JP2004250275A - Graphite-carbon composite material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a graphite-carbon composite material having conductivity excellent for use as a negative electrode material of a lithium secondary battery or usable as a conductor for other extensive uses. <P>SOLUTION: The graphite-carbon composite material contains as core particles graphite particles or composite particles prepared by coating the surfaces of the graphite particles with carbon layers and a plurality of carbon fibers one end of each of which is bonded with the surface of the particle so as to coat the surfaces of the particles with the carbon fibers. A method for producing the graphite-carbon composite material comprises adhering a catalyst to the surfaces of the particles and coating the surfaces with carbon fibers by chemical vapor deposition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛系核粒子の表面が核粒子表面に結合した炭素繊維からなる炭素繊維層で被覆された黒鉛−炭素複合材料に関する。更に詳しくは、高導電性及び高結着性を有する黒鉛−炭素複合材料であって、リチウム二次電池の負極材料や導電性フィラーとして有用な黒鉛−炭素複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化に伴い、それに用いる電池の高エネルギー化が要求されている。また、省資源の面からも、繰り返し充放電が可能で高性能な二次電池の開発が要求されている。
【０００３】
このような要求に応えるため、リチウム二次電池が開発され、その改良が続けられている。リチウム二次電池は、電解質の種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、全固体リチウム二次電池等に分類される。現在最も広く実用化されているのはリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、集電体の表面に負極材料を少量の結着剤を用いて密着させ、薄い負極材料層を形成させたものが通常用いられる。
【０００５】
この負極は、活物質となる負極材料によって黒鉛系負極と炭素系負極に大別されるが、現在では黒鉛系負極が多く用いられている。その理由は、炭素系負極に比べて黒鉛系負極の方が充電速度が速く、またクーロン効率及び放電容量が高いので実用上有利であることによる。
【０００６】
従来、この黒鉛系負極材料には、幾つかの問題がある。その一つは、黒鉛が電解液を構成する溶媒と反応して電池のクーロン効率が低下する問題である。また、この反応の際に溶媒が分解してガスが発生するという問題もある。このため、特に低温での優れた溶媒特性を有するプロピレンカーボネート（以下『ＰＣ』と略記することがある）を使用することが困難である。
【０００７】
これらの問題に対して、表面を結晶性の炭素層で均一に被覆した黒鉛粒子を用いた黒鉛−炭素複合粒子についての発明（特許文献１）が提案されている。この発明では、化学蒸着法を用いて黒鉛粒子表面に炭素を蒸着させる。その結果、黒鉛粒子表面が結晶性炭素層で均一、かつ完全に被覆された黒鉛−炭素複合粒子が得られる。この複合粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合には、ＰＣの分解を確実に抑制することができる。形成される炭素層は、その外表面が結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、黒鉛粒子がベーサル面で包まれるために、ＰＣ等の溶媒が黒鉛粒子の内部に浸透できなくなるからである。
【０００８】
黒鉛系負極材料には、これとは別に、黒鉛粒子の形状の問題がある。黒鉛系負極に使用する黒鉛粒子は、質量当たりの放電容量が大きいことから、天然黒鉛等の高結晶性黒鉛が好ましい。しかしながら、高結晶性黒鉛を微粉砕して得られる黒鉛粒子は形状が鱗片状（板状）になるという問題がある。即ち、鱗片状黒鉛はプレス等により圧縮すると鱗片状黒鉛が互いに平行に重なって配向するという問題がある。また、鱗片状黒鉛を前述の黒鉛−炭素複合粒子の原料とした場合には、比表面積が大きいために炭素層を形成する炭素量が多くなるという問題もある。
【０００９】
この粒子形状の問題を解決するために、内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする球状化黒鉛粒子についての発明（特許文献２）が提案されている。
【００１０】
即ち、高結晶性黒鉛の粉砕において、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合には、球状化した黒鉛粒子が得られる。この球状化黒鉛は、鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれたり、或いは丸め込まれたような状態で球状化したものである。この黒鉛粒子の特徴は、球状化黒鉛粒子の外表面が、黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となり、滑らかになることである。
【００１１】
この球状化黒鉛粒子によれば、プレス等の圧縮により配向を起こすという問題が解消され、また、これを黒鉛−炭素複合粒子の原料として用いる場合には、被覆炭素量を大幅に低減させることができる。
【００１２】
上記２つの発明により、黒鉛系負極材料は著しく改良された。しかしながら、これらの負極材料を用いて負極を製造する場合、いづれの負極材料も負極材層の形成において結着性が悪いという欠点がある。また、これらの負極材料には、共に導電性が不充分で十分な負荷特性やサイクル特性が得難い問題がある。
【００１３】
即ち、これらの黒鉛粒子は、表面が比較的滑らかなベーサル面からなるために、表面の凹凸に基づく高い接着力（アンカー効果）が得られず、粒子相互間或いは粒子と集電体との結着性が悪くなるものである。その結果導電性も低くなる。また、黒鉛粒子又は黒鉛粒子表面に形成した結晶性炭素層のベーサル面とエッジ面とを比較すると、ベーサル面では水素結合等の化学結合に寄与する官能基が少ないために結着性が悪く、結晶性の高いものほどこの傾向が強くなると考えられる。
【００１４】
特に負極材層中の黒鉛粒子は、充放電に伴ってその体積が変化し、膨張と収縮とを繰り返すために、サイクル数の増加と共に粒子間の距離が大きくなり、また亀裂を生じやすく、この結果サイクル特性が低下することになると考えられる。
【００１５】
従来負極を製造する際に、負極材層の導電性を向上させるために負極材料に導電材を添加することが行われている。添加する導電材は、銀粒子、黒鉛微粒子、炭素繊維等である。
【００１６】
繊維径が小さい炭素繊維は、例えば、炭素ウィスカー又は黒鉛ウィスカーと呼ばれているもので、その製造方法から気相成長炭素繊維とも呼ばれているものである。しかしながら、気相成長炭素繊維はコスト的に非常に大きな問題がある上に、比重や形状の異なる黒鉛粒子とウィスカーとを単に混合するだけでは粒子とウィスカーとを均一に混合させることは困難である。
【００１７】
【特許文献１】
特開２０００−１０６１８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−３４８１１０号公報（特許請求の範囲）
【００１８】
【解決しようとする課題】
前述のように、本発明者らは、先に化学蒸着法を用いて黒鉛粒子に炭素を蒸着させることにより、黒鉛粒子の表面を結晶性の炭素層で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を開発した（特許文献１）。この方法について更に研究を重ねた結果、同様の化学蒸着法を用いて黒鉛粒子又は被覆炭素層の表面にウィスカー状の炭素繊維層を生成することにより、導電性の高い黒鉛−炭素複合材料が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の課題は、上記の負荷特性低下やサイクル特性低下の問題を解消でき、黒鉛系負極材料が本来有する高容量という特性に加え、優れた導電性によって高い負荷特性、優れたサイクル特性を有する黒鉛−炭素複合材料を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕 黒鉛粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含むことを特徴とする黒鉛−炭素複合材料。
【００２２】
〔２〕 黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含むことを特徴とする黒鉛−炭素複合材料。
【００２３】
〔３〕 黒鉛粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である〔１〕又は〔２〕に記載の黒鉛−炭素複合材料。
【００２４】
〔４〕 炭素繊維の繊維径が１μｍ以下である〔１〕乃至〔３〕の何れか１に記載の黒鉛−炭素複合材料。
【００２５】
〔５〕 リチウムイオンをインターカレーションした複合材料の ^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、塩化リチウム基準ケミカルシフトの４０〜５０ｐｐｍと、１０〜２０ｐｐｍとに吸収スペクトルを有する〔１〕乃至〔４〕の何れか１に記載の黒鉛−炭素複合材料。
【００２６】
〔６〕 黒鉛粒子又は黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含む黒鉛−炭素複合材料の製造方法において、核粒子の表面に触媒を添着させた後、化学蒸着処理をすることにより該核粒子の表面を該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなる炭素繊維層で被覆することを特徴とする黒鉛−炭素複合材料の製造方法。
【００２７】
〔７〕 触媒が、１種以上の遷移金属元素又は１種以上の遷移金属元素とアルミニウム元素とを含む〔６〕に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。
【００２８】
〔８〕 遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である〔７〕に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。
【００２９】
〔９〕 化学蒸着処理を６００〜１２００℃の温度範囲で行う〔６〕に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。
【００３０】
〔１０〕 〔１〕乃至〔５〕の何れか１に記載の黒鉛−炭素複合材料を負極材料として用いたリチウム二次電池。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
［黒鉛−炭素複合材料］
本発明の黒鉛−炭素複合材料は、黒鉛粒子又は黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子を核粒子とし、該核粒子の表面が炭素繊維層で被覆されているものである。炭素繊維層を構成する多数の炭素繊維は、各炭素繊維の一端が核粒子に連結され固定されている。他端は、大部分が自由端になっている。
【００３３】
本発明の複合材料において、形成する炭素繊維は、結晶性が高いほど好ましい。また、黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子を核粒子として用いる場合も、形成する炭素層は、結晶性が高いほど好ましい。これらの炭素の結晶性は以下の方法により確認することができる。即ち、本発明の複合材料にリチウムイオンをインターカレーションし、このものの ^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより確認することができる。具体的には、この複合材料と金属リチウムで電池を構成し、負極材料にリチウムイオンをインターカレーションした状態で ^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００３４】
形成した炭素が高結晶性炭素である場合は、塩化リチウム基準（０ｐｐｍ）で、ケミカルシフトが４０〜５０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルと、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルとからなる複合スペクトルを有する。ここで、４０〜５０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルは、黒鉛粒子にインターカレーションしたリチウムイオンに由来する吸収スペクトルである。また、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルは、結晶性炭素にインターカレーションしたリチウムイオンに由来する吸収スペクトルである。
【００３５】
形成した炭素が非晶質炭素である場合は、１０〜２０ｐｐｍの位置の吸収スペクトルは認められず、９０〜１２０ｐｐｍの位置に吸収スペクトルが観察される。また、形成した炭素が低結晶性炭素である場合には、１０〜２０ｐｐｍの位置と９０〜１２０ｐｐｍの位置に、それぞれ吸収スペクトルが観察される。従って、本発明の黒鉛−炭素複合材料は、上記の方法において少なくとも１０〜２０ｐｐｍの位置に観察されるものが好ましい。
【００３６】
本発明において、核粒子の表面に形成する炭素繊維の量は、得られる複合材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、複合材料中に０．５〜５質量％が好ましい。５質量％以下で十分な導電性を得ることができるからである。また、複合材料を導電材として用いる場合には、炭素繊維の量を多くすることが好ましく、５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の複合材料においては、炭素繊維層を構成する炭素繊維が導電性の向上作用を示す。本発明において炭素繊維層を構成する炭素繊維は、繊維径の小さいものが好ましく、例えば繊維径が１μｍ以下のものが特に好ましい。
【００３８】
即ち、本発明では、黒鉛を主要構成成分とする核粒子の表面をウィスカー状の炭素繊維層で被覆する。本発明における炭素繊維層は、例えば図１或いは図３に示したように、核粒子表面に複数の炭素繊維が重なり合った状態で層状に存在するものであり、炭素繊維の間は空間となっている。この炭素繊維層により本発明の黒鉛−炭素複合材料は、高い導電性を示し、リチウム二次電池の負極材料として優れている。また、導電材として他の用途にも広く利用できる。
【００３９】
［黒鉛−炭素複合材料の製造方法］
本発明において、核粒子に用いる黒鉛粒子の原料黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。また、黒鉛の前駆体ともいえる炭素粒子を用いることもできる。黒鉛粒子の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、又はその他の形状のものを使用することができる。これらのうち球状化黒鉛粒子が特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いる黒鉛粒子の平均粒子径は、黒鉛−炭素複合材料を負極材に用いる場合は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、黒鉛−炭素複合材料をプラスチック等の導電材として用いる場合の黒鉛粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
黒鉛−炭素複合材料を負極材に用いる場合、黒鉛粒子の平均粒子径は上記のように小さい方が負極材層の厚みを薄くすることができるため好ましい。この場合、黒鉛粒子の粒径を小さくし過ぎると粒子の表面積が大きくなりすぎ、被覆炭素量が多くなりすぎる。このため黒鉛粒子の平均粒子径の下限は５μｍであることが好ましい。
【００４２】
また、黒鉛−炭素複合材料を導電材に用いる場合、黒鉛粒子の平均粒子径は、は上記のように小さい方が炭素繊維同士の交絡点が多くなり、導電性が良好になるため好ましい。この場合、黒鉛粒子の粒径は小さい程良いが、あまり小さい粒径のものは粉砕が困難であったり、製造コストが高くなりすぎる。このため黒鉛粒子の平均粒子径の下限は０．１μｍ程度である。
【００４３】
本発明において、黒鉛粒子の平均粒子径は、例えば黒鉛を粉砕することにより、或は鱗片状黒鉛を球状化することにより調製することができる。黒鉛の粉砕を行う場合、粉砕機はジェットミルが好適であり、また、鱗片状黒鉛を球状化する場合、粉砕機はピンミルが好適である。
【００４４】
本発明における黒鉛粒子は、球状化黒鉛粒子であることが、配向性の問題の少ない負極材料とすることができるので好ましい。
【００４５】
本発明の黒鉛−炭素複合材料の製造原料の核粒子は、黒鉛粒子又は黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子からなる。炭素層は非晶性であっても結晶性であっても良い。予め結晶性の炭素層で表面を被覆した複合粒子を核粒子として用いると、ＰＣの分解を抑制した負極材料とすることができるので特に好ましい。
【００４６】
黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子を得る方法としては、攪拌機を備えた反応炉を用いて、黒鉛粒子を加熱した状態で、有機物質を不活性ガスと共に系内に導入する化学蒸着処理が優れている。
【００４７】
化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を用いることができる。混合ガス中における有機物質のモル濃度としては、１〜８０％が好ましく、２５〜６０％がより好ましい。化学蒸着処理を行う温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。
【００４８】
炭素層含有量は複合粒子を基準として１〜２０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明において、核粒子の表面に炭素繊維層を生成する方法として、例えば２つの工程からなる方法を挙げることができる。この２つの工程は、核粒子の表面に触媒を添着する工程と、化学蒸着処理により炭素繊維を生成する工程である。
【００５０】
核粒子の表面に添着させる触媒として、１種以上の遷移金属元素を好ましく用いることができる。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等が好ましい。また、これらの遷移金属にＡｌ元素を混合して用いることにより、一層高い触媒活性を得ることができる。
【００５１】
これらの触媒の形態は、金属の形であっても酸化物の形であってもよい。触媒の添着方法としては、触媒となる金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、有機金属化合物の水溶液、又は有機溶媒に溶解した溶液を用い、核粒子に浸積又は塗布した後、乾燥することにより添着することができる。また、溶液の代わりに、コロイド状酸化物の形で用いることもできる。
【００５２】
核粒子の表面への触媒の添着は、後述する炭素繊維層を生成する化学蒸着処理工程の反応炉を利用して、塗布及び乾燥により行うこともできる。即ち、反応炉を用いて核粒子を加熱した状態で、系内に触媒溶液を直接注入して熱処理することにより、塩又は錯体の分解と溶媒の蒸発を行い、添着することができる。
【００５３】
触媒の添着量は、母材の核粒子に対して５〜０．０１質量％で効果が発現する。しかし、リチウム二次電池の負極材料に用いることを目的とする場合には、金属の増加は好ましくないので、０．５〜０．０５質量％が好ましい。
【００５４】
核粒子の表面に炭素繊維層を生成する化学蒸着処理は、反応炉を用いて核粒子を加熱した状態で、有機物質を不活性ガスと共に系内に導入して行う。反応炉は、攪拌機を備えていることが好ましい。
【００５５】
化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素、又はその誘電体、或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００５６】
更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素やその誘電体であるアルコールも単独或いは混合物として用いることができる。また、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等の多重結合を有する有機化合物も用いることができる。トルエン等の芳香族化合物を用いる場合は、炭素繊維径が大きくなる傾向がある。細いウィスカーを得るためには、アセチレン、メタン、エタン等の低分子量の化合物を使用することが好ましい。
【００５７】
混合ガス中における有機物のモル濃度は用いる有機物によって調整する。例えば、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素を用いる場合は炭素繊維の径が大きくなりやすく、またスス状炭素を形成しやすいので有機物濃度は希釈し２５〜８０％が好ましく、４５〜６０％がより好ましい。一方、メタンやアセチレンの脂肪族炭化水素を用いる場合繊維の径は細く、濃度は限定されない。
【００５８】
反応速度を高めるためには不活性ガスで希釈する必要はなく、濃度１００％とすることが出来る。
【００５９】
化学蒸着を行う温度も用いる有機物によって調整する。例えば、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素を用いる場合の温度は、８５０〜１１００℃が好ましく、この温度より低いと反応は進みにくく、またこの温度より高い場合はすすを発生しやすい。一方、メタン等の二重結合を有さない脂肪族炭化水素を用いる場合の温度は、９００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。これは芳香族炭化水素に比べ反応速度が小さいためである。また、エチレンやアセチレンは反応速度が大きいために、反応温度は６５０℃〜８００℃とすることが好ましい。
【００６０】
以上詳述したように、本発明の黒鉛−炭素複合材料は、特殊な装置を使用する必要もなく、容易に製造することができる。核粒子の表面に形成される炭素繊維は、核粒子の表面から次第に長く成長するものと考えられ、核粒子を包み込むような状態で成長する。また、その繊維径は、従来の気相成長炭素繊維と同様に１μｍ以下のウィスカーとすることが容易にできる。従って、従来の粒子とウィスカーとを混合する場合と比較して、極めて安価に製造することが可能であり、また、均一混合について問題を生じることもない。
【００６１】
また、実際の使用においては、無数の繊維の交絡によって導電性が確保される。特に、負極材料として用いた場合も、負極材層が膨張と収縮を繰り返すことにより粒子間の距離が大きくなっても繊維の交絡は殆ど影響されず、導電性が確保されるものと考えられる。
【００６２】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の黒鉛−炭素複合材料は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。 以下、リチウムイオン二次電池の製法について説明する。
【００６３】
負極を調製する方法としては、例えば、負極材料にバインダーを溶解した溶剤（例えば１−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練することにより、固体濃度４０質量％以上の高濃度スラリーを調製することができる。
【００６４】
このスラリーを、金属箔（銅箔等）の集電体にドクターブレード等を用いて、２０〜１００μｍの厚みにコーティングする。これを乾燥することにより、負極材料が集電体に密着された負極材層が形成される。必要があれば、加圧して密着性を高め、かつ電極密度を高める。
【００６５】
バインダーには、各種のピッチ、ラバー、合成樹脂等、公知の材料が用いられるが、中でもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、水溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＳＢＲラテックス等が最適である。負極材料とバインダーとの混合比（質量比）は、１００：２〜１００：２０とすることが望ましい。
【００６６】
正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ 等や、これらの混合物が好適である。粉末状の正極材料は、必要があれば導電材を加えて、バインダーを溶解した溶剤と十分に混練した後、集電と共に成形して調製することができる。これらは、公知の技術である。また、セパレーターについても特に限定はなく、ポリプロピレンやポリエチレン等の公知の材料を用いることができる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池の電解液用非水溶媒としては、リチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−プチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３ジオキソラン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が、単独又は二種以上混合して用いられる。
【００６８】
電解質として用いられるリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_５ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＢ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ、ＣＦ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ等があり、これらの塩が単独で、或いは二種以上の塩を混合して用いられる。また、上記電解液と電解質をゲル化したゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル等の高分子電解質などを用いてリチウムポリマー二次電池とすることもできる。更には、固体電解質を用いて、リチウム全固体二次電池とすることもできる。
【００６９】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、各物性値は、以下の方法で測定した。
【００７０】
［嵩密度］
試料を１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れてタッピングする。試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量を試料容積で除した値を嵩密度とした。
【００７１】
［表面抵抗］
所定量の試料（複合材料）をアクリル樹脂と混練し、コーターを用いてポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）の表面に塗布し、乾燥後剥離して得られた約１２０μｍのフィルムを、三菱化学（株）製表面抵抗測定装置Ｌｏｒｅｓｔａ−ＦＰを用いて測定した。
【００７２】
［ ^７Ｌｉ−ＮＭＲ］
ブルカー社製固体核磁気共鳴装置ＤＳＸ３００ｗｂに、多核種広巾プローブヘッドを装着し、塩化リチウム水溶液を標準として測定を行った。
【００７３】
［蒸着炭素量］
（株）島津製作所社製熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を用いて、空気気流下で試料の質量減少を測定し、黒鉛成分と明確に異なる質量減少分を蒸着炭素量とした。
【００７４】
［実施例１］
ブラジル産天然黒鉛を、ピンミルを用いて球形化した後５３μｍで篩い分けを行い、その篩い下を黒鉛原料（球状化黒鉛）とした。黒鉛原料の嵩密度は、１．２０ｇ／ｍ^３ であった。この黒鉛原料６０ｋｇと純水１２０ｋｇを攪拌槽内で攪拌混合し、得られたスラリーに触媒として硝酸ニッケル６水塩と硝酸アルミニウムを添加して、浸積させた。触媒の添加量は、黒鉛原料に対する金属の質量として、Ｎｉが０．２質量％、Ａｌが０．１質量％に相当する量とした。得られたスラリーを更に攪拌しながら９００℃にて加熱乾燥することにより、触媒金属が均一に添着した粒子状黒鉛原料が得られた。
【００７５】
更に、触媒添加後の黒鉛粒子を核粒子として、その表面に炭素繊維を形成するための化学蒸着処理を行った。触媒添加後の黒鉛原料を攪拌機付きの反応炉に仕込み、温度７００℃に加熱した後、反応炉の底部より、蒸着原料を含む混合ガスを導入して化学蒸着処理を開始した。混合ガスは、窒素で希釈した５０容積％濃度のアセチレンガスであり、その流量は０．８リットル／秒とした。
【００７６】
化学蒸着処理は、１０分間の化学蒸着処理と、混合ガスを停止して行う３０秒間の攪拌処理とを交互に行い、これを１２回繰り返して終了した。得られた黒鉛−炭素複合材料の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００７７】
図１より、黒鉛粒子の表面に、繊維形成０．１μｍ程度の炭素ウィスカーが生成している状態を観察することができる。尚、生成した炭素ウィスカーの量（蒸着炭素量）を測定した結果、複合材料中１０質量％であった。
【００７８】
この複合材料の、導電材としての機能を確認するために、この材料をアクリル樹脂と混練してフィルムを作成し、フィルムの表面抵抗を測定した。図２に、その結果を、ウィスカーを形成していない原料黒鉛と比較して示す。この結果から、本発明の黒鉛−炭素複合材料は、表面抵抗値の著しい低下を示し、導電性付与効果が非常に大きいことが分かる。
【００７９】
［実施例２］
実施例１で用いた球状化黒鉛を黒鉛原料として用いた。
【００８０】
先ず、黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を得るために、この黒鉛原料を用いて化学蒸着処理を行った。黒鉛原料６０ｋｇを攪拌機付きの反応炉に仕込み、温度９００℃まで加熱した後、攪拌を行いながら、反応炉の底部より蒸着原料を含む混合ガスを導入して３０分間化学蒸着処理を行った。混合ガスは、窒素で希釈した５０容積％のトルエンガスであり、その流量は０．７５リットル／秒とした。
【００８１】
得られた黒鉛−炭素複合粒子を、一旦炉外に取り出し、実施例１と同様の方法で、複合粒子の表面に触媒を添加した。但し、触媒は硝酸ニッケル６水塩のみを使用し、複合粒子に対する金属の質量割合で、Ｎｉが０．１質量％に相当する量とした。
【００８２】
次に、触媒添加後の複合粒子を核粒子として、その表面に炭素繊維を形成するための化学蒸着処理を行った。複合粒子６０ｋｇを攪拌機付きの反応炉に仕込み、温度９００℃まで加熱した後、反応炉の底部より、蒸着ガスを導入して化学蒸着処理を開始した。蒸着ガスは１００％メタンガスであり、その流量は３リットル／秒とした。
【００８３】
化学蒸着処理は、１０分間の化学蒸着処理と、混合ガスを停止して行う３０秒間の攪拌処理とを交互に行い、これを３回繰り返して終了した。
【００８４】
図３に、得られた黒鉛−炭素複合材料を示す。黒鉛粒子の表面に、繊維径０．１μｍ程度の炭素ウィスカーが生成している状態を観察することができる。形成した炭素層及び炭素ウィスカーの量（蒸着炭素量）を測定した結果、複合材料中８質量％であった。
【００８５】
得られた黒鉛−炭素複合材料を負極材料として、表１に示す条件で電池を作成して試験を行い、次の結果を得た。

また、充電状態（負極材料にリチウムイオンがインターカレーションした状態）で ^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図４に示す。４３．２ｐｐｍに天然黒鉛にインターカレーションしたリチウムが観察され、１６．３ｐｐｍに高結晶性炭素にインターカレーションしたリチウムが観察される。従って、蒸着炭素（炭素層及び炭素ウィスカー）は、高結晶性炭素であるということが分かる。
【００８６】
【表１】

【００８７】
表１中に記載した化合物の略称は、下記であることを示す。
＊１ ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
＊２ ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
＊３ ＰＣ：プロピレンカーボネート
＊４ ＥＣ：エチレンカーボネート
＊５ ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
［比較例１］
触媒の添加を行うことなく、その他は実施例２と全く同様の処理を行って、黒鉛−炭素複合材料を得た。
得られた黒鉛−炭素複合材料は、その表面に繊維状炭素は殆ど観察されず、また、これを負極材料として、実施例２と同様に表１に示す条件で電池を作成して試験を行った結果、負荷特性及びサイクル特性共に不十分であった。

【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池の負極材料として優れた導電性を有する黒鉛−炭素複合材料及びその製造方法を提供できる。
【００８９】
また、本発明の黒鉛−炭素複合材料は、優れた導電性により、プラスチック用導電材、燃料電池用セパレーター素材、バイオリアクター担体、ろ過材、フィールドエミッション放電材料等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の黒鉛−炭素複合材料において、黒鉛粒子の表面に炭素ウィスカーが生成している状態の一例を示す図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の黒鉛−炭素複合材料又はウィスカーを形成していない原料黒鉛を含有するフィルムの表面抵抗値の比較の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の黒鉛−炭素複合材料において、黒鉛粒子の表面に炭素層及び炭素ウィスカーが生成している状態の一例を示す図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】リチウム二次電池の充電状態における本発明の黒鉛−炭素複合材料（負極材料）の一例を示す^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphite-carbon composite material in which the surface of graphite core particles is coated with a carbon fiber layer made of carbon fibers bonded to the surface of the core particles. More specifically, the present invention relates to a graphite-carbon composite material having high conductivity and high binding properties, which is useful as a negative electrode material of a lithium secondary battery and a conductive filler.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and lighter, batteries used therein have been required to have higher energy. Further, from the viewpoint of resource saving, the development of a high-performance secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is demanded.
[0003]
In order to meet such demands, lithium secondary batteries have been developed and improved. Lithium secondary batteries are classified into lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, all-solid lithium secondary batteries, and the like, depending on the type of electrolyte. At present, the most widely used is a lithium ion secondary battery.
[0004]
As the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a negative electrode material that is closely adhered to the surface of a current collector using a small amount of a binder to form a thin negative electrode material layer is usually used.
[0005]
The negative electrode is roughly classified into a graphite-based negative electrode and a carbon-based negative electrode depending on the negative electrode material serving as an active material. At present, a graphite-based negative electrode is often used. The reason is that the graphite-based negative electrode has a higher charging rate, a higher Coulombic efficiency and a higher discharge capacity than the carbon-based negative electrode, and is therefore practically advantageous.
[0006]
Conventionally, this graphite-based negative electrode material has several problems. One of the problems is that graphite reacts with a solvent constituting an electrolytic solution to reduce the coulomb efficiency of a battery. There is also a problem that the solvent is decomposed during this reaction to generate gas. For this reason, it is difficult to use propylene carbonate (hereinafter may be abbreviated as “PC”) having excellent solvent properties especially at low temperatures.
[0007]
In order to solve these problems, there has been proposed an invention of a graphite-carbon composite particle using graphite particles whose surface is uniformly coated with a crystalline carbon layer (Patent Document 1). In the present invention, carbon is vapor-deposited on the graphite particle surface using a chemical vapor deposition method. As a result, graphite-carbon composite particles in which the surface of the graphite particles is uniformly and completely covered with the crystalline carbon layer can be obtained. When the composite particles are used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the decomposition of PC can be reliably suppressed. The formed carbon layer is formed so that the outer surface thereof is the AB plane (that is, the basal plane) of the crystalline carbon, and the graphite particles are wrapped by the basal plane. This is because it cannot penetrate.
[0008]
Apart from this, graphite-based negative electrode materials have a problem of the shape of graphite particles. The graphite particles used for the graphite-based negative electrode are preferably highly crystalline graphite such as natural graphite because of their large discharge capacity per mass. However, there is a problem that graphite particles obtained by finely pulverizing highly crystalline graphite become scaly (plate-like) in shape. That is, when flaky graphite is compressed by a press or the like, there is a problem that the flaky graphite overlaps and orients in parallel with each other. Further, when flaky graphite is used as a raw material for the above-described graphite-carbon composite particles, there is also a problem that the amount of carbon forming a carbon layer increases because the specific surface area is large.
[0009]
In order to solve the problem of the particle shape, there has been proposed an invention of spheroidized graphite particles having a laminated structure folded inside (Patent Document 2).
[0010]
That is, in the case of using an impact-type pulverizer having relatively small pulverizing power in pulverizing high-crystalline graphite, spherical graphite particles can be obtained. This spheroidized graphite is spheroidized in a state in which scale-like (plate-like) particles are folded or rounded. The characteristic of the graphite particles is that the outer surface of the spheroidized graphite particles becomes an AB plane (ie, a basal plane) of the graphite crystal and becomes smooth.
[0011]
According to the spheroidized graphite particles, the problem that orientation is caused by compression of a press or the like is solved, and when this is used as a raw material for graphite-carbon composite particles, the amount of coated carbon can be significantly reduced. it can.
[0012]
According to the above two inventions, the graphite-based negative electrode material has been significantly improved. However, when a negative electrode is manufactured using these negative electrode materials, any of the negative electrode materials has a disadvantage that the binding property is poor in forming the negative electrode material layer. In addition, these negative electrode materials have a problem in that the conductivity is insufficient and it is difficult to obtain sufficient load characteristics and cycle characteristics.
[0013]
That is, since these graphite particles have a relatively smooth surface of a basal surface, a high adhesive force (anchor effect) based on the surface irregularities is not obtained, and the connection between the particles or between the particles and the current collector is not obtained. This will make the wearability worse. As a result, the conductivity also decreases. Further, when comparing the basal surface and the edge surface of the graphite particles or the crystalline carbon layer formed on the surface of the graphite particles, the basal surface has poor binding properties due to a small number of functional groups that contribute to a chemical bond such as a hydrogen bond, It is considered that the higher the crystallinity, the stronger this tendency.
[0014]
In particular, the graphite particles in the negative electrode material layer change in volume with charge and discharge, and repeat expansion and contraction, so that the distance between the particles increases as the number of cycles increases, and cracks easily occur. It is considered that the resulting cycle characteristics are degraded.
[0015]
Conventionally, when a negative electrode is manufactured, a conductive material is added to the negative electrode material in order to improve the conductivity of the negative electrode material layer. The conductive material to be added is silver particles, graphite fine particles, carbon fibers, or the like.
[0016]
The carbon fiber having a small fiber diameter is called, for example, a carbon whisker or a graphite whisker, and is also called a vapor-grown carbon fiber from its manufacturing method. However, vapor-grown carbon fibers have a very large problem in terms of cost, and it is difficult to uniformly mix particles and whiskers simply by mixing whiskers with graphite particles having different specific gravities and shapes. .
[0017]
[Patent Document 1]
JP 2000-106182 A (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-348110 (Claims)
[0018]
[Problem to be solved]
As described above, the present inventors have previously developed graphite-carbon composite particles in which the surfaces of graphite particles are coated with a crystalline carbon layer by depositing carbon on graphite particles using a chemical vapor deposition method. (Patent Document 1). As a result of further research on this method, a highly conductive graphite-carbon composite material was obtained by forming a whisker-like carbon fiber layer on the surface of the graphite particles or the coated carbon layer using the same chemical vapor deposition method. Was found to be.
[0019]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of load characteristics deterioration and cycle characteristics deterioration, and in addition to the characteristic of a graphite-based negative electrode material having a high capacity inherently, it has high load characteristics and excellent cycle characteristics due to excellent conductivity. It is to provide a graphite-carbon composite material.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that solves the above-mentioned problems is described below.
[0021]
[1] Graphite-carbon comprising: a core particle composed of graphite particles; and a carbon fiber layer composed of a plurality of carbon fibers having one end bonded to the surface of the core particle and covering the surface of the core particle. Composite materials.
[0022]
[2] A core particle comprising composite particles in which the surface of graphite particles is coated with a carbon layer, and a carbon fiber layer comprising a plurality of carbon fibers having one end bonded to the surface of the core particle and covering the surface of the core particle. A graphite-carbon composite material comprising:
[0023]
[3] The graphite-carbon composite material according to [1] or [2], wherein the average particle diameter of the graphite particles is 50 μm or less.
[0024]
[4] The graphite-carbon composite material according to any one of [1] to [3], wherein the carbon fiber has a fiber diameter of 1 μm or less.
[0025]
[5] of a composite material intercalated with lithium ions ⁷ The graphite-carbon composite material according to any one of [1] to [4], wherein the Li-NMR spectrum has absorption spectra at 40 to 50 ppm and 10 to 20 ppm of a chemical shift based on lithium chloride.
[0026]
[6] A core particle composed of graphite particles or composite particles in which the surface of graphite particles is coated with a carbon layer, and a plurality of carbon fibers each having one end bonded to the surface of the core particle, the carbon covering the surface of the core particle. In the method for producing a graphite-carbon composite material including a fiber layer, after attaching a catalyst to the surface of the core particle, the surface of the core particle is bonded to the surface of the core particle by chemical vapor deposition. A method for producing a graphite-carbon composite material, comprising coating with a carbon fiber layer comprising a plurality of carbon fibers.
[0027]
[7] The method for producing a graphite-carbon composite material according to [6], wherein the catalyst contains one or more transition metal elements or one or more transition metal elements and an aluminum element.
[0028]
[8] The method for producing a graphite-carbon composite material according to [7], wherein the transition metal element is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co.
[0029]
[9] The method for producing a graphite-carbon composite material according to [6], wherein the chemical vapor deposition treatment is performed in a temperature range of 600 to 1200 ° C.
[0030]
[10] A lithium secondary battery using the graphite-carbon composite material according to any one of [1] to [5] as a negative electrode material.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0032]
[Graphite-carbon composite material]
The graphite-carbon composite material of the present invention is a material in which graphite particles or composite particles obtained by coating the surfaces of graphite particles with a carbon layer are used as core particles, and the surfaces of the core particles are coated with a carbon fiber layer. In many carbon fibers constituting the carbon fiber layer, one end of each carbon fiber is connected to the core particle and fixed. The other end is largely free.
[0033]
In the composite material of the present invention, the formed carbon fiber is preferably as high in crystallinity as possible. Also, in the case where composite particles in which the surface of graphite particles is coated with a carbon layer are used as core particles, the carbon layer to be formed is preferably as highly crystalline as possible. The crystallinity of these carbons can be confirmed by the following method. That is, lithium ions are intercalated into the composite material of the present invention, and ⁷ It can be confirmed by measuring a Li-NMR spectrum. Specifically, a battery is composed of this composite material and metallic lithium, and lithium ions are intercalated into the negative electrode material. ⁷ A Li-NMR spectrum is measured.
[0034]
When the formed carbon is highly crystalline carbon, it has a composite spectrum composed of an absorption spectrum at a position where the chemical shift is 40 to 50 ppm and an absorption spectrum at a position where the chemical shift is 10 to 20 ppm based on lithium chloride (0 ppm). Here, the absorption spectrum at the position of 40 to 50 ppm is an absorption spectrum derived from lithium ions intercalated into graphite particles. The absorption spectrum at the position of 10 to 20 ppm is an absorption spectrum derived from lithium ions intercalated into crystalline carbon.
[0035]
When the formed carbon is amorphous carbon, an absorption spectrum at a position of 10 to 20 ppm is not recognized, and an absorption spectrum is observed at a position of 90 to 120 ppm. When the formed carbon is low-crystalline carbon, absorption spectra are observed at 10 to 20 ppm and 90 to 120 ppm, respectively. Therefore, the graphite-carbon composite material of the present invention is preferably one that is observed at least at a position of 10 to 20 ppm in the above method.
[0036]
In the present invention, when the obtained composite material is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the amount of carbon fibers formed on the surface of the core particles is preferably 0.5 to 5% by mass in the composite material. This is because sufficient conductivity can be obtained at 5% by mass or less. When a composite material is used as the conductive material, the amount of carbon fibers is preferably increased, and more preferably 5 to 50% by mass.
[0037]
In the composite material of the present invention, the carbon fibers constituting the carbon fiber layer exhibit an effect of improving conductivity. In the present invention, the carbon fibers constituting the carbon fiber layer preferably have a small fiber diameter, and particularly preferably have a fiber diameter of 1 μm or less.
[0038]
That is, in the present invention, the surface of the core particles containing graphite as a main component is coated with a whisker-like carbon fiber layer. The carbon fiber layer in the present invention is, for example, as shown in FIG. 1 or FIG. 3, a layer in which a plurality of carbon fibers are overlapped on the core particle surface, and a space is formed between the carbon fibers. I have. Due to this carbon fiber layer, the graphite-carbon composite material of the present invention shows high conductivity and is excellent as a negative electrode material of a lithium secondary battery. Further, it can be widely used as a conductive material for other uses.
[0039]
[Production method of graphite-carbon composite material]
In the present invention, the raw material graphite of the graphite particles used for the core particles may be natural graphite or artificial graphite. Further, carbon particles which can be said to be a precursor of graphite can also be used. The shape of the graphite particles is not particularly limited, and flakes, spheres, or other shapes can be used. Of these, spheroidized graphite particles are particularly preferred.
[0040]
When the graphite-carbon composite material is used for the negative electrode material, the average particle diameter of the graphite particles used in the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. When the graphite-carbon composite material is used as a conductive material such as plastic, the average particle size of the graphite particles is preferably 10 μm or less.
[0041]
When the graphite-carbon composite material is used for the negative electrode material, it is preferable that the average particle diameter of the graphite particles is small as described above because the thickness of the negative electrode material layer can be reduced. In this case, if the particle size of the graphite particles is too small, the surface area of the particles becomes too large, and the coated carbon amount becomes too large. Therefore, the lower limit of the average particle size of the graphite particles is preferably 5 μm.
[0042]
When the graphite-carbon composite material is used as the conductive material, the average particle diameter of the graphite particles is preferably smaller as described above because the number of entanglement points between the carbon fibers increases and the conductivity becomes better. In this case, the smaller the particle size of the graphite particles, the better, but if the particle size is too small, it is difficult to grind or the production cost becomes too high. Therefore, the lower limit of the average particle size of the graphite particles is about 0.1 μm.
[0043]
In the present invention, the average particle size of the graphite particles can be adjusted by, for example, crushing graphite or spheroidizing flake graphite. When crushing graphite, a crusher is preferably a jet mill, and when flake graphite is spheroidized, a pin mill is suitable as a crusher.
[0044]
The graphite particles in the present invention are preferably spheroidized graphite particles, since a negative electrode material having few orientation problems can be obtained.
[0045]
The core particles of the raw material for producing the graphite-carbon composite material of the present invention are graphite particles or composite particles obtained by coating the surface of graphite particles with a carbon layer. The carbon layer may be amorphous or crystalline. It is particularly preferable to use, as core particles, composite particles whose surfaces have been coated with a crystalline carbon layer in advance, since a negative electrode material in which PC decomposition is suppressed can be obtained.
[0046]
As a method for obtaining composite particles in which the surface of graphite particles is coated with a carbon layer, chemical vapor deposition is performed by introducing an organic substance into a system together with an inert gas while heating the graphite particles using a reactor equipped with a stirrer. Processing is excellent.
[0047]
As an organic substance used as a carbon source in the chemical vapor deposition, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, and styrene, and an aliphatic hydrocarbon such as methane, ethane, and propane can be used. The molar concentration of the organic substance in the mixed gas is preferably from 1 to 80%, more preferably from 25 to 60%. The temperature at which the chemical vapor deposition treatment is performed is preferably 850 to 1200 ° C, and more preferably 950 to 1150 ° C.
[0048]
The carbon layer content is preferably from 1 to 20% by mass based on the composite particles.
[0049]
In the present invention, as a method for forming a carbon fiber layer on the surface of the core particles, for example, a method comprising two steps can be mentioned. These two steps are a step of attaching a catalyst to the surface of the core particles and a step of producing carbon fibers by chemical vapor deposition.
[0050]
As the catalyst to be attached to the surface of the core particles, one or more transition metal elements can be preferably used. As the transition metal element, Ni, Fe, Co and the like are preferable. Further, by using Al as a mixture with these transition metals, higher catalytic activity can be obtained.
[0051]
The form of these catalysts may be in the form of a metal or an oxide. As a method for attaching the catalyst, a sulfate, a nitrate, a chloride, an aqueous solution of an organometallic compound or a solution dissolved in an organic solvent of a metal serving as a catalyst is used. Can be attached. Further, instead of the solution, it can be used in the form of a colloidal oxide.
[0052]
Attachment of the catalyst to the surface of the core particles can also be performed by application and drying using a reaction furnace in a chemical vapor deposition process for generating a carbon fiber layer described later. That is, in a state where the core particles are heated by using a reaction furnace, the catalyst solution is directly injected into the system and heat-treated, whereby the salt or the complex is decomposed and the solvent is evaporated, so that the catalyst can be attached.
[0053]
The effect is exhibited when the amount of the catalyst attached is 5 to 0.01% by mass based on the core particles of the base material. However, when it is intended to be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, an increase in metal is not preferable, and thus 0.5 to 0.05% by mass is preferable.
[0054]
The chemical vapor deposition treatment for forming a carbon fiber layer on the surface of the core particles is performed by introducing an organic substance into the system together with an inert gas while heating the core particles using a reaction furnace. The reactor is preferably equipped with a stirrer.
[0055]
Examples of the organic substance used as a carbon source in the chemical vapor deposition include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, diphenyl, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, cumarone, pyridine, anthracene, phenanthrene and the like. A cyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon, a dielectric thereof, or a mixture thereof can be used.
[0056]
Further, aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane, and alcohols which are dielectrics thereof may be used alone or as a mixture. Further, an organic compound having a multiple bond such as acetylene, ethylene, propylene, isopropylene, and butadiene can also be used. When an aromatic compound such as toluene is used, the carbon fiber diameter tends to increase. In order to obtain fine whiskers, it is preferable to use a low molecular weight compound such as acetylene, methane, and ethane.
[0057]
The molar concentration of the organic substance in the mixed gas is adjusted depending on the organic substance used. For example, when an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene is used, the diameter of the carbon fiber tends to be large and soot-like carbon is easily formed. Therefore, the concentration of the organic substance is diluted, preferably 25 to 80%, and more preferably 45 to 60%. More preferred. On the other hand, when an aliphatic hydrocarbon such as methane or acetylene is used, the fiber diameter is small and the concentration is not limited.
[0058]
In order to increase the reaction rate, it is not necessary to dilute with an inert gas, and the concentration can be 100%.
[0059]
The temperature at which the chemical vapor deposition is performed is also adjusted depending on the organic substance used. For example, when an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene is used, the temperature is preferably 850 to 1100 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction does not easily proceed, and if it is higher than this temperature, soot is easily generated. On the other hand, when an aliphatic hydrocarbon having no double bond such as methane is used, the temperature is preferably from 900 ° C to 1200 ° C. This is because the reaction rate is lower than that of aromatic hydrocarbons. Further, since ethylene and acetylene have a high reaction rate, the reaction temperature is preferably set to 650 ° C to 800 ° C.
[0060]
As described in detail above, the graphite-carbon composite material of the present invention can be easily manufactured without using a special device. The carbon fiber formed on the surface of the core particle is considered to grow gradually from the surface of the core particle, and grows so as to envelop the core particle. In addition, the whiskers having a fiber diameter of 1 μm or less can be easily formed similarly to the conventional vapor-grown carbon fibers. Therefore, as compared with the case where the conventional particles are mixed with whiskers, the particles can be produced at extremely low cost, and there is no problem with the uniform mixing.
[0061]
In actual use, conductivity is ensured by the intertwining of countless fibers. In particular, even when used as a negative electrode material, even if the distance between the particles increases due to repeated expansion and contraction of the negative electrode material layer, the entanglement of the fiber is hardly affected, and the conductivity is considered to be secured.
[0062]
[Lithium ion secondary battery]
The graphite-carbon composite material of the present invention can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery. Hereinafter, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described.
[0063]
As a method for preparing the negative electrode, for example, a solvent in which a binder is dissolved (for example, 1-methyl-2-pyrrolidone) is added to the negative electrode material and sufficiently kneaded to prepare a high-concentration slurry having a solid concentration of 40% by mass or more. can do.
[0064]
This slurry is coated on a current collector of a metal foil (such as a copper foil) to a thickness of 20 to 100 μm using a doctor blade or the like. By drying this, a negative electrode material layer in which the negative electrode material is in close contact with the current collector is formed. If necessary, pressure is applied to increase the adhesion and increase the electrode density.
[0065]
Known materials such as various pitches, rubbers, and synthetic resins are used for the binder, and among them, polyvinylidene fluoride (PVDF), water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC), SBR latex, and the like are most suitable. The mixing ratio (mass ratio) of the negative electrode material and the binder is desirably 100: 2 to 100: 20.
[0066]
Although the cathode material is not particularly limited, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ And mixtures thereof. The powdered positive electrode material can be prepared by adding a conductive material if necessary, kneading the mixture sufficiently with a solvent in which a binder is dissolved, and then molding the resultant with current collection. These are known techniques. The separator is not particularly limited, and a known material such as polypropylene or polyethylene can be used.
[0067]
As the non-aqueous solvent for the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery, a known aprotic low dielectric constant solvent capable of dissolving a lithium salt is used. For example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethylene carbonate, acenitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3 dioxolan, 1,2-diethoxyethane , Diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like are used alone or in combination of two or more.
[0068]
The lithium salt used as the electrolyte includes LiClO ₄ , LiAsF ₅ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ), LiCl, LiBr, CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li and the like, and these salts are used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, a lithium polymer secondary battery can also be formed using a gel electrolyte obtained by gelling the above-mentioned electrolyte and electrolyte, or a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile. Furthermore, a lithium all-solid secondary battery can be obtained by using a solid electrolyte.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, each physical property value was measured by the following method.
[0070]
[The bulk density]
The sample is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped. When the sample volume stopped changing, the sample volume was measured, and the value obtained by dividing the sample mass by the sample volume was defined as the bulk density.
[0071]
[Surface resistance]
A predetermined amount of a sample (composite material) is kneaded with an acrylic resin, applied to the surface of a polyester film (PET film) using a coater, dried, and peeled to obtain a film of about 120 μm obtained by Mitsubishi Chemical Corporation. It measured using the surface resistance measuring device Loresta-FP made from a product.
[0072]
[ ⁷ Li-NMR]
A multi-nuclide wide-width probe head was mounted on a solid nuclear magnetic resonance apparatus DSX300wb manufactured by Bruker, and measurement was performed using a lithium chloride aqueous solution as a standard.
[0073]
[Deposited carbon amount]
Using a thermogravimetric analyzer TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the mass loss of the sample was measured under an air stream, and the mass loss clearly different from the graphite component was taken as the vapor deposition carbon amount.
[0074]
[Example 1]
Brazilian natural graphite was spheroidized using a pin mill and then sieved at 53 μm, and the lower part of the sieving was used as a graphite raw material (spheroidized graphite). The bulk density of the graphite raw material is 1.20 g / m ³ Met. 60 kg of the graphite raw material and 120 kg of pure water were stirred and mixed in a stirring tank, and nickel hexahydrate and aluminum nitrate were added as catalysts to the obtained slurry, followed by immersion. The amount of the catalyst added was an amount corresponding to 0.2% by mass of Ni and 0.1% by mass of Al as the mass of the metal with respect to the graphite raw material. By heating and drying the obtained slurry at 900 ° C. while further stirring, a particulate graphite raw material to which the catalyst metal was uniformly attached was obtained.
[0075]
Further, the graphite particles after the addition of the catalyst were used as core particles, and a chemical vapor deposition treatment was performed to form carbon fibers on the surfaces thereof. The graphite raw material after the addition of the catalyst was charged into a reactor equipped with a stirrer, heated to a temperature of 700 ° C., and then a mixed gas containing a deposition raw material was introduced from the bottom of the reactor to start a chemical vapor deposition process. The mixed gas was a 50% by volume acetylene gas diluted with nitrogen, and the flow rate was 0.8 liter / sec.
[0076]
The chemical vapor deposition treatment was alternately performed with a chemical vapor deposition treatment for 10 minutes and a stirring treatment for 30 seconds performed by stopping the mixed gas, and the process was repeated 12 times to finish. An electron micrograph of the obtained graphite-carbon composite material is shown in FIG.
[0077]
From FIG. 1, it can be observed that carbon whiskers having a fiber formation of about 0.1 μm are formed on the surface of the graphite particles. In addition, as a result of measuring the amount of the generated carbon whiskers (the amount of deposited carbon), it was found to be 10% by mass in the composite material.
[0078]
In order to confirm the function of this composite material as a conductive material, this material was kneaded with an acrylic resin to form a film, and the surface resistance of the film was measured. FIG. 2 shows the results in comparison with raw graphite not forming whiskers. From these results, it can be seen that the graphite-carbon composite material of the present invention shows a remarkable decrease in the surface resistance value and a very large effect of imparting conductivity.
[0079]
[Example 2]
The spheroidized graphite used in Example 1 was used as a graphite raw material.
[0080]
First, in order to obtain graphite-carbon composite particles in which the surface of the graphite particles was covered with a carbon layer, a chemical vapor deposition treatment was performed using the graphite raw material. 60 kg of the graphite raw material was charged into a reaction furnace equipped with a stirrer, heated to 900 ° C., and then, while stirring, a mixed gas containing a vapor deposition raw material was introduced from the bottom of the reaction furnace to perform a chemical vapor deposition treatment for 30 minutes. The mixed gas was 50% by volume toluene gas diluted with nitrogen, and the flow rate was 0.75 liter / sec.
[0081]
The obtained graphite-carbon composite particles were once taken out of the furnace, and a catalyst was added to the surface of the composite particles in the same manner as in Example 1. However, only nickel nitrate hexahydrate was used as the catalyst, and the amount of Ni was 0.1 mass% in terms of the mass ratio of the metal to the composite particles.
[0082]
Next, using the composite particles after the addition of the catalyst as core particles, a chemical vapor deposition treatment for forming carbon fibers on the surfaces thereof was performed. 60 kg of the composite particles were charged into a reactor equipped with a stirrer, heated to 900 ° C., and then a vapor deposition gas was introduced from the bottom of the reactor to start chemical vapor deposition. The deposition gas was 100% methane gas, and the flow rate was 3 liter / second.
[0083]
The chemical vapor deposition treatment was alternately performed with a chemical vapor deposition treatment for 10 minutes and a stirring treatment for 30 seconds performed by stopping the mixed gas, and this was repeated three times to complete the process.
[0084]
FIG. 3 shows the obtained graphite-carbon composite material. A state where carbon whiskers having a fiber diameter of about 0.1 μm are formed on the surface of the graphite particles can be observed. As a result of measuring the amount of the formed carbon layer and the carbon whiskers (the amount of deposited carbon), it was 8% by mass in the composite material.
[0085]
Using the obtained graphite-carbon composite material as a negative electrode material, a battery was prepared and tested under the conditions shown in Table 1, and the following results were obtained.

In the charged state (the state where lithium ions are intercalated into the negative electrode material) ⁷ The result of measuring the Li-NMR spectrum is shown in FIG. At 43.2 ppm, lithium intercalated into natural graphite is observed, and at 16.3 ppm, lithium intercalated into highly crystalline carbon is observed. Therefore, it can be seen that the deposited carbon (carbon layer and carbon whisker) is highly crystalline carbon.
[0086]
[Table 1]

[0087]
The abbreviations of the compounds described in Table 1 indicate the following.
* 1 CMC: carboxymethyl cellulose
* 2 SBR: Styrene butadiene rubber
* 3 PC: Propylene carbonate
* 4 EC: Ethylene carbonate
* 5 MEC: methyl ethyl carbonate
[Comparative Example 1]
A graphite-carbon composite material was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that no catalyst was added.
In the obtained graphite-carbon composite material, fibrous carbon was hardly observed on the surface, and a battery was prepared using this as a negative electrode material under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 2 and a test was performed. As a result, both the load characteristics and the cycle characteristics were insufficient.

[0088]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the graphite-carbon composite material which has excellent electroconductivity as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and its manufacturing method can be provided.
[0089]
In addition, the graphite-carbon composite material of the present invention can be used as a conductive material for plastics, a separator material for fuel cells, a bioreactor carrier, a filter material, a field emission discharge material, etc. due to its excellent conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph as an example showing a state in which carbon whiskers are formed on the surface of graphite particles in the graphite-carbon composite material of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of a comparison of surface resistance values of a film containing a graphite-carbon composite material of the present invention or a raw material graphite not forming whiskers.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing an example of a state in which a carbon layer and carbon whiskers are formed on the surface of graphite particles in the graphite-carbon composite material of the present invention.
FIG. 4 shows an example of the graphite-carbon composite material (negative electrode material) of the present invention in a charged state of a lithium secondary battery. ⁷ It is a Li-NMR spectrum.

Claims (10)

黒鉛粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含むことを特徴とする黒鉛−炭素複合材料。A graphite-carbon composite material comprising: a core particle made of graphite particles; and a carbon fiber layer made of a plurality of carbon fibers having one end bonded to the surface of the core particle and covering the surface of the core particle. 黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含むことを特徴とする黒鉛−炭素複合材料。Core particles comprising composite particles in which the surface of graphite particles is coated with a carbon layer, and a carbon fiber layer comprising a plurality of carbon fibers having one end bonded to the surface of the core particles and covering the surface of the core particles A graphite-carbon composite material characterized by the following. 黒鉛粒子の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の黒鉛−炭素複合材料。The graphite-carbon composite material according to claim 1, wherein the graphite particles have an average particle size of 50 μm or less. 炭素繊維の繊維径が１μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の黒鉛−炭素複合材料。The graphite-carbon composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber diameter of the carbon fiber is 1 µm or less. リチウムイオンをインターカレーションした複合材料の ^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、塩化リチウム基準ケミカルシフトの４０〜５０ｐｐｍと、１０〜２０ｐｐｍとに吸収スペクトルを有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の黒鉛−炭素複合材料。The ⁷ Li-NMR spectrum of the composite material in which lithium ions are intercalated has absorption spectra at 40 to 50 ppm and 10 to 20 ppm of a chemical shift based on lithium chloride, according to any one of claims 1 to 4. Graphite-carbon composite material. 黒鉛粒子又は黒鉛粒子の表面を炭素層で被覆した複合粒子からなる核粒子と、該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなり該核粒子の表面を被覆する炭素繊維層とを含む黒鉛−炭素複合材料の製造方法において、核粒子の表面に触媒を添着させた後、化学蒸着処理をすることにより該核粒子の表面を該核粒子の表面にその一端を結合した複数の炭素繊維からなる炭素繊維層で被覆することを特徴とする黒鉛−炭素複合材料の製造方法。A core particle comprising graphite particles or composite particles obtained by coating the surface of graphite particles with a carbon layer, and a carbon fiber layer comprising a plurality of carbon fibers having one end bonded to the surface of the core particle and covering the surface of the core particle. In a method for producing a graphite-carbon composite material containing: A method for producing a graphite-carbon composite material, comprising coating with a carbon fiber layer made of carbon fiber. 触媒が、１種以上の遷移金属元素又は１種以上の遷移金属元素とアルミニウム元素とを含む請求項６に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。The method for producing a graphite-carbon composite material according to claim 6, wherein the catalyst contains one or more transition metal elements or one or more transition metal elements and an aluminum element. 遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。The method for producing a graphite-carbon composite material according to claim 7, wherein the transition metal element is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co. 化学蒸着処理を６００〜１２００℃の温度範囲で行う請求項６に記載の黒鉛−炭素複合材料の製造方法。The method for producing a graphite-carbon composite material according to claim 6, wherein the chemical vapor deposition treatment is performed in a temperature range of 600 to 1200C. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の黒鉛−炭素複合材料を負極材料として用いたリチウム二次電池。A lithium secondary battery using the graphite-carbon composite material according to any one of claims 1 to 5 as a negative electrode material.

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