JP2004307736A - 粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒状肥料を被覆する原料に適したプレポリマーの製造法を提供すること。
【解決手段】ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合し、次いでポリイソシアネート化合物を加えることを特徴とする粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法、ポリオール化合物とアミン系触媒との混合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて得られる粒状肥料被覆用プレポリマー、及び該粒状肥料被覆用プレポリマーで粒状肥料が被覆、硬化されてなる被覆粒状肥料。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、肥料の徐放化を目的として、粒状肥料をウレタン樹脂により被覆した被覆粒状肥料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２０２６８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は粒状肥料を被覆する原料に適したプレポリマーの製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合し、次いでポリイソシアネート化合物を加えることによって操作性良く粒状肥料被覆用プレポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合し、次いでポリイソシアネート化合物を加えることを特徴とする粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法；及びポリオール化合物とアミン触媒との混合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて得られる粒状肥料被覆用プレポリマーを提供する。
本発明はさらに、ポリオール化合物とアミン触媒との混合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて得られる粒状肥料被覆用プレポリマーで粒状肥料が被覆、硬化されてなる被覆粒状肥料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法は、ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合し（第１工程）、次いで第１工程で得られた混合物にポリイソシアネート化合物を加える（第２工程）ことを特徴とする。
【０００８】
本発明において、ポリオール化合物としては、粒状肥料を被覆するためのウレタン樹脂に用いられる公知のポリオール化合物が用いられ、例えば低分子（炭素数が１０以下）の多価アルコール（プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加体［ポリエーテル型ポリオール］；水酸基を有する脂肪酸のトリグリセリド（イサノ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等）［ポリエステル型ポリオール］；及び水酸基を有する脂肪酸のトリグリセリド（イサノ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加体［ポリエステルポリエーテル型ポリオール］が挙げられる。これらのポリオール化合物は単独又は２種類以上を混合して用いられる。
【０００９】
アミン触媒としては、例えばアミン系触媒がトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、尿素、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００１０】
ポリイソシアネート化合物としては、粒状肥料を被覆するためのウレタン樹脂に用いられる公知のポリイソシアネート化合物が用いられ、例えばトルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称することがある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略称することがある）、ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びそのオリゴマーが挙げられる。中でも、ＭＤＩ、ＴＤＩ又はこれらから誘導されるオリゴマー体（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＴＤＩ等）が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は２種類以上を混合して用いられる。
【００１１】
次に、ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合する第１工程について説明する。
第１工程は、ポリオール化合物にアミン系触媒を加え、攪拌することにより行われる。
攪拌時の温度は、ポリオール化合物とアミン系触媒との混合物が全体として均一になるように調整される。具体的には、ポリオール化合物が室温付近で粘度の低い液体である場合には攪拌時の温度は室温付近〜４０℃程度でよい。一方、ポリオール化合物が室温付近で固体（例えば、硬化ひまし油）又は粘度が高い場合には例えば８０〜１００℃まで加熱して、ポリオール化合物が粘度の低い液体の状態で攪拌する。
攪拌時間は、ポリオール化合物とアミン系触媒とが全体として均一になる範囲で適宜調整できるが、通常は５分間〜１時間の範囲である。
第１工程に使用されるアミン触媒の量は、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーのゲルタイム（ＪＩＳ Ｋ ５９０９に準じて測定）が通常５分以内、好ましくは３分以内となるように調整される。具体的には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の総重量に対し、アミン系触媒が通常０．０５〜５重量％程度である。
工業的には第１工程は例えば、温度調整機能がある反応器にポリオールを入れ、必要に応じて適切な温度まで加熱してから、アミン系触媒所定量加え、全体が均一になるまで攪拌することにより行われる。
第１工程で得られたポリオール化合物とアミン系触媒との混合物は、室温付近の温度では化学的に安定であり、しばらくの間（１週間程度）保管することができる。
【００１２】
続いて、第１工程で得られた混合物にポリイソシアネート化合物を加える第２工程について説明する。
第２工程は、第１工程で得られたポリオールとアミン系触媒との混合物に、ポリイソシアネート化合物を加え、通常はさらに均一になるように攪拌することにより行われる。
この際の温度は、使用するポリオール化合物及び／又はポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜定めることができ、通常は２０〜６０℃程度である。第２工程に用いられるポリイソシアネート化合物が室温付近で粘度の低い液体である場合にはポリイソシアネート化合物をそのまま第１工程の混合物に加えればよい。一方、ポリイソシアネート化合物が室温付近で固体又は粘度が高い場合には、ポリイソシアネート化合物を例えば８０〜１００℃まで加熱して、ポリイソシアネート化合物が粘度の低い液体の状態になってから第１工程の混合物に加えることができる。
第２工程に使用されるポリイソシアネート化合物の量は、ポリイソシアネート化合物に由来するＮＣＯ基とポリオール化合物に由来するＯＨ基との当量比、いわゆるＮＣＯ／ＯＨが通常０．９〜１．２の間となるように調整される。
工業的には第２工程は例えば、タービン攪拌機付き穴あき混合層又は連続タービン攪拌機付き穴あき混合層で第１工程で得られたポリオール化合物とアミン系触媒との混合物にポリイソシアネート化合物を加え攪拌することにより行われる。
【００１３】
ポリオール化合物とポリイソソアネート化合物とは混合すると一部反応してウレタン結合を形成することがある。したがって、第２工程により得られる本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーは、ポリオール化合物、アミン系触媒、及びポリイソシアネート化合物の混合物であり、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが全く反応していないもののみならず、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とがの反応物、具体的には三次元網目構造を形成しない程度に予め一部が重合反応したものも含まれる。即ち、本明細書において、プレポリマーとは、未重合のモノマー混合物のみならず、熱硬化する前の熱硬化性樹脂をも包含する。
本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの形態としては、溶媒を含まない無溶媒型で、かつ加工温度において液状のものであることが、被覆粒状肥料を生産する際の操作性の観点から好ましい。
【００１４】
第２工程で得られた本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーは、通常速やかに粒状肥料の被覆に用いられる。
【００１５】
上記のように製造された本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーは、粒状肥料を被覆するために用いられる。本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーで被覆される粒状肥料は、肥料成分を含有する粒状物である。
【００１６】
肥料成分は、水稲などの植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、具体例としては、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素肥料（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素肥料（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素肥料（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン肥、腐植酸リン肥、焼成リン肥、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料等の肥料取締法に定められる普通肥料（複合肥料を含む）を挙げることができる。中でも窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびカリウム（Ｋ）より選ばれる肥料成分の一種以上、特にこれら三種全ての肥料成分を含有するものが好ましい。その具体例としては、ＮＰＫ成分型（Ｎ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ）肥料が挙げられ、かかる肥料としては、例えば、５−５−７（Ｎ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏの重量比率を意味する。以下同じ。）、１２−１２−１６等の１型平上り型、５−５−５、１４−１４−１４等の２型水平型、６−６−５、８−８−５等の３型平下がり型、４−７−９、６−８−１１等の４型上り型、４−７−７、１０−２０−２０等の５型上り平型、４−７−４、６−９−６等の６型山型、６−４−５、１４−１０−１３等の７型谷型、６−５−５、１８−１１−１１等の８型下がり平型、７−６−５、１４−１２−９等の９型下がり型、３−２０−０、１８−３５−０等の１０型ＮＰ型、１６−０−１２、１８−０−１６等の１１型ＮＫ型、０−３−１４、０−１５−１５等の１２型ＰＫ型等を挙げることができる。
【００１７】
これらの肥料成分には農薬活性化合物を含有させることもできる。
粒状肥料の粒径（円形相当径）は、製造上の観点から通常１〜５ｍｍの範囲である。
【００１８】
本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーで粒状肥料を被覆する方法は、粒状肥料を熱硬化性樹脂で被覆する際の通常の方法が用いられる。
即ち、例えば転動状態にある粒状肥料に、ウレタン樹脂層の厚さが１〜１０μｍとなる量の本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーを添加・混合し、所定時間転動状態を維持して本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーで粒状肥料表面を被覆し、熱硬化させる方法を挙げることができる。
被覆粒状肥料を製造する際に用いられる本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの合計量は、粒状肥料１重量部に対して通常０．０６〜０．１６重量部の割合である。
ここで、熱硬化における硬化とは、一般にいう完全硬化である必要はなく、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーが３次元網目構造をとるように反応してウレタン樹脂に変化する過程で、ゲル化点を過ぎ、曳糸性がなくなった状態を意味する。
【００１９】
本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの添加方法としては、滴下、噴霧等の方法が挙げられる。ウレタン層形成における温度は、熱硬化性樹脂原料のゲルタイム（ＪＩＳ Ｋ ５９０９に準じて測定）が通常５分以内、好ましくは３分以内となる温度である。
なお、被覆粒状肥料を製造する場合、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの添加、被覆及び熱硬化の一連の工程を１回で行うことができるが、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーの添加を分割し、前記添加、被覆及び熱硬化の一連の工程を複数回に分けて所望のウレタン樹脂層の厚さとする方法が、均一なウレタン樹脂層を形成させるために好ましい。
【００２０】
このようにして得られる粒状被覆肥料の表面にはさらに無機微粉体及び／又は界面活性剤を保持させることもできる。
製造された被覆粒状肥料は、例えば水田、及び畑において用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を製造例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
製造例１
ポリエーテル型ポリオール［水酸基化３７２ｍｇ／ｇ 住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］１４１．８ｇ、ポリエーテル型ポリオール［水酸基化１１５ｍｇ／ｇ 住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン１６００Ｕ］６９．２ｇ及びひまし油［水酸基化１６１ｍｇ／ｇ 豊国製油（株）製、商品名：工業用１号ひまし油］４２．５ｇの混合物に２５℃で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル ７．３ｇを加え３０分間攪拌し、混合物を得た。
該混合物１５．３ｇにポリメリックＭＤＩ［ＮＣＯ基：３１％ 住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ１０］９．７ｇを加えて攪拌して、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマー（以下、プレポリマーＡと記す。）を得た。
【００２３】
製造例２
ポリエーテル型ポリオール［水酸基化３７２ｍｇ／ｇ 住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］２２１．０ｇに２５℃で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル ４．２ｇを加え３０分間攪拌し、混合物を得た。
該混合物１３．２ｇにポリメリックＭＤＩ［ＮＣＯ基：３１％ 住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ１０］１１．７ｇを加えて攪拌して、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマー（以下、プレポリマーＢと記す。）を得た。
【００２４】
次に、本発明の粒状肥料被覆用プレポリマーを用いた被覆粒状肥料の製造について、参考製造例として記す。
実験例１
温度制御可能な転動型の被覆装置に粒状尿素（平均粒径３．１ｍｍ）５ｋｇを仕込んだ。被覆装置の回転部を２０〜３０ｒｐｍで回転させ、仕込んだ粒状尿素を転動状態にした。該粒状尿素の温度が７０℃になるまで加熱した。ここに転動状態を保ちながら、プレポリマーＡ（ポリメリックＭＤＩを加え攪拌したものを直ちに使用した。）を添加し、３分間転動させた。
続いて、ここにプレポリマーＡ（粒状肥料に加える直前にポリメリックＭＤＩを加えて調製したものを直ちに使用した。）を添加し、３分間転動させる操作を１６回繰り返した。その後、７４℃で３分間転動させた。
ここに、カットクレー［昭和鉱業株式会社製、商品名：特雪カットクレー、４．０ｇ］及び微粉状ラウリル硫酸ナトリウム［花王株式会社製、商品名：エマール１０パウダー、１．０ｇ］を添加して、３分間転動させて被覆肥料を得た。
【００２５】
実験例２
温度制御可能な転動型の被覆装置に粒状尿素（平均粒径３．１ｍｍ）５ｋｇを仕込んだ。被覆装置の回転部を２０〜３０ｒｐｍで回転させ、仕込んだ粒状尿素を転動状態にした。該粒状尿素の温度が７０℃になるまで加熱した。ここに転動状態を保ちながら、プレポリマーＢ（ポリメリックＭＤＩを加え攪拌したものを直ちに使用した。）を添加し、３分間転動させた。
続いて、ここにプレポリマーＢ（粒状肥料に加える直前にポリメリックＭＤＩを加えて調製したものを直ちに使用した。）を添加し、３分間転動させる操作を１６回繰り返した。その後、７４℃で３分間転動させた。
ここに、カットクレー［昭和鉱業株式会社製、商品名：特雪カットクレー、４．０ｇ］及び微粉状ラウリル硫酸ナトリウム［花王株式会社製、商品名：エマール１０パウダー、１．０ｇ］を添加して、３分間転動させて被覆肥料を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、粒状肥料被覆用のプレプリマーを操作性良く製造することができる。

Claims (5)

1. ポリオール化合物とアミン系触媒とを混合し、次いでポリイソシアネート化合物を加えることを特徴とする粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法。
2. アミン系触媒がトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである請求項１記載の粒状肥料被覆用プレポリマーの製造法。
3. ポリオール化合物とアミン系触媒との混合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて得られる粒状肥料被覆用プレポリマー。
4. アミン系触媒がトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである請求項３記載の粒状肥料被覆用プレポリマー。
5. 請求項３又は４記載の粒状肥料被覆用プレポリマーで粒状肥料が被覆、硬化されてなる被覆粒状肥料。