JP2012030527A - Decorative sheet and decorative steel sheet using the decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は化粧シートに関し、詳しくは、ユニットバス等の浴室用壁パネルの表面材として好適な化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly, to a decorative sheet suitable as a surface material of a bathroom wall panel such as a unit bath, and a decorative steel plate using the decorative sheet.
従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧シートとしては、基材に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂等のコート層を設けた化粧シート、あるいは基材に印刷を施した後、表面保護のために、透明な二軸延伸ポリエステルフィルムを、接着剤層を介して積層した化粧シート、更には電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した表面保護層を有する化粧シート等が知られており、これらの化粧シートを、接着剤を介して亜鉛めっき鋼板、合板、又はＭＤＦ等の基板に積層した化粧鋼板が知られている。 Conventionally, as a decorative sheet used for various furniture and building interior materials, the base material is printed using a normal method, and the surface of the printed layer is coated with amino alkyd resin, urethane resin, etc. A decorative sheet provided with a layer, or a decorative sheet in which a transparent biaxially stretched polyester film is laminated via an adhesive layer for surface protection after printing on a substrate, and further an ionizing radiation curable resin A decorative sheet having a surface-cured surface-cured layer of the composition is known, and a decorative steel sheet obtained by laminating these decorative sheets on a substrate such as a galvanized steel sheet, plywood, or MDF via an adhesive is known. ing.
例えば、特許文献１には、表面保護層として二軸延伸ポリエステルフィルムを積層した化粧シートが開示されており、特許文献２及び３には、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものとする化粧シートが提案されている。
この電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した表面保護層を有する化粧シートは、表面保護層として二軸延伸ポリエステルフィルムを積層した化粧シートと比較して耐擦傷性を向上し得た点で優れたものであったが、低温衝撃性が不十分であり、さらなる改良が要望されていた。
For example, Patent Document 1 discloses a decorative sheet in which a biaxially stretched polyester film is laminated as a surface protective layer, and Patent Documents 2 and 3 disclose a cross-linking cure of an ionizing radiation curable resin composition as a surface protective layer. A decorative sheet is proposed.
The decorative sheet having a surface-cured surface-cured protective layer of the ionizing radiation-curable resin composition is superior in that it can improve the scratch resistance as compared with a decorative sheet laminated with a biaxially stretched polyester film as the surface-protective layer. However, the impact at low temperature was insufficient, and further improvement was desired.
本発明は、かかる状況下において、低温衝撃性と、耐毛染め性、耐アルカリ性及び折り曲げ性とを同時に満足する化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板を提供することを課題とする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that simultaneously satisfies low temperature impact resistance, hair dye resistance, alkali resistance, and bendability, and a decorative steel plate using the decorative sheet.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの特定の層に特定のフィラーを添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、樹脂フィルムからなる基材の上に着色層、プライマー層及び表面保護層をその順に積層してなる化粧シートであって、該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、タルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含み、且つ該フィラーの平均体積粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする化粧シート、及びその化粧シートを、接着剤層を介して金属板に貼付した化粧鋼板を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by adding a specific filler to a specific layer of the decorative sheet. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a decorative sheet obtained by laminating a colored layer, a primer layer, and a surface protective layer in this order on a substrate made of a resin film, and the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin composition. A decorative sheet characterized by comprising at least one filler selected from talc, urea resin particles and aluminum hydroxide, and having an average volume particle size of 1 to 20 μm, And the decorative steel plate which stuck the decorative sheet to the metal plate through the adhesive bond layer is provided.
本発明によれば、低温衝撃性と、耐毛染め性、耐アルカリ性及び折り曲げ性とを同時に満足し、マット意匠性に優れた化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet excellent in mat design and a decorative steel sheet using the decorative sheet, which simultaneously satisfies low-temperature impact resistance, hair dye resistance, alkali resistance and bendability. .
本発明の化粧シートは樹脂フィルムからなる基材の上に着色層、プライマー層及び表面保護層をその順に積層してなる化粧シートであって、該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、タルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含み、且つ該フィラーの平均体積粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
本発明の化粧シートについて図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の一実施態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材１１上に絵柄層１２ａ及びベタ着色層１２ｂからなる着色層１２、着色層１２上にプライマー層１３、プライマー層１３上に電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層１４が積層されている。
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet obtained by laminating a colored layer, a primer layer, and a surface protective layer in this order on a substrate made of a resin film, and the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin composition. Is crosslinked and cured, and contains at least one filler selected from talc, urea resin particles and aluminum hydroxide, and the filler has an average volume particle size of 0.1 to 20 μm.
The decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of one embodiment of the decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a
本発明の化粧シートにおいて配設される表面保護層１４は、低温衝撃性と、耐毛染め性、耐アルカリ性及び折り曲げ性の諸特性とを同時に満足することに加え、マット意匠性をも付与するものである。この表面保護層１４は上述のように電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしは重合性プレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
The surface
本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる重合性モノマーとして、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 As the polymerizable monomer used in the ionizing radiation curable resin composition according to the present invention, typically, a (meth) acrylate-based monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable. (Meth) acrylate is preferred. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include urethane (meth) acrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate And the like. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー、アクリルポリマー等がある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers having polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers and acrylic polymers having cationically polymerizable functional groups.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。 When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, the photopolymerization initiator is about 0.1 to 10 parts by mass, preferably about 100 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin component. It is desirable to add 0.1 to 5 parts by mass. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, etc. It is done.
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層１４にマット性を付与するために、タルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーが添加される。このフィラーの平均体積粒径は、１〜２０μｍであることを要する。１μｍ以上であれば、マット意匠性（ツヤ消し効果）を付与することができる。また、２０μｍ以下であれば、界面積が増大することによって衝撃時の応力が拡散し、界面に発生したボイド等がエネルギー吸収したり、粒子間距離が小さくなることによって粒子、もしくはボイド間で塑性変形が生じ、低温衝撃性を向上させることができる。これらの観点から、フィラーの平均体積粒径は、２〜１５μｍであることが更に好ましい。
なお、平均体積粒径は、公知のレーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置により測定される。
The ionizing radiation curable resin composition in the present invention is added with at least one filler selected from talc, urea resin particles, and aluminum hydroxide in order to impart a matting property to the surface
The average volume particle diameter is measured by a known laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus.
上記のタルクは、滑石を微粉砕したものであり、板状形状を有する。日本タルク（株）、竹原化学工業（株）、（株）福岡タルク工業所等から所望の平均体積粒径のタルクを入手することができる。
上記の尿素樹脂粒子に用いられる尿素樹脂は、例えば、尿素とホルムアルデヒドからなる反応生成物（尿素ホルムアルデヒド樹脂）、尿素誘導体とホルムアルデヒドからなる反応生成物、尿素とメラミンとホルムアルデヒドからなる反応生成物、尿素誘導体とメラミンとホルムアルデヒドからなる反応生成物等が使用できる。尿素誘導体としては、例えば、エチレン尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。尿素樹脂粒子は、例えば、非水系分散重合法、シード重合法や特開２０００−１９１７９３号公報記載の方法等により製造される。
上記の水酸化アルミニウムは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ハイジライトＨ−３２」（平均粒子径：８μｍ，昭和電工（株）社製）、「ハイジライトＨ−３１」（平均粒子径：２０μｍ，昭和電工（株）社製）、「ハイジライトＨ−２１」（平均粒子径：２６μｍ，昭和電工（株）社製）、「Ｂ７０３」（平均粒子径：２μｍ、日本軽金属（株）社製）、「Ｂ１０３」（平均粒子径：８μｍ，日本軽金属（株）社製）、「Ｂ１５３」（平均粒子径：１５μｍ，日本軽金属（株）社製）、「Ｂ３０３」（平均粒子径：３０μｍ，日本軽金属（株）社製）、「Ｃ３０１」（平均粒子径：２μｍ，住友化学（株）社製）、「Ｃ３０３」（平均粒子径：３μｍ，住友化学（株）社製）、「Ｃ３０８」（平均粒子径：８μｍ，住友化学（株）社製）等が挙げられる。
上記のフィラーはいずれも公知の分級手段により、所望の平均体積粒径のフィラーを得ることができる。
The talc is obtained by finely pulverizing talc and has a plate shape. Talc with a desired average volume particle size can be obtained from Nippon Talc Co., Ltd., Takehara Chemical Industry Co., Ltd., Fukuoka Talc Industrial Co., Ltd. or the like.
The urea resin used for the urea resin particles is, for example, a reaction product composed of urea and formaldehyde (urea formaldehyde resin), a reaction product composed of a urea derivative and formaldehyde, a reaction product composed of urea, melamine and formaldehyde, urea A reaction product comprising a derivative, melamine and formaldehyde can be used. Examples of urea derivatives include ethylene urea and ethylene thiourea. The urea resin particles are produced by, for example, a non-aqueous dispersion polymerization method, a seed polymerization method, a method described in JP 2000-191793 A, or the like.
A commercial item can be used for said aluminum hydroxide. Commercially available products include, for example, “Hijilite H-32” (average particle size: 8 μm, manufactured by Showa Denko K.K.), “Hijilite H-31” (average particle size: 20 μm, Showa Denko K.K.) ), “Hijilite H-21” (average particle size: 26 μm, manufactured by Showa Denko KK), “B703” (average particle size: 2 μm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), “B103” (average) Particle size: 8 μm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), “B153” (average particle size: 15 μm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), “B303” (average particle size: 30 μm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) ), “C301” (average particle size: 2 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “C303” (average particle size: 3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “C308” (average particle size: 8 μm, Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Any of the above fillers can obtain a filler having a desired average volume particle diameter by a known classification means.
本発明におけるフィラーの添加量は、重合性モノマー（単官能性（メタ）アクリレートも含まれる。）、重合性オリゴマー及び重合性プレポリマーから選択される電離放射線硬化性樹脂並びに必要に応じ配合されるその他の樹脂からなる樹脂成分の合計量１００質量部に対して、５〜４０質量部添加することが好ましい。５質量部以上であれば、低温衝撃性向上効果（界面積の増大）をより好適に奏するので好ましく、４０質量部以下であれば、インキの安定性（粘度、沈降、分散等）の理由で好ましい。これらの観点から１０〜２０質量部であることが更に好ましい。 In the present invention, the filler is added in an amount of ionizing radiation curable resin selected from a polymerizable monomer (including a monofunctional (meth) acrylate), a polymerizable oligomer and a polymerizable prepolymer, and if necessary. It is preferable to add 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components made of other resins. If it is 5 parts by mass or more, it is preferable because the effect of improving the low temperature impact property (increase in interfacial area) is more suitably achieved. preferable. From these viewpoints, the content is more preferably 10 to 20 parts by mass.
また、本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層１４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
特に本発明の化粧シート１の耐候性を改善すべく、電離放射線硬化性樹脂組成物に耐候性改善剤を添加することが好ましい。耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（以下、「ＵＶＡ」ということがある。）や光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シート１の長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系ＵＶＡ、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡ等が挙げられる。また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation-curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the surface
In particular, in order to improve the weather resistance of the decorative sheet 1 of the present invention, it is preferable to add a weather resistance improving agent to the ionizing radiation curable resin composition. Examples of the weather resistance improver include an ultraviolet absorber (hereinafter sometimes referred to as “UVA”) and a light stabilizer. The ultraviolet absorber absorbs harmful ultraviolet rays and improves the long-term weather resistance and stability of the decorative sheet 1 of the present invention. In addition, the light stabilizer itself absorbs little ultraviolet light, but stabilizes by efficiently capturing harmful free radicals generated by ultraviolet energy.
Examples of the ultraviolet absorber include triazine-based UVA, benzotriazole-based UVA, and benzophenone-based UVA. Moreover, as a light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (HALS) is mentioned, for example.
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工方法は以下の通りである。
まず、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、フィラー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
このようにして調製された塗工液を、プライマー層１３の表面に、硬化後の厚さが０．５〜２０μｍになるように、グラビアコート、グラビアリバースコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアリバースコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが０．５μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。一方、硬化後の厚さが２０μｍ以下であると、加工時に割れが入らない点で好ましい。硬化後の表面保護層１４の厚さは、好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１５μｍである。
The coating method of the ionizing radiation curable resin composition in the present invention is as follows.
First, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a filler, and various additives, which are the ionizing radiation curable components, are uniformly mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid composed of an ionizing radiation curable resin composition. . The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
Gravure coating, gravure reverse coating, bar coating, roll coating, reverse roll so that the coating liquid prepared in this way has a thickness of 0.5 to 20 μm after curing on the surface of the
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄの範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
Further, the irradiation dose is preferably an amount at which the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 0.5 to 30 Mrad, preferably 1 to 5 Mrad.
Furthermore, there is no restriction | limiting in particular as an electron beam source, For example, various electron beam accelerators, such as a cock loft Walton type, a van de Graft type, a resonance transformer type, an insulated core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層１４には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
In this way, the surface
本発明の化粧シート１において配設されるプライマー層１３は、着色層１２と表面保護層１４の密着性を向上させる目的で用いられるものであるが、化粧シート１のマット性を調整し、低温衝撃性をより高めるために、表面保護層１４に含まれるフィラーと同じフィラーを含むことが好ましい。即ち、プライマー層１３の形成に用いられるインキとして、バインダーにタルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーであって、平均体積粒径が好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍであるフィラーを混合したものが用いられることが望ましい。
The
該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include ester resins, urethane resins, acrylic resins, urethane-acrylic copolymer resins, polycarbonate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, and nitrocellulose resins. These resins can be used alone or in combination of two or more.
プライマー層１３形成用インキにおける、タルク、尿素樹脂粒子及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーの添加量は、バインダー１００質量部に対して、５〜４０質量部添加することが好ましい。５質量部以上であれば、低温衝撃性向上効果（界面積の増大）を奏するので好ましく、４０質量部以下であれば、インキの安定性（粘度、沈降、分散等）が向上するので好ましい。これらの観点から１０〜２０質量部であることが更に好ましい。
The addition amount of at least one filler selected from talc, urea resin particles, and aluminum hydroxide in the ink for forming the
プライマー層１３の形成に用いられるインキには、必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用されても良い。
プライマー層１３を構成する樹脂組成物中には、耐候性改善剤を添加することが化粧シート１の耐候性を向上させる点から好ましい。耐候性改善剤としては、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に添加し得る耐候性改善剤と同様である。
プライマー層１３の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を、溶剤等を用いて、塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
The ink used for forming the
In the resin composition which comprises the
There is no restriction | limiting in particular as the coating method of the
プライマー層１３の厚さは０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。プライマー層の厚さが０．５μｍ以上であれば、基材１１と表面保護層１４の十分な密着性が得られ、また十分な低温衝撃性が得られることとなる。一方、プライマー層１３の厚さが２０μｍ以下であれば、加工時に割れが起こりにくく好ましい。以上の点から、プライマー層の厚さは０．５〜１５μｍの範囲であることがより好ましく、０.５〜１０μｍの範囲であることが更に好ましく、１〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。
The thickness of the
本発明の化粧シート１に用いられる基材１１は、樹脂フィルムからなり、ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。このポリエステル樹脂フィルムとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）樹脂フィルム、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」という。）樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム等が挙げられ、透明性・平滑性等を考慮するとＰＥＴ樹脂フィルム及びＰＢＴ樹脂フィルムが好ましい。
基材１１として用いられる樹脂フィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる（以下「易接着処理」という。）。本発明においては、基材の少なくとも一方の面、特に、後述するプライマー層を積層させる面は易接着処理されていることが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
The
The resin film used as the
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
基材１１の厚さについては特に制限はないが、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。５０μｍ以上であれば、化粧シート１の被着体である金属板等を隠蔽することができる。一方、１５０μｍ以下であれば加工性が向上する。以上の点から、基材１１の厚さは７５〜１２０μｍの範囲が更に好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
図１に示される着色層１２は基材１１に装飾性及び／又は隠蔽性を与えるものであり、絵柄層１２ａ及び／又はベタ着色層１２ｂから構成される。
絵柄層１２ａは、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては特に限定されず、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等公知の方法で行うことができる。
模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
また、ベタ着色層１２ｂは全面ベタ層であり、隠蔽層として機能するものであるが、着色によっては装飾性をも付与される。ベタ着色層１２ｂは、絵柄層１２ａと同様の印刷方法又はグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の塗工方法により形成される。
The
The
As patterns, there are stone patterns imitating the surface of rocks such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns imitating cloth and cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc. There are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. These patterns can be formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, and also by multicolor printing with special colors prepared by preparing individual color plates that make up the pattern. Is done.
The solid
着色層１２に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
As the ink used for the
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, etc. Metal pigments composed of scaly foils such as organic pigments or dyes, aluminum, brass, pearlescent pigments composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
図２は、本発明の化粧鋼板の断面を示す模式図である。
本発明の化粧シート１は、図２に示すように、基材１１の裏面に、接着剤層を介して金属板２に貼付され、化粧鋼板２０が得られる。接着剤層を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適に使用できる。
金属板２としては、通常の鋼板を用いることができ、具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、すずめっき鋼板、ステンレス鋼板、耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板等が挙げられる。また、アルミニウム板を使用することもできる。
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the decorative steel sheet of the present invention.
As shown in FIG. 2, the decorative sheet 1 of the present invention is attached to the metal plate 2 via the adhesive layer on the back surface of the
As the metal plate 2, a normal steel plate can be used. Specifically, a hot rolled steel plate, a cold rolled steel plate, a hot dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, a tin plated steel plate, a stainless steel plate, Zn having excellent corrosion resistance. -Al-Mg-Si alloy plating steel plate etc. are mentioned. An aluminum plate can also be used.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）表面状態（マット性）
グロスメータで表面のグロス値を測定し、マット性を下記の基準で評価した。
◎ ： グロス値が、２０以下であった。
○ ： グロス値が、２０を超え４５以下であった。
△ ： グロス値が、４５を超え７０以下であった。
× ： グロス値が、７０を超えた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Surface condition (matte)
The gloss value of the surface was measured with a gloss meter, and the mat property was evaluated according to the following criteria.
A: The gloss value was 20 or less.
○: The gloss value was more than 20 and 45 or less.
(Triangle | delta): The gloss value exceeded 45 and was 70 or less.
X: The gloss value exceeded 70.
（２）耐毛染め性
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、毛染め剤（ホーユー株式会社性、商品名「ビゲンヘアカラー７Ｇ」）を化粧シート表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○ ： 汚染物の残存は全くない。
△ ： 汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない。
× ： 汚染物の残存が著しい。
(2) Resistance to hair dyeing According to JIS K-6902, a hair dyeing agent (Hoyu Co., Ltd., trade name “BIGENHAIR COLOR 7G”) is applied to the surface of the decorative sheet, and the contaminant remains after wiping. The condition was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No contamination remains.
Δ: Contaminant remains, but is minor and has no practical problem.
×: Contaminant remains remarkably.
（３）耐アルカリ性
５％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２４時間放置した後、表面観察を行い、下記の基準で評価した。
○ ： 白化を全く確認できない。
△ ： わずかに白化した、あるいは艶の変化があった。
× ： 白化した。
(3) Alkali resistance A 5% sodium hydroxide aqueous solution was dropped and allowed to stand for 24 hours, and then the surface was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No whitening can be confirmed.
Δ: Slightly whitened or changed in luster.
×: Whitened.
（４）折り曲げ性
まず、化粧シート被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を切り出し、手動による折り曲げ機を用いて、直径４ｍｍの丸棒を挟んで積層シート被覆面が外側になるように内半径２ｍｍで１８０度に折り返し予備曲げ試験片を作製した。
この予備曲げ試験片に、スクリュー曲げ試験装置（特開２００８−１８８９７０の図３に記載された装置）を用いて、０Ｔ曲げを特開２００８−１８８９７０記載の方法に基づいて行った。この０Ｔ曲げは、１８０度曲げであって、内半径が零となるいわゆる密着曲げであり、予備曲げ試験片に金属の保持板を挟まない曲げ加工である。
試験片は化粧シートの表面保護層が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該スクリュー曲げ試験装置は２３℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も２３℃で１時間以上保った後に試験に供された。
曲げ加工部の化粧シートの表面状態を目視で判定し、下記の基準で評価した。
○ ： 割れ、クラックや白化が全く認められない。
△ ： わずかに白化を生じた、あるいは極く微細なクラックが発生した。
× ： 著しい白化を生じた。
(4) Bendability First, a 50 mm × 150 mm sample is cut out from the length direction and the width direction of the decorative sheet-coated metal plate, and the laminated sheet-coated surface is sandwiched between round bars having a diameter of 4 mm using a manual folding machine. A pre-bending specimen was folded back at 180 degrees with an inner radius of 2 mm so as to be on the outside.
The preliminary bending test piece was subjected to 0T bending based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-188970, using a screw bending test device (the device described in FIG. 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-188970). This 0T bending is a so-called close-contact bending in which the inner radius is zero and is a bending process in which a metal holding plate is not sandwiched between preliminary bending test pieces.
The test piece was placed so that the surface protective layer of the decorative sheet became the outer surface after bending, the screw bending test apparatus was placed in a temperature-controlled room maintained at 23 ° C., and the measurement test piece was also at 23 ° C. for 1 hour. It was used for the test after keeping above.
The surface state of the decorative sheet in the bent portion was visually determined and evaluated according to the following criteria.
○: No cracking, cracking or whitening was observed.
Δ: Slight whitening or extremely fine cracks occurred.
X: Remarkable whitening occurred.
（５）低温衝撃性
デュポン衝撃試験により行った。化粧シートを０℃の温度に１０時間放置した後、突端直径１／２インチの撃芯とその直径と合致した凹みを持つ受け台との間に置き、５０ｃｍの高さから１０００ｇの重鎮を落下させ、シート面のクラック発生の有無を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎ ： クラックは全く発生しなかった。
○ ： クラックは全く発生しなかったが、わずかに艶の変化があった。この艶の変化は意匠を損なうものではなかった。
△ ： 曲げた部分に微細なクラックが発生した。
× ： クラックが発生した。
(5) Low temperature impact property It carried out by the DuPont impact test. After leaving the decorative sheet at a temperature of 0 ° C. for 10 hours, the decorative sheet is placed between a striker having a tip diameter of 1/2 inch and a cradle having a dent corresponding to the diameter, and a heavyweight of 1000 g is dropped from a height of 50 cm. The presence or absence of cracks on the sheet surface was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No cracks occurred.
○: No cracks occurred, but there was a slight change in gloss. This change in gloss did not impair the design.
Δ: Fine cracks occurred in the bent part.
X: A crack occurred.
実施例１〜１２及び比較例１〜３
基材１１として両面易接着処理したＰＢＴ樹脂フィルム（大倉工業株式会社製、商品名「ＯＫ０１ＷＷ」、厚さ：７５μｍ）を用い、その表面にポリウレタン系樹脂をバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、ベタ着色層１２ｂと抽象柄模様の絵柄層１２ａとをその順にグラビア印刷して着色層１２を形成した。
次に、着色層１２の上に、ウレタン−アクリル共重合体樹脂（共重合比５：５）をバインダーとし、添加剤として、バインダー１００質量部に対して、第１表に示すタルク−Ａ〜Ｄ、尿素樹脂粒子（尿素ホルムアルデヒド樹脂粒子）又は水酸化アルミニウムを第１表に示す質量部添加したインキ組成物、又は上記バインダーを有しフィラーを添加しないインキ組成物を用いて、塗工量３ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施してプライマー層１３とした。プライマー層１３の厚さは３μｍであった。
上記プライマー層１３の上に、ウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー及びアクリルポリマーの三者混合系からなる電子線硬化性樹脂成分を有し、かつ添加剤として、電子線硬化性樹脂成分の合計量１００質量部に対して第１表に示すタルク−Ａ〜Ｄ、尿素樹脂粒子（尿素ホルムアルデヒド樹脂粒子）又は水酸化アルミニウムを第１表に示す質量部添加して得られた電子線硬化性樹脂組成物、又は上記電子線硬化性樹脂成分を有しフィラーを添加しないで得られた電子線硬化性樹脂組成物を塗工量８-１０ｇ／ｍ2でグラビアリバースコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層１４とした。表面保護層１４の厚さは８-１０μｍであった。次いで、４０℃で２４時間の養生を行い、実施例１〜１２及び比較例１〜３の１５種類の化粧シートを得た。
得られた１５種類の化粧シートの基材１１の裏面に、ポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系架橋剤で硬化するウレタン系接着剤層（厚さ５μｍ）を介して金属板（溶融亜鉛メッキ鋼板、厚さ４５０μｍ)に貼付した。これらの１５種類の化粧シート及び１５種類の化粧鋼板について、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
A PBT resin film (trade name “OK01WW”, manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., thickness: 75 μm) subjected to double-sided easy adhesion treatment as a
Next, on the
On the said
On the back surface of the
第１表から明らかなように、本発明の化粧シート及びそれを用いた化粧鋼板は、表面のマット性が好適であると共に、優れた低温衝撃性を発揮し、耐毛染め性、耐アルカリ性及び折り曲げ性の諸特性も良好であった。 As is apparent from Table 1, the decorative sheet of the present invention and the decorative steel plate using the same have a matte surface property and exhibit excellent low-temperature impact properties, and are resistant to hair dyeing, alkali resistance and Various characteristics of bendability were also good.
本発明の化粧シート１及び化粧鋼板２０はドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の化粧シートとして用いることができるが、特に、湿気や光に対する耐性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。
The decorative sheet 1 and
１ 化粧シート
１１ 基材
１２ 着色層
１２ａ 絵柄層
１２ｂ ベタ着色層
１３ プライマー層
１４ 表面保護層
２ 金属板
２０ 化粧鋼板
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