KR20210009468A - Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, to a production method thereof, and to a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising: carbon-based particles including pores inside and/or on surfaces thereof; and a coating layer including a silicon-based material positioned on the pores of the carbon-based particles and/or the surfaces without the pores, wherein the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among all particles is 1 vol% or less. The present invention also relates to a production method of the negative electrode active material, and to a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.Recently, as the demand for electronic devices such as mobile devices increases, technology development for mobile devices is expanding. Demand for lithium secondary batteries such as lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries as a power source for driving such electronic devices is greatly increasing. In addition, the growth of the electric vehicle market is accelerating as regulations related to automobile fuel economy and exhaust gas are being strengthened worldwide.At the same time, mid- to large-sized secondary batteries such as secondary batteries for electric vehicles (EV) and secondary batteries for energy storage devices (ESS). The demand for batteries is expected to surge.

한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다.Meanwhile, as a negative electrode material of a secondary battery, a carbon-based negative electrode material having excellent cycle characteristics and a theoretical capacity of 372 mAh/g was generally used. However, as secondary batteries such as mid- to large-sized secondary batteries are increasingly required to have higher capacity, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), or antimony having a capacity of 500 mAh/g or more that can replace the theoretical capacity of carbon-based anode materials. Inorganic anode materials such as (Sb) are attracting attention.

이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다. 하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.Among these inorganic anode materials, the silicon-based anode material exhibits a very large amount of lithium binding. However, the silicon-based negative electrode material may cause a large volume change during insertion/desorption of lithium, that is, charging/discharging a battery, and thus pulverization may occur. As a result, a phenomenon in which the pulverized particles are aggregated occurs, and the negative active material may be electrically desorbed from the current collector, which may result in a loss of reversible capacity under a long cycle. For this reason, the silicon-based negative electrode material and the secondary battery including the same are disadvantageous in that they exhibit low cycle life characteristics and capacity retention, despite the advantages of high charge capacity, and thus have a barrier to practical use thereof.

이와 같은 실리콘계 음극 소재의 문제점을 해결하기 위해 탄소/실리콘 복합체 등 실리콘 기반 복합 음극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 이러한 복합 음극 소재 또한, 실리콘이 많아 질수록 이차전지의 충방전시 더욱 극심한 부피 팽창이 일어난다. 이로 인해 복합 음극 소재 내 실리콘의 새로운 표면이 계속해서 전해액에 노출되면서 SEI(solid electrolyte interface) 층을 끊임 없이 생성하여 두꺼운 부반응 층을 형성하며, 전해액 고갈 및 전지 저항 증가를 초래한다. 또한 이러한 두꺼운 부반응 층은 실리콘뿐만 아니라 흑연에도 영향을 주며, 음극 활물질 입자 간 또는 집전체로부터의 전기적 단락 현상(peel off)을 일으켜 싸이클 수명 특성 등 이차 전지의 성능을 급격하게 저하시키는 문제가 있다.In order to solve the problems of such a silicon-based negative electrode material, research on silicon-based composite negative electrode materials such as carbon/silicon composites is actively being conducted. However, in the case of charging and discharging the secondary battery, as the amount of silicon increases, volume expansion occurs more severely. As a result, the new surface of silicon in the composite negative electrode material is continuously exposed to the electrolyte, continuously generating a solid electrolyte interface (SEI) layer to form a thick side-reactive layer, resulting in depletion of the electrolyte and increased battery resistance. In addition, such a thick side reaction layer affects not only silicon but also graphite, and causes an electrical short-circuit phenomenon (peel off) between particles of the negative electrode active material or from the current collector, thereby rapidly deteriorating the performance of the secondary battery such as cycle life characteristics.

또한, 실리콘/탄소 복합소재의 경우 해당 음극소재의 미분량이 많고 입도 분포가 고르지 못한 경우, 미분간 또는 거분 중심의 입자 응집이 발생할 수 있는데, 이러한 응집이 발생하는 경우 전지의 충방전 과정에서 실리콘이 탄소로부터 탈리되어 전해액에 노출되는 문제가 발생할 수 있다.In addition, in the case of silicon/carbon composite materials, when the amount of fine particles of the corresponding anode material is large and the particle size distribution is uneven, particle agglomeration may occur. In the case of such aggregation, silicon It may be desorbed from the carbon and exposed to the electrolyte.

이에 따라 과도한 전해액과의 부반응이 발생하여 리튬이 고갈되고 전기저항이 증가하여 전지의 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.Accordingly, a side reaction with an excessive electrolyte may occur, resulting in a depletion of lithium and an increase in electrical resistance, resulting in a problem of reducing the life of the battery.

본 발명의 일 양태는, 미분이 적고 입도 분포가 균일하여, 입자의 응집에 의해 야기되는 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 문제를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which has a small fine powder and has a uniform particle size distribution, which can prevent the problem of deteriorating the life characteristics of a lithium secondary battery caused by agglomeration of particles.

본 발명의 일 양태는, 상기와 같은 미분이 적고 입도 분포가 균일한 음극활물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode active material having a small fine powder and a uniform particle size distribution as described above.

본 발명의 일 양태는, 상기와 같은 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.An aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative active material as described above.

본 발명의 일 양태는, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및 상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하는 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 전체 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 1부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention, carbon-based particles containing pores in the interior and / or surface; And a coating layer comprising a silicon-based material positioned on a surface of the carbon-based particles with pores and/or no pores; including, and for a lithium secondary battery in which the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles is 1% by volume or less Provide a negative active material.

구체적으로는, 전체 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 0.5부피% 이하일 수 있다.Specifically, the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles may be 0.5% by volume or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 식 1을 만족할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may satisfy Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

(Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.6(D v 90-D v 10)/D v 50 <1.6

상기 식 1에서, Dv90은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv50은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv10은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미한다.In Equation 1, D v 90 denotes a particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 90% from a small particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the negative active material, and D v 50 is the negative electrode In the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the active material, it means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 50% from the small particle diameter, and D v 10 is the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the negative active material. It means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 10% from the small particle diameter.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 탄소계 입자에 상기 코팅층을 형성하기 전 대비 상기 코팅층을 형성한 후의 Dv50의 증가율이 50% 이하일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, an increase rate of D v 50 after forming the coating layer may be 50% or less compared to before forming the coating layer on the carbon-based particles.

구체적으로는, 상기 탄소계 입자에 상기 코팅층을 형성하기 전 대비 상기 코팅층을 형성한 후의 Dv50의 증가율이 20% 이하일 수 있다.Specifically, an increase rate of D v 50 after forming the coating layer may be 20% or less compared to before forming the coating layer on the carbon-based particles.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탭밀도(tab density)가 0.700g/cm3 이하일 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may have a tab density of 0.700 g/cm 3 or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함하는 것일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the carbon-based particles may include pores in the interior and the surface.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 탄소계 입자의 기공의 평균 직경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the average pore diameter of the carbon-based particles may be 30 nm or more and 900 nm or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the coating layer including the silicon-based material may be formed by chemical vapor deposition (CVD).

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may further include a carbon coating layer positioned on the coating layer including the silicon-based material.

본 발명의 일 양태는, (a) 탄소계 물질 및 기공 형성용 세라믹 입자를 교반기에 투입하는 단계; (b) 상기 교반기에서 건식으로 교반하여 상기 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 전구체를 소성하는 단계; (d) 상기 소성된 전구체에 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합하여, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 다공성 탄소계 입자를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 탄소계 입자 상에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 전(全) 공정에서 분쇄를 수행하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In one aspect of the present invention, (a) introducing a carbon-based material and ceramic particles for forming pores into a stirrer; (b) preparing a precursor in which ceramic particles for forming pores in the matrix of the carbon-based material are dispersed by dry stirring in the stirrer; (c) firing the precursor; (d) mixing the ceramic particle etching solution for forming pores with the calcined precursor to obtain porous carbon-based particles including pores on the inside and/or the surface; And (e) forming a coating layer including a silicon-based material on the porous carbon-based particles, and including, and not performing pulverization in the entire process, a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery is provided. .

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 교반기는 블레이드 및 교반실린더 간에 간극이 존재하는 블레이드 믹서일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the stirrer may be a blade mixer in which a gap exists between the blade and the stirring cylinder.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 (e) 단계는, 불활성 분위기 하에서 화학기상증착을 통해 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, step (e) may be to form a coating layer including a silicon-based material through chemical vapor deposition in an inert atmosphere.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the average particle diameter of the ceramic particles for forming pores may be 30 nm or more and 900 nm or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 (c) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1000℃ 이하일 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the firing temperature in step (c) may be 600° C. or more and 1000° C. or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 상기 (e) 단계 이후, (f) 탄소계 물질을 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may further include the step of (f) mixing and stirring the carbon-based material, followed by firing after the step (e).

본 발명의 일 양태는, 상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.An aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery according to the aspect of the present invention.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 미분이 적고 입도 분포가 균일하여, 입자의 응집에 의해 야기되는 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 문제가 방지될 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention has a small fine powder and a uniform particle size distribution, so that a problem of deterioration in life characteristics of a lithium secondary battery caused by agglomeration of particles can be prevented.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 간단한 공정으로 상기와 같은 음극활물질을 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the anode active material as described above can be manufactured by a simple process.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함함으로써, 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery of one aspect of the present invention may exhibit excellent life characteristics by including the negative active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 제조하는 데 사용한 블레이드 믹서의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 100회 충방전 이후의 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 100회 충방전 이후의 본 발명의 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 단면의 주사전자현미경 사진이다.1 is a schematic diagram of a blade mixer used to manufacture a negative active material according to an aspect of the present invention.
2 is a scanning electron microscope photograph of the carbon-based particles prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope photograph of the carbon-based particles prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of a negative active material prepared in Example 1 of the present invention after 100 charging and discharging.
5 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of a negative active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention after 100 charging and discharging.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Also, the singular form includes the plural form unless specifically stated in the text.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, when a part such as a layer, film, region, or plate is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where the other part is “directly above”, but also the case where there is another part in the middle. do.

또한, 본 명세서에서 “~위에", “~상에”라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, in the present specification, the terms “on” and “on” mean that the target portion is positioned above or below the target portion, and does not necessarily mean that it is positioned above the direction of gravity.

본 발명은 미분이 적고 입도 분포가 균일하여, 입자의 응집에 의해 야기되는 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 문제를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것으로, 본 발명의 일 양태는, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및 상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하는 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 전체 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 1부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which has a small fine powder and has a uniform particle size distribution, thereby preventing a problem of deteriorating the life characteristics of a lithium secondary battery caused by agglomeration of particles. /Or carbon-based particles containing pores on the surface; And a coating layer comprising a silicon-based material positioned on a surface of the carbon-based particles with pores and/or no pores; including, and for a lithium secondary battery in which the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles is 1% by volume or less Provide a negative active material.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 전체 입자중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 1부피% 이하임으로써, 미분의 존재에 따른 미분간 또는 거분 중심의 입자 응집이 방지될 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles is 1 vol% or less, so that the fine powder or fine powder-centered particle aggregation due to the presence of the fine powder can be prevented. I can.

미분이 다량 존재하는 경우 미분간 또는 거분 중심의 입자 응집이 일어나고, 이는 탄소계 입자와 실리콘계 물질의 결합을 약화시켜 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 실리콘계 물질이 탈리되어 전해액에 다량 노출되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 전해액과의 과도한 부반응에 의한 부반응층의 형성으로 리튬이 고갈되고 전극저항이 증가하여 리튬 이차 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.When a large amount of fine powder is present, agglomeration of fine particles or particles centered on the fine powder occurs, which weakens the bond between the carbon-based particles and the silicon-based material, causing the silicon-based material to be desorbed during the charging and discharging process of the lithium secondary battery, resulting in a problem that a large amount of it is exposed to the electrolyte. I can. Accordingly, lithium is depleted due to the formation of a side reaction layer due to an excessive side reaction with an electrolyte, and electrode resistance increases, thereby reducing the life of the lithium secondary battery.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전체 입자중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 매우 적어서, 이러한 문제가 발생하지 않아 리튬 이차 전지의 수명 특성이 획기적으로 향상될 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention has a very small content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm in the total particles, so that such a problem does not occur, and thus life characteristics of a lithium secondary battery can be remarkably improved.

여기서 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량은 예를 들어, 음극 활물질 1g을 에탄올에 분산시켜 입도분석기(제조사 : Cilas, 모델명 : Cilas 1090)을 이용하여 측정된 것일 수 있다.Here, the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm may be measured using a particle size analyzer (manufacturer: Cilas, model name: Cilas 1090) by dispersing 1 g of the negative electrode active material in ethanol.

미분의 함량은 보다 구체적으로는 0.5부피% 이하, 0.4부피% 이하, 0.3부피% 이하, 0.2부피% 이하, 또는 0.1부피% 이하일 수 있다.The content of the fine powder may be more specifically 0.5% by volume or less, 0.4% by volume or less, 0.3% by volume or less, 0.2% by volume or less, or 0.1% by volume or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may satisfy Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

(Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.6(D v 90-D v 10)/D v 50 <1.6

상기 식 1에서, Dv90은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv50은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv10은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미할 수 있다.In Equation 1, D v 90 denotes a particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 90% from a small particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the negative active material, and D v 50 is the negative electrode In the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the active material, it means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 50% from the small particle diameter, and D v 10 is the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the negative active material. In may mean a particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 10% from a small particle diameter.

상기 식 1은 음극 활물질의 입도 균일도를 반영하는 것으로서, 값이 작을수록 균일도가 우수한 것을 의미한다.Equation 1 reflects the particle size uniformity of the negative active material, and the smaller the value, the better the uniformity.

본 발명의 일 양태의 음극 활물질은 상술한 바와 같이 미분이 적고, 입도 분포가 균일하여, 입자의 응집에 의해 야기되는 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하가 방지될 수 있다.As described above, the negative active material according to an embodiment of the present invention has a small fine powder and a uniform particle size distribution, so that a reduction in lifespan characteristics of a lithium secondary battery caused by agglomeration of particles may be prevented.

상기 식 1의 상한은 보다 구체적으로는 1.5 이하일 수 있고, 하한은 0 이상, 0.2 이상, 0.4 이상, 또는 0.6 이상일 수 있다.The upper limit of Equation 1 may be more specifically 1.5 or less, and the lower limit may be 0 or more, 0.2 or more, 0.4 or more, or 0.6 or more.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 입자에 코팅층을 형성하기 전 대비 코팅층을 형성한 후의 Dv50의 증가율이 50% 이하일 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may have an increase rate of D v 50 of 50% or less after forming the coating layer compared to before forming the coating layer on the carbon-based particles.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 입자에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 경우에도 입자 응집이 발생하지 않아 입경 증가율이 작을 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, even when a coating layer including a silicon-based material is formed on the carbon-based particles, particle agglomeration does not occur, and thus a particle size increase rate may be small.

이는 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 때, 실리콘계 물질이 코팅되는 다공성 탄소계 입자 자체의 미분 함유량이 작음에서 유래할 수 있는 결과일 수 있으며, 미분 함유량이 작기 때문에 실리콘계 물질을 코팅할 때 미분간 또는 거분 중심의 응집의 발생이 억제되어 실리콘계 물질의 코팅 전/후의 입경 증가율이 작을 수 있다.This may be a result that may be derived from the small fine powder content of the porous carbon-based particles themselves coated with the silicon-based material when the negative active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention is manufactured, and since the fine powder content is small, the silicon-based material is When coating, the occurrence of agglomeration of fine powder or coarse powder center is suppressed, so that the rate of increase in particle size before/after coating of the silicone-based material may be small.

이에, 미분간 또는 거분 중심의 입자 응집에 의한 충방전 과정에서의 실리콘계 물질의 탈리문제가 해결될 수 있고, 전해액과의 과도한 부반응에 의한 부반응층의 형성으로 리튬이 고갈되고 전극저항이 증가하여 리튬 이차 전지의 수명이 저하되는 문제가 억제될 수 있다.Accordingly, the problem of desorption of the silicon-based material in the charging and discharging process due to fine powder or coarse-centered particle agglomeration can be solved, and lithium is depleted due to the formation of a side reaction layer due to excessive side reactions with the electrolyte, and the electrode resistance increases. The problem of shortening the life of the secondary battery can be suppressed.

이러한 코팅 전후의 Dv50의 증가율은 보다 구체적으로는 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.The increase rate of D v 50 before and after such coating may be more specifically 40% or less, 30% or less, or 20% or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Dv10은 2㎛ 이상 10㎛ 이하, Dv50은 12㎛ 이상 20㎛ 이하, Dv90은 25㎛ 이상 40㎛ 이하 일 수 있다. 다만 이에 반드시 제한되지 않는다.D v 10 of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be 2 μm or more and 10 μm or less, D v 50 may be 12 μm or more and 20 μm or less, and D v 90 may be 25 μm or more and 40 μm or less. However, it is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탭밀도(Tab density)가 0.700g/cm3 이하일 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may have a tab density of 0.700 g/cm 3 or less.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 균일한 입도를 가지기 때문에 탭밀도 측정 시 입자의 충진 특성이 좋지 않고, 입자 내부에 잔존하는 마이크로기공의 영향으로 작은 탭밀도를 보일 수 있다.Since the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention has a uniform particle size, the filling property of the particles is not good when measuring the tap density, and a small tap density may be exhibited due to the influence of micropores remaining inside the particles.

이러한 탭밀도를 가짐으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.By having such a tap density, the life characteristics of the lithium secondary battery may be improved.

여기서 탭밀도는, 예를 들어, 음극 활물질 1g에 대하여 탭밀도측정기(Tap density meter, 나노인텍社)를 이용하여 용기를 진동시키며(tapping) 입자들을 충진시켜 부피가 일정하게 유지 될 때 분말의 겉보기 밀도를 측정하는 방식으로 측정될 수 있다.Here, the tap density is, for example, the appearance of the powder when the volume is kept constant by tapping the container using a tap density meter (Nanointech) for 1 g of the negative electrode active material. It can be measured by measuring the density.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 의하면, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층이 위치함으로써, 넓은 표면적을 갖는 탄소계 입자 상에 실리콘 코팅층이 얇게 위치할 수 있기 때문에 많은 양의 실리콘을 포함할 수 있다. According to the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, a coating layer containing a silicon-based material is positioned on the surface of the carbon-based particles having pores and/or no pores in the interior and/or the surface thereof, thereby providing a large surface area. Since the silicon coating layer may be thinly positioned on the carbon-based particles having a, a large amount of silicon may be included.

이에, 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 실리콘의 집전체로부터의 전기적 단락 발생 등의 문제점이 완화될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.Accordingly, not only the capacity of the negative active material is increased, but also stress due to volume expansion of the silicon coating layer due to charging and discharging of the lithium secondary battery may be reduced. As a result, problems such as occurrence of an electrical short from the current collector of silicon can be alleviated, and excellent life characteristics can be implemented.

본 발명의 일 양태의 음극 활물질에서, 실리콘계 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2), 또는 실리콘 카바이드(SiC)계 물질을 포함할 수 있다.In the negative active material of one aspect of the present invention, the silicon-based material is not particularly limited, and includes, for example, silicon (Si), silicon oxide (SiO x , 0<x<2), or silicon carbide (SiC)-based material. can do.

보다 구체적으로는 실리콘 카바이드계 물질을 포함할 수 있는데, 이러한 코팅층은 SiC 매트릭스 내에 Si 입자가 포함된 형태일 수 있다. 여기서 SiC 매트릭스는 비정질일 수 있고, Si 입자는 SiC 매트릭스 내 불규칙적으로 분산되어 위치할 수 있다. More specifically, a silicon carbide-based material may be included, and such a coating layer may have a form in which Si particles are included in a SiC matrix. Here, the SiC matrix may be amorphous, and the Si particles may be irregularly dispersed and located in the SiC matrix.

이러한 경우, Si만을 코팅층에 포함하는 경우에 비하여, 충방전에 따른 Si 입자의 팽창에 대한 완충작용을 가질 수 있고, 음극 활물질의 분쇄 또는 음극의 제조 공정 등에서 음극 활물질이 공기 중에 노출될 때 SiC 코팅층 표면에서 발생하는 실리콘 산화 피막의 발생이 억제될 수 있다.In this case, compared to the case where only Si is included in the coating layer, the SiC coating layer may have a buffering effect on the expansion of Si particles due to charging and discharging, and when the anode active material is exposed to air during the pulverization of the anode active material or in the manufacturing process of the anode. The generation of a silicon oxide film occurring on the surface can be suppressed.

이에, Si 입자의 팽창에 따른 전지의 수명 저하가 방지되고, 실리콘 산화 피막의 형성에 따른 음극 활물질의 용량 저하가 방지될 수 있고, 전지 구동시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액이 고갈되는 문제가 방지될 수 있다.Accordingly, a decrease in the life of the battery due to the expansion of Si particles can be prevented, the capacity of the negative electrode active material can be prevented from decreasing due to the formation of a silicon oxide film, and when the battery is driven, the oxide film reacts with the electrolyte to melt and an oxide film is formed on the surface again. As the forming process is repeated, the problem of depleting the electrolyte can be prevented.

또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 SiC 매트릭스 내에 Si 입자를 포함하는 SiC 코팅층을 포함할 수 있는데 제조시 소성 과정에서 SiC 매트릭스에 의해 Si 입자의 결정화도 조절되어, SiC 코팅층 내 Si 입자의 결정성이 낮아질 수 있다. In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may include a SiC coating layer including Si particles in the SiC matrix, and crystallization of the Si particles is also controlled by the SiC matrix in the firing process during manufacture, so that the Si particles in the SiC coating layer The crystallinity of may be lowered.

통상적으로 실리콘 코팅층의 결정성이 높은 경우, 특정 결정면에서의 선택적인 반응이 유도되어, 실리콘 코팅층의 비등방적 팽창이 발생하며, 이에 따라 큰 응력을 받게 되어 음극 활물질의 열화 및 전지 특성의 저하가 발생한다.In general, when the crystallinity of the silicon coating layer is high, a selective reaction is induced on a specific crystal plane, and anisotropic expansion of the silicon coating layer occurs, and accordingly, a large stress is applied, resulting in deterioration of the negative electrode active material and deterioration of battery characteristics. do.

반면 비정질 실리콘은 리튬과 비선택적인 합금화 반응 및 등방성 팽창을 하기 때문에, 충방전시 받는 응력이 작아지고, 전지 특성이 향상될 수 있다.On the other hand, since amorphous silicon undergoes a non-selective alloying reaction and isotropic expansion with lithium, stress received during charging and discharging decreases, and battery characteristics may be improved.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SiC 코팅층은 SiC 매트릭스 내에 Si 입자를 포함할 수 있으며, 이러한 SiC 코팅층 내 Si 입자의 결정화도는 5% 이상 40% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 10% 이상 30% 이하, 20% 이상 30% 이하, 또는 20% 이상 25% 이하일 수 있다.The SiC coating layer of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may include Si particles in the SiC matrix, and the degree of crystallinity of the Si particles in the SiC coating layer may be 5% or more and 40% or less. More specifically, it may be 10% or more and 30% or less, 20% or more and 30% or less, or 20% or more and 25% or less.

결정화도는 SiC 코팅층에 대한 라만 스펙트럼으로부터 계산될 수 있으며, 구체적으로 SiC 코팅층 내 결정질 Si 입자의 피크 면적을 결정질 및 비정질상의 Si 입자 전체의 피크 면적으로 나누어 계산할 수 있다.The degree of crystallinity can be calculated from the Raman spectrum for the SiC coating layer, and specifically, it can be calculated by dividing the peak area of the crystalline Si particles in the SiC coating layer by the peak areas of the entire crystalline and amorphous Si particles.

또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 SiC 매트릭스 내에 Si 입자가 포함된 SiC 코팅층을 포함할 수 있는데, 제조시 소성 과정에서 SiC 매트릭스에 의해 Si 입자의 성장이 조절되어, SiC 코팅층 내 Si 결정입자의 결정립 크기가 작아질 수 있고, 구체적으로는 SiC 코팅층은 평균 결정립 직경이 5nm 이상 10nm 이하인 Si 입자를 포함할 수 있다.In addition, the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may include a SiC coating layer including Si particles in a SiC matrix, and the growth of Si particles is controlled by the SiC matrix in the firing process during manufacture, so that the inside of the SiC coating layer The grain size of the Si crystal grains may be reduced, and specifically, the SiC coating layer may include Si grains having an average grain diameter of 5 nm or more and 10 nm or less.

여기서 평균 결정립 직경은, 예를 들어, 제조된 음극 활물질의 표면 투과전자현미경 사진의 임의의 다섯 지점에서 고속 퓨리에 변환(FFT) 패턴으로부터 측정한 평균 값을 의미할 수 있다. Here, the average grain diameter may mean, for example, an average value measured from a fast Fourier transform (FFT) pattern at five arbitrary points of a surface transmission electron microscope photograph of the prepared negative active material.

이러한 작은 결정립 직경의 Si 입자를 포함함으로써, 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창이 억제될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.By including Si particles having such a small crystal grain diameter, volume expansion of silicon due to charging and discharging of the battery can be suppressed, and excellent lifespan characteristics can be implemented.

한편, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 SiC 코팅층 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, SiC층의 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 전해액 부반응을 줄일 수 있으며, 이차전지의 충방전시 부피팽창이 완화될 수 있어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. Meanwhile, the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may further include a carbon coating layer on the SiC coating layer. In this case, side reactions of the electrolyte may be reduced by minimizing direct exposure of the silicon of the SiC layer to the electrolyte, and volume expansion may be alleviated during charging and discharging of the secondary battery, thereby improving the life characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the coating layer including the silicon-based material may be formed by chemical vapor deposition (CVD).

종래와 같이 기공이 없는 탄소계 입자 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 경우, 많은 양의 실리콘을 코팅하기 위해서는 코팅층의 두께가 두꺼워질 수 밖에 없기 때문에 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 큰 문제가 있었다.In the case of forming a silicon-containing coating layer through chemical vapor deposition on carbon-based particles without pores as in the prior art, the thickness of the coating layer must be thick in order to coat a large amount of silicon, according to the charging and discharging of the lithium secondary battery. There was a problem of a large stress due to the volume expansion of silicon that occurs.

다공성의 탄소계 입자를 포함하는 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 이러한 종래의 문제점을 해결할 수 있으며, 구체적으로 실리콘 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 많은 양의 실리콘을 균일하고 얇게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of one aspect of the present invention including porous carbon-based particles can solve such conventional problems, and specifically, while using a chemical vapor deposition method advantageous for uniform coating of a silicon coating layer, a large amount of silicon is used. It can be coated with a thin thickness. Accordingly, the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can be uniformly and thinly coated with a large amount of silicon, thereby increasing capacity, as well as increasing the volume of silicon caused by charging and discharging the lithium secondary battery. The stress can be reduced. As a result, excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

상기 기공을 포함하는 탄소계 입자는, 보다 구체적으로 내부 및 표면에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 입자의 표면 뿐 아니라 내부에도 기공을 포함하고, 탄소계 입자의 내부 및 표면 기공과 기공이 없는 표면에 실리콘이 증착됨으로써 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 많은 양의 실리콘을 얇은 두께로 포함할 수 있다. Carbon-based particles including the pores, more specifically may include pores in the interior and surface. The anode active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention contains pores not only on the surface of the carbon-based particles, but also on the inside of the carbon-based particles, and silicon is deposited on the inside of the carbon-based particles and on the surface without surface pores and pores. It can be included in thickness.

또한, 탄소계 입자의 내부 기공에도 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층이 위치함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창 및 일부 실리콘의 박리에도 불구하고, 내부 기공의 공간에 실리콘이 잔존하여 유실되지 않을 수 있고, 전해액과의 접촉도 방지됨에 따라 충방전이 거듭되더라도 높은 용량이 유지될 수 있다.In addition, since a coating layer containing a silicon-based material is located in the inner pores of the carbon-based particles, the silicon remains in the space of the inner pores and is lost despite the volume expansion of silicon and the peeling of some silicon due to charging and discharging of the lithium secondary battery. It may not be possible, and since contact with the electrolyte is also prevented, a high capacity may be maintained even if charging and discharging are repeated.

상기 탄소계 입자의 기공의 평균 직경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.The average pore diameter of the carbon-based particles may be 30 nm or more and 900 nm or less. However, the present invention is not limited thereto. More specifically, it may be 50nm or more and 700nm or less, 50nm or more and 600nm or less, 50nm or more and 500nm or less, 100nm or more and 400nm or less, 150nm or more and 350nm or less, or 200nm or more and 300nm or less, and in this case, the life characteristics of the lithium secondary battery will be more excellent. It can be good to be able to.

그 이유를 부연 설명하면, 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 작은 경우, 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층이 탄소계 입자의 내부 공간을 채우는 비율이 높아져, 충방전에 따른 응력 감소 효과가 상대적으로 작아, 부피 팽창 및 박리에 따른 용량 손실이 일부 발생할 수 있다. 한편 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 큰 경우, 탄소계 입자 표면에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층이 견고하게 코팅되지 못하는 부분이 발생하여 충방전에 따른 부피 팽창 및 박리에 의한 실리콘 손실로 용량 손실이 일부 발생할 수 있다.To further explain the reason, when the average diameter of the pores of the carbon-based particles is relatively small, the ratio of the coating layer containing the silicon-based material to fill the internal space of the carbon-based particles is increased, so that the effect of reducing stress due to charging and discharging is relatively small. It is small, and some capacity loss may occur due to volume expansion and peeling. On the other hand, when the average diameter of the pores of the carbon-based particles is relatively large, a portion where the coating layer containing the silicon-based material cannot be firmly coated occurs on the surface of the carbon-based particles, resulting in volume expansion due to charge/discharge and loss of silicon due to peeling. Some losses may occur.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소계 입자 50중량% 이상 80중량% 이하, 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층 20중량% 이상 50중량% 이하를 포함할 수 있고, 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층을 상기 탄소계 입자 및 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층 총량 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is not particularly limited, but based on the total amount of the negative active material, 50% by weight or more and 80% by weight or less of carbon-based particles, and 20% by weight or more and 50% by weight of a coating layer containing a silicon-based material The following may be included, and when a carbon coating layer is further included on the coating layer including the silicon-based material, the carbon coating layer may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the coating layer including the carbon-based particles and the silicon-based material. I can.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 기공을 포함하는 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50 m2/g 이상 100 m2/g 이하일 수 있다. 이러한 높은 비표면적의 탄소계 입자를 포함함으로써, 많은 양의 실리콘이 얇은 두께로 코팅될 수 있어, 전지의 용량이 향상될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, the BET specific surface area of the carbon-based particles including pores may be 50 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less. By including the carbon-based particles having such a high specific surface area, a large amount of silicon can be coated with a thin thickness, so that the capacity of the battery can be improved. However, the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 5nm 이상 100nm 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하일 수 있다. The thickness of the coating layer including the silicon-based material of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is not particularly limited, but may be 5 nm or more and 100 nm or less. More specifically, it may be 5 nm or more and 80 nm or less, 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less.

이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다량의 실리콘을 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 기공을 포함하는 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.This range may be a result of being able to coat a large amount of silicone with a very thin thickness compared to the prior art. Accordingly, since a large amount of silicon can be thinly coated on the surface of the carbon-based particles including pores, excellent capacity characteristics and lifetime characteristics can be realized.

한편, 탄소계 입자와 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층의 경계, 및 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층과 탄소 코팅층의 경계는, 예를 들어 단면 주사전자현미경 사진을 통해 확인이 가능하며, 이로부터 각 층의 두께를 측정할 수 있다.On the other hand, the boundary between the carbon-based particle and the coating layer containing the silicon-based material, and when the outermost carbon coating layer is further included, the boundary between the coating layer containing the silicon-based material and the carbon coating layer is confirmed through, for example, a cross-sectional scanning electron microscope. This is possible, from which the thickness of each layer can be measured.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하, 구체적으로는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것일 수 있다. 탄소 코팅층이 이러한 두께를 가짐으로써, 실리콘 코팅층이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.When the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention further includes a carbon coating layer on the outermost surface, the thickness of the carbon coating layer is not particularly limited, but is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and specifically 0.1 μm or more and 5 μm. Hereinafter, more specifically, it may be 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the carbon coating layer has such a thickness, it is possible to prevent the silicon coating layer from directly contacting the electrolyte.

본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자는, 인위적으로 기공을 형성한 흑연 입자일 수도 있고, 피치 등 탄소 전구체로부터 기공이 형성되도록 소성되어 제조된 탄소체일 수 있으며, 특정 양태에 한정되지 않는다.The carbon-based particles of the negative active material of one aspect of the present invention may be graphite particles that have artificially formed pores, or may be carbon bodies produced by firing so that pores are formed from carbon precursors such as pitch, and are not limited to a specific aspect. .

본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 3㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. The average particle diameter of the carbon-based particles of the negative active material of one aspect of the present invention is not particularly limited, but is 1 μm or more and 100 μm or less, specifically 3 μm or more and 40 μm or less, and more specifically 3 μm or more and 20 μm or less. I can.

한편, 탄소계 입자의 평균 입경이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 Dv50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경)으로서 측정한 값을 의미할 수 있다. Meanwhile, the average particle diameter of the carbon-based particles may mean a value measured as a volume average value D v 50 (that is, a particle diameter when the cumulative volume becomes 50%) in the particle size distribution measurement by laser light diffraction method.

본 발명의 다른 일 양태는, (a) 탄소계 물질 및 기공 형성용 세라믹 입자를 교반기에 투입하는 단계; (b) 상기 교반기에서 건식으로 교반하여 상기 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 전구체를 소성하는 단계; (d) 상기 소성된 전구체에 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합하여, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 다공성 탄소계 입자를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 탄소계 입자 상에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 전(全) 공정에서 분쇄를 수행하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention includes the steps of: (a) introducing a carbon-based material and ceramic particles for forming pores into a stirrer; (b) preparing a precursor in which ceramic particles for forming pores in the matrix of the carbon-based material are dispersed by dry stirring in the stirrer; (c) firing the precursor; (d) mixing the ceramic particle etching solution for forming pores with the calcined precursor to obtain porous carbon-based particles including pores on the inside and/or the surface; And (e) forming a coating layer including a silicon-based material on the porous carbon-based particles, and including, and not performing pulverization in the entire process, a method for preparing a negative active material for a lithium secondary battery is provided. .

이는, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법일 수 있다. 이러한 방법은 탄소 전구체의 소성, 기공 형성용 세라믹 입자의 식각, 및 화학 기상 증착에 의한 실리콘계 물질의 코팅만으로 매우 간소한 공정으로 본 발명의 음극 활물질을 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.This may be a method capable of manufacturing the negative active material according to an aspect of the present invention described above. This method has the advantage of being able to mass-produce the anode active material of the present invention in a very simple process only by sintering the carbon precursor, etching the ceramic particles for forming pores, and coating the silicon-based material by chemical vapor deposition.

또한, 전(全) 공정에서 분쇄를 수행하지 않고, 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체를 제조할 때 용매를 사용하지 않는 건식 공정을 채택함으로써, 탄소계 물질의 미분 발생이 현저히 줄어들고, 나아가 실리콘계 물질이 코팅된 음극 활물질의 미분 함유량이 현저히 줄어들 수 있다.In addition, by adopting a dry process that does not use a solvent when preparing a precursor in which the ceramic particles for forming pores in the matrix of the carbon-based material are dispersed without grinding in the entire process, fine powder of the carbon-based material is generated. This significantly decreases, and further, the fine powder content of the negative active material coated with the silicon-based material may be significantly reduced.

이에, 미분이 다량 존재하는 경우 미분간 또는 거분 중심의 입자 응집이 일어나 탄소계 입자와 실리콘계 물질의 결합이 약화되어 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 실리콘계 물질이 탈리되어 전해액에 다량 노출되는 문제가 억제될 수 있다. 이에 따라 전해액과의 과도한 부반응에 의한 부반응층의 형성으로 리튬이 고갈되고 전극저항이 증가하여 리튬 이차 전지의 수명이 저하되는 문제가 억제될 수 있다.Thus, when a large amount of fine powder is present, particles in the center of the fine powder or fine powder agglomerate, which weakens the bond between the carbon-based particles and the silicon-based material, thereby suppressing the problem that the silicon-based material is desorbed during the charging and discharging process of the lithium secondary battery, causing a large amount of exposure to the electrolyte. Can be. Accordingly, lithium is depleted due to the formation of a side reaction layer due to an excessive side reaction with an electrolyte solution, and electrode resistance increases, thereby reducing the life of the lithium secondary battery.

또한, 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있어, 리튬 이차 전지의 고용량 및 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.In addition, it is possible to coat a large amount of silicon with a thin thickness while using a chemical vapor deposition method that is advantageous for uniform coating of a coating layer containing a silicon-based material. Accordingly, not only the capacity of the negative active material is increased, but also stress due to volume expansion of the silicon coating layer due to charging and discharging of the lithium secondary battery can be reduced, and thus high capacity and excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

이하, 상기 제조방법에 대해 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.

먼저, (a) 탄소계 물질 및 기공 형성용 세라믹 입자를 교반기에 투입한 뒤 (b) 상기 교반기에서 건식으로 교반하여 상기 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체를 제조할 수 있다.First, (a) a carbon-based material and ceramic particles for forming pores are added to a stirrer, and then (b) agitated dry in the stirrer to prepare a precursor in which the ceramic particles for forming pores in the matrix of the carbon-based material are dispersed. have.

여기서 건식으로 교반한다 함은, 용매를 사용하지 않는 것을 의미할 수 있다.Here, the dry stirring may mean not using a solvent.

본 발명의 일 양태의 제조방법에서, 건식 교반과정에서 탄소계 물질과 세라믹 입자간의 균일한 혼합 및 2차 입자 조립이 이루어질 수 있으며, 균일한 크기의 전구체의 수득이 가능할 수 있다.In the manufacturing method of one aspect of the present invention, uniform mixing between the carbon-based material and ceramic particles and secondary particle assembly may be performed in the dry stirring process, and a precursor having a uniform size may be obtained.

여기서 상기 교반기는 구체적으로 블레이드 및 교반실린더를 포함하며, 상기 블레이드 및 교반실린더 간의 간극을 포함하는 블레이드 믹서를 이용하여 수행될 수 있다.Here, the agitator specifically includes a blade and a stirring cylinder, and may be performed using a blade mixer including a gap between the blade and the stirring cylinder.

이 경우, 교반 과정에서 블레이드 및 교반실린더간의 간극을 탄소계 물질과 세라믹 입자가 통과하는 과정에서 입자간의 균일한 혼합 및 2차 입자 조립이 이루어지며, 균일한 크기를 가지며 미분의 함량이 적은 전구체를 수득할 수 있다.In this case, in the process of passing the gap between the blade and the stirring cylinder in the stirring process, the carbon-based material and the ceramic particles are uniformly mixed between the particles and the secondary particles are assembled, and a precursor having a uniform size and a small content of fine powder is prepared. Can be obtained.

이 과정에서 용매를 사용하는 경우 용매의 휘발과정에서 탄소계 물질과 세라믹 입자의 응집이 시작되며 계속된 휘발 과정에서 미분간 또는 거분 중심의 응집이 발생하여 미분 자체의 함량이 많을 뿐 아니라 입도분포가 불균일해질 수 있다.If a solvent is used in this process, the agglomeration of the carbon-based material and ceramic particles begins during the volatilization process of the solvent, and agglomeration of the fine powder or the center of the fine powder occurs in the continuous volatilization process. It can become uneven.

또한, 용매를 사용하는 경우 입도분포가 불균일하고 거분을 줄이기 위해 분쇄 공정이 필수적인데, 이 경우 미분이 다량 발생할 수 있다.In addition, when a solvent is used, the particle size distribution is uneven, and a grinding process is essential to reduce coarse powder, and in this case, a large amount of fine powder may occur.

반면, 본 발명의 일 양태와 같이 블레이드 및 교반실린더 간의 간극을 포함하는 블레이드 믹서를 사용하는 경우, 상기 간극을 통해 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체인 2차 입자의 조립이 조절되어 균일한 크기의 전구체의 제조가 가능할 수 있다.On the other hand, in the case of using a blade mixer including a gap between the blade and the stirring cylinder as in one aspect of the present invention, assembly of secondary particles as a precursor in which ceramic particles for forming pores in a matrix of a carbon-based material are dispersed through the gap This can be adjusted to make it possible to prepare a precursor having a uniform size.

더하여, 균일한 크기의 전구체의 제조가 가능하여 추가적인 분쇄 공정을 수행할 필요가 없고, 이에 따라 분쇄 공정에서 발생하는 다량의 미분이 발생하지 않을 수 있다.In addition, since it is possible to prepare a precursor having a uniform size, there is no need to perform an additional grinding process, and thus a large amount of fine powder generated in the grinding process may not occur.

탄소계 물질은 피치계, PAN계, 레이온계, 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The carbon-based material may be a carbon precursor selected from the group including pitch-based, PAN-based, rayon-based, or a combination thereof, but is not limited thereto.

이러한 전구체 제조 후 (c) 상기 전구체를 고온에서 소성함으로써 기공 형성용 세라믹 입자가 내부 및/또는 표면에 분산된 탄소체를 수득할 수 있다.After preparing such a precursor (c) by firing the precursor at a high temperature, a carbon body in which the ceramic particles for forming pores are dispersed inside and/or on the surface may be obtained.

상기 소성은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. The sintering may be performed in an inert atmosphere, for example, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) may be performed in an atmosphere. However, it is not limited thereto.

또한 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니나 600℃ 이상 1000℃ 이하일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.In addition, the firing temperature is not particularly limited, but may be 600°C or more and 1000°C or less. The firing pressure and firing time can be appropriately adjusted as necessary, and are not limited to a specific range.

이후, (d) 상기 소성된 전구체에 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합하여, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 다공성 탄소를 수득할 수 있다.Thereafter, (d) by mixing the ceramic particle etching solution for forming pores with the calcined precursor, it is possible to obtain a porous carbon having pores in the interior and/or the surface.

본 단계에서 탄소체 내부 및/또는 표면에 분산되어 있는 기공 형성용 세라믹 입자가 식각 용액에 의해 식각됨으로써, 탄소체의 내부 및/또는 표면에 기공이 형성될 수 있다. 이에, 높은 비표면적을 갖는 다공성의 탄소체의 형성이 가능하고, 후공정인 화학 기상 증착을 통해 다량의 실리콘계 물질을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능할 수 있다.In this step, the pore-forming ceramic particles dispersed in and/or the surface of the carbon body are etched by the etching solution, so that pores may be formed in and/or the surface of the carbon body. Accordingly, it is possible to form a porous carbon body having a high specific surface area, and it may be possible to deposit a large amount of silicon-based material in a thin thickness through chemical vapor deposition, which is a post process.

상기 기공 형성용 세라믹 입자와 식각 용액은 특정 재료에 한정되지 않으며, 식각이 가능한 세라믹 입자와 이를 식각할 수 있는 식각 용액이라면, 제한 없이 채용이 가능하다. 비한정적인 예시로, 기공 형성용 세라믹 입자로 실리카(SiO2)를 채용하고, 식각 용액으로 수산화나트륨(NaOH) 용액을 채용할 수 있다.The pore-forming ceramic particles and etching solution are not limited to a specific material, and any ceramic particles capable of etching and an etching solution capable of etching the ceramic particles may be employed without limitation. As a non-limiting example, silica (SiO 2 ) may be used as the ceramic particles for forming pores, and sodium hydroxide (NaOH) solution may be used as an etching solution.

상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 제조된 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.The average particle diameter of the ceramic particles for forming pores may be 30 nm or more and 900 nm or less. However, the present invention is not limited thereto. More specifically, it may be 50nm or more and 700nm or less, 50nm or more and 600nm or less, 50nm or more and 500nm or less, 100nm or more and 400nm or less, 150nm or more and 350nm or less, or 200nm or more and 300nm or less, in this case, a lithium secondary battery employing the prepared negative active material It can be good because the life characteristics of can be better.

이후, (e) 상기 다공성 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성한다. 화학 기상 증착은 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.Thereafter, (e) a coating layer including a silicon-based material is formed on the surface of the porous carbon-based particle through chemical vapor deposition on the pores and/or the pore-free surface. Chemical vapor deposition may be performed under an inert atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).

본 단계를 통해 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘계 물질을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 다공성의 탄소계 입자 상에 많은 양의 실리콘계 입자를 균일하게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.Through this step, a large amount of silicon-based material can be coated with a thin thickness while using a chemical vapor deposition method that is advantageous for uniform coating of a coating layer containing a silicon-based material. Accordingly, since a large amount of silicon-based particles can be uniformly coated on the porous carbon-based particles, not only can the capacity increase, but also the stress due to volume expansion of the coating layer due to charging and discharging of the lithium secondary battery can be reduced. As a result, excellent life characteristics of the lithium secondary battery can be realized.

본 단계에서 실리콘계 물질이 실리콘 카바이드 물질인 경우, 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서 형성될 수 있다. 실리콘 전구체 가스로서 실란 가스(SiH4)를 사용할 수 있고 탄소 전구체 가스는 아세틸렌 가스(C-2H2)를 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.In this step, when the silicon-based material is a silicon carbide material, it may be formed while simultaneously injecting a silicon precursor gas and a carbon precursor gas. Silane gas (SiH 4 ) may be used as the silicon precursor gas, and acetylene gas (C- 2 H 2 ) may be used as the carbon precursor gas, but is not limited thereto.

이러한 양태에서 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서, SiC 매트릭스 및 Si를 포함하는 SiC층이 형성될 수 있다.In this aspect, while simultaneously injecting the silicon precursor gas and the carbon precursor gas, a SiC matrix and a SiC layer including Si may be formed.

또한, 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스의 주입 속도, 증착 시간은 특정 범위에 제한되지 않으나, 양자의 주입 속도는 1:5 내지 5:1로 하는 것이 좋을 수 있다.Further, the injection rate and deposition time of the silicon precursor gas and the carbon precursor gas are not limited to a specific range, but the injection rate of both may be preferably 1:5 to 5:1.

일 예로, (e) 단계에서, SiC 코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착할 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하로 증착할 수 있다. For example, in step (e), the SiC coating layer may be deposited to a thickness of 5 nm or more and 100 nm or less. More specifically, deposition may be performed at 5 nm or more and 80 nm or less, 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less.

이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다공성의 탄소계 입자를 포함함으로써 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.This range is a very thin thickness compared to the prior art, and may be a result of the ability to coat a large amount of silicon with a thin thickness by including porous carbon-based particles. Accordingly, since a large amount of silicon may be thinly coated on the surface of the carbon-based particles, excellent capacity characteristics and lifespan characteristics may be realized.

이후, 추가적으로 (f) 탄소계 물질을 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이에, 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 탄소 코팅층으로 덮음으로써 실리콘계 물질이 표면에 노출되지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 제조된 음극 활물질 표면에 노출된 실리콘 입자가 최소화됨으로써, 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 차단하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.Thereafter, additionally (f) mixing and stirring the carbon-based material and then firing may be further performed. Accordingly, it is possible to prevent the silicon-based material from being exposed to the surface by covering the coating layer including the silicon-based material with a carbon coating layer. As a result, by minimizing the silicon particles exposed on the surface of the finally prepared negative active material, it is possible to improve life characteristics by blocking direct exposure of silicon to the electrolyte.

또한, 일 예로, 본 발명의 일 양태의 제조방법에서 상기 (f) 단계의 소성시 SiC 코팅층 내 Si 입자의 결정화가 이루어지는데, 비정질의 SiC 매트릭스로 인해 Si 입자의 결정화도 및 결정립 크기가 과도해지는 것이 조절될 수 있다. 이에, 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성이 구현될 수 있다.In addition, as an example, in the manufacturing method of one aspect of the present invention, the crystallization of Si particles in the SiC coating layer occurs during the firing in step (f), and the crystallinity and grain size of the Si particles become excessive due to the amorphous SiC matrix. Can be adjusted. Accordingly, the characteristics of the negative active material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be realized.

본 단계에서의 교반 방식은 기계적 교반일 수 있으며, 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.The stirring method in this step may be mechanical stirring, and may be performed through a particle mixer. The particle mixer is not particularly limited, but may be performed through a rotating stirrer, a revolution stirrer, a blade mixer, or a particle fusing device.

(f) 단계의 탄소계 물질은 피치계, PAN계, 레이온계, 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. The carbon-based material in step (f) may be a carbon precursor selected from the group including pitch-based, PAN-based, rayon-based, or a combination thereof, but is not limited thereto.

또한, (a) 단계에서의 탄소계 물질과 (f) 단계에서의 탄소계 물질은 상호간 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질일 수도 있다.In addition, the carbon-based material in step (a) and the carbon-based material in step (f) may be the same material or different materials.

(f) 단계에서 교반시에는, 보다 원활한 분산을 위해, 유기 용매를 분사(spray)할 수 있다. 이 경우, 보다 원활한 분산을 통해 탄소 코팅층의 치밀성이 향상되고, 전지 특성의 향상을 기대할 수 있다.When stirring in step (f), an organic solvent may be sprayed for more smooth dispersion. In this case, through more smooth dispersion, the density of the carbon coating layer is improved and battery characteristics can be expected to be improved.

(f) 단계에서의 소성은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다.The sintering in step (f) may be performed in an inert atmosphere, for example, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ).

(f) 단계에서의 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니나 600℃ 이상 1000℃ 이하일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.The firing temperature in step (f) is not particularly limited, but may be 600° C. or more and 1000° C. or less. The firing pressure and firing time can be appropriately adjusted as necessary, and are not limited to a specific range.

본 발명의 다른 일 양태는, 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including the negative active material according to the aspect of the present invention described above.

이는, 상술한 특성을 가진 음극 활물질을 음극에 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 안정성이 보장되고, 부피 팽창을 완화할 수 있고, 리튬 이차 전지의 고용량화 및 수명 특성 등 전지 특성이 개선된 리튬 이차 전지이다.This is because the negative electrode active material having the above-described characteristics is included in the negative electrode, so that stability is ensured even when charging and discharging is repeated, volume expansion can be reduced, and battery characteristics such as high capacity and lifespan characteristics of a lithium secondary battery are improved. It is a battery.

상기 리튬 이차 전지는, 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including the negative electrode active material of one aspect of the present invention, and may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode.

상기 음극은, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.The negative electrode is prepared by mixing and stirring a solvent, a negative electrode binder and a conductive material as necessary in a negative electrode active material, and then coating it on a current collector, compressing it, and drying it, thereby forming a negative active material layer on the current collector. Can be manufactured. Since the description of the negative active material is the same as described above, it will be omitted.

이하, 상기 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the current collector, the negative electrode binder, and the conductive material will be described in more detail. However, the present invention is not limited thereto.

상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The negative binder serves to attach the negative active material particles well to each other, and also to the negative active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the water-insoluble binder, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, and (meth)acrylic acid and (meth)acrylate alkyl ester. Copolymers, or combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included. As this cellulose-based compound, one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. Na, K, or Li may be used as the alkali metal.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electronic conductive material. Examples of such materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. Carbon-based materials such as black, carbon fiber, and carbon nanotubes; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.

이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, as the current collector, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof may be used. I can.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector. Al or Cu may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다. As the positive electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used. Specifically, as the lithium metal oxide, for example, one or more of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof known in the art may be used, and is not particularly limited to a specific composition. Does not.

상기 양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may further include a positive electrode binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres the positive electrode active material particles well to each other, and also plays a role in attaching the positive electrode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, and polyvinyl Chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electronic conductive material. Examples of such materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. Metal powders such as black, carbon fiber, carbon nanotubes, copper, nickel, aluminum, silver, and metal fibers can be used, and one or more conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used in combination. However, it is not limited thereto.

상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte at this time may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.The non-aqueous organic solvent and the lithium salt may be materials commonly used in the field of lithium secondary battery technology, and are not limited to specific materials.

또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.In addition, as mentioned above, a separator may exist between the anode and the cathode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer membrane of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/poly Of course, a mixed multilayer membrane such as a three-layer propylene separator may be used, and is not particularly limited.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

평가 방법Assessment Methods

(1) 미분량(1) fine quantity

실시예 및 비교예에서 제조된 탄소계 입자 또는 음극 활물질 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 입자의 부피비율을 측정하였다.The volume ratio of particles having a particle diameter of less than 1 μm in the carbon-based particles or negative electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples was measured.

구체적으로, 시료 1g을 에탄올이 담긴 용기에 담아 초음파 분산기를 통해 분산시킨 뒤, 입도분석기(제조사 : Cilas, 모델명 : Cilas 1090)의 레이저 회절 입도 측정 방법으로 탄소계 입자 또는 음극 활물질 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 입자의 부피비율을 측정하였다.Specifically, 1 g of a sample is put in a container containing ethanol and dispersed through an ultrasonic disperser, and then a particle size analyzer (manufacturer: Cilas, model name: Cilas 1090) uses a laser diffraction particle size measurement method to The volume ratio of particles having a particle diameter was measured.

(2) 탭밀도(Tab density)(2) Tab density

실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질의 탭밀도를 측정하였다.The tap density of the negative active material prepared in Examples and Comparative Examples was measured.

구체적으로, 시료 1g을 용기에 담고, 탭밀도측정기(Tap density meter, 나노인텍社)를 이용하여 일정 속도로 용기를 진동시키며(tapping) 입자들을 효율적으로 충진시켜 부피가 일정하게 유지 될 때 분말의 겉보기 밀도를 측정하는 방식으로 음극 활물질의 탭밀도를 측정하였다.Specifically, 1 g of a sample is placed in a container, and the container is vibrated at a constant speed using a tap density meter (Nanointec), and the powder is efficiently filled to maintain a constant volume. The tap density of the negative active material was measured by measuring the apparent density.

(3) 수명특성(3) Life characteristics

25℃에서 0.5C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.Charged by applying a constant current at 25°C with a current of 0.5C rate until the battery voltage reaches 0.01V (vs. Li). When the battery voltage reaches 0.01V (vs. Li), the current reaches 0.01C rate. Charged by applying a constant voltage. During discharge, the cycle of discharging at a constant current of 0.5C rate was repeated 100 times until the voltage reached 1.5V.

[실시예 1] [Example 1]

평균 입경이 250 nm인 실리카(SiO2) 입자 70 중량%와 피치(25℃ 점도: ≥ 105 cP) 30 중량%를 용매 없이 분산 시킨 후, 고 에너지 기반의 기계적 교반 과정을 통해 전구체를 수득하였다. After dispersing 70% by weight of silica (SiO 2 ) particles having an average particle diameter of 250 nm and 30% by weight of pitch (25°C viscosity: ≥ 10 5 cP) without a solvent, a precursor was obtained through a high energy-based mechanical stirring process. .

상기의 교반기는 도 1과 같이 블레이드 및 교반 실린더 사이에 일정한 간극을 포함하며 고속 교반 과정에서 블레이드 및 실린더 간극을 구형의 실리카 및 피치 매트릭스가 통과하는 과정에서 구성 입자간의 균일한 혼합 및 2차 입자 조립이 이루어지며, 균일한 크기의 전구체를 수득할 수 있다.As shown in Fig. 1, the agitator includes a certain gap between the blade and the stirring cylinder, and in the process of passing the spherical silica and pitch matrix through the blade and cylinder gap in the high-speed stirring process, uniform mixing and secondary particle assembly between constituent particles This is achieved, and a precursor having a uniform size can be obtained.

상기의 전구체 합성에 이용된 피치는 열·운동 에너지 등 고 에너지 환경에서 입자의 형태가 변화하고 점성을 갖게 되어 이종 이상의 입자를 응집시킨다. 이러한 물성을 이용하여 블레이드 타입의 교반기로 고속 교반하여 점성의 피치 매트릭스의 내부 및 표면에 실리카 입자가 분산된 형태로 위치하는 전구체를 수득하였다. The pitch used in the above precursor synthesis changes the shape of the particles and becomes viscous in a high energy environment such as thermal and kinetic energy, thereby agglomerating heterogeneous particles. Using these physical properties, high-speed stirring was performed with a blade-type stirrer to obtain a precursor in which silica particles were dispersed in the interior and surface of the viscous pitch matrix.

상기 전구체를 900℃의 질소(N2) 분위기 하에서 1시간 동안 소성한 뒤, 3M 농도의 NaOH 용액과 혼합 및 6시간 동안 교반하여 실리카 입자를 식각하였다. The precursor was calcined for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 900° C., mixed with a 3M NaOH solution, and stirred for 6 hours to etch silica particles.

상기 소성된 탄소계 2차 입자는 평균 입경이 10㎛이며 피치 매트릭스의 내부 및 표면에 실리카가 분포하고 있었으며 NaOH 용액에 의한 식각 공정에서 구형 실리카의 공간이 공극으로 남아 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 수득하였다. The calcined carbon-based secondary particles had an average particle diameter of 10 μm, and silica was distributed on the inside and the surface of the pitch matrix, and the space of the spherical silica remained as voids in the etching process with NaOH solution, including pores on the inside and the surface. Carbon-based particles were obtained.

이렇게 얻어진 다공성 탄소계 입자의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Microscopy, SEM, 모델명: Verios 460, 제조사: FEI)은 도 2와 같으며, 이중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 비율은 0.32부피% 이었다.A scanning electron micrograph (Scanning Electron Microscopy, SEM, model name: Verios 460, manufacturer: FEI) of the thus obtained porous carbon-based particles is as shown in FIG. 2, of which the proportion of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm was 0.32% by volume. .

상기 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2) 및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로, C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 SiC 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.Chemical vapor deposition was performed while injecting SiH 4 (g) at a rate of 100 sccm and C 2 H 2 (g) at a rate of 20 sccm to the carbon-based particles in an inert atmosphere (N 2 ) and 600° C. A SiC coating layer was formed through a vapor deposition method to prepare a negative active material.

얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 SiC 코팅층이 위치하는 형태였다.The obtained negative electrode active material was in the form of a SiC coating layer on the pores of carbon-based particles including pores on the inside and on the surface and on the surface without pores.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였으며, 소성된 탄소계 2차 입자의 평균 입경이 12㎛이었고, 다공성 탄소계 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 비율은 0.87부피% 이었다.A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, and the average particle diameter of the calcined carbon-based secondary particles was 12 μm, and the proportion of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm in the porous carbon-based particles was 0.87 vol%.

[비교예 1][Comparative Example 1]

평균 입경이 250 nm인 실리카(SiO2) 입자 70 중량%와 피치(25℃ 점도: ≥ 105 cP) 30 중량%를 테트로하이드로퓨란 용매와 함께 기계적 교반을 통해 구형 실리카 및 피치 매트릭스를 균일하게 분산 시킨다. 균질 혼합된 구형 실리카와 피치를 지속적 교반 및 발열 과정을 통해 혼합된 용매를 휘발 시켜 전구체를 수득하였다. The spherical silica and pitch matrix were uniformly mixed with 70% by weight of silica (SiO 2 ) particles having an average particle diameter of 250 nm and 30% by weight of pitch (25°C viscosity: ≥ 10 5 cP) together with a tetrahydrofuran solvent. Disperse. The homogeneously mixed spherical silica and pitch were continuously stirred and the mixed solvent was volatilized through an exothermic process to obtain a precursor.

상기 전구체는 용매의 휘발과정에서 구성 입자간의 응집이 시작되며 추가적인 휘발로 입자의 성장을 일으켜 거분을 포함하며 불균일한 입도분포를 갖는 전구체를 수득하였다. The precursors started to aggregate between constituent particles in the process of volatilization of the solvent and caused the growth of particles by additional volatilization to obtain a precursor containing coarse powder and having a non-uniform particle size distribution.

상기 전구체를 900℃의 질소(N2) 분위기 하에서 1시간 동안 소성한 뒤, 에탄올 용매와 혼합하여 습식 조건에서 기계적으로 분쇄함으로서 거분의 크기를 감소시켜 평균 입경이 5㎛인 전구체를 합성하였다. The precursor was calcined for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 900° C., mixed with an ethanol solvent, and mechanically pulverized in a wet condition to reduce the size of the coarse powder to synthesize a precursor having an average particle diameter of 5 μm.

이를 3M 농도의 NaOH 용액과 혼합 및 6시간 동안 교반하여 실리카 입자를 식각하였고 이후, 원심분리 및 세척하여 잔여 NaOH를 제거하여 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 수득하였다. This was mixed with a 3M NaOH solution and stirred for 6 hours to etch the silica particles, and then centrifuged and washed to remove residual NaOH to obtain carbon-based particles including pores in the interior and the surface.

다공성 탄소계 입자의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Microscopy, SEM, 모델명: Verios 460, 제조사: FEI)은 도 3과 같으며, 이와 같이 상기 다공성 탄소 입자를 형성시키는 과정에 분쇄 공정이 들어가는 경우, 거대 입자와 미세 입자 모두 균열이 생겨 피치 매트릭스의 강도를 낮추며 분쇄 및 식각 과정에서 미분이 과량 발생하였고, 얻어진 탄소계 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 비율은 16.1부피% 이었다.The scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy, SEM, model name: Verios 460, manufacturer: FEI) of the porous carbon-based particles is as shown in FIG. 3, and when the pulverization process enters the process of forming the porous carbon particles, a giant Both particles and fine particles were cracked, lowering the strength of the pitch matrix, and excessive fine powder was generated during the pulverization and etching process, and the proportion of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm in the obtained carbon-based particles was 16.1 vol%.

상기 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2) 및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로, C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 SiC 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.Chemical vapor deposition was performed while injecting SiH 4 (g) at a rate of 100 sccm and C 2 H 2 (g) at a rate of 20 sccm to the carbon-based particles in an inert atmosphere (N 2 ) and 600° C. A SiC coating layer was formed through a vapor deposition method to prepare a negative active material.

얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 SiC 코팅층이 위치하는 형태였다.The obtained negative electrode active material was in the form of a SiC coating layer on the pores of carbon-based particles including pores on the inside and on the surface and on the surface without pores.

표 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 SiC 코팅 전의 다공성 탄소계 입자의 미분량 및 입도분포를 정리한 것이고, 표 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질의 미분량, 입도분포, 및 탭밀도를 정리한 것이다.Table 1 summarizes the fine content and particle size distribution of the porous carbon-based particles before SiC coating prepared in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the fine content and particle size distribution of the negative active material prepared in Examples and Comparative Examples, and This is a summary of tap density.

구분division 미분량Differential amount 입도분포Particle size distribution 체적기준(㎛)Volume standard (㎛) DD vv 1010 DD vv 5050 DD vv 9090 실시예 1Example 1 0.32부피%0.32% by volume 8.638.63 14.314.3 28.128.1 실시예 2Example 2 0.87부피%0.87% by volume 8.858.85 16.4116.41 32.132.1 비교예 1Comparative Example 1 16.10부피%16.10% by volume 0.250.25 4.054.05 10.6810.68

구분division 미분량Differential amount 입도분포Particle size distribution SiC 코팅 전/후 DBefore/after SiC coating D vv 50 증가율(%)50 increase rate (%) 탭밀도Tap density (g/cm(g/cm 33 )) AA
(((( DD vv 9090 -D-D vv 10)/D10)/D vv 50)50) 체적기준(㎛)Volume standard (㎛) DD vv 1010 DD vv 5050 DD vv 9090 실시예Example 1 One 0.00부피%0.00% by volume 8.638.63 16.8116.81 30.8830.88 17.5517.55 0.6920.692 1.3241.324 실시예Example 2 2 0.15부피%0.15% by volume 8.998.99 18.1018.10 37.5537.55 10.3010.30 0.6880.688 1.5781.578 비교예Comparative example 1 One 1.20부피%1.20% by volume 4.44.4 11.511.5 23.823.8 183.95183.95 0.7960.796 1.6971.697

표 2에서, 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질의 경우 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 존재하지 않거나, 매우 적었다. In Table 2, in the case of the negative active materials of Examples 1 and 2, there was no or very little fine powder having a particle diameter of less than 1 μm.

또한, A 값은 균일도를 알 수 있는 팩터로서, 값이 작을수록 균일함을 의미하는데, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 음극 활물질이 보다 균일한 입도로 제조되어 탭밀도 측정 시 입자의 충진 특성이 좋지 않고, 입자 내부에 잔존하는 마이크로기공의 영향으로 작은 탭밀도를 보인다.In addition, the A value is a factor that indicates the degree of uniformity, and the smaller the value is, the more uniform it is.In the case of Examples 1 and 2, the negative electrode active material was manufactured with a more uniform particle size, and thus the filling characteristics of the particles when measuring the tap density This is not good and shows a small tap density due to the influence of the micropores remaining inside the particles.

[실시예 3][Example 3]

상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 95 : 1 : 4 의 비율로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 도전재는 카본블랙(super-P)를 사용하였고, 바인더는 sodium carboxymethyl celluose와 styrene butadiene rubber를 1:1의 중량비로 사용하였다.The negative electrode active material prepared in Example 1: the conductive material: the binder was mixed in distilled water in a ratio of 95:1:4 to prepare a slurry. Carbon black (super-P) was used as the conductive material, and sodium carboxymethyl celluose and styrene butadiene rubber were used as a binder in a weight ratio of 1:1.

상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조 후, 50㎛로 롤 프레스하여 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.The slurry was uniformly coated on a copper foil, dried in an oven at 80° C. for about 2 hours, roll pressed to 50 μm, and dried in a vacuum oven at 110° C. for about 12 hours to prepare a negative electrode plate.

상기 제조된 음극판, 상대 전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있고 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-Ethylene carbonate; FEC)가 10 중량%가 함유된 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.LiPF 6 was 1.3 in the prepared negative electrode plate, a lithium foil as a counter electrode, a porous polyethylene membrane as a separator, and a solvent mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7. A CR2016 coin-type half-cell was manufactured according to a conventionally known manufacturing process using a liquid electrolyte dissolved in M concentration and containing 10% by weight of fluoro-ethylene carbonate (FEC).

[[ 실시예Example 4] 4]

실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신에 실시예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인형 반쪽 셀을 제조하였다.A coin-shaped half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative active material prepared in Example 2 was used instead of the negative active material prepared in Example 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인형 반쪽 셀을 제조하였다.A coin-shaped half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative active material prepared in Comparative Example 1 was used instead of the negative active material prepared in Example 1.

표 3은 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2의 반쪽 셀에 대한 수명특성 평가 데이터이다. Table 3 shows the life characteristics evaluation data for the half cells of Example 3, Example 4, and Comparative Example 2.

구분division 100 싸이클 후 용량 유지율(%)Capacity retention rate after 100 cycles (%) 실시예 3Example 3 91.591.5 실시예 4Example 4 86.886.8 비교예 2Comparative Example 2 78.378.3

도 4 및 도 5는 각각, 100회 충방전 이후의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.4 and 5 are scanning electron micrographs of negative active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 after 100 charging and discharging, respectively.

실시예 1의 음극 활물질의 경우 다공성 구조가 잘 유지되고, 실리콘의 열화가 억제된 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 음극 활물질의 경우 다공성 구조가 붕괴되고, 실리콘의 열화가 극심한 것을 확인할 수 있다.In the case of the negative active material of Example 1, it can be seen that the porous structure is well maintained and deterioration of silicon is suppressed. On the other hand, in the case of the negative active material of Comparative Example 1, it can be seen that the porous structure collapses and the deterioration of silicon is severe.

이러한 영향으로, 표 3과 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 전지의 충방전을 거듭하더라도 용량이 저하가 적으며 개선된 수명 특성이 나타나나, 비교예 2의 전지의 경우 수명 특성이 매우 열위한 것을 알 수 있다.Due to this effect, as shown in Table 3, even if the batteries of Examples 3 and 4 are repeatedly charged and discharged, the capacity decreases and improved lifespan characteristics are exhibited.However, the battery of Comparative Example 2 exhibits very heat You can see that for

또한, 미분량이 1부피% 이하임과 동시에, A 값이 1.5 이하인 실시예 1의 경우 가장 우수한 수명 특성을 나타냈다.In addition, in the case of Example 1 having a fine content of 1% by volume or less and an A value of 1.5 or less, the most excellent lifespan characteristics were exhibited.

Claims (17)

내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및
상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하는 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
전체 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 1부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Carbon-based particles containing pores on the inside and/or the surface; And
Including; a coating layer comprising a silicon-based material positioned on the pores and/or the pore-free surface of the carbon-based particles,
A negative active material for a lithium secondary battery in which the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles is 1% by volume or less. 제 1항에서,
전체 입자 중 1㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함량이 0.5부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery in which the content of fine powder having a particle diameter of less than 1 μm among the total particles is 0.5% by volume or less. 제 1항에서,
하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[식 1]
(Dv90-Dv10)/Dv50 < 1.6
(상기 식 1에서, Dv90은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv50은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미하고, Dv10은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경(㎛)을 의미한다.)In claim 1,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery that satisfies the following formula 1.
[Equation 1]
(D v 90-D v 10)/D v 50 <1.6
(In Equation 1, D v 90 means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 90% from the small particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the negative active material, and D v 50 is the above In the particle size distribution measurement by the laser scattering method for the anode active material, it means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 50% from the small particle diameter, and D v 10 is the particle size distribution by the laser scattering method for the anode active material. In measurement, it means the particle diameter (㎛) when the cumulative volume becomes 10% from the small particle diameter.) 제 1항에서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 탄소계 입자에 상기 코팅층을 형성하기 전 대비 상기 코팅층을 형성한 후의 Dv50의 증가율이 50% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
(상기 Dv50은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)In claim 1,
The negative active material for a lithium secondary battery has an increase rate of D v 50 of 50% or less after the coating layer is formed compared to before the coating layer is formed on the carbon-based particles.
(The D v 50 refers to a particle diameter when a particle size distribution of the negative electrode active material becomes 50% from a small particle diameter in the particle size distribution measurement by laser scattering.) 제 4항에서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 탄소계 입자에 상기 코팅층을 형성하기 전 대비 상기 코팅층을 형성한 후의 Dv50의 증가율이 20% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
(상기 Dv50은 상기 음극 활물질에 대한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)In claim 4,
The negative active material for a lithium secondary battery has an increase rate of D v 50 of 20% or less after the coating layer is formed compared to before the coating layer is formed on the carbon-based particles.
(The D v 50 refers to a particle diameter when a particle size distribution of the negative electrode active material becomes 50% from a small particle diameter in the particle size distribution measurement by laser scattering.) 제 1항에서,
탭밀도(tab density)가 0.700g/cm3 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery having a tab density of 0.700 g/cm 3 or less. 제 1항에서,
상기 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The carbon-based particles are negative active material for a lithium secondary battery including pores in the interior and the surface. 제 1항에서,
상기 탄소계 입자의 기공의 평균 직경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery having an average pore diameter of the carbon-based particles of 30 nm or more and 900 nm or less. 제 1항에서,
상기 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
The coating layer including the silicon-based material is a negative active material for a lithium secondary battery formed by chemical vapor deposition (CVD). 제 1항에서,
상기 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.In claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery further comprising a carbon coating layer disposed on the coating layer including the silicon-based material. (a) 탄소계 물질 및 기공 형성용 세라믹 입자를 교반기에 투입하는 단계;
(b) 상기 교반기에서 건식으로 교반하여 상기 탄소계 물질의 매트릭스 내 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구체를 제조하는 단계;
(c) 상기 전구체를 소성하는 단계;
(d) 상기 소성된 전구체에 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합하여, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 다공성 탄소계 입자를 수득하는 단계; 및
(e) 상기 다공성 탄소계 입자 상에 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 전(全) 공정에서 분쇄를 수행하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.(a) introducing a carbon-based material and ceramic particles for forming pores into a stirrer;
(b) preparing a precursor in which ceramic particles for forming pores in the matrix of the carbon-based material are dispersed by dry stirring in the stirrer;
(c) firing the precursor;
(d) mixing the ceramic particle etching solution for forming pores with the calcined precursor to obtain porous carbon-based particles including pores on the inside and/or the surface; And
(e) forming a coating layer containing a silicon-based material on the porous carbon-based particles; Including,
A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, in which the pulverization is not performed in the entire process. 제 11항에서,
상기 교반기는 블레이드 및 교반실린더 간에 간극이 존재하는 블레이드 믹서인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 11,
The agitator is a blade mixer in which a gap exists between the blade and the stirring cylinder, and a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery. 제 11항에서,
상기 (e) 단계는, 불활성 분위기 하에서 화학기상증착을 통해 실리콘계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. In claim 11,
The step (e) is a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, wherein a coating layer containing a silicon-based material is formed through chemical vapor deposition in an inert atmosphere. 제 11항에서,
상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 11,
A method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the pore-forming ceramic particles have an average particle diameter of 30 nm or more and 900 nm or less. 제 11항에서,
상기 (c) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1000℃ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 11,
The firing temperature of the step (c) is 600° C. or more and 1000° C. or less, a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery. 제 1항에서,
상기 (e) 단계 이후, (f) 탄소계 물질을 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.In claim 1,
After the step (e), (f) a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery further comprising the step of sintering after mixing and stirring the carbon-based material. 제 1항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the negative active material of claim 1.
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