JP4647946B2 - Method for producing polycarbonate article - Google Patents
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本発明は、ポリカーボネート物品の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリカーボネート基材の表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材の劣化を効果的に抑制する、ポリカーボネート物品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate article. More specifically, the present invention relates to an electron beam curable uncured resin layer provided on the surface of a polycarbonate substrate, which is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer, and has a required performance. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate article that forms a resin layer and effectively suppresses deterioration of the substrate.
近年、多官能反応性のオリゴマー、あるいはモノマーを主成分として用い、電離放射線［紫外線（ＵＶ）などの活性光線や電子線（ＥＢ）等］照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶媒を含む塗工膜の乾燥方法や、加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から有利である。
したがって、ＵＶ・ＥＢ硬化技術は、これまで様々な分野で利用されている。このＵＶ・ＥＢ硬化技術が利用されている分野を大きく分類すると、（１）コーティング、（２）印刷インキ、（３）電子材料、（４）接着剤である。前記（１）のコーティングの主な用途は、木工製品、塩ビタイル、プラスチックフィルム、金属薄膜や金属缶、携帯電話などの表面ハードコートなどである。前記（２）の印刷インキの主な用途は、オフセットインキ、フレキソインキ、シールインキ、スクリーンインキ、オーバープリントニス（ＯＰＶ）などである。
In recent years, cross-linking and curing reactions using polymerization initiated by irradiation with ionizing radiation [actinic rays such as ultraviolet (UV) or electron beam (EB)] using polyfunctional reactive oligomers or monomers as main components Compared to conventional methods for drying a coating film containing a solvent and crosslinking / curing reaction by heating, it is advantageous in terms of resource saving, energy saving, environmental conservation, space saving, productivity and the like.
Therefore, the UV / EB curing technology has been used in various fields so far. The fields in which this UV / EB curing technology is used are roughly classified into (1) coating, (2) printing ink, (3) electronic material, and (4) adhesive. The main applications of the coating (1) are woodwork products, PVC tiles, plastic films, metal thin films, metal cans, surface hard coats such as mobile phones, and the like. The main uses of the printing ink (2) are offset ink, flexo ink, seal ink, screen ink, overprint varnish (OPV) and the like.
また、前記（３）の電子材料の主な用途は、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、電着レジスト、カラーフィルター用着色レジスト、ソルダーマスク、層間絶縁膜、液晶ディスプレイ用プリズムシート、ＴＦＴ画素電極、シール材、スペーサー、表面保護ハードコート等、プラズマディスプレイの隔壁（リブ）、石英光ファイバーの表面被覆、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の表面ハードコートなどである。前記（４）の接着剤の主な用途は、光学レンズ類や光ピックアップレンズの接着、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の接着などである。また、ほかには離型紙、３次元加工によるさまざまな型材や人体模型の造形などにも利用されている。
ところで、ＥＢ硬化反応系は、ＵＶ硬化反応系に比べて、以下に示すような優れた特徴を有している。ＥＢは、光エネルギーと比較してエネルギーが飛躍的に高く、塗膜の透明性や膜厚に影響されずに硬化反応がよく進行するため、硬化塗膜は優れた性質を示す。例えば、ＥＢ硬化性材料では、光硬化では不可欠な光重合開始剤や増感剤の添加は不要である。したがって、ＥＢ硬化反応系では、光硬化反応系の場合のような硬化塗膜からの未反応の光重合開始剤や増感剤のマイグレーション、あるいは日光による経時的化学反応が生じないため、硬化塗膜の耐候性が良好である。さらに、ＥＢ硬化技術においては、多官能反応性オリゴマーや重合性モノマー類として、アクリレート類よりも優れた性質を有するメタクリレート類を使用することができる。また、ＥＢ硬化反応系ではオリゴマー類の紙やプラスチック基材へのグラフト重合なども進行するため、ＵＶ硬化反応系と比較すると基材に対して優れた接着性を示すことも知られている。
The main applications of the electronic material (3) are dry film resist, liquid resist, electrodeposition resist, color filter coloring resist, solder mask, interlayer insulating film, prism sheet for liquid crystal display, TFT pixel electrode, seal Materials, spacers, surface protective hard coats, plasma display partition walls (ribs), quartz optical fiber surface coatings, optical disk (CD, MD, DVD, etc.) surface hard coats, and the like. The main applications of the adhesive (4) are adhesion of optical lenses and optical pickup lenses, adhesion of optical disks (CD, MD, DVD, etc.), and the like. In addition, it is also used for release paper, various mold materials by three-dimensional processing, and modeling of human models.
By the way, the EB curing reaction system has the following superior characteristics as compared with the UV curing reaction system. EB has a significantly higher energy than light energy, and the cured reaction proceeds well without being affected by the transparency and film thickness of the coating film, so that the cured coating film exhibits excellent properties. For example, in the case of an EB curable material, it is not necessary to add a photopolymerization initiator or a sensitizer essential for photocuring. Therefore, in the EB curing reaction system, there is no migration of unreacted photopolymerization initiator or sensitizer from the cured coating film as in the case of the photocuring reaction system, or a chemical reaction over time due to sunlight. The weather resistance of the film is good. Further, in the EB curing technique, methacrylates having properties superior to acrylates can be used as polyfunctional reactive oligomers and polymerizable monomers. Further, in the EB curing reaction system, graft polymerization of oligomers to paper or plastic substrate also proceeds, so that it is also known that it exhibits excellent adhesion to the substrate as compared with the UV curing reaction system.
しかしながら、ＥＢ硬化技術は、このような優れた特徴を有しているものの、わが国での利用分野は、ＵＶ硬化技術と比較して、これまで少ないのが実状であった。その理由は、これまで、ＥＢ照射装置は比較的高価格であり、取り扱いがＵＶ照射装置ほど簡便でなく、設置に広いスペースが必要なこと、さらに、加速電圧が１５０〜３００ｋＶと高く、基材が分子レベルでの損傷、乃至は変質により劣化を受けるおそれがあることなどであった。しかし最近、比較的低価格で、取り扱いの簡便な卓上型の、超低加速ＥＢ照射装置（例えば、加速電圧８０〜１１０ｋＶ、３０〜７０ｋＶ）が開発されており、今後は、ＵＶ硬化技術と同様の応用展開が期待されている。
ＥＢ硬化反応を利用した技術としては、例えば電子線硬化型樹脂を用いた耐候性ハードコート塗膜（例えば、特許文献１参照）、電子線硬化型樹脂を表面に有する化粧材の製造方法（例えば、特許文献２参照）、化粧シート及びその製造方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
このようなＥＢ硬化技術においては、前述のように、ＵＶ硬化塗膜よりも優れた性質を有する硬化塗膜を得ることができるものの、ＥＢのエネルギーは、光エネルギーよりもはるかに高いために、塗膜内で吸収されない照射エネルギーによって、基材が劣化する危険性がある。前記の超低加速ＥＢ装置を用いることにより、従来のＥＢ照射装置と異なり、照射エネルギーの大部分が塗膜内に吸収されるために、塗膜を効率よく硬化させ、かつ基材の劣化を抑えることができるが、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材を使用する場合には、やはり劣化の問題が生じることがある。斯かる基材は、電子線照射による劣化により、引張強度の低下等の強度低下、脆化による変形時（後加工や成形の際）の破断等の問題につながる。
However, although the EB curing technology has such excellent characteristics, the actual field of use in Japan is far less than that of the UV curing technology. The reason is that, until now, the EB irradiation apparatus is relatively expensive, the handling is not as simple as the UV irradiation apparatus, a large space is required for installation, and the acceleration voltage is as high as 150 to 300 kV. However, there is a risk of deterioration due to damage or alteration at the molecular level. Recently, however, a desktop type ultra-low acceleration EB irradiation device (for example, acceleration voltage 80 to 110 kV, 30 to 70 kV) has been developed at a relatively low price and easy to handle. Is expected to be applied.
As a technique using EB curing reaction, for example, a weather-resistant hard coat coating film using an electron beam curable resin (see, for example, Patent Document 1), a method for producing a cosmetic material having an electron beam curable resin on the surface (for example, , Patent Document 2), a decorative sheet and a manufacturing method thereof (see, for example, Patent Document 3), and the like.
In such an EB curing technique, as described above, a cured coating having properties superior to those of a UV cured coating can be obtained, but the energy of EB is much higher than the light energy. There is a risk of deterioration of the substrate due to irradiation energy that is not absorbed in the coating. By using the ultra-low acceleration EB apparatus, unlike the conventional EB irradiation apparatus, most of the irradiation energy is absorbed in the coating film, so that the coating film is efficiently cured and the base material is deteriorated. Although it can be suppressed, when using a base material made of a polycarbonate-based resin, there may still be a problem of deterioration. Such a base material leads to problems such as a decrease in strength such as a decrease in tensile strength due to deterioration due to electron beam irradiation, and a fracture at the time of deformation due to embrittlement (after processing or molding).
本発明は、このような状況下で、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材の劣化を効果的に抑制する、ポリカーボネート物品の製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention cures an uncured resin layer by irradiating an electron beam onto an electron beam curable uncured resin layer provided on the surface of a substrate made of polycarbonate resin. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polycarbonate article, in which a cured resin layer having a required performance is formed and deterioration of the substrate is effectively suppressed.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の電子線照射による劣化と、動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）の、電子線照射前後のピーク温度の差との間に相関があることを見出した。そして、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に設けられた電子線硬化型樹脂組成物層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の該基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差をある値以下とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that the base material made of polycarbonate resin is deteriorated by electron beam irradiation and the loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity method. It was found that there is a correlation with the difference in peak temperature before and after electron beam irradiation. And, to the electron beam curable resin composition layer provided on the surface of the substrate made of polycarbonate resin, the electron beam is irradiated to cure the uncured resin layer, to form a cured resin layer, It has been found that the object can be achieved by making the difference in peak temperature of loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity method of the base material after irradiation with that before irradiation with an electron beam equal to or less than a certain value. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差が１℃以下（周波数２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、昇温速度５℃／分にて測定した場合）であることを特徴とするポリカーボネート物品の製造方法、
（２）未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射する上記（１）に記載のポリカーボネート物品の製造方法、
（３）未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧７０〜９５ｋＶで照射する上記（２）記載のポリカーボネート物品の製造方法、
（４）電子線の照射線量が３０〜５０ｋＧｙである上記（２）又は（３）に記載のポリカーボネート物品の製造方法、及び
（５）電子線硬化型樹脂組成物が、電子線硬化成分として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート物品の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An uncured resin layer made of an electron beam curable resin composition is provided on the surface of a substrate made of a polycarbonate-based resin, and then the uncured resin layer is irradiated with an electron beam. The layer is cured to form a cured resin layer, and the difference in peak temperature of loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity method of the substrate after irradiation with respect to that before electron beam irradiation is 1 ° C. or less (sinusoidal wave with a frequency of 20 Hz) A method for producing a polycarbonate article, wherein the vibration is measured at a heating rate of 5 ° C./min),
(2) The method for producing a polycarbonate article according to (1) above, wherein the uncured resin layer is irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 150 kV or less,
(3) The method for producing a polycarbonate article according to (2), wherein the uncured resin layer is irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 70 to 95 kV,
(4) The method for producing a polycarbonate article according to (2) or (3) above, wherein the electron beam irradiation dose is 30 to 50 kGy, and (5) the electron beam curable resin composition is an electron beam curable component, The method for producing a polycarbonate article according to any one of the above (1) to (4), comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer and a polyfunctional polymerizable monomer,
Is to provide.
本発明の方法によれば、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線の照射により所要の性能を有する硬化樹脂層を形成し得ると共に、上記基材の劣化を効果的に抑制することができ、硬化樹脂層を有する品質の良好なポリカーボネート物品を効率よく製造することができる。 According to the method of the present invention, a cured resin layer having a required performance can be formed on the surface of a base material made of polycarbonate resin by electron beam irradiation, and the deterioration of the base material is effectively suppressed. Therefore, it is possible to efficiently produce a good-quality polycarbonate article having a cured resin layer.
本発明のポリカーボネート物品の製造方法において、基材はポリカーボネート系樹脂を素材とする。ポリカーボネートは主鎖中に炭酸エステル結合をもつ線状高分子であって、ビスフェノールＡを原料として製造されるものが一般的である。本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、ポリカーボネートを主成分とする樹脂であるが、他のポリマーが含有されていてもよい。ここで他のポリマーはポリカーボネートと共重合しているものでも、また混合されたものであってもよい。ポリカーボネートと他のポリマーとが共重合する場合としては、例えばポリカーボネートの主鎖に他のポリマーが側鎖としてグラフト重合する場合などがある。また、ポリカーボネート系樹脂には、各種添加剤、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などを配合してもよい。
ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材は、通常、電子線の照射により劣化しやすく、その劣化の程度は、ポリカーボネートの構造や、他のポリマーと共重合している場合又は他のポリマーが混合されている場合には、該他のポリマーの種類や含有量によって変化するが、一般に電子線の加速電圧が高い程、また照射線量が多い程、劣化の程度は進む。劣化の程度は該基材の照射前に対する照射後の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下となって現れる。かかるピーク温度の低下がなぜ生じるのかは未解明であるが、電子線照射によりポリカーボネート系樹脂の分子が損傷し、部分的に切断され、平均的にみて分子量（重合度）が低下するためではないかと思われる。電子線照射による基材の劣化は、現象的には、変色、破断伸度の低下、破断強度の低下等となって現れるが、いずれも損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下と相関関係にある。そのため、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下で基材の劣化を代表し得る。一方で、各種劣化現象自体は、電子線照射以外の要因、例えば基材に加わった熱、日光（紫外線）の曝露、外力の作用、塗料中の溶剤や単量体の作用等の履歴などにも依存し、電子線照射による劣化要因を制御すべくフィードバックするデータとして不適正である。よって、本発明においては、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の電子線照射による低下を純粋に電子線照射による基材劣化の代表値とみなし、これを採用するものである。なお、基材が電子線の照射によって劣化が起こりにくい場合には、本発明の方法は無意味となる。
In the method for producing a polycarbonate article of the present invention, the base material is made of a polycarbonate resin. Polycarbonate is a linear polymer having a carbonate bond in the main chain, and is generally produced from bisphenol A as a raw material. The polycarbonate-based resin in the present invention is a resin containing polycarbonate as a main component, but may contain other polymers. Here, the other polymer may be copolymerized with polycarbonate or may be mixed. Examples of the case where the polycarbonate and another polymer are copolymerized include a case where another polymer is graft-polymerized as a side chain on the main chain of the polycarbonate. In addition, various additives such as a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic property are added to the polycarbonate resin. You may mix | blend an agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc.
A base material made of polycarbonate resin is usually easily deteriorated by electron beam irradiation, and the degree of the deterioration is the structure of polycarbonate, when it is copolymerized with other polymers, or mixed with other polymers. However, the degree of deterioration generally increases as the acceleration voltage of the electron beam is higher and the irradiation dose is higher, although it varies depending on the type and content of the other polymer. The degree of deterioration appears as a drop in peak temperature of loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity method after irradiation with respect to the substrate before irradiation. The reason why such a decrease in the peak temperature occurs is unclear, but it is not because the molecules of the polycarbonate resin are damaged by electron beam irradiation and are partially cut, and the molecular weight (degree of polymerization) decreases on average. I think. Deterioration of the substrate due to electron beam irradiation appears as a phenomenon discoloration, a decrease in breaking elongation, a decrease in breaking strength, etc., all of which correlate with a decrease in peak temperature of loss tangent (tan δ). is there. Therefore, the deterioration of the substrate can be represented by a decrease in the peak temperature of loss tangent (tan δ). On the other hand, various deterioration phenomena themselves are caused by factors other than electron beam irradiation, such as heat applied to the substrate, exposure to sunlight (ultraviolet rays), the action of external force, the action of solvents and monomers in the paint, etc. Therefore, it is inappropriate as data to be fed back to control the deterioration factor caused by electron beam irradiation. Therefore, in the present invention, the decrease of the peak temperature of the loss tangent (tan δ) due to the electron beam irradiation is regarded as a representative value of the base material deterioration due to the electron beam irradiation, and this is adopted. Note that the method of the present invention is meaningless when the base material is unlikely to be deteriorated by electron beam irradiation.
上記ポリカーボネート樹脂を素材とする基材には、必要に応じて、絵柄の印刷、金属膜の蒸着、着色剤の添加、凹凸模様のエンボス加工等の装飾処理を施しても良い。
また、基材上に設けられる硬化樹脂層との密着性を向上させる目的で所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの中で一般にコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。
If necessary, the substrate made of the polycarbonate resin may be subjected to a decoration process such as pattern printing, metal film deposition, colorant addition, and embossing of an uneven pattern.
Further, for the purpose of improving the adhesion with the cured resin layer provided on the substrate, a surface treatment can be performed by an oxidation method, a concavo-convex method or the like as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. Of these, the corona discharge treatment method is generally preferably used from the viewpoints of effects and operability.
本発明のポリカーボネート樹脂を素材とする基材は、フィルム状、シート状、板状等その形態は問わない。
該基材をフィルム状又はシート状で使用する場合に、該フィルム又はシートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
The base material made of the polycarbonate resin of the present invention may be in any form such as a film shape, a sheet shape, or a plate shape.
When the substrate is used in the form of a film or a sheet, the thickness of the film or sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm.
本発明の方法においては、まず、ポリカーボネート樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いでこの未硬化樹脂層に電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させる。
前記電子線硬化型樹脂組成物は、電子線硬化成分として、重合性オリゴマー（乃至はプレポリマー）、重合性モノマーのいずれかを少なくとも含むものである。前記重合性オリゴマーとしては、従来電子線硬化型樹脂組成物に慣用されている重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。このような重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
In the method of the present invention, first, an uncured resin layer made of an electron beam curable resin composition is provided on the surface of a substrate made of polycarbonate resin, and then the uncured resin layer is irradiated with an electron beam. The uncured resin layer is cured to form a cured resin layer.
The electron beam curable resin composition contains at least one of a polymerizable oligomer (or prepolymer) and a polymerizable monomer as an electron beam curable component. As said polymerizable oligomer, it can select from the polymerizable oligomer conventionally conventionally used for the electron beam curable resin composition, and can use it. Examples of such polymerizable oligomers include epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . A carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどがある。
これらの重合性オリゴマーは、多官能重合性オリゴマーが好ましく、得られるポリカーボネート物品の用途に応じて、適宜選択して用いられる。例えば、硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシ（メタ）アクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタン（メタ）アクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステル（メタ）アクリレート系やポリエーテル（メタ）アクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレート系が使用される。本発明においては、特に多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. There are aminoplast resin (meth) acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in small molecules.
These polymerizable oligomers are preferably polyfunctional polymerizable oligomers, and are appropriately selected and used depending on the use of the obtained polycarbonate article. For example, in fields where curability, hardness, heat resistance, electrical properties, etc. are required, epoxy (meth) acrylate is mainly used, and flexibility, toughness, wear resistance, chemical resistance, etc. are required. In the field, mainly urethane (meth) acrylates are used. In fields where low viscosity, handling properties, and low prices are required, polyester (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate are mainly used, and alkali developability, hardness, heat resistance, etc. are required. In the field of solder resist and the like, carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate is mainly used. In the present invention, a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer is particularly preferable.
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
この重合性オリゴマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この重合性オリゴマーを単独で硬化させると、架橋反応が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、必要に応じ単官能重合性モノマーや多官能重合性モノマーを用いることができるが、特に多官能重合性モノマーが好ましい。
In the present invention, (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid.
The weight average molecular weight of the polymerizable oligomer is a standard polymethyl methacrylate conversion value measured by gel permeation chromatography method (GPC method), preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 70,000. More preferably, it is selected in the range of 3,000 to 40,000.
This polymerizable oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
All of these polymerizable oligomers have a relatively high viscosity, and the viscosity increases as the molecular weight increases. Therefore, if this polymerizable oligomer is cured alone, the crosslinking reaction may not proceed sufficiently, or conversely, the crosslinking density may increase and the cured product may become brittle. Accordingly, in the present invention, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used as necessary for adjusting the viscosity, promoting the crosslinking reaction, adjusting the crosslinking density of the cured product, and the like. Functional polymerizable monomers are preferred.
ここで、単官能重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一方、多官能重合性モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, examples of the monofunctional polymerizable monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. On the other hand, examples of the polyfunctional polymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) Acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples thereof include acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明においては、電子線硬化型樹脂組成物は、必須成分として電子線硬化成分である多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものが好ましい。また、この電子線硬化型樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタンや酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
In the present invention, the electron beam curable resin composition preferably contains a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer and a polyfunctional polymerizable monomer, which are electron beam curable components, as essential components. Moreover, various additives can be mix | blended with this electron beam curable resin composition according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide or zinc oxide having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、多角形、鱗片形等であるが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムの粒子などが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソイソドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include spherical particles such as α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond, and graphite. The particle shape is a sphere, a polygon, a scale shape or the like, but a sphere is preferable. For organic materials, synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resins can be used. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide particles and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoisodolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性オリゴマーや重合性モノマー、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、前述のポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。ここで、硬化後の厚さが１μｍ以上であると、硬化樹脂層としての所望の機能を十分に発揮し、２０μｍ以下であると電子線照射による架橋及び硬化が十分になされるため好ましい。硬化後の厚さは、さらに好ましくは２〜１０μｍ程度である。
In the present invention, the polymerizable oligomer or polymerizable monomer, which is the electron beam curing component, and various additives are homogeneously mixed at a predetermined ratio, respectively, and a coating liquid comprising an electron beam curable resin composition is prepared. Prepare. The viscosity of this coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by the coating method described below. In the present invention, the viscosity was prepared as described above. Gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, etc., so that the coating liquid is coated on the surface of the base material made of the above-mentioned polycarbonate-based resin so that the thickness after curing becomes 1 to 20 μm. The known method, preferably gravure coating, is applied to form an uncured resin layer. Here, when the thickness after curing is 1 μm or more, a desired function as a cured resin layer is sufficiently exhibited, and when it is 20 μm or less, crosslinking and curing by electron beam irradiation are sufficiently performed. The thickness after curing is more preferably about 2 to 10 μm.
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差（以下「ΔＴ」という）が１℃以下であることを特徴とする。
動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）とは、損失弾性率Ｅ’’を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値δの正接（ｔａｎ）であり、温度依存性がある。温度変化に対して損失正接は変化して、一般に分子運動が始まる温度でピークが生じ、該ピーク温度はガラス転移温度に相当する。本発明では、電子線照射前の基材のｔａｎδのピーク温度に対して、電子線照照射後の基材のｔａｎδのピーク温度が下がること、及びｔａｎδのピーク温度の低下と基材の劣化とが相関関係にあることに着目し、その温度低下を抑制することによって、基材の劣化を防止しようとするものである。
ここで、動的粘弾性の測定値は引張モードで行い、２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、歪み５μｍ、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲−５０〜１８０℃の条件で行ったものである。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer, thereby forming a cured resin layer, and a base after irradiation with respect to before the electron beam irradiation. A difference in peak temperature of loss tangent (tan δ) (hereinafter referred to as “ΔT”) in the dynamic viscoelasticity method of the material sheet is 1 ° C. or less.
The loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelastic method is a tangent (tan) of a value δ obtained by dividing the loss elastic modulus E ″ by the storage elastic modulus E ′ and has temperature dependency. The loss tangent changes with temperature change, and a peak generally occurs at the temperature at which molecular motion begins, and this peak temperature corresponds to the glass transition temperature. In the present invention, the tan δ peak temperature of the base material after irradiation with the electron beam is lowered with respect to the tan δ peak temperature of the base material before the electron beam irradiation, and the decrease in the tan δ peak temperature and the deterioration of the base material Is intended to prevent the deterioration of the base material by suppressing the temperature drop.
Here, the measurement value of dynamic viscoelasticity was performed in a tensile mode, and vibration was given by a sine wave of 20 Hz, the strain was 5 μm, the heating rate was 5 ° C./min, and the measurement temperature range was −50 to 180 ° C. Is.
上記ｔａｎδのピーク温度の低下（ΔＴ）を抑制する具体的な方法としては、電子線の加速電圧及び照射線量を制御することが挙げられる。
電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加する。したがって、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。このように、最適な加速電圧は、樹脂層の厚さに左右され、また後に詳述する電子線の照射線量との関連によって、基材の劣化の程度が決定される。通常は１７０ｋＶ以下が好ましく、１７０ｋＶ以下であれば樹脂層を透過した電子線が基材を劣化する可能性が低下し、上記ΔＴを比較的容易に１℃以下とすることができる。以上の観点から電子線の加速電圧は１５０ｋＶ以下がさらに好ましい。また硬化後の樹脂層の厚さが、好ましい範囲の２〜１０μｍ程度である場合には、加速電圧は７０〜９５ｋＶの範囲が特に好ましい。
As a specific method for suppressing the decrease in peak temperature (ΔT) of tan δ, controlling the acceleration voltage and irradiation dose of the electron beam can be mentioned.
In the electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, by selecting the accelerating voltage so that the penetration depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal, it is possible to suppress the irradiation of the extra electron beam to the base sheet, and the excess electron beam It is possible to minimize the deterioration of the base sheet due to the above. As described above, the optimum acceleration voltage depends on the thickness of the resin layer, and the degree of deterioration of the substrate is determined according to the relationship with the electron beam irradiation dose described in detail later. Usually, 170 kV or less is preferable, and if it is 170 kV or less, the possibility that the electron beam transmitted through the resin layer deteriorates the base material is decreased, and the ΔT can be relatively easily set to 1 ° C. or less. From the above viewpoint, the acceleration voltage of the electron beam is more preferably 150 kV or less. Moreover, when the thickness of the resin layer after hardening is about 2-10 micrometers of a preferable range, the range of 70-95 kV is especially preferable for acceleration voltage.
次に、電子線の照射線量は、硬化樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましい。硬化樹脂層の架橋密度（硬化の程度）と物性、及び基材の電子線による劣化は、上述のように照射線量以外に加速電圧にも依存するため、適正な照射線量は、加速電圧に応じて選択する必要があるが、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。電子線の照射線量が５ｋＧｙ以上であると十分な架橋密度が得られ、３００ｋＧｙ以下であると架橋密度が高すぎて硬化物が脆くなるという不都合がない。また、電子線の照射線量が高すぎると、加速電圧が小さい場合でも、電子線照射による基材の劣化が進む傾向がある。以上の観点から、電子線の照射線量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは３０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。 Next, the amount of electron beam irradiation is preferably such that the crosslink density of the cured resin layer is saturated. As described above, the crosslinking density (degree of curing) and physical properties of the cured resin layer, and the deterioration due to the electron beam of the base material depend on the acceleration voltage in addition to the irradiation dose, so the appropriate irradiation dose depends on the acceleration voltage. Usually, it is selected in the range of 5 to 300 kGy. When the electron beam irradiation dose is 5 kGy or more, a sufficient crosslinking density can be obtained, and when it is 300 kGy or less, there is no inconvenience that the cured product becomes brittle because the crosslinking density is too high. Moreover, when the irradiation dose of an electron beam is too high, even when the acceleration voltage is small, the base material tends to deteriorate due to the electron beam irradiation. From the above viewpoint, the irradiation dose of the electron beam is preferably selected in the range of 10 to 100 kGy, more preferably 30 to 50 kGy.
基材の劣化度を評価する最も好ましい方法の一つとして、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で示される色差（ΔＥ）が挙げられる。ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で定めた表色系のことであり、ΔＥが小さいほど基材の劣化度が小さいことを示す。ΔＥが０．６の場合、通常の人が視覚的に色差を判断できる限界といわれており、ΔＥが０．６以上のものは、肉眼で変色を確認できる。また、ΔＥが１以下であれば変色は軽微である。本発明では、基材の劣化度が小さいとの観点から、ΔＥが１以下であることが好ましく、さらには０．６以下であることが好ましい。 One of the most preferable methods for evaluating the degree of deterioration of the substrate is a color difference (ΔE) indicated by the L * a * b * color system. Here, the L * a * b * color system is a color system defined by the International Commission on Illumination (CIE), and the smaller the ΔE, the smaller the degradation degree of the substrate. When ΔE is 0.6, it is said that a normal person can visually judge the color difference, and when ΔE is 0.6 or more, discoloration can be confirmed with the naked eye. If ΔE is 1 or less, the color change is slight. In the present invention, from the viewpoint that the degree of deterioration of the substrate is small, ΔE is preferably 1 or less, and more preferably 0.6 or less.
本発明で用いる電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
上述のようにして、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線照射による硬化樹脂層を形成させることができる。該硬化樹脂層には、得られるポリカーボネート物品の用途に応じて、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。
The electron beam source used in the present invention is not particularly limited. For example, various types of electrons such as Cockloft Walton type, Bandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type A line accelerator can be used.
As described above, a cured resin layer by electron beam irradiation can be formed on the surface of a base material made of polycarbonate resin. In the cured resin layer, depending on the use of the obtained polycarbonate article, various additives may be added for various functions, for example, high hardness and scratch resistance, so-called hard coat function, anti-fogging coat function, An antifouling coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can be imparted.
図１は、本発明の方法により製造されるポリカーボネート物品の一例として、基材がシート状である場合の断面図である。ポリカーボネート物品１０は、ポリカーボネートを素材とする基材シート１の表面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられた構造を有している。
該ポリカーボネート物品においては、基材の硬化樹脂層とは反対側の面に、所望により粘着剤層を介して剥離シートを設けることができる。
上記粘着剤を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができる。これらの中で、一般的にはアクリル系粘着剤、及びゴム系粘着剤がよく用いられるが、耐候性を考慮するとアクリル系粘着剤が好ましい。
FIG. 1 is a cross-sectional view when a substrate is in the form of a sheet as an example of a polycarbonate article produced by the method of the present invention. The
In the polycarbonate article, a release sheet can be provided on the surface of the substrate opposite to the cured resin layer through an adhesive layer if desired.
There is no restriction | limiting in particular as an adhesive which comprises the said adhesive, Arbitrary things can be selected and used suitably from conventionally well-known things. For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyurethane adhesive, a polyester adhesive, and the like can be used. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives are generally used, but acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable in consideration of weather resistance.
上記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位二種以上を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。尚、此処で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、又はメタクリル酸のことを意味する。
また、ゴム系粘着剤としては、主成分として、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。
これらの粘着剤には、所望に応じて、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、充填剤などを配合することができる。
図１に示した基材がシート状のポリカーボネート物品においては、上記粘着剤は、基材シートに直接塗布して粘着剤層を設け、その上に剥離シートをその剥離剤層が接するように貼着してもよいし、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材シートに貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。この場合、剥離シートはそのまま付着させておく。基材シートに設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜８０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍの範囲で選定される。
As said acrylic adhesive, as a main component, (meth) acrylic acid ester homopolymer, the copolymer containing 2 or more types of (meth) acrylic acid ester units, and (meth) acrylic acid ester and other functionality, for example What contains at least 1 sort (s) chosen from the copolymer with a monomer is used. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
As the rubber-based adhesive, the main component is, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, polyisobutylene, polybutadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, etc. Those containing at least one selected are used.
These pressure-sensitive adhesives can be blended with a crosslinking agent, a tackifier, an antioxidant, a filler and the like as desired.
In the polycarbonate article in which the base material shown in FIG. 1 is a sheet-like material, the adhesive is directly applied to the base material sheet to provide an adhesive layer, and the release sheet is stuck on the release sheet so that the release agent layer is in contact therewith. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer may be transferred by applying a pressure-sensitive adhesive on the release layer of the release sheet to provide a pressure-sensitive adhesive layer, and then sticking it to the base material sheet. In this case, the release sheet is left as it is. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base sheet is usually 5 to 80 μm, preferably 10 to 60 μm.
上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
図２は、本発明の方法により製造されるポリカーボネート物品の一例として、基材がシート状である場合の別の例の断面図である。ポリカーボネート物品２０は、ポリカーボネートを素材とする基材シート１の一方の面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられていると共に、他方の面に、粘着剤層３を介して、剥離シート４が貼着された構造を有している。
Examples of the release sheet include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as silicone resin. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example when the substrate is in the form of a sheet as an example of the polycarbonate article produced by the method of the present invention. The
本発明の方法で得られたポリカーボネート物品は、その硬化樹脂層の機能、例えばハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを利用して、各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、建築物内装材や建具、家具などの表面材；建築物の窓ガラスや窓用プラスチックボードの内側表面貼付材や外側表面貼付材；各種ディスプレイの防眩性、反射防止性表面保護フィルム、近赤外線遮断フィルター等；自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、道路の標識、ロードサイド看板、高速道路などの遮音板、カーブミラーなどに対する貼付材などが挙げられる。 The polycarbonate article obtained by the method of the present invention has a function of the cured resin layer, for example, a hard coat function, an antifogging coat function, an antifouling coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared ray. It can be used for various purposes by utilizing the shielding coating function. Specific applications include surface materials for building interior materials, furniture, furniture, etc .; inner and outer surface adhesives for window glass and plastic boards for windows; antiglare and antireflection for various displays Surface protection film, near-infrared shielding filter, etc .; body and window glass of automobiles and various transportation equipment, road signs, roadside signboards, sound insulation boards for expressways, patch materials for curved mirrors, and the like.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製したポリカーボネート物品の物性は、下記の要領に従って求めた。
（１）基材の電子線照射前後の損失正接の差（ΔＴ（℃））
各実施例及び比較例にて得られたポリカーボネート物品の硬化樹脂層を剥がし、基材の電子線照射前に対する照射後の損失正接の差（ΔＴ（℃））を求めた。損失正接の測定は、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００」）を用いて測定した。測定は引張モードで行い、２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、歪み５μｍ、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲−５０〜１８０℃の条件で行った。
（２）基材の電子線照射前後の色差（ΔＥ）
各実施例及び比較例にて得られたポリカーボネート物品の硬化樹脂層を剥がし、基材の電子線照射前に対する照射後の色差（ΔＥ）を、国際照明委員会（ＣＩＥ）で定めたＬ*ａ*ｂ*表色系に則って求めた。
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００桝を付け、２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、登録商標「セロテープ」）を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００桝のうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。１００桝中Ｎ桝（０≦Ｎ≦１００）残存した場合をＮ／１００と表示した。
（４）スチールウール硬度
スチールウール＃００００にて、硬化樹脂層の表面を、荷重４．９Ｎ（５００ｇ）で１５００回往復擦りつけた際の傷の付き方を、全く傷が付かない場合を５、基材に用いたポリカーボネートフィルムと同等に傷が付いた場合を１とし、かつその間を４，３，２に分け、５段階で評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by this example.
In addition, the physical property of the polycarbonate article produced in each example was calculated | required according to the following point.
(1) Difference in loss tangent before and after electron beam irradiation of substrate (ΔT (° C.))
The cured resin layer of the polycarbonate article obtained in each example and comparative example was peeled off, and the difference in loss tangent (ΔT (° C.)) after irradiation of the base material before irradiation with electron beam was determined. The loss tangent was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus ("Rheogel E-4000" manufactured by UBM). The measurement was performed in a tensile mode, and vibration was applied with a sine wave of 20 Hz. The strain was 5 μm, the heating rate was 5 ° C./min, and the measurement temperature range was −50 to 180 ° C.
(2) Color difference before and after electron beam irradiation of substrate (ΔE)
The cured resin layer of the polycarbonate article obtained in each of Examples and Comparative Examples was peeled off, and the color difference (ΔE) after irradiation of the substrate before electron beam irradiation was determined by L * a determined by the International Commission on Illumination (CIE). * b * Determined according to the color system.
(3) Adhesiveness In accordance with JIS K5400, after attaching a 1 mm square grid with a rotary cutter and crimping a 25 mm wide cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., registered trademark “Cellotape”), A 90 degree peel test was performed. The adhesion was evaluated by counting the number of remaining films out of 100cm. The case where N 桝 (0 ≦ N ≦ 100) remained in 100 桝 was indicated as N / 100.
(4) Steel Wool Hardness When the surface of the cured resin layer is rubbed back and forth 1500 times with a load of 4.9 N (500 g) with steel wool # 0000, 5 The case where the film was scratched in the same manner as the polycarbonate film used for the base material was set to 1, and the interval was divided into 4, 3 and 2, and was evaluated in 5 stages.
実施例１
基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム［三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ユーピロン・シート」、ビスフェノールＡ系］の表面の一部に、電子線硬化型樹脂として、ウレタンアクリレートプレポリマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを質量比６：４の割合で含有したものを用い、硬化後の厚さが５μｍになるようにバーコート法にて塗工し、未硬化樹脂層を設けた。
次いで、電子線照射装置［岩崎電気（株）製、商品名「アイライトビーム」］を用い、前記未硬化樹脂層及び未硬化樹脂層が塗工されていない基材部分に、電子線を加速電圧８０ｋＶ、照射線量１０ｋＧｙの条件で照射し、架橋・硬化させ、硬化樹脂層を形成することにより、ポリカーボネート物品を作製した。
このポリカーボネート物品について、密着性、スチールウール硬度を測定すると共に、硬化樹脂層を剥がし、基材シートの電子線照射前に対する照射後の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差ΔT及び色差ΔＥを、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で求めた。その結果を第１表に示す。
Example 1
A urethane acrylate prepolymer and dipenta as an electron beam curable resin on a part of the surface of a polycarbonate film [Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name “Iupilon sheet”, bisphenol A-based] having a thickness of 50 μm as a base material. A material containing erythritol hexaacrylate at a mass ratio of 6: 4 was applied by a bar coating method so that the thickness after curing was 5 μm, and an uncured resin layer was provided.
Next, using an electron beam irradiation device [trade name “eyelight beam” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.], the electron beam is accelerated on the uncured resin layer and the base material portion on which the uncured resin layer is not coated. A polycarbonate article was produced by irradiating under conditions of a voltage of 80 kV and an irradiation dose of 10 kGy, crosslinking and curing, and forming a cured resin layer.
For this polycarbonate article, the adhesiveness and steel wool hardness were measured, the cured resin layer was peeled off, and the difference in peak temperature of loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity method after irradiation of the base sheet before irradiation with electron beam ΔT and color difference ΔE were determined in the L * a * b * color system. The results are shown in Table 1.
実施例２〜７、比較例１〜５
実施例１において、電子線の加速電圧及び照射線量を第１表に記載する値に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the acceleration voltage and irradiation dose of the electron beam were changed to the values described in Table 1. The results are shown in Table 1.
第１表から明らかなように、各実施例及び各比較例は、いずれも蜜着性、耐スチールウール性は同程度に良好である。照射による劣化を表す照射前後の色差ΔＥ（変色）については、各実施例は、いずれもΔＥが１以下で変色は全く目立たないか、あるいは僅少であるのに対して、各比較例は、各実施例に比べてΔＥが大きく、基材シートの劣化が進行していると共にその色差ΔＥの値自体も明確に変色（いずれも黄変）が認められる程度（ΔＥが１を越える程度）に到達していることが分かる。 As is apparent from Table 1, each example and each comparative example have the same good wettability and steel wool resistance. With respect to the color difference ΔE (discoloration) before and after irradiation, which indicates deterioration due to irradiation, in each of the examples, ΔE is 1 or less and the discoloration is not noticeable or slight, whereas each comparative example has Compared with the examples, ΔE is large, the deterioration of the base material sheet is progressing, and the color difference ΔE itself reaches a degree where clear discoloration (both yellowing) is recognized (ΔE exceeds 1). You can see that
本発明によれば、電子線易劣化性基材シートの表面に電子線の照射により、所要の機能をもつ性能に優れた硬化樹脂層を、上記基材シートに損傷を与えることなく、効率よく形成することができる。このようにして得られた硬化樹脂層付きシートは、その硬化樹脂層がもつ機能を利用して、各種物品の表面貼付用などとして好適に用いることができる。 According to the present invention, by irradiating the surface of an electron beam easily degradable substrate sheet with an electron beam, a cured resin layer having a required function and excellent performance can be efficiently obtained without damaging the substrate sheet. Can be formed. The sheet with a cured resin layer thus obtained can be suitably used for surface sticking of various articles by utilizing the function of the cured resin layer.
１ ポリカーボネートを素材とする基材シート
２ 硬化樹脂層
３ 粘着剤層
４ 剥離シート
１０、２０ ポリカーボネート物品
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|---|---|---|---|---|
| JPH04261845A (en) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Controlled release sheet and manufacture thereof |
| JPH06128399A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-10 | Takiron Co Ltd | Highly functional multilayer synthetic resin molding and its production |
| JP2002256053A (en) * | 2000-12-28 | 2002-09-11 | Natoko Kk | Active energy ray-curable urethane (meth)acrylate, active energy ray-curable composition and their use |
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