能性がある。

【００４１】既に検討したように、活性化工程はしばし
ば出発触媒の金属−金属酸化物混合触媒への変換をもた
らす。触媒を１．０３ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとし
て提示）担持し、０．６９ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで
被覆され、若干の酸化物を生成させるように前以て空気
中３４０℃で焼結した、カーボンに担持させた３０％金
属ロジウムからなる触媒を組み込んだ電極を用いた種々
の活性化処理の結果は表２に以下のようにまとめられ
る。最も効能のあるのは、その場での活性化により水素
を発生するものである。しかし、他の方法はコスト、処
理時間又は電極の取り扱いにおいて多少のさらなる利点
を提供しうる。

【００４２】 表２： 活性化方法のまとめ、セル電圧 活性化処理 活性化前の性能 活性化後の性能 ３ｋＡ／ｍ２ ３ｋＡ／ｍ２^w) その場 （ｉｎ ｓｉｔｕ） １．２５Ｖ １．１７Ｖ セル組立前に５５℃で １．２８Ｖ １．１８Ｖ 水素で還元 化学的処理（ヒドラジン） １．２７Ｖ １．２１Ｖ 要するに、ロジウムの新規組成物は、ＨＣｌ／Ｃｌ２の
ような腐食性系でガス拡散電極における電気的触媒とし
て作動することが見いだされた。この触媒は、金属と金
属酸化物からなる混合種類のものであり、そのいずれも
それだけではＨＣｌ／Ｃｌ２電解に適していないため、
従来技術によっては予期されない。

【００４３】本発明の電極、セル及び方法の種々の変形
は、本発明の精神又は範囲から逸脱することなくなされ
うるし、本発明が特許請求の範囲に規定されるようにの
み制限されるように意図されていることは理解されるべ
きである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 酸素減極ガス拡散電極を用いてＨＣｌからＣ
ｌ２を発生させるためのフロー系の概略図である。

【図２】 Ａないし２Ｃは、３種の型のガス拡散電極：
Ａ）両面ＥＬＡＴ・電極、Ｂ）片面ＥＬＡＴ・電極、及
びＣ）フロー−スルー電極の概略図である。

【図３】 ３０％カーボンに担持させた白金（Ｐｔ／
Ｃ）を有し、触媒を１．１ｍｇ／ｃｍ２担持し、０．７
０ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２
でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、両面ＥＬＡ
Ｔ・電極の典型的な白金触媒データのグラフである。

【図４】 ３０％カーボンに担持させた酸化ロジウム
（ＲｈＯｘ／Ｃ）を有し、触媒を１．３７ｍｇ／ｃｍ２
（ＲｈＯｘとして）担持し、０．６３ｍｇ／ｃｍ２のナ
フィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２
電解において作動する、両面標準ＥＬＡＴ・電極の、ロ
ジウムをベースにした触媒（以下ロジウム基触媒とい
う）のデータのグラフである。

【図５】 ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム
（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０５ｍｇ／ｃｍ２
（金属ロジウムとして提示）担持し、０．７１ｍｇ／ｃ
ｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ
／Ｃｌ２電解において作動する、両面標準ＥＬＡＴ・電
極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。

【図６】 ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム
（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．２ｍｇ／ｃｍ２（金
属ロジウムとして提示）担持し、０．７３ｍｇ／ｃｍ２
のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２及び４．５ｋＡ
／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、フロ
ー−スルー電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフで
ある。

【図７】 ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム
（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０３ｍｇ／ｃｍ２
（金属ロジウムとして提示）担持し、０．６９ｍｇ／ｃ
ｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ
／Ｃｌ２電解において作動する、非焼結フロー−スルー
電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。

【図８】 ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム
（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０１ｍｇ／ｃｍ２
（金属ロジウムとして提示）担持し、０．７０ｍｇ／ｃ
ｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ
／Ｃｌ２電解において作動する、単一面標準ＥＬＡＴ・
電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・アール・ジャロムバード アメリカ合衆国マサチューセッツ州01915, ベヴァリー，ハル・ストリート 25 (72)発明者 クハレダ・シャイク アメリカ合衆国マサチューセッツ州01801, ウォバーン，ニュー・ヴィレッジ・ロード ９

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも片面は金属ロジウム−酸化ロ
   ジウム触媒を含有するコーティングが備わっていること
   を特徴とする、電気的に伝導性のウエブからなるガス拡
   散電極。
2. 【請求項２】 金属ロジウム−酸化ロジウム触媒がカー
   ボンブラックに担持されている請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】 触媒が導電性粒子と混合された非担持高
   表面積金属ロジウム−酸化ロジウムである請求項１記載
   の電極。
4. 【請求項４】 触媒が水素、ヒドラジン、ヒドロキシル
   アミン、アスコルビン酸及び水素化物からなる群から選
   ばれた化学還元剤を用いて得られた還元触媒（ｒｅｄｕ
   ｃｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）である請求項１記載の電
   極。
5. 【請求項５】 コーティングがまた疎水性バインダーを
   含有する請求項１記載の電極。
6. 【請求項６】 バインダーがフッ素化ポリマーである請
   求項５記載の電極。
7. 【請求項７】 ウエブがカーボンクロス、カーボン紙又
   は金属メッシュである請求項１記載の電極。
8. 【請求項８】 ウエブが少なくとも片面に耐湿層を含有
   する請求項１記載の電極。
9. 【請求項９】 アノード、カソード、及びセパレータで
   区分されたアノード区画及びカソード区画からなる電気
   化学セルにおいて、カソードが請求項１記載のガス拡散
   カソードであることを特徴とする、改良された電気化学
   セル。
10. 【請求項１０】 セパレータがイオン交換膜、イオノマ
    ー含浸支持体、又はマクロ多孔質又はミクロ多孔質構造
    体からなる請求項９記載の電気化学セル。
11. 【請求項１１】 請求項９記載の電気化学セルに電流を
    印加しながら、塩酸水溶液をアノード区画に、かつ酸素
    をガス拡散電極に導入することを特徴とする塩酸水溶液
    の塩素への電解方法。
12. 【請求項１２】 カーボンブラックとともに塩化ロジウ
    ム塩を溶液に溶解し、ｐＨを上げて金属を析出させ、固
    体をろ過し、乾燥し、残存固体をアルゴン下に６００℃
    で熱処理することを特徴とする、カーボン担持金属ロジ
    ウム−酸化ロジウム触媒の調製方法。
13. 【請求項１３】 カーボンブラックとともに塩化ロジウ
    ム塩を溶液に溶解し、ｐＨを上げて金属を析出させ、固
    体をろ過し、乾燥し、空気を満たした炉（ｏｖｅｎ）中
    ３００℃で炭素をゆっくりと焼却する（燃え尽きらせ
    る）ことを特徴とする、高表面積金属ロジウム−酸化ロ
    ジウム触媒の調製方法。
14. 【請求項１４】 触媒がコーティングに用いられる前に
    水素の存在下に還元される請求項１２記載の方法。
15. 【請求項１５】 触媒がコーティングに用いられる前に
    水素以外の化学的還元剤によって還元される請求項１２
    記載の方法。
16. 【請求項１６】 触媒がコーティングに用いられる前に
    水素の存在下に還元される請求項１３記載の方法。
17. 【請求項１７】 触媒がコーティングに用いられる前に
    水素以外の化学的還元剤によって還元される請求項１３
    記載の方法。
18. 【請求項１８】 ガス拡散電極に用いるためのカーボン
    ブラックに担持された金属ロジウム−酸化ロジウム触
    媒。