JP4814399B2 - 電池用セパレータ - Google Patents
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Description
示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.03であり、熱収縮率が6.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)100質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、135℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅500mmの不織布を作製した。三酸化硫黄ガスを含む75℃の乾燥空気中で、この不織布に25秒間スルホン化処理を行い、2.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを、スルホン化処理後の不織布に対して0.3質量%となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、120μmに厚み調整して、目付53.6g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.23であり、熱収縮率が6.2%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付53.8g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.52であり、熱収縮率が5.8%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付54.0g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.68であり、熱収縮率が4.7%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付53.8g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.95であり、熱収縮率が6.2%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付54.2g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.17であり、熱収縮率が7.6%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付53.6g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.45であり、熱収縮率が7.9%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、目付53.4g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例3において、抄造時の乾燥方式を熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設された熱風フードの代わりに、135℃設定のエアスルードライヤーを使用した以外は、実施例3と同様にして、目付53.7g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例3において、抄造時の乾燥方式を熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設された熱風フードの代わりに、135℃設定のバンド式スルードライヤーを使用した以外は、実施例3と同様にして、目付54.1g/m2の電池用セパレータを得た。
示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.65であり、熱収縮率が5.8%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)70質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)30質量部とを混合し、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、135℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅500mmの不織布を作製した。三酸化硫黄ガスを含む75℃の乾燥空気中で、この不織布に25秒間スルホン化処理を行い、2.5質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを、スルホン化処理後の不織布に対して0.3質量%となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、120μmに厚み調整して、目付53.9g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.70であり、熱収縮率が6.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)70質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)30質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付54.2g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.85であり、熱収縮率が7.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)70質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)30質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付53.6g/m2の電池用セパレータを得た。
示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.06であり、熱収縮率が7.8%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比52/48、繊度1.7dtex、繊維長10mm)60質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)20質量部とポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合体からなる極細繊維(繊度0.08dtex、繊維長5mm)20質量部を混合し、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、135℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅500mmの不織布を作製した。三酸化硫黄ガスを含む75℃の乾燥空気中で、この不織布に25秒間スルホン化処理を行い、2.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを、スルホン化処理後の不織布に対して0.3質量%となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、120μmに厚み調整して、目付54.1g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例13において、抄造時の乾燥方式を熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設された熱風フードの代わりに、135℃設定のエアスルードライヤーを使用した以外は、実施例13と同様にして、目付53.8g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例13において、抄造時の乾燥方式を熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設された熱風フードの代わりに、135℃設定のバンド式スルードライヤーを使用した以外は、実施例13と同様にして、目付53.6g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例13において、湿式抄造法の代わりに、エアレイド法にてウェブを作製し、135℃設定のバンド式スルードライヤーを使用し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を熱溶融接着させて、幅500mmの不織布を作製した以外は、実施例13と同様にして、目付54.3g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例16において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.36であり、熱収縮率が8.3%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比52/48、繊度1.7dtex、繊維長10mm)60質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)20質量部とポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合体からなる極細繊維(繊度0.08dtex、繊維長5mm)20質量部を用いた以外は、実施例16と同様にして、目付54.5g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.75であり、熱収縮率が6.2%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度1.7dtex、繊維長10mm)85質量部と1,9−ノナンジアミンとテレフタル酸をモノマーとする半芳香族ポリアミド繊維(繊度0.7dtex、繊維長5mm)15質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付53.8g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.35であり、熱収縮率が7.3%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比40/60、繊度1.7dtex、繊維長10mm)85質量部と1,9−ノナンジアミンとテレフタル酸をモノマーとする半芳香族ポリアミド繊維(繊度0.7dtex、繊維長5mm)15質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付53.7g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.12であり、熱収縮率が6.8%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比60/40、繊度1.7dtex、繊維長10mm)85質量部と1,9−ノナンジアミンとテレフタル酸をモノマーとする半芳香族ポリアミド繊維(繊度0.7dtex、繊維長5mm)15質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付53.9g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例1において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.55であり、熱収縮率が8.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、目付53.7g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.65であり、熱収縮率が9.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)70質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)30質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付54.6g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例10において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が2.55であり、熱収縮率が8.5%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比50/50、繊度0.8dtex、繊維長5mm)70質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)30質量部とした以外は、実施例10と同様にして、目付54.2g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例16において、示差走査熱量分析のDSC曲線における低融点側の融解ピーク面積(A)と高融点側の融解ピーク面積(B)の比(A/B)が0.94であり、熱収縮率が7.2%であり、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンである芯鞘型複合繊維(芯/鞘質量比52/48、繊度1.7dtex、繊維長10mm)60質量部とポリプロピレンからなる単一繊維(繊度0.8dtex、繊維長5mm)20質量部とポリプロピレンからなる極細単一繊維(繊度0.08dtex、繊維長5mm)20質量部とした以外は、実施例16と同様にして、目付53.9g/m2の電池用セパレータを得た。
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表1に示した。
ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維をエタノールで洗浄し、80℃で30分間乾燥した後、温度23℃、湿度50%で24時間状態調節した試料10mgをAl製試料容器に封入し、JIS K 7121に規定される示差走査熱量分析を行い、DSC曲線を求め、JIS K 7122に規定される方法により、高密度ポリエチレンに由来する低融点側の融解ピーク面積(A)とポリプロピレンに由来する高融点側の融解ピーク面積(B)を算出し、次の式(1)からピーク面積比(A/B)を得た。
ピーク面積比(A/B)=融解ピーク面積(A)/融解ピーク面積(B) (1)
ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を、温度23℃、湿度50%で24時間状態調節した試料をガラス製キャピラリーチューブに入れ、加熱前の繊維の長さ(L1)をデジタルマイクロスコープ(製品名:VHX−900、(株)キーエンス製)で撮影し、距離計測モードで測定した。次に、130℃で30分間加熱し、温度23℃、湿度50%で1時間放冷した後、加熱後の繊維の長さ(L2)を加熱前と同様にして測定した。熱収縮率は、次の式(2)で求めた。
熱収縮率(%)=(L1−L2)/L1×100 (2)
不織布製造における製造安定性を以下の基準で評価した。不織布を5000m製造する間に、シート切れ、割れ地合、シボ、濃淡ムラ、巻き皺等の不具合が全く生じずに作製できた場合を◎、濃度ムラ、巻き皺等の軽微な不具合が少し生じた場合を○、前記の軽微な不具合が頻繁に生じた場合を△、シート切れ、割れ地合等の大きな不具合が頻繁に生じた場合を×とする。
厚み調整済の電池用セパレータから縦横500mm角のシートを切り取り、ここから50mm角の通気度測定用試料100枚を作製し、JIS L 1096に規定される通気性A法(フラジール形法)に準じて、通気性試験機(装置名:KES−F8−AP1、カトーテック(株)製)で通気度を測定し、試料100枚の通気度の平均値(Q1)と標準偏差(Q2)を算出し、次の式(3)から変動係数を求めた。変動係数が小さいほど、セパレータの地合の均一性が高いことを示す。
変動係数(%)=通気度の標準偏差(Q2)/通気度の平均値(Q1)×100 (3)
厚み調整済の電池用セパレータから、巻き取りの流れ方向250mm、幅方向50mmの試料を10枚切り取り、JIS P 8113に準じて、卓上型材料試験機(装置名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、引張強度を測定し、10枚の平均値をセパレータの引張強度とした。
電池用セパレータについて、JIS K 3832に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
スルホン化処理された電池用セパレータから直径35mmの試料を採取し、イオン交換水200mL中で10分間、2回洗浄し、60℃で10分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光X線装置(装置名:ZSX Primus II、Rhターゲット、50kV−50mA、(株)リガク製)で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるSQX計算することで算出し、スルホン化処理量を質量%で見積もった。
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極(40mm幅)と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極(40mm幅)を1枚ずつ用い、これらの電極の間に、43mm幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、1N水酸化リチウムを含む7N水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が1.7Ahの単3形密閉式ニッケル水素電池を作製した。その後、正極と負極との間に240Vの電圧を印加し、電気抵抗が1kΩを超えるものを正常とした。
上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて10個選別した。電池の化成のため、25℃において、170mA(0.1C)の電流で15時間充電し、1.7A(1C)の電流で端子電圧が0.8Vになるまで放電するという充放電を4回繰り返した。得られた化成済みの電池10個を用い、25℃で、1.7A(1C)の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が10mV低下した時点で充電を1時間休止させ、次に340mA(0.2C)の電流で終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの放電容量を測定し、C1とする。そして、同様に1.7A(1C)の電流で充電してから、60℃の恒温槽中にて7日間保存し、その後25℃で6時間放冷し、同様に340mA(0.2C)の電流で放電させたときの放電容量を測定してC2とし、次の式(4)から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
容量維持率(%)=C2/C1×100 (4)
Claims (3)
- ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有するポリオレフィン系不織布をスルホン化処理した電池用セパレータにおいて、該芯鞘型複合繊維の示差走査熱量分析により得られるDSC曲線で低融点側の高密度ポリエチレンに由来する融解ピーク面積(A)と高融点側のポリプロピレンに由来する融解ピーク面積(B)の比(A/B)が1.00以上2.50以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
- ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維の130℃加熱処理後における熱収縮率が8.0%以下である請求項1記載の電池用セパレータ。
- ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有するポリオレフィン系不織布が熱板圧着方式で乾燥処理した湿式不織布である請求項1又は2記載の電池用セパレータ。
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