JP2004224834A - Ionizing radiation-sensitive coating composition and laminate using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionizing radiation-sensitive coating composition which enables easy dispersing of various fillers and therefore requires no solvent and cures to yield a coating film excellent in physical properties, and a laminate using the same. <P>SOLUTION: The ionizing radiation-sensitive coating composition contains (1) an oligomer having a filler-containing photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth)acrylate using a primary amine compound in the presence of a filler particle or a filler particle and a functional organic substance or contains (2) a mixture containing an oligomer with a weight average molecular weight of 500-2,000 having a photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth)acrylate using a primary amine compound and a dispersed silica particle with an average particle size of 0.1-50 μm, wherein the weight ratio of the oligomer to the silica particle is from 100:1 to 100:60. The laminate comprises a substrate onto which a cured coating film layer is formed using the coating composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線感応型塗料組成物及びそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、低粘度のシリカ粒子分散アクリレート系オリゴマーを含み、無溶剤型が可能で、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を有し、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性の光重合性オリゴマーを主成分とする光照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶剤を含む乾燥方法や加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から、優れた方法であり、現在、多くの分野において採用されている。
特に、塗料、接着剤などの分野においては、環境対策の面から、無溶剤型や水性エマルジョン型の光硬化性材料が重要視されている。
光硬化反応には、エネルギー線として、紫外線などの活性光線や電子線（電子線は光ではないが、広義の光硬化反応におけるエネルギー線の中に入れることができる）などの電離放射線が用いられ、そして光硬化性材料としては、一般にポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系などの光重合性オリゴマー、単官能性アクリレート系や多官能性アクリレート系などの光重合性モノマー（反応性希釈剤）、及び所望により用いられる光重合開始剤（電子線の場合は用いる必要がない）、光重合促進剤、重合禁止剤、接着性向上剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などの各種添加剤を含むものが用いられる。
ところで、塗料においては、粉末状又は粒状のフィラーが用いられることが多い。このフィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、ケイソウ土、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物、粉末ワックス、さらには各種の熱可塑性樹脂粒子や熱硬化性樹脂粒子などが挙げられる。
例えば、熱線遮断性金属酸化物系微粒子と、（メタ）アクリロイル基をもつ活性エネルギー線重合性多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型熱線遮断性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、実施例１から分かるように、トルエンなどの有機溶剤を用い、それに各成分を溶解又は分散させることにより、固形分濃度約４０重量％程度の溶剤型の熱線遮断性樹脂組成物が調製されており、無溶剤型のものではない。
前記光硬化性材料を用いた無溶剤型塗料の場合、粘度が極めて高く、前記フィラーを塗料中に均質に分散させることは非常に困難であることから、これまで、特殊な分散装置を用いて分散させるか、あるいはフィラー分散時の粘度を下げるために、光重合性モノマー（反応性希釈剤）を多量に用いる方法などが行われていた。しかし、特殊の分散装置を用いる方法は、該装置が高価である上、分散に時間がかかり、作業性及び経済性などの面から、好ましい方法とはいえない。また、光重合性モノマーを多量に用いる方法においては、得られる硬化塗膜の性能が低下する問題や、該モノマーによる皮膚刺激の問題などがあった。
また、プラスチック基材上に表面処理シリカとアクリレートと光重合開始剤とを含むハードコート膜を設けてなるプラスチックフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２においては、水混和性アルコールと水との混合溶剤中で、コロイドシリカをシリルアクリレートで表面処理したのち、アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーを加え、減圧下で溶剤を全て留去させ、次いで光重合開始剤を加えて、無溶剤型のハードコート液を調製している。しかしながら、この方法では均質に分散したコロイドシリカを含む無溶剤型のハードコート液の調製は可能であるものの、操作が煩雑であって、生産性の低下は免れないという問題が生じる。
一方、家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度の柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
このような要求特性を満たすために、前記化粧シートの基材としては、各種の物理的、化学的物性のバランスなどの点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されている。
一方、建装材には、従来木材が主に用いられてきたが、木材は森林保護などのために使用が制限されるのを免れないため、近年、木材の代替としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられている。
前記の化粧シートや建装材に使用される熱可塑性樹脂としては、近年、市場の要求などから、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの非ハロゲン系熱可塑性樹脂、中でも、各種物性面において、ポリ塩化ビニル系樹脂に近似している上、安価であることから、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂を基材とした化粧シートや建装材の需要が増加している。
しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂は、可塑剤などの添加剤の配合を変更することによって、任意の所望物性を有する樹脂を比較的容易に得ることができるのに対し、前記の非ハロゲン系熱可塑性樹脂の場合には、添加剤の配合の変更や樹脂の改質などによる物性の調節の幅が比較的に狭く、例えば二次加工適性上要求される柔軟性と、使用上要求される耐擦傷性や耐摩耗性とを同時に十分に満足する樹脂は、得られていないのが実状である。
そこで、基材として、加工適性上要求される柔軟性を十分に満足させる樹脂を用い、一方、使用上要求される耐擦傷性や耐摩耗性などについては、該基材の表面に耐擦傷性や耐摩耗性などに優れる硬質の樹脂からなる表面保護層を用いることで、対処することが試みられている。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組合わせからなる塗工液を塗工し、架橋硬化させてなる二液熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施す方法が、一般的に用いられている。
しかしながら、従来の化粧シートにおける基材として、一般的に用いられる、いわゆる半硬質ポリ塩化ビニル樹脂は、鉛筆硬度２ＢないしＨＢ程度の表面硬度を有しているのに対し、例えばポリ塩化ビニル系樹脂と同等の柔軟性を得るべく改質されたポリオレフィン系樹脂の場合、一般に鉛筆硬度６Ｂないし２Ｂ程度の表面硬度であり、このような低い表面硬度の樹脂からなる基材の表面に、前記熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施しても、得られる化粧シートの表面硬度は自ずと限界があり、該化粧シートを耐擦傷性が要求される手摺り、天板、床板、階段踏板などの用途には、使用しにくいという問題が生じる。
したがって、このような問題を解決するために、近年、熱可塑性樹脂層上に、電離放射線感応型塗料組成物の硬化物からなる表面保護層を有する化粧シートが用いられるようになってきた。この化粧シートにおいては、該表面保護層の物性として、例えば耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性などを満たすためには、電離放射線感応型塗料組成物の選択が重要となる。
一方、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として、プラスチックフィルムが用いられている。
例えば、窓ガラスから室内に入り込む太陽光には、可視光線以外に、紫外線や赤外線なども含まれている。太陽光に含まれる紫外線は日焼けの原因となり、人体に対する悪影響が最近指摘されており、また紫外線による包装材の劣化が原因で内容物の変質が生じることもよく知られていることである。一方、太陽に含まれる赤外線についても、直射日光による室内の温度上昇を引き起こし、夏場の冷房効果を低下させるなどの問題がある。したがって、このような好ましくない事態を避けるために、紫外線遮蔽フィルムや赤外線遮蔽フィルムが窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として用いられている。
また、外部から室内が見えにくくする目的で、内部防視フィルムを窓ガラスや窓用プラスチックボードに貼付することもよく行われている。さらに地震などの災害で窓ガラスが破損した場合に、ガラス破片が飛散するのを防止するために、破片飛散防止フィルムが窓ガラス貼付用として用いられている。なお、前記の紫外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽フィルム、内部防視フィルムは、このような破片飛散防止効果も有している。
これらの窓ガラスや、窓用プラスチックボード貼付フィルムは、その表面に通常、耐擦傷性などを付与するために、電離放射線感応型塗料組成物を塗工し、硬化してなるハードコート層が設けられている。このようなハードコートフィルムには、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐溶剤性及び防汚性などに優れることが要求され、電離放射線感応型塗料組成物の選択が重要となる。
【特許文献１】
特開平９−１０８６２１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９３８９５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を有し、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多官能性（メタ）アクリレートを第一級アミン化合物により架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含む電離放射線感応型塗料組成物は、優れた塗膜物性を有する硬化塗膜を与えること、そして、フィラー粒子、又はフィラー粒子と
光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの機能性有機物質の存在下で、多官能性（メタ）アクリレートを一級アミンにより架橋することによって、均一に分散したフィラーを含有するオリゴマーが形成され、このフィラー分散オリゴマーを用いることにより、電離放射線感応型塗料組成物の無溶剤化が可能であることを見出した。
さらに、フィラーとしてシリカ粒子を用い、その存在下に、多官能性（メタ）アクリレートを第一級アミンにより架橋することによって、意外にも粘度が予想外に低いシリカ粒子分散オリゴマーが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた、フィラー含有光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含むことを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物（以下、塗料組成物Ｉと称す。）、
（２）分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む塗料組成物であって、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物が、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物（以下、塗料組成物ＩＩと称す。）、及び
（３）基材上に、第１項又は第２項記載の電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする積層体、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）フィラー粒子が、体質顔料、有機顔料、無機顔料、ワックス粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、導電剤、紫外線散乱剤及び無機系赤外線遮蔽剤の中から選ばれる少なくとも１種である第１項記載の電離放射線感応型塗料組成物、
（５）機能性有機物質が、光重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機系赤外線遮蔽剤、酸化防止剤及び帯電防止剤の中から選ばれる少なくとも１種である第１項又は第４項記載の電離放射線感応型塗料組成物、及び
（６）光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物が、シリカ粒子の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋することによって得られたものである第２項記載の電離放射線感応型塗料組成物、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電離放射線感応型塗料組成物には、塗料組成物Ｉ及び塗料組成物ＩＩの２つの態様がある。なお、電離放射線感応型塗料組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する塗料組成物を指す。
まず、本発明の塗料組成物Ｉについて説明する。
塗料組成物Ｉにおいては、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーは、フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋することにより、形成される。
前記多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜併用することができる。この単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（以下、一級アミン化合物と称すことがある。）としては、例えば炭素原子を２〜１０個有する脂肪族の一級モノアミン又は一級ジアミンを好ましく挙げることができる。この一級アミン化合物におけるアミノ基が導入されている位置については特に制限はない。また、該一級アミン化合物は、アミノ基と共に、水酸基が導入されていてもよい。
脂肪族一級モノアミンの例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、各種ペンチルアミン、各種ヘキシルアミン、各種オクチルアミン、各種デシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。脂肪族一級ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミンなどが挙げられる。また、一級アミノ基と水酸基を有する脂肪族一級アミンの例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、１−アミノ−４−ヒドロキシブタン、１−アミノ−３−ヒドロキシブタン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール、１−アミノ−６−ヒドロキシヘキサン、１−アミノ−８−ヒドロキシオクタン、１−アミノ−１０−ヒドロキシデカン、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのアミン化合物の中で、反応性、取り扱い性、経済性などの点から、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンが好ましく、特にエタノールアミンが好適である。
【０００７】
前記一級アミン化合物の使用量は、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、通常１〜６０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で選ばれる。
一方、フィラー粒子としては特に制限はなく、従来塗料組成物に使用されている各種フィラーの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。本発明においては、フィラー粒子とは、塗料組成物に実質的に不溶な粒子を指し、具体的には体質顔料、有機顔料、無機顔料、ワックス粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、導電剤、紫外線散乱剤及び無機系赤外線遮蔽剤などを挙げることができる。
ここで、体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレイ、マイカ、タルク、ケイソウ土、ケイ砂、アルミナ、シラスバルーン、硫酸カルシウムなどが挙げられる。有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系などが、無機顔料としては、例えばカーボンブラックや黒鉛などの黒色顔料；黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄などの黄色顔料；朱、カドミウム赤などの赤色顔料；紺青、群青、コバルト青などの青色顔料；酸化クロム緑、クロム緑、亜鉛緑などの緑色顔料；酸化鉄顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉末顔料などが挙げられる。
熱可塑性樹脂粒子としては、例えばポリスチレン樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体）粒子、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）粒子、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）粒子、ウレタン系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子などが、熱硬化性樹脂粒子としては、例えばベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子などが挙げられる。
【０００８】
なお、本発明の塗料組成物を化粧シートに適用する場合、該塗料組成物中に艶消し剤を含むことを要求される場合がある。この艶消し剤は、化粧シートに艶消し効果及びブロッキング防止効果を付与するためのものであり、このようなものとしては、光を散乱する性質のあるタイプの粒子、あるいは、自身は塗膜中では、透明だが、塗膜表面に凹凸を形成して、表面の光の反射率を変えるタイプの粒子が用いられる。後者のタイプの方が、透明性が維持される上、光の入射角度や観測角度を変えても、光の反射の変化が少ないので、表面が擦れて変形した際にもその部分の艶の変化が少なく、擦れた跡が残りにくいという利点がある。具体的な艶消し剤としては、前記体質顔料の中のマイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンなどの無機質中空体粒子や、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子の合成樹脂粒子が挙げられる。これらの中で光透過性及び外観性が良好なシリカ及び合成樹脂粒子が好ましい。
導電剤としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化物系導電剤、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属系導電剤などが挙げられる。
紫外線散乱剤としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、無機系赤外線遮蔽剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯなどが挙げられる。
これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、フィラーの機能に応じて異なるが、一般に前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部の範囲で選ばれる。
また、前記フィラーの平均粒径は、フィラーの種類により異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
さらに、前記フィラーと共に併用することができる機能性有機物質としては、例えば光重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機系赤外線遮蔽剤、酸化防止剤及び帯電防止剤などを挙げることができる。これらの機能性有機物質の中で、粉末状のものは、前記フィラーと共に反応系に用いられるが、液状のものは、フィラーと共に反応系に用いてもよいし、あるいは反応系に用いずに、後工程の塗料組成物の調製時に加えることもできる。
【０００９】
ここで、光重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類、アントラキノン類、その他光重合開始剤の中から、任意のものを、１種又は２種以上適宜選択して使用することができる。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収剤の存在下に光重合する場合には、比較的長波長領域まで高い吸光度を有するアシルホスフィンオキシド類の光重合開始剤を用いるか、このものと他の光重合開始剤とを併用するのが有利である。また、この光重合開始剤の使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光重合開始剤（後工程で加える場合は、それを含む）として、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部の範囲で選ばれる。なお、電子線硬化型の場合には、これらの光重合開始剤は用いなくてもよい。
光増感剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、第三級アミン類、さらにはチオール系増感剤などを用いることができる。該チオール系増感剤を使用することにより、紫外線吸収剤の存在下に光重合を行っても、良好な光硬化性が得られ、硬化速度が速く、硬度の高い硬化塗膜を形成することができる。
【００１０】
チオール系増感剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このチオール系増感剤の具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリエチルトリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。これらの中で効果の点から、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが好適である。なお、電子線硬化型の場合は、この光増感剤は用いなくてもよい。
前記光増感剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光増感剤（後工程で加える場合は、それを含む）として、通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲で選定される。
紫外線吸収剤は、一般にサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に大別することができる。サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、その他紫外線吸収剤としては、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミドなどが挙げられる。
【００１１】
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型紫外線吸収剤を用いることができる。この反応型紫外線吸収剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に紫外線吸収剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの紫外線吸収剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐候性を保持し、黄変などが防止される。
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する反応型紫外線吸収剤のタイプとしては特に制限はなく、従来公知のタイプ、例えばベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系など、いずれのタイプのものであってもよい。
この分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型紫外線吸収剤としては、例えば下記の式（Ｉ）で表される２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、式（ＩＩ）で表される２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【化１】

これらの中で、特に式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、このものは、市販品、例えば「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学（株）製、商品名］として入手することができる。
【００１２】
前記紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全紫外線吸収剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましく、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００１３】
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型光安定剤を用いることができる。この反応型光安定剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に光安定剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの光安定剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐候性を保持し、黄変などが防止される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する光安定剤のタイプとしては特に制限はないがヒンダードアミン系のものが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基などを有するヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】

これらの化合物の中で、式（ＩＩＩ）の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８２］［旭電化工業（株）製、商品名］として、式（ＩＶ）の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８７」［旭電化工業（株）製、商品名］として入手することができる。
前記光安定剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光安定剤（後工程で加える場合はそれも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１４】
有機系赤外線遮蔽剤としては、例えばシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、さらにはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩、フェニレンジアミニウムの塩素塩、フェニレンジアミニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ化ホウ素酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ素塩、フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩などのアミノ化合物などが挙げられる。これらの中で、中心金属が希土類金属であるフタロシアニン系化合物が好適である。該希土類金属としては、例えばＳｃ、Ｙ及びランタノイド、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの希土類金属は１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。前記有機系赤外線遮蔽剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全有機系赤外線遮蔽剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
酸化防止剤としては、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系などを用いることができる。
【００１５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケルなどを挙げることができる。
【００１６】
有機ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔーブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリト−ルジホスファイトなどが挙げられる。
【００１７】
有機チオール系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型酸化防止剤を用いることができる。この反応型酸化防止剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に酸化防止剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの酸化防止剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐酸化劣化性が保持される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する酸化防止剤のタイプとしては特に制限はないがフェノール系のものが好ましい。
【００１８】
前記酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全酸化防止剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
帯電防止剤としては、特に制限はなく、従来練り込み式帯電防止剤として知られているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型帯電防止剤を用いることができる。この反応型帯電防止剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に帯電防止剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの帯電防止剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた帯電防止性が保持される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する帯電防止剤のタイプとしては特に制限はないが、四級アンモニウム塩型のものが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する四級アンモニウム塩型の帯電防止剤としては、例えば一般式（Ｖ）
【化３】

（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。
【００１９】
前記帯電防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、得られる硬化塗膜の所望帯電防止能に応じて適宜選定すればよい。
本発明においては、前記のフィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、前記多官能性（メタ）アクリレートを、前記一級アミン化合物によるマイケル付加反応によって架橋し、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを形成させる。
一級アミン化合物によるマイケル付加反応は、例えば単官能性（メタ）アクリレートを使用する場合には、反応式（ＶＩ）
【化４】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ａ及びＲ^２は有機基を示す。）
で表すことができる。したがって、単官能性（メタ）アクリレートの代わりに、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート（前記Ａが、（メタ）アクリロイル基を一個以上有するもの）を使用すると、該多官能性（メタ）アクリレートは架橋され、オリゴマーが形成される。
本発明においては、前記フィラー粒子や前記機能性有機物質は、反応系に均一に溶解又は分散させることが肝要である。そのためには、多官能性（メタ）アクリレートの粘度を低下させる目的で、必要に応じ、反応性希釈剤として、前述の単官能性（メタ）アクリレートを、最終的に得られる硬化塗膜の物性が損なわれない範囲で、該多官能性（メタ）アクリレートと併用することができる。
該フィラー粒子や機能性有機物質を反応系に均一に溶解又は分散させて、反応を行う方法としては、例えば（１）多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの混合物（以下、モノマー混合物と称すことがある。）に、フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質を均一に溶解又は分散させたのち、これと、一級アミン化合物を反応させる方法、（２）モノマー混合物にフィラー粒子全量と機能性有機物質の一部を均一に溶解又分散させたのち、これと、残りの機能性有機物質を均一に溶解又は分散させてなる一級アミン化合物を反応させる方法、（３）モノマー混合物にフィラー粒子を分散させたのち、これと、機能性有機物質を均一に溶解又は分散させてなる一級アミン化合物を反応させる方法などを挙げることができる。
反応条件は、使用する多官能性（メタ）アクリレートや単官能性（メタ）アクリレートの種類及び一級アミン化合物の種類などに応じて、適宜選択されるが、一般的には、０〜８０℃程度、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度において、１〜１５０時間程度、好ましくは１０〜４０時間反応させることにより所望のフィラーが均一に分散してなる光重合性不飽和結合をもつオリゴマーが形成される。
このようにして形成されたオリゴマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００の範囲である。
【００２０】
本発明者らは、前記反応において、フィラー粒子として、シリカ粒子を用い、その存在下で、多官能性（メタ）アクリレートを一級アミン化合物によるマイケル付加反応によって架橋し、オリゴマーを形成させたところ、粘度が予想外に低い、シリカ粒子が均一に分散してなる光重合性不飽和結合をもつオリゴマーが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、以下に示す塗料組成物ＩＩをも提供する。
塗料組成物ＩＩは、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む電離放射線感応型塗料組成物である。そして、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物は、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの低粘度を有している。
このようなオリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物は、前述の塗料組成物Ｉと同様に、シリカ粒子の存在下で、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの混合物を、一級アミン化合物のマイケル付加反応により架橋することによって得ることができる。
このようにして得られたオリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物の粘度が低いので、シリカ以外の他のフィラーや機能性有機物質は、塗料組成物の調製時に配合しても、容易に均一に溶解又は分散させることができる。もちろん、塗料組成物Ｉと同様に、シリカ粒子と機能性有機物質の存在下に、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートの混合物を、一級アミン化合物のマイケル付加反応により架橋し、シリカ粒子が均一に分散してなるオリゴマーを形成することもできる。
【００２１】
本発明の塗料組成物（Ｉ、ＩＩ）には、前記のフィラー及び機能性有機物質以外に、必要に応じ、重合禁止剤、架橋剤、接着性向上剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤などを適宜含有させることができる。なお、反応性希釈剤以外の溶剤は、用途によっては用いることができるが、用いない方が好ましい。ここで、重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばボリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
次に、本発明の積層体は、基材上に、前述した電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有するものである。
この際用いる基材としては特に制限はないが、シート状のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む非晶性または完全非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロンなどのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセートなどのプラスチックフィルム又はシート、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などを好ましく挙げることができる。
シート状基材の厚さは、得られる積層体の用途に応じて異なり、例えばハードコートフィルムの場合、あるいは化粧シートとして、表面化粧の目的で各種材料に貼り合わせる用途に用いる場合には、通常２０〜２０００μｍ程度、好ましくは３０〜１０００μｍの範囲で選定され、一方、それ自体床材や化粧パネルなどとして用いる場合には、通常１〜１０ｍｍ程度、好ましくは２〜６ｍｍの範囲で選定される。
【００２２】
本発明においては、このシート状基材は、透明、不透明、着色、無着色のいずれであってもよいし、また発泡シート、蒸着シート、２層以上の積層シートのいずれであってもよい。さらに、シート状基材として、プラスチックフィルムやシートを用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、該プラスチックフィルムやシートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
前記プライマーとしては、基材を構成する熱可塑性樹脂と電離放射線感応型樹脂の硬化物とに対して良好な接着性を示すものが用いられる。このようなプライマーとしては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂などを含むものが挙げられるが、これらの中で、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂を含むものが好ましく、特に活性水素を有する官能基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物が好適である。このプライマー層の厚さとしては特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍの範囲である。
本発明の積層体においては、まず前記シート状基材上に、前述の電離放射線感応型塗料組成物層が設けられる。この塗料組成物層を設けるには、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用い、該塗料組成物を基材上に塗工し、乾燥処理すればよい。この場合の塗工層の厚さは、得られる積層体の用途により異なるが、通常乾燥厚さとして、１〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
本発明の積層体においては、所望により、当該電離放射線感応型塗料組成物層上に、ポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルムなどの透明保護フィルムを設けることができる。この透明保護フィルムは、電離放射線を照射して当該電離放射線感応型塗料組成物層を硬化させる場合、そのままの状態で電離放射線を照射し、硬化後剥離してもよいし、剥離したのち、電離放射線を照射してもよい。該透明保護フィルムの厚さは、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００２３】
前記電離放射線としては、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。一方、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速機を用いることができる。
このようにして、基材上に、耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤（耐薬品）性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性などに優れる硬化塗膜層を有する積層体が得られる。
本発明の積層体を、化粧シートとして用いる場合には、意匠性を付与する目的で、所望により絵柄層を設けることができる。この絵柄層を設ける方法及び設ける個所については特に制限はなく、例えば、基材が透明又は不透明である場合、該基材の硬化塗膜層側の表面に、必要に応じ隠蔽層を介して、絵柄層を印刷などにより設けてもよいし、絵柄層を有する熱可塑性樹脂フィルムを該表面に積層してもよい。また、基材が透明である場合、基材の裏面（硬化塗膜層とは反対側の面）に、直接絵柄層を印刷などにより設け、さらに必要に応じ隠蔽層を設けてもよいし、絵柄層を有する着色熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよく、さらにその裏面に下地層として、熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。
絵柄層を基材やフィルムに形成させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば木目、石目（大理石模様、みかげ石模様）、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などを表現する層をグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、転写印刷、フレキソ印刷などの一般的な印刷を施すことにより、絵柄層を形成させることができる。絵柄層の厚さは、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００２４】
また、絵柄層を有するフィルムの厚さは、通常５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍの範囲である。下地フィルムの厚さは、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは、７０〜５００μｍの範囲である。
さらに、隠蔽層は、従来公知の方法、例えば隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤を、各種印刷方式又はコーティング方式により、ベタ状に印刷又はコーティングすることによって設けることができる。
さらに、本発明の積層体においては、基材の裏面側の最外側面に、各種被着体に対し、接着させる目的で、所望により従来公知の接着剤層を形成することができる。この接着剤層を構成する接着剤としては、感熱接着剤及び感圧接着剤（粘着剤）のいずれも用いることができる。感熱接着剤としては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などが挙げられ、一方感圧接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系などが挙げられる。なお、接着剤として、感圧接着剤を用いる場合には、表面に剥離処理が施された剥離シートを感圧接着剤層上に設けることが、通常行われる。この接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍの範囲である。
本発明の積層体は、例えばハードコートフィルムとして各種用途に好適に用いられる。具体的には紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能、内部防視機能、破片飛散防止機能などを有する建築用や車両用などのウインドフィルムとして好適である。
また、化粧シートとして好適に用いられる。具体的には、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられ、特に、耐擦傷性が要求される手摺り、天板、床板、階段踏板などの用途に好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、硬化塗膜の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）硬度
＃００００スチールウールで硬化塗膜表面を強く擦り、傷の有無を目視により観察し、下記の判定基準に従って硬度を評価した。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
（２）耐候性
サンシャインウェザーメーター［スガ試験機社製］を用い、プラスチックパネル温度６３℃、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで、１００時間暴露処理後、外観変化（黄変）と塗膜の密着性（試験体表面に残存する塗膜）を目視観察し、耐候性を下記の判定基準に従って評価した。
＜塗膜密着性＞
試験体の硬化塗膜に粘着テープ［ニチバン社製 ２４ｍｍ巾］を密着させたのち、垂直方向に剥がし、塗膜の剥がれを目視観察した。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
（３）耐薬品性
フィルムの塗膜表面に、トルエン、エタノール、酢酸エチル、アセトン、１０重量％塩酸水溶液及び１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下し、１分経過したあとの塗膜を目視観察した。
○：異常なし
△：表面が僅かに白化
×：表面が白化
【００２６】
実施例１
（１）塗料組成物の調製
グリセリンプロポキシトリアクリレート１００重量部に、平均粒径９μｍのシリカ粉末２０重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学社製、商品名、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール］１２．５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６．０重量部と、増感剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＴＰと略記）５重量部とを加え、十分に撹拌混合して、前記各添加剤を均一に溶解又は分散させてなるモノマー液を得た。
なお、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」は、ビス（２，６−ジメトキシペンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＢＡＰ０１」］と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー１８４」］との重量比１：３の混合物である。
次に、上記モノマー液に、モノエタノールアミン５重量部を加え、４０℃にて２４時間反応させることにより、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを製造した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は４０Ｐａ・ｓであった。なお、オリゴマーの粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いて行った（以下、同様）。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ダイアホイル社製透明ＰＥＴフィルム、グレード「Ｔ６００ＥＷＯ７」］上に、上記（１）で調製した塗料組成物を、Ｎｏ８バーコーターにより塗工し、乾燥厚み５μｍの塗工層を設けた。
次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ［ウシオ電機社製］の全反射集光ミラー１灯タイプを装着し、照射する物体までの距離が１０．５ｃｍの装置において、上記の塗工層が設けられたＰＥＴフィルムを、ベルトスピード１４ｍ／分のコンベアに載せて通過させ、紫外線を照射することにより、塗工層を硬化させ、硬化塗膜を形成させた。そして、硬度が上限に達した時点（パス回数を増やしても、傷付き性に差がなくなった時点）のベルトコンベア送り回数（パス回数）を求めた。このパス回数を、硬化塗膜物性の評価と共に、第１表に示す。なお、パス回数が少ないほど、硬化速度が速いことを示す。
実施例２
（１）塗料組成物の調製
実施例１（１）において、シリカ粉末の量を１０重量部に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを調製した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例３
（１）塗料組成物の調製
グリセリンプロポキシトリアクリレート１００重量部に、平均粒径１２μｍのシリカ粉末２０重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」１２．５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６．０重量部と、増感剤ＰＥＴＰ５重量部とを加え、十分に撹拌混合して、前記各添加剤が均一に溶解又は分散させてなるモノマー液を得た。
次に、上記モノマー液に、モノエタノールアミン５重量部を加え、４０℃にて２４時間反応させることにより、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを製造した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
【００２７】
比較例１
（１）塗料組成物の調製
実施例１（１）において、シリカ粉末を用いなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にしてオリゴマーを得た。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また、温度２５℃における粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。
このオリゴマーに、実施例１（１）で用いた同じ平均粒径を有し、かつ同じ量のシリカ粉末を分散させようとしたが、粘度が高く、均質分散が困難であった。そこで、該オリゴマーにトルエン２００重量部加え粘度を下げたのち、該シリカ粉末を実施例１（１）と同じ量加え、均一に分散させた。次いで、減圧下に加熱してトルエンを実質的に全量留去させて、シリカ粒子分散オリゴマーを調製した。
このオリゴマーの温度２５℃における粘度はＢ型粘度計で測定できない１００Ｐａ・ｓ以上となり、実施例１（１）で得られたシリカ粒子分散オリゴマーの粘度よりも、はるかに高いものであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び低粘度のシリカ粒子分散アクリレート系オリゴマーを含み、無溶剤型が可能で、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物を提供することができる。
また、基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を設けることにより、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionizing radiation-sensitive coating composition and a laminate using the same. More specifically, the present invention provides an ionizing radiation-sensitive coating composition that can easily disperse various fillers, can be a solventless type, and provides a cured coating film having excellent physical properties, and a low-viscosity silica particle dispersion. Including an acrylate oligomer, a solvent-free type is possible, an ionizing radiation-sensitive coating composition that provides a cured coating film having excellent physical properties, and on a substrate, a cured coating layer of the coating composition, The present invention relates to a laminate suitable as a building material such as a decorative sheet or a hard coat film used for various applications.
[0002]
[Prior art]
Cross-linking / curing reactions using polymerization initiated by light irradiation mainly composed of polyfunctional photopolymerizable oligomers save resources compared with conventional drying methods involving solvents and cross-linking / curing reactions by heating. It is an excellent method from the viewpoints of energy saving, environmental conservation, space saving, and productivity, and is currently used in many fields.
In particular, in the fields of paints and adhesives, solvent-free and aqueous emulsion-type photocurable materials are regarded as important from the viewpoint of environmental measures.
In the photo-curing reaction, ionizing radiation such as actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams (electrons are not light, but can be included in energy rays in the photo-curing reaction in a broad sense) are used as energy rays. The photocurable materials include photopolymerizable oligomers such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyether acrylate, and photopolymerizable monomers such as monofunctional acrylate and polyfunctional acrylate. (Reactive diluent), and if desired, a photopolymerization initiator (if it is an electron beam, it is not necessary to use it), a photopolymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an adhesion improver, a leveling agent, and a thixotropy imparting agent. Agents, coupling agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, defoamers, fillers, solvents, coloring Those containing various additives, such as are used.
By the way, in paints, powdery or granular fillers are often used. Examples of the filler include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, diatomaceous earth, calcium sulfate, silica, alumina, other metal oxides, powdered wax, and various thermoplastic resin particles and thermosetting resin particles. No.
For example, an ultraviolet-curable heat ray-shielding resin composition containing heat ray-shielding metal oxide-based fine particles and an active energy ray-polymerizable polyfunctional (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group has been disclosed (for example, patents). Reference 1). However, in this case, as can be seen from Example 1, by using an organic solvent such as toluene and dissolving or dispersing each component therein, a solvent type heat ray blocking resin composition having a solid content concentration of about 40% by weight is used. Has been prepared and is not a solventless type.
In the case of a solventless paint using the photocurable material, the viscosity is extremely high, and it is very difficult to uniformly disperse the filler in the paint, so far, using a special dispersing device. A method of using a large amount of a photopolymerizable monomer (reactive diluent) to disperse or lower the viscosity at the time of dispersing the filler has been performed. However, the method using a special dispersing apparatus is not preferable in terms of workability and economy because the apparatus is expensive and it takes time to disperse. In addition, the method using a large amount of a photopolymerizable monomer has a problem that the performance of a cured coating film to be obtained is reduced and a problem of skin irritation due to the monomer.
Further, a plastic film in which a hard coat film containing surface-treated silica, acrylate, and a photopolymerization initiator is provided on a plastic substrate is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this Patent Document 2, after a surface treatment of colloidal silica with silyl acrylate in a mixed solvent of a water-miscible alcohol and water, an acrylate monomer or an acrylate oligomer is added, and the solvent is entirely distilled off under reduced pressure. A solventless hard coat liquid is prepared by adding a photopolymerization initiator. However, in this method, although a solvent-free hard coat solution containing homogeneously dispersed colloidal silica can be prepared, there is a problem that the operation is complicated and a decrease in productivity is inevitable.
On the other hand, decorative surfaces such as cabinets for furniture and kitchen products are generally made of a wood-based material, an inorganic material, a synthetic resin-based material, a metal-based material such as a steel plate, and a decorative sheet printed with a woodgrain pattern, for example. The thing of the structure bonded by the adhesive is used.
The decorative sheet used for such a surface decorative board has appropriate flexibility for secondary processing such as laminating, lapping, and V-cut, processing suitability such as cutting property and breakage resistance, and use condition. , Various characteristics such as weather resistance, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, abrasion resistance, and scratch resistance are required.
In order to satisfy such required characteristics, as a base material of the decorative sheet, from the viewpoint of a balance between various physical and chemical properties, a heat-sensitive material such as a polyvinyl chloride resin, a polyolefin resin, or a polyester resin is used. A plastic resin is used.
On the other hand, timber has been mainly used for building materials in the past, but since wood is inevitably restricted in use for forest protection, etc., recently, polyvinyl chloride resin, Thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins are used.
As the thermoplastic resin used for the decorative sheet or the building material, in recent years, for example, a polyolefin resin, a polyester resin, a non-halogen thermoplastic resin such as an acrylic resin, and Demand for decorative sheets and building materials based on polyolefin-based resins and polyester-based resins is increasing because they are inexpensive and similar in physical properties to polyvinyl chloride-based resins.
However, by changing the blending of additives such as a plasticizer, a resin having any desired physical properties can be obtained relatively easily by changing the blending of additives such as a plasticizer. In the case of resin, the range of adjustment of physical properties by changing the composition of additives or modifying the resin is relatively narrow, for example, flexibility required for suitability for secondary processing and scratch resistance required for use In fact, a resin that sufficiently satisfies both properties and abrasion resistance has not been obtained.
Therefore, as the substrate, a resin that sufficiently satisfies the flexibility required for workability is used. On the other hand, regarding the abrasion resistance and abrasion resistance required for use, the surface of the substrate has abrasion resistance. Attempts have been made to use a surface protective layer made of a hard resin having excellent heat resistance and abrasion resistance. For example, a method of applying a coating liquid comprising a combination of a polyol compound and a polyisocyanate compound, and applying a two-component thermosetting urethane resin-based top coat layer obtained by crosslinking and curing is generally used. I have.
However, a so-called semi-hard polyvinyl chloride resin, which is generally used as a base material in a conventional decorative sheet, has a surface hardness of about 2B to HB, whereas a polyvinyl chloride resin, for example, is used. In the case of a polyolefin resin modified to obtain the same flexibility as the above, the surface hardness is generally about 6B to 2B in pencil hardness, and the surface of the base material made of such a low surface hardness resin is heat-cured. Even if a top urethane resin-based topcoat layer is applied, the surface hardness of the resulting decorative sheet is naturally limited, and the decorative sheet is used for handrails, top boards, floor boards, stair treads, etc., which require abrasion resistance. Has a problem that it is difficult to use.
Therefore, in order to solve such a problem, in recent years, decorative sheets having a surface protective layer made of a cured product of an ionizing radiation-sensitive coating composition on a thermoplastic resin layer have been used. In this decorative sheet, in order to satisfy physical properties of the surface protective layer, for example, weather resistance, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, etc., ionizing radiation The choice of sensitive coating composition is important.
On the other hand, for various purposes, plastic films are used for attaching window glass or plastic boards for windows.
For example, sunlight entering a room through a window glass includes ultraviolet rays and infrared rays in addition to visible light rays. It is well known that ultraviolet rays contained in sunlight cause sunburn and adverse effects on the human body have recently been pointed out, and it is well known that deterioration of contents due to deterioration of packaging materials due to ultraviolet rays is well known. On the other hand, infrared rays included in the sun also have a problem that the indoor temperature rises due to direct sunlight and the cooling effect in summer is reduced. Therefore, in order to avoid such an undesirable situation, an ultraviolet shielding film or an infrared shielding film is used for attaching a window glass or a plastic board for windows.
Also, for the purpose of making the interior difficult to see from the outside, it is common practice to attach an internal anti-glare film to a window glass or a plastic board for windows. Furthermore, in order to prevent glass fragments from scattering when a window glass is damaged by a disaster such as an earthquake, a film for preventing glass fragments from scattering is used for attaching a window glass. The above-mentioned ultraviolet shielding film, infrared shielding film, and internal anti-glare film also have such a debris scattering prevention effect.
These window glasses and films for window plastic boards are usually provided with a hard coat layer obtained by applying an ionizing radiation-sensitive coating composition and curing the coating to impart abrasion resistance and the like to the surface thereof. Have been. Such a hard coat film is required to be excellent in abrasion resistance, weather resistance, durability, solvent resistance, stain resistance and the like, and selection of an ionizing radiation-sensitive coating composition is important.
[Patent Document 1]
JP-A-9-108621
[Patent Document 2]
JP-A-2000-293895
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, under such circumstances, is easy to disperse various fillers, and can be a solventless type, an ionizing radiation-sensitive coating composition that provides a cured coating film having excellent physical properties, and On the substrate, having a cured coating layer of the coating composition, it was made with the object of providing a laminate suitable as a building material such as a decorative sheet or a hard coat film used for various applications. Things.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with a primary amine compound. The ionizing radiation-sensitive coating composition containing, to give a cured coating having excellent coating properties, and filler particles, or filler particles and
Crosslinking of polyfunctional (meth) acrylates with primary amines in the presence of functional organic substances such as photopolymerization initiators, UV absorbers, light stabilizers, etc. to form oligomers containing uniformly dispersed fillers It has been found that the use of this filler-dispersed oligomer makes it possible to eliminate the solvent in the ionizing radiation-sensitive coating composition.
Furthermore, by using silica particles as a filler and crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with a primary amine in the presence of the silica particles, an unexpectedly low viscosity silica particle-dispersed oligomer can be obtained. I found it.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) Filler-containing obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with an amine compound having at least one primary amino group in the molecule in the presence of filler particles or filler particles and a functional organic substance An ionizing radiation-sensitive coating composition (hereinafter, referred to as coating composition I) comprising an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond;
(2) Contains an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with an amine compound having at least one primary amino group in a molecule, and silica particles in a dispersed state. A mixture containing the oligomer and the silica particles in a dispersed state, wherein the weight ratio of the oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 and the silica particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm is a weight ratio. An ionizing radiation-sensitive coating composition (hereinafter referred to as coating composition II) containing at a ratio of 100: 1 to 100: 60 and having a viscosity of 0.1 to 100 Pa · s at a temperature of 25 ° C. .),as well as
(3) A laminate having a cured coating layer of the ionizing radiation-sensitive coating composition according to (1) or (2) on a base material,
Is provided.
Further, a preferred embodiment of the present invention is:
(4) The filler particles are at least one selected from extenders, organic pigments, inorganic pigments, wax particles, thermoplastic resin particles, thermosetting resin particles, conductive agents, ultraviolet scattering agents, and inorganic infrared shielding agents. The ionizing radiation-sensitive coating composition according to claim 1, which is
(5) The functional organic substance is at least one selected from a photopolymerization initiator, a photosensitizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic infrared shielding agent, an antioxidant and an antistatic agent. An ionizing radiation-sensitive coating composition according to claim 1 or 4, and
(6) A mixture containing an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond and silica particles in a dispersed state is polyfunctional with an amine compound having at least one primary amino group in the molecule in the presence of the silica particles. 3. The ionizing radiation-sensitive coating composition according to claim 2, which is obtained by crosslinking (meth) acrylate.
It is.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ionizing radiation-sensitive coating composition of the present invention has two embodiments, a coating composition I and a coating composition II. The ionizing radiation-sensitive coating composition refers to a coating composition having an energy quantum in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a coating composition that is crosslinked and cured by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam.
First, the coating composition I of the present invention will be described.
In the coating composition I, the oligomer having a filler-dispersed photopolymerizable unsaturated bond is formed by an amine compound having at least one primary amino group in a molecule in the presence of filler particles or filler particles and a functional organic substance. It is formed by crosslinking a multifunctional (meth) acrylate.
The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate ) Acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol Examples thereof include penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. One of these polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0006]
In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used together with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of, for example, reducing the viscosity. . Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. One of these monofunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
As the amine compound having at least one primary amino group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a primary amine compound), for example, an aliphatic primary monoamine or primary diamine having 2 to 10 carbon atoms is preferable. Can be mentioned. There is no particular limitation on the position of the primary amine compound where the amino group is introduced. Further, the primary amine compound may have a hydroxyl group introduced together with the amino group.
Examples of the aliphatic primary monoamine include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, various pentylamines, various hexylamines, various octylamines, various decylamines, and cyclopentyl. Amine, cyclohexylamine and the like. Examples of the aliphatic primary diamine include ethylenediamine, propane-1,2-diamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, butane-1,3-diamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, and 1,3. -Cyclohexylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine and the like. Examples of the aliphatic primary amine having a primary amino group and a hydroxyl group include ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 1-amino-4-hydroxybutane, 1-amino-3-hydroxybutane, and 2-amino-2. -Methyl-propanol, 1-amino-6-hydroxyhexane, 1-amino-8-hydroxyoctane, 1-amino-10-hydroxydecane, 4-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol and the like. Among these amine compounds, ethanolamine, propanolamine, and isopropanolamine are preferable, and ethanolamine is particularly preferable, from the viewpoint of reactivity, handleability, economy, and the like.
[0007]
The amount of the primary amine compound to be used is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight based on the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional (meth) acrylate optionally used. It is selected in the range of ~ 20 parts by weight.
On the other hand, the filler particles are not particularly limited, and any one of various fillers conventionally used in coating compositions can be appropriately selected and used. In the present invention, the filler particles refer to particles substantially insoluble in the coating composition, specifically, extender pigments, organic pigments, inorganic pigments, wax particles, thermoplastic resin particles, thermosetting resin particles, Examples include a conductive agent, an ultraviolet scattering agent, and an inorganic infrared shielding agent.
Here, the extender includes, for example, calcium carbonate, barium sulfate, silica, clay, mica, talc, diatomaceous earth, silica sand, alumina, shirasu balloon, calcium sulfate, and the like. Organic pigments include, for example, azo-based, phthalocyanine-based, threne-based, quinacridone-based, dioxazine-based, and isoindolinone-based pigments, and inorganic pigments include, for example, black pigments such as carbon black and graphite; graphite, cadmium yellow, and zinc. Yellow pigments such as yellow; red pigments such as vermilion and cadmium red; blue pigments such as navy blue, ultramarine blue and cobalt blue; green pigments such as chromium oxide green, chrome green and zinc green; iron oxide pigments; aluminum powder and bronze powder And the like metal powder pigments.
Examples of the thermoplastic resin particles include polystyrene resin particles, acrylic resin particles, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer) particles, AES resin (acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer) particles, and MBS resin ( Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer) particles, urethane-based resin particles, vinyl chloride-based resin particles, and the like. Examples of thermosetting resin particles include benzoguanamine resin particles, benzoguanamine-melamine-formaldehyde resin particles, and melamine-formaldehyde resin. And the like.
[0008]
When the coating composition of the present invention is applied to a decorative sheet, it may be required to include a matting agent in the coating composition. This matting agent is for imparting a matting effect and an anti-blocking effect to the decorative sheet, such as particles of a type having a property of scattering light, or itself in the coating film. In this case, particles of a type that are transparent but form irregularities on the surface of the coating film and change the light reflectance of the surface are used. The latter type maintains transparency and has a small change in light reflection even when the incident angle or observation angle of light is changed, so even when the surface is rubbed and deformed, the gloss of that part is improved. There is an advantage that there is little change and a trace of rubbing hardly remains. Specific matting agents include mica, silica, alumina, calcium carbonate, diatomaceous earth, silica sand, inorganic hollow particles such as shirasu balloon, thermoplastic resin particles, and thermosetting resin particles in the extender. Synthetic resin particles. Among these, silica and synthetic resin particles having good light transmittance and appearance are preferable.
Examples of the conductive agent include metal oxide-based conductive agents such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and ITO (tin-doped indium oxide); and metal-based conductive agents such as gold, platinum, silver, nickel, aluminum, and copper. Agents and the like.
Examples of the ultraviolet scattering agent include titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide. Examples of the inorganic infrared shielding agent include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, ATO (antimony-doped tin oxide), ITO etc. are mentioned.
One of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount used varies depending on the function of the filler, but is generally 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional (meth) acrylate optionally used. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 4 to 30 parts by weight.
The average particle size of the filler varies depending on the type of the filler, but is usually in the range of 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
Further, as the functional organic substance that can be used together with the filler, for example, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic infrared shielding agent, an antioxidant, an antistatic agent, and the like. Can be mentioned. Among these functional organic substances, a powdery substance is used in the reaction system together with the filler, but a liquid substance may be used in the reaction system together with the filler, or without using the reaction system, It can also be added during the preparation of the coating composition in a later step.
[0009]
Here, the photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators, such as acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylacetals, benzoylbenzoates, Aryl ketone photopolymerization initiators such as α-acyloxime esters, sulfur-containing photopolymerization initiators such as sulfides and thioxanthones, acylphosphine oxides such as acyldiarylphosphine oxides, anthraquinones, and other photopolymerization initiators Among them, any one or two or more can be appropriately selected and used.
Specific examples of such a photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, and 2,2-diethoxyacetophenone. , P-dimethylaminoacetophenone, hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, benzoin-n-butyl ether, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroant Quinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, benzophenone methyl ether, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, diphenyl Sulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, And bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide. Among these, when photopolymerizing in the presence of an ultraviolet absorber, use a photopolymerization initiator of acylphosphine oxides having a high absorbance up to a relatively long wavelength region, or use this photopolymerization initiator and another photopolymerization initiator. It is advantageous to use the agent in combination. The amount of the photopolymerization initiator used is based on 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional (meth) acrylate used as needed, and In the case where it is added in the subsequent step, it is usually selected in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight. In the case of an electron beam curing type, these photopolymerization initiators may not be used.
As the photosensitizer, for example, p-dimethylaminobenzoic acid ester, tertiary amines, and further, a thiol sensitizer can be used. By using the thiol-based sensitizer, even when photopolymerization is performed in the presence of an ultraviolet absorber, good photocurability is obtained, the curing speed is high, and a cured coating film having high hardness is formed. Can be.
[0010]
The thiol-based sensitizer is not particularly limited, and any one of conventionally known sensitizers can be appropriately selected and used. Specific examples of the thiol sensitizer include methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, methyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, butanediol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane Tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,4,6-trioxo-1,3,5-tria Down-1,3,5-yl triethyl tris (3-mercaptopropionate) and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakisthioglycolate are particularly preferable from the viewpoint of the effect. In the case of an electron beam curing type, the photosensitizer may not be used.
One kind of the photosensitizer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The amount of the photosensitizer used is the same as that of the polyfunctional (meth) acrylate, if necessary. Based on 100 parts by weight of the total amount with the monofunctional (meth) acrylate, 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, as a total photosensitizer (including the case where it is added in the subsequent step, is included). It is selected in the range of 3 parts by weight, more preferably 3 parts by weight.
UV absorbers can generally be broadly classified into salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, and others. Examples of the salicylate-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and the like. Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,2′-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octoxybenzophenone and the like. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3). '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzot Azole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl) phenyl] benzotriazole and the like. Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include 2-cyano-3 And ethyl 3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and the like. Further, as other ultraviolet absorbers, for example, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, N- (2-ethylphenyl) -N '-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide and the like.
[0011]
In addition, a reactive ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group or the like in a molecule can be used. By using this reactive ultraviolet absorber, when the coating layer made of the coating composition is cured by irradiation with ionizing radiation, the ultraviolet absorber component is bonded to the formed polymer chain. Therefore, the escape of the ultraviolet absorber from the cured coating film with the passage of time is suppressed, and as a result, the cured coating film has excellent weather resistance over a long period of time and is prevented from yellowing.
The type of the reactive UV absorber having a (meth) acryloyl group in the molecule is not particularly limited, and any conventionally known type such as a benzophenone type, a salicylate type, a benzotriazole type, a cyanoacrylate type, etc. It may be.
Examples of the reactive ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule include 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloxyethyl) phenyl]-represented by the following formula (I). Examples thereof include 2H-benzotriazole and 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) benzophenone represented by the formula (II).
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Among these, the compound represented by the formula (I) is particularly preferable, and this compound can be obtained as a commercial product, for example, "RUVA93" (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
[0012]
The UV absorbers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the UV absorber used may be determined based on the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, as a total ultraviolet absorber (including when added in a later step, also includes it) based on 100 parts by weight of the total amount of the functional (meth) acrylate. Parts, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
As the light stabilizer, hindered amine-based light stabilizers are preferable. Specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-pepyridyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3 , 3 , 5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β , Β, β ′, β′-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate , Mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro ( 5,5) Undecane] diethyl] -1, , 3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) condensation product of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2 , 6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino] propionamide.
[0013]
In addition, a reactive light stabilizer having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule can be used. By using this reactive light stabilizer, when the coating layer made of the coating composition is cured by irradiation with ionizing radiation, the light stabilizer component is bonded to the formed polymer chain. Therefore, the light stabilizer is prevented from escaping from the cured coating over time, and as a result, the cured coating retains excellent weather resistance over a long period of time and prevents yellowing and the like.
The type of the light stabilizer having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule is not particularly limited, but a hindered amine type is preferable. Examples of the hindered amine light stabilizer having a (meth) acryloyl group or the like in a molecule include, for example, compounds represented by the following formulas (III) and (IV).
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Among these compounds, the compound of the formula (III) is a commercially available product “ADK STAB LA-82” [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], and the compound of the formula (IV) is a commercial product “ADK STAB LA”. -87 "[trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK].
One kind of the light stabilizer may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the light stabilizer may be the same as that of the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional 0.01-20 parts by weight, preferably 0.05-15 parts by weight, as a total light stabilizer (including the case where it is added in a subsequent step, including the same) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the functional (meth) acrylate. , More preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0014]
Examples of the organic infrared shielding agent include cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex salt compounds, phthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, and N, N, N ′, N'-tetrakis (p-di-n-butylaminophenyl) -p-phenylenediaminium perchlorate, phenylenediaminium chloride, phenylenediaminium hexafluoroantimonate, fluorination of phenylenediaminium Amino compounds such as borate, phenylene diaminium fluorine salt, and phenylene diaminium perchlorate are exemplified. Of these, phthalocyanine compounds in which the central metal is a rare earth metal are preferred. Examples of the rare earth metal include Sc, Y, and lanthanoids, specifically, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. One kind of these rare earth metals may be contained, or two or more kinds may be contained. One kind of the organic infrared shielding agent may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination, and the amount of the organic infrared ray shielding agent is used as needed with the polyfunctional (meth) acrylate. Based on 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional (meth) acrylate and the monofunctional (meth) acrylate, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0. It is selected in the range of from 0.5 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight.
As the antioxidant, phenol-based, organic phosphite-based, thioether-based and the like can be used.
[0015]
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol. 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl- 4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol , 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, DL-α-tocopherol, stearyl β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6 -T-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2 , 6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylenebis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [( 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydrido) Xybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, calcium bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, bis (3,5-di-t-butyl-4- (Ethyl hydroxybenzylphosphonate) nickel and the like.
[0016]
Specific examples of the organic phosphite-based antioxidant include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, tris isodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl ) Phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite , Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenol Kill phosphite (where alkyl is about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) ) -1,1,3-Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogen 4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)] 1,6-hexanediol diphosphite , Hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) di Phosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanth Len-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, distearylpentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl -4,4'-isopropylidene diphenol-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and phenylbi Phenol -A- pentaerythritol - such as diphosphite, and the like.
[0017]
Specific examples of the organic thiol antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, glycerin tributyl thiopropionate, glycerin trioctyl thiopropionate, glycerin tripropionate. Lauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate Pionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopropionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate Onato, pentaerythritol tetra distearyl propionate and the like.
Further, a reactive antioxidant having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule can be used. By using this reactive antioxidant, when the coating layer made of the coating composition is cured by irradiation with ionizing radiation, the antioxidant component is bonded to the formed polymer chain. Therefore, the antioxidant is prevented from escaping from the cured coating film over time, and as a result, the cured coating film has excellent resistance to oxidation deterioration over a long period of time.
The type of the antioxidant having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule is not particularly limited, but a phenol type is preferred.
[0018]
The antioxidant may be used singly or in combination of two or more. The amount of the antioxidant may be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, as a total antioxidant (including the case where it is added in a later step, it is included) based on 100 parts by weight of the total amount of the functional (meth) acrylate. Parts, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
The antistatic agent is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally known as kneading-type antistatic agents.
Further, a reactive antistatic agent having a (meth) acryloyl group or the like in a molecule can be used. By using this reactive antistatic agent, when the coating layer made of the coating composition is cured by irradiation with ionizing radiation, the antistatic agent component is bonded to the formed polymer chain. Therefore, the antistatic agent is prevented from escaping from the cured coating over time, and as a result, the cured coating retains excellent antistatic properties over a long period of time.
The type of the antistatic agent having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule is not particularly limited, but a quaternary ammonium salt type is preferable. As the quaternary ammonium salt type antistatic agent having a (meth) acryloyl group or the like in the molecule, for example, a compound represented by the following general formula (V)
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(R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And the like.
[0019]
One kind of the antistatic agent may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the antistatic agent may be appropriately selected according to the desired antistatic ability of the obtained cured coating film. Good.
In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate is cross-linked by a Michael addition reaction with the primary amine compound in the presence of the filler particles, or the filler particles and the functional organic substance, to form a filler-dispersed photopolymerizable polymer. An oligomer having an unsaturated bond is formed.
The Michael addition reaction using a primary amine compound is carried out, for example, when a monofunctional (meth) acrylate is used, the reaction formula (VI)
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(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, A and R ² Represents an organic group. )
Can be represented by Therefore, instead of the monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (the above A has at least one (meth) acryloyl group) is used. When used, the polyfunctional (meth) acrylate is crosslinked to form an oligomer.
In the present invention, it is important that the filler particles and the functional organic substance are uniformly dissolved or dispersed in the reaction system. For this purpose, the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate may be used as a reactive diluent, if necessary, in order to reduce the viscosity of the polyfunctional (meth) acrylate. Can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as is not impaired.
As a method of uniformly dissolving or dispersing the filler particles and the functional organic substance in the reaction system to carry out the reaction, for example, (1) a polyfunctional (meth) acrylate and a monofunctional (meth) A) A method of uniformly dissolving or dispersing filler particles or filler particles and a functional organic substance in a mixture with acrylate (hereinafter sometimes referred to as a monomer mixture), and reacting this with a primary amine compound. (2) After uniformly dissolving or dispersing the entire amount of the filler particles and a part of the functional organic substance in the monomer mixture, and a primary amine compound obtained by uniformly dissolving or dispersing the remaining functional organic substance, A method of reacting, (3) after dispersing the filler particles in the monomer mixture, and reacting this with a primary amine compound obtained by uniformly dissolving or dispersing the functional organic substance. It can be mentioned, such as how to.
The reaction conditions are appropriately selected depending on the type of the polyfunctional (meth) acrylate or monofunctional (meth) acrylate and the type of the primary amine compound to be used, but are generally about 0 to 80 ° C. By reacting at a temperature of preferably 30 to 50 ° C. for about 1 to 150 hours, preferably for 10 to 40 hours, an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond formed by uniformly dispersing a desired filler is formed. Is done.
The molecular weight of the oligomer thus formed is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and is usually in the range of 500 to 2,000, preferably 700 to 1500.
[0020]
The present inventors used silica particles as filler particles in the above reaction, and in the presence thereof, cross-linked a polyfunctional (meth) acrylate by a Michael addition reaction with a primary amine compound to form an oligomer. It has been found that an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond having an unexpectedly low viscosity and uniformly dispersed silica particles can be obtained. The present invention also provides the following coating composition II based on such findings.
The coating composition II comprises an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with an amine compound having at least one primary amino group in a molecule, and silica particles in a dispersed state. And an ionizing radiation-sensitive coating composition comprising a mixture containing: The mixture containing the oligomer and the silica particles in a dispersed state is obtained by mixing the oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 and the silica particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm in a weight ratio of 100: 1 to 100: 60. And has a low viscosity of 0.1 to 100 Pa · s at a temperature of 25 ° C.
A mixture containing such an oligomer and silica particles in a dispersed state is prepared in the same manner as the above-mentioned coating composition I in the presence of silica particles in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate and optionally a monofunctional (meth) acrylate. The mixture with (meth) acrylate can be obtained by crosslinking by a Michael addition reaction of a primary amine compound.
Since the viscosity of the mixture containing the oligomer and the silica particles in a dispersed state obtained in this manner is low, other fillers and functional organic substances other than silica can be easily mixed in the preparation of the coating composition. It can be uniformly dissolved or dispersed. Needless to say, similarly to the coating composition I, a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate and a monofunctional (meth) acrylate optionally used is mixed with a primary amine compound in the presence of silica particles and a functional organic substance. Can be cross-linked by a Michael addition reaction of the above to form an oligomer in which silica particles are uniformly dispersed.
[0021]
The coating composition (I, II) of the present invention may further comprise a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropy-imparting agent, if necessary, in addition to the filler and the functional organic substance. , A coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent and the like can be appropriately contained. A solvent other than the reactive diluent can be used depending on the application, but is preferably not used. Here, as a polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, and the like, as a crosslinking agent, for example, a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, oxazoline And the like.
Next, the laminate of the present invention has a cured coating layer of the above-described ionizing radiation-sensitive coating composition on a substrate.
The substrate used at this time is not particularly limited, but is preferably in the form of a sheet. For example, polyethylene terephthalate, amorphous or completely amorphous polyethylene terephthalate containing 1,4-cyclohexanedimethanol, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalene Polyester such as phthalate, polyamide such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, acrylic resin such as polyimide, polyacrylate, plastic film or sheet such as polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, glassine paper, coat Preferable examples include paper base materials such as paper and cast coated paper, and laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials.
The thickness of the sheet-shaped substrate varies depending on the use of the obtained laminate.For example, in the case of a hard coat film, or as a decorative sheet, when used for application to various materials for the purpose of surface makeup, it is usually It is selected in the range of about 20 to 2000 μm, preferably in the range of 30 to 1000 μm. On the other hand, when it is used as a floor material or decorative panel, it is usually selected in the range of about 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm.
[0022]
In the present invention, the sheet substrate may be any of transparent, opaque, colored, and uncolored, and may be any of a foamed sheet, a vapor-deposited sheet, and a laminated sheet of two or more layers. Further, when a plastic film or sheet is used as the sheet-shaped substrate, if necessary, at least one surface of the plastic film or sheet may be oxidized or roughened for the purpose of improving adhesion to a layer provided on the surface. A physical or chemical surface treatment such as a chemical method can be applied. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. . These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of the base material, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoint of effects and operability. Further, a primer treatment can be performed.
As the primer, those exhibiting good adhesiveness to the thermoplastic resin constituting the base material and the cured product of the ionizing radiation-sensitive resin are used. Examples of such a primer include those containing an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and the like. In particular, a resin containing an acrylic resin and a urethane resin is preferable, and a urethane resin composition containing a functional group having active hydrogen and an isocyanate group is particularly preferable. The thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 μm.
In the laminate of the present invention, first, the above-mentioned ionizing radiation-sensitive coating composition layer is provided on the sheet-like substrate. To provide the coating composition layer, conventionally known methods, such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and the like, the coating composition is coated on a substrate. And drying treatment. In this case, the thickness of the coating layer varies depending on the use of the obtained laminate, but is usually in the range of 1 to 300 μm, preferably 3 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm as the dry thickness.
In the laminate of the present invention, if necessary, a transparent protective film such as a polyolefin-based film or a polyester-based film can be provided on the ionizing radiation-sensitive coating composition layer. When the transparent protective film is irradiated with ionizing radiation to cure the ionizing radiation-sensitive coating composition layer, the film may be irradiated with ionizing radiation as it is, and may be peeled off after curing, or may be peeled off and then ionized. Irradiation may be applied. The thickness of the transparent protective film is usually about 10 to 100 μm.
[0023]
As the ionizing radiation, ultraviolet rays or electron beams are usually used. As the ultraviolet light, for example, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light lamp, and a metal halide lamp can be used. On the other hand, as the electron beam source, for example, various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Handigraph type, resonant transformer type, insulating core transformer type, or linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. it can.
Thus, a laminate having a cured coating layer having excellent weather resistance, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance (chemical resistance), surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, etc., on a substrate. The body is obtained.
When the laminate of the present invention is used as a decorative sheet, a picture layer can be provided as desired for the purpose of imparting design properties. There is no particular limitation on the method of providing the pattern layer and the location where the pattern layer is provided.For example, when the base material is transparent or opaque, the surface of the base material on the cured coating layer side, via a concealing layer, if necessary, The picture layer may be provided by printing or the like, or a thermoplastic resin film having a picture layer may be laminated on the surface. When the substrate is transparent, a pattern layer may be directly provided on the back surface of the substrate (the surface opposite to the cured coating layer) by printing or the like, and a concealing layer may be further provided if necessary. A colored thermoplastic resin film having a picture layer may be laminated, and a thermoplastic resin film may be laminated on the back surface as a base layer.
The method of forming the pattern layer on the substrate or film is not particularly limited, and conventionally known methods, for example, wood grain, stone grain (marble pattern, granite pattern), natural leather surface pattern, cloth grain, abstract pattern, etc. The pattern layer can be formed by applying general printing such as gravure printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, transfer printing, and flexographic printing. The thickness of the picture layer is usually about 0.5 to 5 μm.
[0024]
The thickness of the film having the picture layer is usually 50 to 200 μm, preferably 70 to 150 μm. The thickness of the base film is usually in the range of 50 to 1000 μm, preferably 70 to 500 μm.
Further, the concealing layer can be provided by printing or coating a conventionally known method, for example, a printing ink or a coating agent having a concealing property in a solid manner by various printing methods or coating methods.
Further, in the laminate of the present invention, a conventionally known adhesive layer can be formed on the outermost surface on the back surface side of the base material, if desired, for the purpose of bonding to various adherends. As the adhesive constituting the adhesive layer, any of a heat-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive (adhesive) can be used. Examples of the heat-sensitive adhesive include acrylics, urethanes, polyesters, ethylene-vinyl acetate copolymers, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, while pressure-sensitive adhesives include rubbers and acrylics. System, silicone system and the like. When a pressure-sensitive adhesive is used as the adhesive, a release sheet having a surface subjected to a release treatment is usually provided on the pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of the adhesive layer is usually in the range of 10 to 200 μm.
The laminate of the present invention is suitably used for various uses, for example, as a hard coat film. Specifically, it is suitable as a window film for buildings or vehicles having a function of blocking ultraviolet rays, a function of blocking infrared rays, a function of preventing internal sight, and a function of preventing fragments from scattering.
Further, it is suitably used as a decorative sheet. Specifically, by sticking to wood, inorganic, synthetic resin, metal materials, etc., it can be used as a surface decoration material for building materials, furniture, housing equipment, home appliances, etc. It is suitably used as a building material such as a decorative panel, and is particularly suitable for applications such as handrails, top boards, floor boards, and stair steps requiring abrasion resistance.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The physical properties of the cured coating film were evaluated according to the following methods.
(1) Hardness
The surface of the cured coating film was strongly rubbed with # 0000 steel wool, and the presence or absence of scratches was visually observed, and the hardness was evaluated according to the following criteria.
：: Good condition with no problem in use
△: worse than ○, but usable depending on the application
×: Unusable due to bad results
(2) Weather resistance
Using a sunshine weather meter [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.], after exposure treatment for 100 hours at a cycle of 63 ° C. of plastic panel, rainfall of 12 minutes and drying of 48 minutes, change in appearance (yellowing) and adhesion of coating film (test The coating film remaining on the body surface) was visually observed, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria.
<Coating film adhesion>
An adhesive tape (Nichiban, 24 mm width) was adhered to the cured coating film of the test body, and then peeled off in the vertical direction, and the peeling of the coating film was visually observed.
：: Good condition with no problem in use
△: worse than ○, but usable depending on the application
×: Unusable due to bad results
(3) Chemical resistance
Toluene, ethanol, ethyl acetate, acetone, a 10% by weight aqueous solution of hydrochloric acid and a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide were respectively dropped onto the coating surface of the film, and the coating film was visually observed after 1 minute had passed.
Y: No abnormality
Δ: Surface slightly whitened
×: The surface is whitened
[0026]
Example 1
(1) Preparation of coating composition
100 parts by weight of glycerin propoxy triacrylate, 20 parts by weight of silica powder having an average particle diameter of 9 μm, and an ultraviolet absorber “RUVA93” [trade name, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloxy) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.] 12.5 parts by weight of ethyl) phenyl] -2H-benzotriazole], 6.0 parts by weight of a photopolymerization initiator “IR-1800”, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ( (Hereinafter abbreviated as PETP) in an amount of 5 parts by weight, and sufficiently stirred and mixed to obtain a monomer liquid in which each of the additives was uniformly dissolved or dispersed.
The photopolymerization initiator “IR-1800” is composed of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide [trade name “BAP01” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.] It is a mixture of hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] at a weight ratio of 1: 3.
Next, 5 parts by weight of monoethanolamine was added to the monomer solution and reacted at 40 ° C. for 24 hours to produce an oligomer in which silica particles were uniformly dispersed.
The weight average molecular weight of this oligomer was 1000 in terms of polystyrene by GPC measurement, and the viscosity at a temperature of 25 ° C. was 40 Pa · s. The measurement of the viscosity of the oligomer was performed using a B-type viscometer (the same applies hereinafter).
This silica particle-dispersed oligomer was used as a coating composition in the next step.
(2) Formation of cured coating
The coating composition prepared in the above (1) was applied on a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film [Diafoil transparent PET film, grade “T600EWO7”] using a No. 8 bar coater, and the coating layer having a dry thickness of 5 μm. Was provided.
Next, the above-mentioned coating layer was provided in an apparatus equipped with a one-reflection condensing mirror of a 80 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.) and having a distance of 10.5 cm to an object to be irradiated. The PET film was placed on a conveyor at a belt speed of 14 m / min and passed therethrough, and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer and form a cured coating film. Then, the number of times the belt conveyor was fed (the number of passes) at the time when the hardness reached the upper limit (when the number of passes was increased and the difference in the scratching property disappeared) was determined. The number of passes is shown in Table 1 together with the evaluation of the properties of the cured coating film. The smaller the number of passes, the faster the curing speed.
Example 2
(1) Preparation of coating composition
An oligomer in which silica particles were uniformly dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of the silica powder was changed to 10 parts by weight in Example 1 (1).
The weight average molecular weight of this oligomer was 1000 in terms of polystyrene by GPC measurement, and the viscosity at a temperature of 25 ° C. was 60 Pa · s.
This silica particle-dispersed oligomer was used as a coating composition in the next step.
(2) Formation of cured coating
Using the coating composition obtained in the above (1), a cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 (2). Table 1 shows the number of passes and the evaluation of the physical properties of the cured coating film.
Example 3
(1) Preparation of coating composition
100 parts by weight of glycerin propoxy triacrylate, 20 parts by weight of silica powder having an average particle diameter of 12 μm, 12.5 parts by weight of an ultraviolet absorber “RUVA93”, 6.0 parts by weight of a photopolymerization initiator “IR-1800”, 5 parts by weight of a sensitizer PETP was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a monomer liquid in which each of the additives was uniformly dissolved or dispersed.
Next, 5 parts by weight of monoethanolamine was added to the monomer solution and reacted at 40 ° C. for 24 hours to produce an oligomer in which silica particles were uniformly dispersed.
The weight average molecular weight of this oligomer was 1000 in terms of polystyrene by GPC measurement, and the viscosity at a temperature of 25 ° C. was 25 Pa · s.
This silica particle-dispersed oligomer was used as a coating composition in the next step.
(2) Formation of cured coating
Using the coating composition obtained in the above (1), a cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 (2). Table 1 shows the number of passes and the evaluation of the physical properties of the cured coating film.
[0027]
Comparative Example 1
(1) Preparation of coating composition
An oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that silica powder was not used in Example 1 (1).
The weight average molecular weight of this oligomer was 1000 in terms of polystyrene by GPC measurement, and the viscosity at a temperature of 25 ° C. was 2.0 Pa · s.
An attempt was made to disperse the same amount of silica powder having the same average particle size used in Example 1 (1) in this oligomer, but the viscosity was high and uniform dispersion was difficult. Then, after adding 200 parts by weight of toluene to the oligomer to lower the viscosity, the same amount of the silica powder as in Example 1 (1) was added and uniformly dispersed. Next, substantially all of the toluene was distilled off by heating under reduced pressure to prepare a silica particle-dispersed oligomer.
The viscosity of this oligomer at a temperature of 25 ° C. was 100 Pa · s or more, which cannot be measured by a B-type viscometer, and was much higher than the viscosity of the silica particle-dispersed oligomer obtained in Example 1 (1).
This silica particle-dispersed oligomer was used as a coating composition in the next step.
(2) Formation of cured coating
Using the coating composition obtained in the above (1), a cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 (2). Table 1 shows the number of passes and the evaluation of the physical properties of the cured coating film.
[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, various fillers can be easily dispersed, a solvent-free type can be obtained, and an ionizing radiation-sensitive coating composition that provides a cured coating film having excellent physical properties, and a low-viscosity silica particle-dispersed acrylate It is possible to provide an ionizing radiation-sensitive coating composition which contains a system oligomer and can be of a solventless type and gives a cured coating film having excellent physical properties.
In addition, by providing a cured coating layer of the coating composition on a substrate, it is possible to provide a laminate suitable as a building material such as a decorative sheet or a hard coat film used for various applications. .

Claims (3)

フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含むことを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物。Filler-dispersed photopolymerizable obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with an amine compound having at least one primary amino group in the molecule in the presence of filler particles or filler particles and a functional organic substance An ionizing radiation-sensitive coating composition comprising an oligomer having an unsaturated bond. 分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む塗料組成物であって、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物が、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物。A mixture containing an oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond obtained by crosslinking a polyfunctional (meth) acrylate with an amine compound having at least one primary amino group in a molecule and silica particles in a dispersed state. A mixture comprising the oligomer and the silica particles in a dispersed state, wherein the mixture containing the oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 and the silica particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm is in a weight ratio of 100: 1. To 100: 60 and a viscosity of 0.1 to 100 Pa · s at a temperature of 25 ° C. 基材上に、請求項１又は２記載の電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする積層体。A laminate having a cured coating layer of the ionizing radiation-sensitive coating composition according to claim 1 or 2 on a substrate.