JP2004160508A - 通電接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、溶融温度が低く、濡れ性が良好で接着強度の高い通電可能な接着剤を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と有機接着剤とからなり、加熱により低融点金属が融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
また、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
さらに、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と有機接着剤とからなり、加熱により低融点金属が融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
また、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
さらに、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低融点金属粒子を含む通電可能な接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品などの電機部品を、プリント基板等へ接着したり、自動車部品などの配線を導電部へ接着する場合に、ハンダで接合されることが多い。ハンダは鉛と錫との合金で、通常はこの合金粒子にフラックスを加えたクリームハンダとして使用されている。しかし、最近の電子機器の鉛フリー化の傾向を受けてハンダ代替の接合材として導電接着剤を一般電子機器基板の組立に利用しようとする試みがなされている。この導電接着剤は、銀、金、ニッケル、カーボンなどを導電性を発現するフィラーとし、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などをバインダとして、これらのフィラーとバインダを硬化剤や溶剤と共に目的に合わせて適当に配合して、所望の導電接着剤とするものである。また、導電接着剤の耐湿性の問題を改善するためにハンダ含有導電接着剤も提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１４３５２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のハンダは鉛と錫の合金にフラックスを加えたものであり、昨今の鉛フリー化の傾向には適当ではない。錫−銀−銅合金を利用した鉛フリーハンダも使用されているが、現状では高コストである、溶融温度が高い、濡れ性が悪く手ハンダが困難である、などといった問題がある。また、導電性フィラーを含有する導電接着剤は、ハンダに比べて抵抗や熱伝導が大きい、この抵抗は金属粉同士の接触抵抗であるため温度上昇により抵抗値が変化する、さらに、１Ａ程度の電流を通電すると、抵抗発熱による温度上昇で、抵抗値が大きくなり通電不可能となることがある、などの問題がある。さらに、ハンダ含有導電接着剤では、ハンダの溶融温度よりも３０℃以上高い温度でないとハンダ溶融による抵抗値の低下が生じない、導電性フィラーとして、錫、銀、銅等のハンダと濡れやすい金属しか使用できない、剥離強度が必要な用途では、導電性フィラーである高融点金属粉末が剥離強度を低下させる、などの問題があり、いずれの方法も未だ十分とはいえないものである。
【０００５】
本発明はかかる問題点を解決するもので、溶融温度が低く、濡れ性が良好で接着強度の高い安価な通電可能な接着剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは以上の多くの問題を解決するに当たって、低融点金属の融解により通電性を確保し、有機接着剤によって接着性を担保する組成物に思い至った。そしてこの新規な組成物を通電接着剤と名付けて本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と有機接着剤とからなり、加熱により低融点金属が融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の通電接着剤は低融点金属粒子と有機接着剤とからなる。低融点金属粒子は通電路を形成する基本成分である。低融点金属粒子としては通常ハンダとして知られている錫合金を使用できる。具体的には、錫−ビスマス合金、あるいは、錫−銅合金などが好ましい。錫−ビスマス合金は、共晶点（質量比で、錫：ビスマス＝４２：５８）における融点は１３９℃と低く好適である。また、高い耐熱性が必要な用途などの場合には、９９．３％錫−０．７％銅合金（融点：２２０℃）の使用も好ましい。低融点金属粒子の好ましい粒径は１０〜１００μｍである。粒径が１０μｍ未満では酸化物皮膜が厚くなるため融解しにくくなり、１００μｍを越えると有機接着剤中で粒子が分離しやすくなって均一に分散しない。このため、接触抵抗値や強度のバラツキが大きくなって適当ではない。
【００１１】
低融点金属粒子の配合は、通電接着剤全体を１００重量％としたとき、１０〜９０重量％である。低融点金属粒子が１０重量％未満では通電性が得られなくなり、９０重量％を越えると通電接着剤の粘度が上昇して塗布性が低下する、といった問題を生じる。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１２】
有機接着剤は、加熱により接着硬化する熱硬化性樹脂に硬化剤を加えて混合したものを使用することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアロマティック樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、アルギド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、などを、また、硬化剤としては二液硬化型のポリアミン系硬化剤や一液硬化型の酸無水物系硬化剤、又は、潜在硬化剤などを例示することができる。
【００１３】
さらに、有機接着剤には所望によりゴム系の添加物を加えることができる。例えば、強度を向上させるためには、コア−シェル型アクリルゴム、アクリルゴムあるいはＣＴＢＮなどのゴム類を添加することができる。また、接着剤の剥離性能を向上させるためには、ゴムベースの有機接着剤である、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ポリサルファイド、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、などを使用することができる。
【００１４】
また、必要に応じてメチルセロソルブやメチルカルビトールなどの溶剤を加えることにより、有機接着剤の粘度を調整することができる。
【００１５】
有機接着剤は、加熱後の冷却により接着凝固する熱可塑性樹脂を使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アクリル、ポリアミド、α−オレフィンなどの熱可塑性樹脂からなるホットメルト接着剤などを例示することができる。これらの有機接着剤は低融点金属粒子の溶融温度以上で融解して加熱により接着硬化、あるいは加熱後の冷却により接着凝固する。
【００１６】
有機接着剤の配合量は通電接着剤全体を１００重量％としたとき、１０〜９０重量％である。有機接着剤が１０重量％未満では強度が低下し、９０重量％を越えると通電性が得られないといった問題を生じるため好ましくない。より好ましくは１５〜８０重量％である。
【００１７】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。すなわち、低融点金属粒子と有機接着剤とから構成される通電接着剤に、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤を加えたものである。
【００１８】
本発明の通電接着剤に使用される低融点金属粒子は、低温で溶融することができる。しかし、低融点金属粒子の表面に酸化皮膜が形成されていると、金属粒子が溶融温度に到達しても、表面の酸化皮膜により金属粒子が断熱されて接触しないために、溶融金属同士の合体による流動化が生じない。従って、高酸化皮膜除去能力を有する溶融促進剤を用いることで、低温で流動化する通電接着剤を得ることができる。
【００１９】
低融点金属粒子としては粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有し、ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、水添加ロジン、ポリブデンなどを含む樹脂系液体フラックスを用いて低融点金属粒子の溶融条件を確認した。すなわち、錫メッキ銅板上に低融点金属粒子のみと、低融点金属粒子と溶融促進剤とを混合した組成物とを塗布して、１５０℃×２分、１６０℃×２分、２００℃×２分の３水準で炉中加熱し、各加熱条件での溶融の有無を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
１５０℃×２分の加熱では、低融点金属粒子も組成物も溶融しない。しかし、１６０℃×２分の加熱では、金属粒子のみでは溶融しないものの、溶融促進剤を含む組成物は溶融した。また、金属粒子のみでは２００℃×２分の加熱でも溶融は認められなかった。これは、低融点金属粒子の融点は１３９℃であるが、金属粒子表面に酸化皮膜が形成されているために、金属粒子のみでは２００℃に加熱されても溶融した粒子が合体して流動化しないために、目視状態での溶融が認められなかったものである。しかし、溶融促進剤を混合した組成物では、溶融促進剤が金属粒子表面の酸化皮膜を分解するために、１６０℃でも溶融した金属同士が合体して流動化することができるわけである。
【００２２】
溶融促進剤は、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン元素の化合物を含むものが望ましい。具体的には、テトラブロモエタンなどのブロモ化合物、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、などのアミン塩酸塩、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩、ジヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩などのアミン臭化水素酸塩を例示することができる。
【００２３】
これらのハロゲン元素を含む化合物は、常温では液体又は固体であるが、できれば加熱接合温度で融解して低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を除去することが可能な常温では固体の化合物であることが好ましい。また、溶融促進剤は、従来のハンダに使用されるフラックスと同様に、低融点金属粒子と有機接着剤と共に混練して組成物とすることができる。つまり併用する有機接着剤に使用されている樹脂と相溶するタイプのもの、例えば、有機接着剤の樹脂と同様に有機溶剤に溶解可能な化合物系の樹脂であることが望ましい。具体的には、塩素系フラックスやフッ素系フラックスなどを例示することができる。
【００２４】
溶融促進剤のハロゲン元素、例えば塩素の含有量は、溶融促進剤全体を１００重量％としたとき、０．１〜４０重量％である。塩素の含有量が０．１重量％未満では、低融点金属粒子の酸化皮膜除去能力が十分ではなく、４０重量％を越えると、保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、溶融促進剤は、ＪＩＳ Ｚ ３１９７「はんだ付用フラックス試験方法」で規定されている広がり率試験で、広がり率が９５％以上であることが好ましい。この広がり率が９５％以下では低融点金属粒子の表面を十分に濡らすことができないため酸化皮膜の除去が不十分となることがあるからである。
【００２６】
以上のような溶融促進剤の配合量は、通電接着剤全体を１００重量％としたとき、０．５〜３０重量％である。配合量が０．５重量％未満では酸化皮膜除去効果がなく、３０重量％を越えると有機接着剤と反応して好ましくない。より好ましくは１．０〜２５重量％である。
【００２７】
低融点金属粒子の酸化を防止するために、例えばモノステアリルアシッドホスフェートなどのリン系酸化防止剤を用いることも好ましい。これらは、ハロゲン元素を含む溶融促進剤のように溶融温度で酸化膜を除去する効果は少ないが、混練された通電接着剤中の低融点金属粒子の酸化を抑制する効果がある。リン系酸化防止剤の配合量は、通電接着剤全体を１００重量％として、１〜１５重量％が適当である。
【００２８】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。すなわち、低融点金属粒子と、溶融促進剤と、有機接着剤とから構成される通電接着剤に、さらに溶解した低融点金属と共に通電路を形成する導電性フィラーを加えたものである。
【００２９】
導電性フィラーは、通電接着剤の接着時の加熱温度より高い融点を持つ金属であり、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛の少なくとも１種であることが望ましい。これらの金属のうちで亜鉛は安価であるので好ましい。亜鉛は低融点金属、特に錫に対してよく濡れるばかりでなく錫と合金化しにくい。このため亜鉛の表面に濡れて付着した錫が、亜鉛と合金化して亜鉛に吸収される程度が低く、長く亜鉛表面で溶融した錫あるいは錫合金として存在する。このため亜鉛の金属粒子を互いに接合するのに好都合である。
【００３０】
導電性フィラーの形状は球状が好ましく、平均粒子径は１０〜１００μｍであることが望ましい。粒子径が１０μｍ未満では酸化皮膜が多くなって通電性が低下する。また、１００μｍを越えると分散性が低下して接着部の強度が低下することがあり好ましくない。より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００３１】
また、導電性フィラーの配合量は、通電接着剤全体を１００体積％としたとき、１５〜６０体積％であることが望ましい。配合量が１５体積％未満では長さ方向に導電性フィラーの配線ができないので、導電性フィラーを加えた効果を得ることができない。また、６０体積％を越えて配合すると接着部の強度が低下することがあり好ましくない。より好ましくは２０〜５０体積％である。
【００３２】
従来のハンダなどの接合材は一般的にはペースト状で塗布可能な形状であることが多い。しかし、本発明の通電接着剤は、例えばテープ状として、必要に応じてまた、必要箇所に貼付することができる。このように、通電接着剤をテープ状またはシート状に成形することにより、接着作業の生産性の向上や作業環境の改善を図ることができる。
【００３３】
本発明の通電接着剤をテープ状にして使用する場合には、テープとしての成形性や、その後の取り扱いなどを考慮して以下の配合が望ましい。すなわち、通電接着剤全体を１００重量％として、低融点金属粒子は、１０〜９０重量％、また、有機接着剤は、９０〜１０重量％、さらに、溶融促進剤は、１〜１５重量％が適当である。なお、常温における成形性や形状安定性を考慮すると、有機接着剤はエポキシ樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、溶融促進剤としては、塩素系フラックスなどが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の通電接着剤をシートとする場合には、補強材としてポリアミド、ポリエステル、テフロン（登録商標）などのプラスティックフィルムやポリエステル、ポリプロピレン、ガラスなどのクロスを使用することができる。また、離型紙に挟んで保管し、必要に応じて裁断して使用できるようにすることも望ましい。
【００３５】
なお、本発明の通電接着剤をテープまたはシート状で使用する場合には、０．０５〜０．５ｍｍの厚さが適当である。厚さが０．０５ｍｍ未満のシートやテープは形成することが困難であり、一方、０．５ｍｍを越えて厚いと厚さ方向の回路を形成し難いために接続抵抗が高くなるので好ましくない。
【００３６】
本発明の通電接着剤の用途は、通電接着のみに限定されるものではない。例えば導電性フィラーを含有する通電接着剤は、線状に成形しても通電可能であるので、フレキシブル基板の印刷配線やチップ部品の電極形成など、通電接着剤以外の用途にも好適に使用することができる。
【００３７】
【試験例】
（試験例１）
表２に示す１０種類の通電接着剤を調整した。低融点金属粒子としては粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を用い、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散樹脂で、硬化剤は酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合した樹脂（試料Ｎｏ．１〜８はエポキシ樹脂、試料Ｎｏ．９はフェノール樹脂、試料Ｎｏ．１０はポリエステル樹脂）を用い、また、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００３８】
通電接着剤は表２に示す試料Ｎｏ．１〜１０の各配合（重量部）で混練して供試組成物とした。各供試組成物を錫メッキ銅板（厚さ：０．６ｍｍ、幅：２５ｍｍ、長さ：４０ｍｍ）のほぼ中央に、１５ｍｍ×１５ｍｍの面積で厚さ約０．２ｍｍで塗布した。塗布した供試組成物の上に、０．６ｍｍ厚さの錫メッキ銅板を図１のようにＬ字型とした試片１３（ｘ：１５ｍｍ、ｙ：１５ｍｍ、ｚ：１５ｍｍ、なおｐは引張り試験用の治具の係合穴である）を載置して、加圧接着後クリップで錫メッキ銅板に固定して図２の接着試験片１０を得た。すなわち、接着試験片１０は、錫メッキ銅板１１の表面に塗布した供試組成物１２でＬ字型の試片１３を接着して得られたものである。次に、接着試験片１０を加熱炉で１７０℃×２０分加熱して取り出し、ａ，ｂ間の抵抗をミリオームテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して供試組成物１２の接続抵抗値を求めた。また、試片１３を矢印Ｘ方向にプッシュプルゲージ（（株）イマダ製 ＤＰＸ−５０）で引っ張ることにより供試組成物１２の剥離強度を測定した。結果を表２に併記した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２に示すように試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７は、接続抵抗値が０．２〜０．３ｍΩと極めて小さく通電性の優れていることが分かる。また、有機接着剤の増量につれて剥離強度は高くなる。試料Ｎｏ．１は、低融点金属粒子と有機接着剤との混練組成物で溶融促進剤を含有していないために、通電はあるものの他の試料に比べて接続抵抗は高くなっている。しかし、この試料Ｎｏ．１に０．５重量部の溶融促進剤を添加した試料Ｎｏ．２では、接続抵抗が０．２ｍΩと極めて低くなり溶融促進剤の酸化皮膜除去効果の大きいことが分かる。
【００４１】
試料Ｎｏ．８は、低融点金属粒子と、有機接着剤とは試料Ｎｏ．３と同様とし、溶融促進剤に代えて従来のクリームハンダに用いられるノンハロゲンのロジンフラックス（石川金属（株）製 ＲＭ５３、広がり率：９０％）を使用した参考例である。接続抵抗値は４５ｍΩと、試料Ｎｏ．１の溶融促進剤なしの場合に近い値となり低融点金属粒子が溶融して流動化していないことが分かった。
【００４２】
試料Ｎ０．９は、供試組成物の構成比率は試料Ｎｏ．２と同様であるが、有機接着剤としてフェノール樹脂を用いた場合である。接続抵抗値は０．１ｍΩと、試験例中最も低い値が得られた。しかし、剥離強度は試料Ｎｏ．２よりも低く４０Ｎであった。
【００４３】
試料Ｎｏ．１０は、供試組成物の構成比率は試料Ｎｏ．２と同様であるが、有機接着剤としてポリエステル樹脂を用いた場合である。接続抵抗値は０．２ｍΩと、試料Ｎｏ．２と同等の値が得られた。しかし、剥離強度は試料Ｎｏ．２よりも高く６０Ｎであった。
（試験例２）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、表３の１１種類の化合物を用いた。
【００４４】
各成分の配合割合を重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝５０：４９：１として混練し１１種類の通電接着剤（供試組成物）を得た。得られた供試組成物を用いて試験例１と同様の接着試験片１０を作成し、加熱炉で１７０℃×２０分加熱して取り出し、試験例１と同様の方法で供試組成物の接続抵抗値と剥離強度とを測定した。結果を表３に併記した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
１１種類の供試組成物の接続抵抗値は、溶融促進剤の種類に関係なく０．６〜０．８ｍΩであった。また、引張り強度は６０〜１００Ｎであった。
（試験例３）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤が汎用エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝１００：８５（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００４７】
各成分の配合割合を重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝６０：３０：１０として混練し通電接着剤を得た。
【００４８】
錫メッキ銅板上にテープで０．２ｍｍの隙間を形成し、得られた通電接着剤を０．２ｍｍの厚さで１０ｍｍ×１８ｍｍの面積に塗布した。さらに、塗布した通電接着剤の上に錫メッキ銅板を重ね図３の接着試験片を作成した。すなわち、接着試験片２０は通電接着剤（供試組成物）１２をテープ２１の厚さを保持して錫メッキ銅板１１，１１で挟んで得られたものである。接着を安定化するため接着部２２をクリップ（図示せず）で挟み、炉中で１７０℃×１０分の加熱を施した。
【００４９】
加熱後の接着試験片２０について、ａ，ｂ間の抵抗をミリオームハイテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して通電接着剤１２の接続抵抗値を求めた。また、接着試験片２０を引張試験機で、矢印Ｘ−Ｘ方向に引張り、引張り剪断強度を測定した。なお、引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
通電接着剤の接続抵抗値は０．８ｍΩであり、この部分での引張り剪断強度は８．１６Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５１】
本試験例の通電接着剤は、例えば、図５に示す車両のリヤガラス上に形成されるガラスヒータの銀電極とターミナルとの接続に好適に使用できる。すなわち、図５は、ガラスヒータの構成を示す模式図であるが、リヤガラス５１の表面に一体的に形成された銀ペーストからなる電極５２とワイヤハーネス５４に接続したターミナル５３とを本試験例の供試組成物（通電接着剤）１２で好適に接着することができるわけである。
（試験例４）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤が汎用エポキシ樹脂、硬化剤が酸無水系硬化剤で、主剤：硬化剤＝１００：８５（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００５２】
各成分の配合割合は重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝６４：３５．７：０．３として混練し供試組成物（通電接着剤）を得た。
【００５３】
０．７５ｓｑ自動車用低圧電線を錫メッキ銅板上にクリップで固定し、得られた供試組成物で電線端部を錫メッキ銅板と接着し、図４の接着試験片３０を得た。すなわち、接着試験片３０は錫メッキ銅板１１により線（０．７５ｓｑ自動車用低圧電線）３１をクリップ３２で固定してその電線３３の端部を供試組成物１２で錫メッキ銅板１１に接着して得られたものである。
【００５４】
次に、接着試験片３０を１７０℃×１０分加熱硬化させて、供試組成物の接続抵抗と引張り強度とを測定した。接続抵抗は接着試験片３０のａ（錫メッキ銅板１１端部）とｂ（より線３１の被覆を剥がした部分）との間の抵抗をミリオームテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して求めた。また、引張り試験はプッシュプルメータ（（株）イマダ製、ＤＰＸ−５０）で錫メッキ銅板１１と平行に引張って実施した。
【００５５】
また、比較のために、有機接着剤を用いない低融点金属と溶融促進剤のみからなる接着組成物を調製して、同様に０．７５ｓｑ自動車用低圧電線を錫メッキ銅板上に接着して１６０℃×２分加熱した接着試験片を作成し、試験例と同様に評価して参考例とした。結果を表４に示す。
（試験例５）
通電接着剤の形状をテープ状とした以外は試験例４と全く同様にして、より線３１を錫メッキ銅板１１に接着して、接着試験片３０を得た。試験例４と同様に、加熱硬化し接続抵抗と引張り強度とを測定した。結果を表４に併記する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
試験例４の接続抵抗値は０．９ｍΩと、参考例の０．６ｍΩとほぼ同等の低い抵抗値であった。また、引張り強度は５５Ｎであり、有機接着剤を含まない参考例に比べて２倍以上の高い値が得られた。すなわち、試験例４の供試組成物（通電接着剤）は、接続抵抗は低く接着力が高いことが分かる。
【００５８】
また、テープ状の供試組成物を使用した試験例５は、接続抵抗値は１．０ｍΩと試験例４とほぼ同様の値であったが、引張り強さは８０Ｎと試験例４の５５Ｎに比べて大きな値が得られた。
【００５９】
試験例４では塗布した供試組成物部分に荷重を付与していないが、この状態でも十分低い接続抵抗を得ることができるので、例えば、図６のＬＥＤやチップ部品などの電子部品の接合には好適に使用することができる。図６はＬＥＤとバスバ−との接合を示す模式図である。ＬＥＤ６１の端子６２をバスバ−６３のスルーホール６４に接着する。バスバー６３のスルーホール６４には予め通電接着剤が塗布されており、組立後加熱することによって接着剤がリフローされてＬＥＤ６１はバスバー６３と通電接着することができる。
（試験例６）
本発明の導電性フィラーを含有する通電接着剤は、線状に成形しても通電可能であるので、フレキシブル基板の印刷配線として好適である。
【００６０】
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を用い、また、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合したエポキシ樹脂を用い、また、溶融促進剤としては、塩素を３３．４％含有する水溶性フラックス（石川金属（株）製 フラストＡ、広がり率：９５％）を用いた。
【００６１】
さらに、表５の導電性フィラー（亜鉛、錫、銅、銀、ニッケル）を添加して５種類の通電接着剤である供試組成物を得た。 なお、各成分の配合割合は体積比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤：導電性フィラー＝１０：４９：１：４０として混練した。
【００６２】
得られた供試組成物を厚さ：０．６ｍｍ、幅：１００ｍｍ、長さ：１００ｍｍのポリエステルフィルム表面に５ｍｍ×５０ｍｍの面積に０．１ｍｍの厚さで塗布した。その後、１６０℃×３０分間加熱して取り出した。塗布した供試組成物の長さ（５０ｍｍ）の両端で抵抗値を測定し、体積抵抗を求めた。結果を表５に併記した。
【００６３】
また、比較のために通常用いられる銀粒子のみを含有する印刷配線を試験例６の供試組成物と同様にポリエステルフィルム表面に形成し、体積抵抗を求めて参考例とした。結果を表５に併記した。なお、参考例の配合割合は、体積比率で、有機接着剤：銀フィラー＝４９：５１であった。
【００６４】
【表５】
【００６５】
参考例として示した、通常使用されている印刷配線の体積抵抗値は、３．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、本試験例の５種類の導電性フィラーを含む通電接着剤では、体積抵抗値は、導電性フィラーが亜鉛粉末である供試組成物が最も高くて７．０×１０−４Ω・ｃｍであり、一方、銅粉末を含む供試組成物が最も低くて、４．０×１０−５Ω・ｃｍであった。このように、本試験例の供試組成物（通電接着剤）は、従来使用されている銀粒子のみからなる印刷配線とほぼ同等の体積抵抗値であり、フレキシブル基板などの印刷配線として好適に使用できることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子の融点近傍で溶融し、硬化又は冷却凝固するので、プリント基板への電機部品や自動車部品などの配線を低温で容易に接着することができ、組み立てコスト低減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の引張り試片の形状を示す斜視図である。
【図２】試験例１の接着試験片を示す説明図である。
【図３】試験例２の接着試験片を示す説明図である。
【図４】試験例３の接着試験片を示す説明図である。
【図５】車両のガラスヒータの構成を示す模式図である。
【図６】ＬＥＤとバスバーとの接着を示す説明図である。
【符号の説明】
１１：錫メッキ銅板 １２：通電接着剤（供試組成物） ２１：テープ ３１：より線 ５１：ガラス ５２：電極 ５３：ターミナル ５４：ワイヤハーネス
６１：ＬＥＤ ６２：端子 ６３：バスバー
【発明の属する技術分野】
本発明は、低融点金属粒子を含む通電可能な接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品などの電機部品を、プリント基板等へ接着したり、自動車部品などの配線を導電部へ接着する場合に、ハンダで接合されることが多い。ハンダは鉛と錫との合金で、通常はこの合金粒子にフラックスを加えたクリームハンダとして使用されている。しかし、最近の電子機器の鉛フリー化の傾向を受けてハンダ代替の接合材として導電接着剤を一般電子機器基板の組立に利用しようとする試みがなされている。この導電接着剤は、銀、金、ニッケル、カーボンなどを導電性を発現するフィラーとし、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などをバインダとして、これらのフィラーとバインダを硬化剤や溶剤と共に目的に合わせて適当に配合して、所望の導電接着剤とするものである。また、導電接着剤の耐湿性の問題を改善するためにハンダ含有導電接着剤も提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１４３５２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のハンダは鉛と錫の合金にフラックスを加えたものであり、昨今の鉛フリー化の傾向には適当ではない。錫−銀−銅合金を利用した鉛フリーハンダも使用されているが、現状では高コストである、溶融温度が高い、濡れ性が悪く手ハンダが困難である、などといった問題がある。また、導電性フィラーを含有する導電接着剤は、ハンダに比べて抵抗や熱伝導が大きい、この抵抗は金属粉同士の接触抵抗であるため温度上昇により抵抗値が変化する、さらに、１Ａ程度の電流を通電すると、抵抗発熱による温度上昇で、抵抗値が大きくなり通電不可能となることがある、などの問題がある。さらに、ハンダ含有導電接着剤では、ハンダの溶融温度よりも３０℃以上高い温度でないとハンダ溶融による抵抗値の低下が生じない、導電性フィラーとして、錫、銀、銅等のハンダと濡れやすい金属しか使用できない、剥離強度が必要な用途では、導電性フィラーである高融点金属粉末が剥離強度を低下させる、などの問題があり、いずれの方法も未だ十分とはいえないものである。
【０００５】
本発明はかかる問題点を解決するもので、溶融温度が低く、濡れ性が良好で接着強度の高い安価な通電可能な接着剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは以上の多くの問題を解決するに当たって、低融点金属の融解により通電性を確保し、有機接着剤によって接着性を担保する組成物に思い至った。そしてこの新規な組成物を通電接着剤と名付けて本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と有機接着剤とからなり、加熱により低融点金属が融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の通電接着剤は低融点金属粒子と有機接着剤とからなる。低融点金属粒子は通電路を形成する基本成分である。低融点金属粒子としては通常ハンダとして知られている錫合金を使用できる。具体的には、錫−ビスマス合金、あるいは、錫−銅合金などが好ましい。錫−ビスマス合金は、共晶点（質量比で、錫：ビスマス＝４２：５８）における融点は１３９℃と低く好適である。また、高い耐熱性が必要な用途などの場合には、９９．３％錫−０．７％銅合金（融点：２２０℃）の使用も好ましい。低融点金属粒子の好ましい粒径は１０〜１００μｍである。粒径が１０μｍ未満では酸化物皮膜が厚くなるため融解しにくくなり、１００μｍを越えると有機接着剤中で粒子が分離しやすくなって均一に分散しない。このため、接触抵抗値や強度のバラツキが大きくなって適当ではない。
【００１１】
低融点金属粒子の配合は、通電接着剤全体を１００重量％としたとき、１０〜９０重量％である。低融点金属粒子が１０重量％未満では通電性が得られなくなり、９０重量％を越えると通電接着剤の粘度が上昇して塗布性が低下する、といった問題を生じる。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１２】
有機接着剤は、加熱により接着硬化する熱硬化性樹脂に硬化剤を加えて混合したものを使用することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアロマティック樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、アルギド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、などを、また、硬化剤としては二液硬化型のポリアミン系硬化剤や一液硬化型の酸無水物系硬化剤、又は、潜在硬化剤などを例示することができる。
【００１３】
さらに、有機接着剤には所望によりゴム系の添加物を加えることができる。例えば、強度を向上させるためには、コア−シェル型アクリルゴム、アクリルゴムあるいはＣＴＢＮなどのゴム類を添加することができる。また、接着剤の剥離性能を向上させるためには、ゴムベースの有機接着剤である、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ポリサルファイド、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、などを使用することができる。
【００１４】
また、必要に応じてメチルセロソルブやメチルカルビトールなどの溶剤を加えることにより、有機接着剤の粘度を調整することができる。
【００１５】
有機接着剤は、加熱後の冷却により接着凝固する熱可塑性樹脂を使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アクリル、ポリアミド、α−オレフィンなどの熱可塑性樹脂からなるホットメルト接着剤などを例示することができる。これらの有機接着剤は低融点金属粒子の溶融温度以上で融解して加熱により接着硬化、あるいは加熱後の冷却により接着凝固する。
【００１６】
有機接着剤の配合量は通電接着剤全体を１００重量％としたとき、１０〜９０重量％である。有機接着剤が１０重量％未満では強度が低下し、９０重量％を越えると通電性が得られないといった問題を生じるため好ましくない。より好ましくは１５〜８０重量％である。
【００１７】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に、有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。すなわち、低融点金属粒子と有機接着剤とから構成される通電接着剤に、低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤を加えたものである。
【００１８】
本発明の通電接着剤に使用される低融点金属粒子は、低温で溶融することができる。しかし、低融点金属粒子の表面に酸化皮膜が形成されていると、金属粒子が溶融温度に到達しても、表面の酸化皮膜により金属粒子が断熱されて接触しないために、溶融金属同士の合体による流動化が生じない。従って、高酸化皮膜除去能力を有する溶融促進剤を用いることで、低温で流動化する通電接着剤を得ることができる。
【００１９】
低融点金属粒子としては粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有し、ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、水添加ロジン、ポリブデンなどを含む樹脂系液体フラックスを用いて低融点金属粒子の溶融条件を確認した。すなわち、錫メッキ銅板上に低融点金属粒子のみと、低融点金属粒子と溶融促進剤とを混合した組成物とを塗布して、１５０℃×２分、１６０℃×２分、２００℃×２分の３水準で炉中加熱し、各加熱条件での溶融の有無を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
１５０℃×２分の加熱では、低融点金属粒子も組成物も溶融しない。しかし、１６０℃×２分の加熱では、金属粒子のみでは溶融しないものの、溶融促進剤を含む組成物は溶融した。また、金属粒子のみでは２００℃×２分の加熱でも溶融は認められなかった。これは、低融点金属粒子の融点は１３９℃であるが、金属粒子表面に酸化皮膜が形成されているために、金属粒子のみでは２００℃に加熱されても溶融した粒子が合体して流動化しないために、目視状態での溶融が認められなかったものである。しかし、溶融促進剤を混合した組成物では、溶融促進剤が金属粒子表面の酸化皮膜を分解するために、１６０℃でも溶融した金属同士が合体して流動化することができるわけである。
【００２２】
溶融促進剤は、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン元素の化合物を含むものが望ましい。具体的には、テトラブロモエタンなどのブロモ化合物、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、などのアミン塩酸塩、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩、ジヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩などのアミン臭化水素酸塩を例示することができる。
【００２３】
これらのハロゲン元素を含む化合物は、常温では液体又は固体であるが、できれば加熱接合温度で融解して低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を除去することが可能な常温では固体の化合物であることが好ましい。また、溶融促進剤は、従来のハンダに使用されるフラックスと同様に、低融点金属粒子と有機接着剤と共に混練して組成物とすることができる。つまり併用する有機接着剤に使用されている樹脂と相溶するタイプのもの、例えば、有機接着剤の樹脂と同様に有機溶剤に溶解可能な化合物系の樹脂であることが望ましい。具体的には、塩素系フラックスやフッ素系フラックスなどを例示することができる。
【００２４】
溶融促進剤のハロゲン元素、例えば塩素の含有量は、溶融促進剤全体を１００重量％としたとき、０．１〜４０重量％である。塩素の含有量が０．１重量％未満では、低融点金属粒子の酸化皮膜除去能力が十分ではなく、４０重量％を越えると、保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、溶融促進剤は、ＪＩＳ Ｚ ３１９７「はんだ付用フラックス試験方法」で規定されている広がり率試験で、広がり率が９５％以上であることが好ましい。この広がり率が９５％以下では低融点金属粒子の表面を十分に濡らすことができないため酸化皮膜の除去が不十分となることがあるからである。
【００２６】
以上のような溶融促進剤の配合量は、通電接着剤全体を１００重量％としたとき、０．５〜３０重量％である。配合量が０．５重量％未満では酸化皮膜除去効果がなく、３０重量％を越えると有機接着剤と反応して好ましくない。より好ましくは１．０〜２５重量％である。
【００２７】
低融点金属粒子の酸化を防止するために、例えばモノステアリルアシッドホスフェートなどのリン系酸化防止剤を用いることも好ましい。これらは、ハロゲン元素を含む溶融促進剤のように溶融温度で酸化膜を除去する効果は少ないが、混練された通電接着剤中の低融点金属粒子の酸化を抑制する効果がある。リン系酸化防止剤の配合量は、通電接着剤全体を１００重量％として、１〜１５重量％が適当である。
【００２８】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子と、この低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により低融点金属が溶融促進剤の作用を受けて融解して導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに有機接着剤が接着硬化あるいは加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする。すなわち、低融点金属粒子と、溶融促進剤と、有機接着剤とから構成される通電接着剤に、さらに溶解した低融点金属と共に通電路を形成する導電性フィラーを加えたものである。
【００２９】
導電性フィラーは、通電接着剤の接着時の加熱温度より高い融点を持つ金属であり、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛の少なくとも１種であることが望ましい。これらの金属のうちで亜鉛は安価であるので好ましい。亜鉛は低融点金属、特に錫に対してよく濡れるばかりでなく錫と合金化しにくい。このため亜鉛の表面に濡れて付着した錫が、亜鉛と合金化して亜鉛に吸収される程度が低く、長く亜鉛表面で溶融した錫あるいは錫合金として存在する。このため亜鉛の金属粒子を互いに接合するのに好都合である。
【００３０】
導電性フィラーの形状は球状が好ましく、平均粒子径は１０〜１００μｍであることが望ましい。粒子径が１０μｍ未満では酸化皮膜が多くなって通電性が低下する。また、１００μｍを越えると分散性が低下して接着部の強度が低下することがあり好ましくない。より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００３１】
また、導電性フィラーの配合量は、通電接着剤全体を１００体積％としたとき、１５〜６０体積％であることが望ましい。配合量が１５体積％未満では長さ方向に導電性フィラーの配線ができないので、導電性フィラーを加えた効果を得ることができない。また、６０体積％を越えて配合すると接着部の強度が低下することがあり好ましくない。より好ましくは２０〜５０体積％である。
【００３２】
従来のハンダなどの接合材は一般的にはペースト状で塗布可能な形状であることが多い。しかし、本発明の通電接着剤は、例えばテープ状として、必要に応じてまた、必要箇所に貼付することができる。このように、通電接着剤をテープ状またはシート状に成形することにより、接着作業の生産性の向上や作業環境の改善を図ることができる。
【００３３】
本発明の通電接着剤をテープ状にして使用する場合には、テープとしての成形性や、その後の取り扱いなどを考慮して以下の配合が望ましい。すなわち、通電接着剤全体を１００重量％として、低融点金属粒子は、１０〜９０重量％、また、有機接着剤は、９０〜１０重量％、さらに、溶融促進剤は、１〜１５重量％が適当である。なお、常温における成形性や形状安定性を考慮すると、有機接着剤はエポキシ樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、溶融促進剤としては、塩素系フラックスなどが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の通電接着剤をシートとする場合には、補強材としてポリアミド、ポリエステル、テフロン（登録商標）などのプラスティックフィルムやポリエステル、ポリプロピレン、ガラスなどのクロスを使用することができる。また、離型紙に挟んで保管し、必要に応じて裁断して使用できるようにすることも望ましい。
【００３５】
なお、本発明の通電接着剤をテープまたはシート状で使用する場合には、０．０５〜０．５ｍｍの厚さが適当である。厚さが０．０５ｍｍ未満のシートやテープは形成することが困難であり、一方、０．５ｍｍを越えて厚いと厚さ方向の回路を形成し難いために接続抵抗が高くなるので好ましくない。
【００３６】
本発明の通電接着剤の用途は、通電接着のみに限定されるものではない。例えば導電性フィラーを含有する通電接着剤は、線状に成形しても通電可能であるので、フレキシブル基板の印刷配線やチップ部品の電極形成など、通電接着剤以外の用途にも好適に使用することができる。
【００３７】
【試験例】
（試験例１）
表２に示す１０種類の通電接着剤を調整した。低融点金属粒子としては粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を用い、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散樹脂で、硬化剤は酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合した樹脂（試料Ｎｏ．１〜８はエポキシ樹脂、試料Ｎｏ．９はフェノール樹脂、試料Ｎｏ．１０はポリエステル樹脂）を用い、また、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００３８】
通電接着剤は表２に示す試料Ｎｏ．１〜１０の各配合（重量部）で混練して供試組成物とした。各供試組成物を錫メッキ銅板（厚さ：０．６ｍｍ、幅：２５ｍｍ、長さ：４０ｍｍ）のほぼ中央に、１５ｍｍ×１５ｍｍの面積で厚さ約０．２ｍｍで塗布した。塗布した供試組成物の上に、０．６ｍｍ厚さの錫メッキ銅板を図１のようにＬ字型とした試片１３（ｘ：１５ｍｍ、ｙ：１５ｍｍ、ｚ：１５ｍｍ、なおｐは引張り試験用の治具の係合穴である）を載置して、加圧接着後クリップで錫メッキ銅板に固定して図２の接着試験片１０を得た。すなわち、接着試験片１０は、錫メッキ銅板１１の表面に塗布した供試組成物１２でＬ字型の試片１３を接着して得られたものである。次に、接着試験片１０を加熱炉で１７０℃×２０分加熱して取り出し、ａ，ｂ間の抵抗をミリオームテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して供試組成物１２の接続抵抗値を求めた。また、試片１３を矢印Ｘ方向にプッシュプルゲージ（（株）イマダ製 ＤＰＸ−５０）で引っ張ることにより供試組成物１２の剥離強度を測定した。結果を表２に併記した。
【００３９】
【表２】
表２に示すように試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７は、接続抵抗値が０．２〜０．３ｍΩと極めて小さく通電性の優れていることが分かる。また、有機接着剤の増量につれて剥離強度は高くなる。試料Ｎｏ．１は、低融点金属粒子と有機接着剤との混練組成物で溶融促進剤を含有していないために、通電はあるものの他の試料に比べて接続抵抗は高くなっている。しかし、この試料Ｎｏ．１に０．５重量部の溶融促進剤を添加した試料Ｎｏ．２では、接続抵抗が０．２ｍΩと極めて低くなり溶融促進剤の酸化皮膜除去効果の大きいことが分かる。
【００４１】
試料Ｎｏ．８は、低融点金属粒子と、有機接着剤とは試料Ｎｏ．３と同様とし、溶融促進剤に代えて従来のクリームハンダに用いられるノンハロゲンのロジンフラックス（石川金属（株）製 ＲＭ５３、広がり率：９０％）を使用した参考例である。接続抵抗値は４５ｍΩと、試料Ｎｏ．１の溶融促進剤なしの場合に近い値となり低融点金属粒子が溶融して流動化していないことが分かった。
【００４２】
試料Ｎ０．９は、供試組成物の構成比率は試料Ｎｏ．２と同様であるが、有機接着剤としてフェノール樹脂を用いた場合である。接続抵抗値は０．１ｍΩと、試験例中最も低い値が得られた。しかし、剥離強度は試料Ｎｏ．２よりも低く４０Ｎであった。
【００４３】
試料Ｎｏ．１０は、供試組成物の構成比率は試料Ｎｏ．２と同様であるが、有機接着剤としてポリエステル樹脂を用いた場合である。接続抵抗値は０．２ｍΩと、試料Ｎｏ．２と同等の値が得られた。しかし、剥離強度は試料Ｎｏ．２よりも高く６０Ｎであった。
（試験例２）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、表３の１１種類の化合物を用いた。
【００４４】
各成分の配合割合を重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝５０：４９：１として混練し１１種類の通電接着剤（供試組成物）を得た。得られた供試組成物を用いて試験例１と同様の接着試験片１０を作成し、加熱炉で１７０℃×２０分加熱して取り出し、試験例１と同様の方法で供試組成物の接続抵抗値と剥離強度とを測定した。結果を表３に併記した。
【００４５】
【表３】
１１種類の供試組成物の接続抵抗値は、溶融促進剤の種類に関係なく０．６〜０．８ｍΩであった。また、引張り強度は６０〜１００Ｎであった。
（試験例３）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤が汎用エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝１００：８５（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００４７】
各成分の配合割合を重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝６０：３０：１０として混練し通電接着剤を得た。
【００４８】
錫メッキ銅板上にテープで０．２ｍｍの隙間を形成し、得られた通電接着剤を０．２ｍｍの厚さで１０ｍｍ×１８ｍｍの面積に塗布した。さらに、塗布した通電接着剤の上に錫メッキ銅板を重ね図３の接着試験片を作成した。すなわち、接着試験片２０は通電接着剤（供試組成物）１２をテープ２１の厚さを保持して錫メッキ銅板１１，１１で挟んで得られたものである。接着を安定化するため接着部２２をクリップ（図示せず）で挟み、炉中で１７０℃×１０分の加熱を施した。
【００４９】
加熱後の接着試験片２０について、ａ，ｂ間の抵抗をミリオームハイテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して通電接着剤１２の接続抵抗値を求めた。また、接着試験片２０を引張試験機で、矢印Ｘ−Ｘ方向に引張り、引張り剪断強度を測定した。なお、引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
通電接着剤の接続抵抗値は０．８ｍΩであり、この部分での引張り剪断強度は８．１６Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５１】
本試験例の通電接着剤は、例えば、図５に示す車両のリヤガラス上に形成されるガラスヒータの銀電極とターミナルとの接続に好適に使用できる。すなわち、図５は、ガラスヒータの構成を示す模式図であるが、リヤガラス５１の表面に一体的に形成された銀ペーストからなる電極５２とワイヤハーネス５４に接続したターミナル５３とを本試験例の供試組成物（通電接着剤）１２で好適に接着することができるわけである。
（試験例４）
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を、また、有機接着剤としては、主剤が汎用エポキシ樹脂、硬化剤が酸無水系硬化剤で、主剤：硬化剤＝１００：８５（重量比）で混合したエポキシ樹脂を、さらに、溶融促進剤としては、塩素を０．３５％含有する樹脂系液体フラックス（石川金属（株）製 フラストＲ５０、広がり率：９５％）を用いた。
【００５２】
各成分の配合割合は重量比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤＝６４：３５．７：０．３として混練し供試組成物（通電接着剤）を得た。
【００５３】
０．７５ｓｑ自動車用低圧電線を錫メッキ銅板上にクリップで固定し、得られた供試組成物で電線端部を錫メッキ銅板と接着し、図４の接着試験片３０を得た。すなわち、接着試験片３０は錫メッキ銅板１１により線（０．７５ｓｑ自動車用低圧電線）３１をクリップ３２で固定してその電線３３の端部を供試組成物１２で錫メッキ銅板１１に接着して得られたものである。
【００５４】
次に、接着試験片３０を１７０℃×１０分加熱硬化させて、供試組成物の接続抵抗と引張り強度とを測定した。接続抵抗は接着試験片３０のａ（錫メッキ銅板１１端部）とｂ（より線３１の被覆を剥がした部分）との間の抵抗をミリオームテスタ３２２０（日置電気（株）製）で測定して求めた。また、引張り試験はプッシュプルメータ（（株）イマダ製、ＤＰＸ−５０）で錫メッキ銅板１１と平行に引張って実施した。
【００５５】
また、比較のために、有機接着剤を用いない低融点金属と溶融促進剤のみからなる接着組成物を調製して、同様に０．７５ｓｑ自動車用低圧電線を錫メッキ銅板上に接着して１６０℃×２分加熱した接着試験片を作成し、試験例と同様に評価して参考例とした。結果を表４に示す。
（試験例５）
通電接着剤の形状をテープ状とした以外は試験例４と全く同様にして、より線３１を錫メッキ銅板１１に接着して、接着試験片３０を得た。試験例４と同様に、加熱硬化し接続抵抗と引張り強度とを測定した。結果を表４に併記する。
【００５６】
【表４】
試験例４の接続抵抗値は０．９ｍΩと、参考例の０．６ｍΩとほぼ同等の低い抵抗値であった。また、引張り強度は５５Ｎであり、有機接着剤を含まない参考例に比べて２倍以上の高い値が得られた。すなわち、試験例４の供試組成物（通電接着剤）は、接続抵抗は低く接着力が高いことが分かる。
【００５８】
また、テープ状の供試組成物を使用した試験例５は、接続抵抗値は１．０ｍΩと試験例４とほぼ同様の値であったが、引張り強さは８０Ｎと試験例４の５５Ｎに比べて大きな値が得られた。
【００５９】
試験例４では塗布した供試組成物部分に荷重を付与していないが、この状態でも十分低い接続抵抗を得ることができるので、例えば、図６のＬＥＤやチップ部品などの電子部品の接合には好適に使用することができる。図６はＬＥＤとバスバ−との接合を示す模式図である。ＬＥＤ６１の端子６２をバスバ−６３のスルーホール６４に接着する。バスバー６３のスルーホール６４には予め通電接着剤が塗布されており、組立後加熱することによって接着剤がリフローされてＬＥＤ６１はバスバー６３と通電接着することができる。
（試験例６）
本発明の導電性フィラーを含有する通電接着剤は、線状に成形しても通電可能であるので、フレキシブル基板の印刷配線として好適である。
【００６０】
低融点金属粒子として、粒子径４４μｍ以下（＃３２５）の錫−ビスマス合金（Ｓｎ：４２質量％、ビスマス：５８質量％、融点：１３９℃）を用い、また、有機接着剤としては、主剤がアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂で、硬化剤が酸無水系硬化剤を、主剤：硬化剤＝６：１（重量比）で混合したエポキシ樹脂を用い、また、溶融促進剤としては、塩素を３３．４％含有する水溶性フラックス（石川金属（株）製 フラストＡ、広がり率：９５％）を用いた。
【００６１】
さらに、表５の導電性フィラー（亜鉛、錫、銅、銀、ニッケル）を添加して５種類の通電接着剤である供試組成物を得た。 なお、各成分の配合割合は体積比率で、低融点金属粒子：有機接着剤：溶融促進剤：導電性フィラー＝１０：４９：１：４０として混練した。
【００６２】
得られた供試組成物を厚さ：０．６ｍｍ、幅：１００ｍｍ、長さ：１００ｍｍのポリエステルフィルム表面に５ｍｍ×５０ｍｍの面積に０．１ｍｍの厚さで塗布した。その後、１６０℃×３０分間加熱して取り出した。塗布した供試組成物の長さ（５０ｍｍ）の両端で抵抗値を測定し、体積抵抗を求めた。結果を表５に併記した。
【００６３】
また、比較のために通常用いられる銀粒子のみを含有する印刷配線を試験例６の供試組成物と同様にポリエステルフィルム表面に形成し、体積抵抗を求めて参考例とした。結果を表５に併記した。なお、参考例の配合割合は、体積比率で、有機接着剤：銀フィラー＝４９：５１であった。
【００６４】
【表５】
参考例として示した、通常使用されている印刷配線の体積抵抗値は、３．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、本試験例の５種類の導電性フィラーを含む通電接着剤では、体積抵抗値は、導電性フィラーが亜鉛粉末である供試組成物が最も高くて７．０×１０−４Ω・ｃｍであり、一方、銅粉末を含む供試組成物が最も低くて、４．０×１０−５Ω・ｃｍであった。このように、本試験例の供試組成物（通電接着剤）は、従来使用されている銀粒子のみからなる印刷配線とほぼ同等の体積抵抗値であり、フレキシブル基板などの印刷配線として好適に使用できることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の通電接着剤は、低融点金属粒子の融点近傍で溶融し、硬化又は冷却凝固するので、プリント基板への電機部品や自動車部品などの配線を低温で容易に接着することができ、組み立てコスト低減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の引張り試片の形状を示す斜視図である。
【図２】試験例１の接着試験片を示す説明図である。
【図３】試験例２の接着試験片を示す説明図である。
【図４】試験例３の接着試験片を示す説明図である。
【図５】車両のガラスヒータの構成を示す模式図である。
【図６】ＬＥＤとバスバーとの接着を示す説明図である。
【符号の説明】
１１：錫メッキ銅板 １２：通電接着剤（供試組成物） ２１：テープ ３１：より線 ５１：ガラス ５２：電極 ５３：ターミナル ５４：ワイヤハーネス
６１：ＬＥＤ ６２：端子 ６３：バスバー
Claims (16)
- 低融点金属粒子と有機接着剤からなり、加熱により該低融点金属が融解して通電路を形成すると共に該有機接着剤が接着硬化あるいは該加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする通電接着剤。
- 低融点金属粒子と、該低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、有機接着剤と、からなり、加熱により該低融点金属が該溶融促進剤の作用を受けて融解して通電路を形成すると共に該有機接着剤が接着硬化あるいは該加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする通電接着剤。
- 低融点金属粒子と、該低融点金属粒子の表面に形成されている酸化物皮膜を加熱状態で除去する溶融促進剤と、導電性フィラーと、有機接着剤と、からなり、加熱により該低融点金属が該溶融促進剤の作用を受けて融解して該導電性フィラーと共に通電路を形成し、さらに該有機接着剤が接着硬化あるいは該加熱後の冷却により接着凝固することを特徴とする通電接着剤。
- 前記低融点金属粒子は錫粒子又は錫合金粒子である請求項１〜３に記載の通電接着剤。
- 前記錫合金は錫とビスマスとの合金である請求項４に記載の通電接着剤。
- 前記低融点金属粒子はその粒径が１０〜１００μｍである請求項１〜５に記載の通電接着剤。
- 前記有機接着剤は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である請求項１〜６に記載の通電接着剤。
- 前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である請求項７に記載の通電接着剤。
- 前記熱可塑性樹脂はホットメルト接着剤である請求項７に記載の通電接着剤。
- 前記溶融促進剤はハロゲン元素の化合物を含むものである請求項２〜９に記載の通電接着剤。
- 前記ハロゲン元素は塩素、フッ素又は臭素のいずれかである請求項１０に記載の通電接着剤。
- 前記化合物は常温で固体で加熱接合温度で融解する化合物である請求項１０に記載の通電接着剤。
- 前記溶融促進剤はハロゲン元素を含むフラックスである請求項１０又は１２に記載の通電接着剤。
- 前記導電性フィラーは接着時の加熱温度より高い融点を持つ金属である請求項３に記載の通電接着剤。
- 前記導電性フィラーは銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛の少なくとも１種である請求項１４に記載の通電接着剤。
- 前記通電接着剤の形状がテープまたはシートである請求項１〜１５のいずれかに記載の通電性接着剤。
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