TWI744820B - 含有金屬粒子之組合物及導電性接著膜 - Google Patents

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藤原英道
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Abstract

本發明相關的含有金屬粒子之組合物包括：至少一種熱硬化性樹脂(R)；硬化劑(H)；以及互異的至少三種金屬粒子(P)。金屬粒子(P)包括：焊料合金粒子(P1)，包含含有至少一種金屬(A)的錫合金，上述金屬(A)為在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的金屬；至少一種金屬粒子(P2)，包含體熔點超過420℃的金屬(B)，且至少一種金屬粒子(P2)具有的熔點高於焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度；及至少一種金屬粒子(P3)，包含金屬(C)，金屬(C)將與包含於焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物。

Description

含有金屬粒子之組合物及導電性接著膜
本發明是關於含有金屬粒子之組合物及使用其而形成的導電性接著膜。
半導體裝置一般是經由以下步驟製造：在導線架的元件支持部上或絕緣基板的電路電極部上，形成用於接合半導體元件(晶片)的黏晶(die mount)材；將半導體元件搭載於導線架上或電路電極上的黏晶材表面，將導線架的元件支持部或絕緣基板的電路電極部與半導體元件接合；焊線步驟，將導線架的端子部或絕緣基板的端子部與半導體元件的電極部電性接合；模封步驟，將如此組裝的半導體裝置以樹脂被覆。
將導線架的元件支持部或絕緣基板的電路電極部與半導體元件接合時，使用接合材料。作為例如絕緣閘雙極電晶體(IGBT)、金屬—氧化物—半導體場效電晶體(MOS-FET)等的功率半導體的接合材料，廣為人知的是高熔點且具耐熱性之含鉛85質量%以上的鉛焊料。然而，近年來，鉛的有害性已被視為問題，對接合材料為無鉛的要求逐漸提高。
又，與Si功率半導體比較，SiC功率半導體為低損耗同時可以在高速及高溫作動，因此被期待作為次世代功率半導體。這樣的SiC功率半導體，理論上可以在200℃以上作動，但是在變流器(inverter)等的系統的高輸出功率高密度化實用化時，針對包括接合材料的周邊材料，有提升耐熱性的需求。
根據這樣的背景，近年來受到矚目的是燒結銀、Sn-Bi類、Cu-Sn類、Cu-Ag-Sn類等的無鉛銲料的金屬膏，來取代鉛銲料。特別是燒結銀、可形成金屬間化合物的Cu-Sn類焊料可以在相對較低溫度燒結且燒結後表現出高熔點，因此在可以兼顧組裝的容易度與組裝後的耐熱性方面，極為有用。
然而，燒結銀的成本高且一般需要300℃以上的高燒節溫度，因此容易對半導體元件周邊的其他部件造成熱損傷。又，Cu-Sn類等的無鉛焊料對半導體背面電極的潤濕暈開的情況差，為了得到充分的接合強度，有必要對預定搭載的半導體晶片多量塗佈。因此，遭遇到接合材料難以在延伸出晶片外與接合強度間取得平衡之類的問題。
對於這樣的問題，有人提出使導電粒子分散於含環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的熱硬化性樹脂的黏結劑中的接著膜(專利文獻1~3)。將這些接著膜貼合於半導體晶圓後，藉由將晶圓與接著膜同時切割，可以解決上述搭載半導體晶片時的問題。
然而，在例如250℃以上的高溫環境下，這些樹脂的耐熱性不足，在與使用SiC等的寬能隙半導體(wide gap semiconductor)的元件組合時，難以充分發揮元件的優異耐熱性。藉由提高環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的熱硬化性樹脂的交聯密度是可以使耐熱性提升，卻會造成樹脂硬化物的硬度過大。因此，組裝後的應力緩和能力不足，而會有發生半導體晶片、導線架等的翹曲的情況。
對於在高溫環境下的耐熱性與應力緩和的平衡的問題，有人提出矽酮樹脂的應用作為黏結劑來取代環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的熱硬化性樹脂(專利文獻4)。由於矽酮樹脂在耐熱性方面為優異卻柔軟，對接著膜賦予應力緩和能力，而可以抑制導線架、半導體晶片等的翹曲。另一方面，從實用性、多樣性的觀點，希望黏結劑的種類不限於矽酮樹脂而亦可以使用其他樹脂。
作為其他的接合材料而受到矚目的是，將低熔點的焊料粒子與熔點高的金屬粒子分散於熱硬化樹脂的黏結劑中的形式的材料。藉由使這些金屬粒子分散於熱硬化樹脂的黏結劑中，預料有防止加熱連接後的接合材料伸出晶片外、提升組裝後的應力緩和性、提升金屬的防蝕性等的功效。然而，由於組裝時的溫度為200℃以下的低溫，若使用例如含與錫形成共晶的金屬的錫合金作為低熔點焊料粉，則高熔點金屬會發生偏析，抑或是曾與錫形成共晶的金屬在藉由錫對基板或晶片電極的擴散反應的接合過程會發生偏析，而遺憾地形成阻礙錫的擴散反應的阻障層。藉由阻障層導致的錫的擴散反應的阻礙，未充分進行接合部的形成，其結果，所得到的接合部的強度、耐熱性(散熱性)差，還遭遇在嚴苛的條件下無法得到良好的接合狀態之類的問題。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-160508號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/083824號 [專利文獻3]國際公開第2014/120356號 [專利文獻4]國際公開第2016/031551號
[發明所欲解決的問題]
本發明的目的在於提供以無鉛達成電子零件等的金屬間的接合且強度、耐熱性優異的接合為可能、再加上在嚴苛條件下仍可維持良好的接合狀態的含有金屬粒子之組合物及使用其而形成的導電性接著膜。 [用以解決問題的手段]
本案諸位發明人得到「藉由一種含有金屬粒子之組合物，其在熱硬化樹脂黏結劑包括低熔點金屬粒子(焊料合金粒子)、高熔點金屬粒子與另外的金屬粒子，低熔點金屬粒子(焊料合金粒子)包含錫合金，錫合金包含在既定的共晶溫度與錫形成共晶的金屬，高熔點金屬粒子包含具有高熔點的金屬，另外的金屬粒子包含將與包含於低熔點金屬粒子的金屬形成金屬間化合物的其他金屬，而使獲得的金屬間化合物顯示抑制與錫形成共晶的金屬的偏析之釘扎效應(pinning effect)」的見解。因此，即使在200℃以下的低溫的組裝，仍使含錫合金的焊料合金粒子可以有效地活用於熱硬化樹脂的黏結劑中，其結果發現可提供合適的含有金屬粒子之組合物來應用至導電性接著膜，導電性接著膜是作為用於例如半導體晶片、導線架等的電子零件彼此的金屬間的接合的接合材料，而達成本發明的完成。
亦即，本發明的重要構成如下。 [1]一種含有金屬粒子之組合物，包括： 至少一種熱硬化性樹脂(R)； 硬化劑(H)；以及 互異的至少三種金屬粒子(P)；其中 上述金屬粒子(P)包括： 焊料合金粒子(P1)，包含含有至少一種金屬(A)的錫合金，上述金屬(A)為在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的金屬； 至少一種金屬粒子(P2)，包含體熔點(bulk melting point)超過420℃的金屬(B)，且上述至少一種金屬粒子(P2)具有的熔點高於上述焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度；及 至少一種金屬粒子(P3)，包含金屬(C)，上述金屬(C)將與包含於上述焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物。 [2]如上述[1]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(A)為鉍、銀、鋅及銦之中的至少任一種。 [3]如上述[1]或[2]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(B)為銅、銀及金之中的至少任一種。 [4]如上述[1]至[3]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(C)為鎳及鐵之中的至少任一種。 [5]如上述[1]至[4]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述焊料合金粒子(P1)的一次粒子的粒徑(d50)為超過500nm且50μm以下。 [6]如上述[1]至[5]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬粒子(P2)的一次粒子的粒徑(d50)為超過1nm且50μm以下。 [7]如上述[1]至[6]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬粒子(P3)的一次粒子的粒徑(d50)為超過10nm且50μm以下。 [8]如上述[1]至[7]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述焊料合金粒子(P1)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為50~95質量%。 [9]如上述[1]至[8]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述金屬粒子(P2)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為2.5~30質量%。 [10]如上述[1]至[9]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述金屬粒子(P3)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為2.5~20質量%。 [11]如上述[1]至[10]任一項記載之含有金屬粒子之組合物，更包括助焊劑，上述助焊劑可以與氧原子鍵結而不伴隨水的生成且在分子構造中具有一個以上磷或硫。 [12]如上述[11]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述助焊劑包括以下列通式(6)表示的有機膦類、以下列通式(7)表示的硫化物類化合物及以下列通式(8)表示的硫醇類化合物的至少一種，其中下列通式(6)、通式(7)及通式(8)中的R，各自獨立表示有機基且彼此可以相同或相異： [化1]
Figure 02_image001
。 [13]如上述[12]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述有機膦類包括4-(二苯基膦基)苯乙烯(4-(diphenylphosphino)styrene)。 [14]如上述[12]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述硫化物類化合物包括雙(羥苯)硫化物(bis(hydroxyphenyl) sulfide)、雙(4-丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-acryloyl thiophenyl) sulfide)、2-甲硫基吩噻嗪(2-methylthiophenothiazine)、雙(2-甲基丙烯醯基硫乙基)硫化物(bis(2-methacryloylthioethyl) sulfide)及雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-methacryloylthiophenyl) sulfide)的至少一種。 [15]如上述[12]記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述硫醇類化合物包括2-二丁胺-4,6-二巰基-s-三嗪(2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine)、2,4,6-三巰基-s-三嗪(2,4,6-trimercapto-s-triazine)、2-吡啶硫醇(2-pyridinethiol)、2-吡啶甲硫醇(2-pyridinemethanethiol)、3-吡啶甲硫醇(3-pyridinemethanethiol)的至少一種。 [16]一種導電性接著膜，使用如上述[1]至[15]任一項記載之含有金屬粒子之組合物而形成。 [發明功效]
根據本發明，藉由一種含有金屬粒子之組合物，其包括：至少一種熱硬化性樹脂(R)；硬化劑(H)；以及互異的至少三種金屬粒子(P)；其中上述金屬粒子(P)包括：(i) 焊料合金粒子(P1)，包含含有至少一種金屬(A)的錫合金，上述金屬(A)為在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的金屬；(ii) 至少一種金屬粒子(P2)，包含體熔點超過420℃的金屬(B)，且上述至少一種金屬粒子(P2)具有的熔點高於上述焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度；及(iii) 至少一種金屬粒子(P3)，包含金屬(C)，上述金屬(C)將與包含於上述焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物，以無鉛達成電子零件等的金屬間的接合且強度、耐熱性優異的接合為可能、再加上在嚴苛條件下仍可維持良好的接合狀態。又，這樣的含有金屬粒子之組合物，可合適地應用至導電性接著膜，導電性接著膜是作為用於例如半導體晶片(特別是功率裝置)、導線架的元件支持部上或絕緣基板的電路電極部等的電子零件彼此的金屬間的接合的接合材料。
[用以實施發明的形態]
以下，針對根據本發明之含有金屬粒子之組合物及使用其而形成的導電性接著膜的實施形態詳細地說明。
＜含有金屬粒子之組合物＞ 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，包括互異的至少三種金屬成分(P)、至少一種熱硬化性樹脂(R)作為黏結劑成分與硬化劑(H)作為硬化作用成分。含有金屬粒子之組合物，按需要還可任意含有各種添加劑。
＜金屬成分(P)＞ 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，包括互異的至少三種金屬成分(P)，具體而言，金屬成分(P)包括：焊料合金粒子(P1)，包含含有至少一種金屬(A)的錫合金，上述金屬(A)為在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的金屬；至少一種金屬粒子(P2)，包含體熔點超過420℃的金屬(B)，且上述至少一種金屬粒子(P2)具有的熔點高於上述焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度；及至少一種金屬粒子(P3)，包含金屬(C)，上述金屬(C)將與包含於上述焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物。另外，此處敘述的「金屬粒子」，只要未特別作區別記載，並非僅意味著包含單一金屬成分的金屬粒子，亦意味著包含二種以上金屬成分的合金粒子。
(焊料合金粒子(P1)) 焊料合金粒子(P1)為包含錫合金的金屬粒子，錫合金含有70質量%以上為佳、80質量%以上為較佳、90質量%以上為更佳的錫(Sn)作為主成分。這樣的錫合金含有在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的至少一種金屬(A)，另一方面實質上不含鉛、汞及砷等的有毒性的金屬。這些有毒性的金屬含量，以在錫合金中合計不到0.1質量%為佳。亦即，焊料合金粒子(P1)為包含實質上無鉛的焊料成分的低溫金屬粒子。含有金屬粒子之組合物藉由包括焊料合金粒子(P1)，可以在200℃以下、150℃以下為佳的低溫利用無鉛焊料來組裝。另外，共晶溫度的下限值會依與包含於錫合金的金屬(A)的組合而異，但以100℃以上為佳、130℃以上為較佳。
金屬(A)以鉍(Bi)、銀(Ag)、鋅(Zn)及銦(In)之中的至少任一種為佳，以鉍、鋅及銦之中的至少任一種為較佳。包含於錫合金的金屬(A)可以是這些金屬中的一種、亦可以是二種以上。又，包含於錫合金的一種或二種以上的金屬(A)的含量會依錫的含量而不同，但以30質量%以下為佳、20質量%以下為較佳、10質量%以下為更佳。作為這樣的含錫合金的焊料合金粒子(P1)，可列舉具有例如Sn72 Bi28 (72質量%Sn─28質量%Bi)、Sn91 Zn9 (91質量%Sn─9質量%Zn)、Sn92 ─Ag3.5 ─Bi0.5 ─In4 (92質量%Sn─3.5質量%Ag─0.5質量%Bi─4質量%In)等的合金粒子。
含有金屬粒子之組合物所包含的焊料合金粒子(P1)的含量相對於上述金屬成分(P)的含量的合計，以50~95質量%為佳、80~93質量%為較佳。又，焊料合金粒子(P1)的一次粒子的粒徑(d50)，為了在加熱接合之時迅速形成焊料合金粒子(P1)的熔融狀態，以超過500nm且50μm以下為佳、1μm以上30μm以下為較佳。另外，粒徑(d50)可基於例如利用雷射折射散射式粒度分布測定法的測定而計算出。針對後文敘述的其他金屬成分的粒徑(d50)，亦可藉由同樣的測定而計算出。
(金屬粒子(P2)) 金屬粒子(P2)包含體熔點超過420℃的金屬(B)，且金屬粒子(P2)具有的熔點高於焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度。在此，體熔點的意義是未依金屬粒徑顯著表現熔點降低的熔點。藉由使用包含體熔點超過420℃的金屬(B)的金屬粒子(P2)，防止在低於420℃的溫度與焊料合金粒子(P1)合金化，另一方面在藉由加熱形成接合部時，金屬(B)與處於熔融狀態的焊料合金粒子(P1)形成合金。藉此，將冷卻後的接合部的熔點維持在相對高溫而提升耐熱性，因此可以防止相互熔融而再合金化。
從對接合部賦予導電性的觀點，金屬(B)以銅(Cu)、銀(Ag)及金(Au)之中的至少任一種為佳；從成本的觀點則以銅為較佳。由這些金屬(B)構成的金屬粒子(P2)，可使用單獨一種，亦可並用二種以上。
含有金屬粒子之組合物所包含的金屬粒子(P2)的含量相對於金屬成分(P)的含量的合計，以2.5~30質量%為佳、4~15質量%為較佳。又，金屬粒子(P2)的一次粒子的粒徑(d50)以超過1nm且50μm以下為佳、0.01μm以上10μm以下為較佳。特別是一旦金屬粒子(P2)的粒徑(d50)變小至奈米尺寸，則每一粒子的構成原子數變少，同時粒子之相對於體積的表面積急遽增加，使表面能變高。因此，與塊體狀態的金屬比較，熔點及燒結溫度降低。一旦金屬粒子(P2)的粒徑(d50)成為100nm以下，此傾向變得顯著；特別是一旦使用粒徑(d50)為10~20nm程度的金屬粒子(P2)，在焊料熔融的溫度，可能有奈米等級的粒子與焊料中的元素進行擴散反應而形成合金相的情況，而有從低溫可以持續反應的效果。
(金屬粒子(P3)) 金屬粒子(P3)為包含金屬(C)的粒子，金屬(C)將與包含於焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物。金屬(C)不僅僅是與焊料合金粒子(P1)所具有的金屬(A)不同、亦與金屬粒子(P2)所具有的金屬(B)為不同的金屬。在含有金屬粒子之組合物中的金屬成分(P)還含有金屬粒子(P3)，金屬粒子(P3)包含可以與包含於焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物的金屬(C)，藉此使焊料合金粒子(P1)的主成分錫藉由共晶而熔融，且顯示藉由所得到的金屬間化合物來抑制與錫形成共晶的金屬的偏析之釘扎效應。藉此，可以防止阻礙錫的擴散反應的阻障層的形成，其結果，對於接合部的強度的降低及接合部的耐熱性的降低予以抑制，即使在嚴苛條件下實施熱衝擊試驗、功率循環試驗等的可靠度試驗仍維持良好的接合狀態還變得可能。
金屬(C)以鎳(Ni)及鐵(Fe)之中的至少任一種為佳，作為可以與包含於焊料合金粒子(P1)的金屬鍵結而形成金屬間化合物的元素，從金屬間化合物形成的容易度的觀點，以鎳為特佳。包含這些金屬(C)的金屬粒子(P3)，可使用單獨一種，亦可並用二種以上。作為這樣的金屬間化合物，可列舉例如Ni-Bi、Ni-In、Ni-Bi3 、Ni2 -Zn11 、Ni5 -Zn21 、Ni2 -In3 、Fe3 -Zn10 、Fe5 -Zn21 、Fe-Zn7 。
含有金屬粒子之組合物所包含的金屬粒子(P3)的含量相對於金屬成分(P)的含量的合計，以2.5~20質量%為佳、3~5質量%為較佳。又，金屬粒子(P3)的一次粒子的粒徑(d50)以超過10nm且50μm以下為佳、0.1μm以上10μm以下為較佳、0.1μm以上1μm以下為更佳。特別是藉由金屬粒子(P3)的粒徑(d50)為1μm以下，包含於焊料合金粒子(P1)的金屬與包含於金屬粒子(P3)的金屬(C)變得容易鍵結，其結果，可以提高對於起因於與錫形成共晶的金屬的偏析之析出物的晶粒成長予以抑制的釘扎效應。
[黏結劑成分] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物包括至少一種熱硬化性樹脂(R)作為黏結劑成分。藉由含有金屬粒子之組合物包含熱硬化性樹脂(R)，在使用含有金屬粒子之組合物來製作導電性接著膜時，達成以下作用：在未燒結的狀態賦予膜的性質(進行成形的容易度、處理容易度等)；在燒結後的狀態，緩和由熱循環在半導體元件與基材(導線架等)之間產生的應力等。
熱硬化性樹脂(R)特別是從各種金屬粒子及完成混合各種金屬粒子時的膜的性質及耐熱性的觀點，以包括含在一分子中含二單位以上的醯亞胺的順丁烯二酸醯亞胺化合物的順丁烯二酸醯亞胺樹脂(以下，有稱為「順丁烯二醯亞胺樹脂」的情況)或具有衍生自脂肪族二元醇的環氧丙基醚的分子骨架的環氧樹脂為佳，以含順丁烯二酸醯亞胺樹脂為較佳。特別是由於含有上述任一種樹脂的熱硬化性樹脂(R)的應力緩和性優異，在使用含有金屬粒子之組合物來製作導電性接著膜時，可以提升燒結後的導電性接著膜的耐熱疲勞特性。其結果，藉由包含這樣的熱硬化性樹脂(R)的導電性接著膜，可以克服傳統的僅為金屬的無鉛焊料所具有的硬且脆的耐熱疲勞特性的缺點。
順丁烯二酸醯亞胺樹脂是例如藉由順丁烯二酸或其酐與二元胺或聚胺縮合而得。又，從應力緩和性的觀點，順丁烯二酸醯亞胺以具有衍生自具有10個以上的碳數的脂肪族胺的骨架為佳，特別是具有衍生自具有30個以上的碳數且如下列通式(1)的脂肪族胺的骨架為較佳。又，順丁烯二酸醯亞胺化合物，以數平均分子量為3000以上為佳。
[化2]
Figure 02_image003
為了調整分子量、玻璃轉換溫度Tg等，順丁烯二酸醯亞胺樹脂亦可更包括衍生自順丁烯二酸以外的酸成分例如苯四甲酸(benzenetetracarboxylic acid)或其酐、羥鄰苯二甲酸雙醚(hydroxyphthalic acid bis(ether))或其酐等的骨架。作為這樣的順丁烯二酸醯亞胺樹脂，適合使用示於下列通式(2)~(4)的雙順丁烯二醯亞胺樹脂等。
[化3]
Figure 02_image005
其中在上列式(3)，n為1~10的整數。又，在上列通式(2)~(4)，「X」的部分為以下列通式(5)表示的「C36 H72 」的骨架。另外，在下列通式(5)，「*」的意義為與N的鍵結部位。 [化4]
Figure 02_image007
作為具有衍生自脂肪族二元醇的環氧丙基醚的分子骨架的環氧樹脂，可列舉例如乙二醇改質型環氧樹脂、丙二醇改質型環氧樹脂、丁二醇改質型環氧樹脂等。這些環氧樹脂從柔軟性的觀點而言為佳。又，這樣的環氧樹脂藉由與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、分子量大的環氧樹脂的苯氧基樹脂等混合使用，可以兼顧接著強度與柔軟性。
包含於本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物的熱硬化性樹脂(R)的含量，以相對於含有金屬粒子之組合物為4~30質量為佳、6~20質量為較佳。藉由將熱硬化性樹脂(R)的含量控制在上述範圍，在使用含有金屬粒子之組合物來製作導電性接著膜時，在未燒結的狀態，可以獲得膜的性質(進行成形的容易度、處理容易度等)優異的導電性接著膜；在燒結後的狀態，可以獲得對由熱循環在半導體元件與基材(導線架等)之間產生的應力等的緩和性優異的導電性接著膜。熱硬化性樹脂(R)可使用單獨一種，亦可並用二種以上。又，含有金屬粒子之組合物亦可按需要而更含有上述以外的熱硬化性樹脂。
[硬化作用成分] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，包括促進作為硬化作用成分的熱硬化性樹脂(R)的硬化的硬化劑(H)。使用上述順丁烯二酸醯亞胺樹脂作為熱硬化性樹脂(R)時，作為硬化劑(H)可列舉貴金屬、有機過氧化物、二唑化合物、醯偶姻、芳香族酮、2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷等的游離基產生劑(radical generator)、酚醛清漆樹脂等。使用游離基產生劑作為硬化劑(H)時，對與順丁烯二酸醯亞胺樹脂的交聯反應過早進行造成的金屬間反應的阻礙予以抑制，從在250℃以下的溫度充分燒結而容易獲得低體積電阻率的觀點，以2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷為佳。
使用上述環氧樹脂作為熱硬化性樹脂(R)時，作為硬化劑(H)可列舉酸酐、酚醛清漆樹脂、胺、咪唑類化合物、二氰二胺等，這些之中是以酚醛清漆樹脂及咪唑類化合物為佳。又，使用酚醛清漆樹脂作為硬化劑(H)時，上述順丁烯二酸醯亞胺樹脂或上述環氧樹脂與酚醛清漆樹脂反應，形成酚醛清漆型的順丁烯二酸醯亞胺樹脂或環氧樹脂。藉此，在使用含有金屬粒子之組合物來製作導電性接著膜時，可以再提升導電性接著膜的耐熱性。
包含於本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物的硬化劑(H)的含量，會依硬化劑(H)所選擇的熱硬化性樹脂(R)與硬化劑(H)的組合而不同，但在一實施態樣，以每100質量部的熱硬化性樹脂(R)為0.1~20質量部為佳、0.5~10質量部為較佳。硬化劑(H)可使用單獨一種，亦可並用二種以上。又，含有金屬粒子之組合物亦可按需要而更含有上述以外的硬化劑。
[助焊劑] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，亦可更包括助焊劑，上述助焊劑可以與氧原子鍵結而不伴隨水的生成且在分子構造中具有一個以上磷或硫。助焊劑具有除去包含於含有金屬粒子之組合物中的金屬粒子的表面的氧化膜的功能，特別是對於如銅、錫、鎳及鋁的容易氧化的金屬會更有效地作用。作為這樣的助焊劑，以有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物為佳，與傳統一般性一直使用的羧酸、醇類等的助焊劑相比，這些化合物極難以吸濕，奈吸濕性優異。
助焊劑以包括例如以下列通式(6)表示的有機膦類、以下列通式(7)表示的硫化物類化合物及以下列通式(8)表示的硫醇類化合物的至少一種為佳。其中，下列通式(6)及(7)中的R，各自獨立表示有機基且彼此相同或相異。
[化5]
Figure 02_image001
上列通式(6)、(7)及(8)中，R各自獨立以選自烷基、芳基、具有官能基的有機基、具有雜原子的有機基及具有不飽和鍵的有機基為佳，以R的至少一個為芳基為佳。
烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，亦可具有取代基。以烷基為直鏈狀或分支狀為佳。又，烷基以具有3以上的碳數為佳，具有4~18的碳數為較佳，具有6~15的碳數為更佳。作為這樣的烷基，可列舉例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八基及異十八基等。
芳基亦可具有取代基，以具有6~10的碳數為佳。作為這樣的芳基，可列舉例如苯基、腈基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)及1-萘基等。
具有官能基的有機基，以具有1~10的碳數為佳，以具有1~6的碳數為較佳，以具有1~3的碳數為更佳。作為官能基，可列舉例如氯基、溴基、氟基等的鹵基。作為具有這樣的官能基的有機基，可列舉例如氯乙基、氟乙基、氯丙基、二氯丙基、氟丙基、二氟丙基、氯苯基及氟苯基等。
具有雜原子的有機基，以具有1以上的碳數為佳，以具有4~18的碳數為較佳，以具有6~15的碳數為更佳。作為雜原子，可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。作為這樣的具有雜原子的有機基，可列舉例如二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、甲基亞碸基、乙基亞碸及苯基亞碸基等。
具有不飽和鍵的有機基，以具有3以上的碳數為佳，以具有4~18的碳數為較佳，以具有6~15的碳數為更佳。作為這樣的具有不飽和鍵的有機基，可列舉例如丙烯基、丙炔基、丁烯基、丁炔基、油基(oleyl)、苯基、乙烯基苯基(vinylphenyl)及烷基苯基(alkylphenyl)等，這些之中，以乙烯基苯基為佳。
又，上述通式(6)、(7)及(8)中，R以各自獨立在其一部分具有選自乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、順丁烯二酸酯(maleic ester)基、順丁烯二酸醯亞胺基、一級胺基、二級胺基、巰基、矽氫基(hydrosilyl)、硼氫(hydroboron)基、酚羥(phenolic hydroxyl)基及環氧基的任一種以上為佳。這些之中，以乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、二級胺基、巰基為較佳。
有機膦類，具體而言以包括4-(二苯基膦基)苯乙烯(4-(diphenylphosphino)styrene)為佳。這樣的化合物由於具有反應性高的乙烯基，因為低滲出(bleed out)而適用。
硫化物類化合物，具體而言以包括雙(羥苯)硫化物(bis(hydroxyphenyl) sulfide)、雙(4-丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-acryloyl thiophenyl) sulfide)、2-甲硫基吩噻嗪(2-methylthiophenothiazine)、雙(2-甲基丙烯醯基硫乙基)硫化物(bis(2-methacryloylthioethyl) sulfide)及雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-methacryloylthiophenyl) sulfide)的至少一種為佳，以包括雙(4-丙烯醯基苯硫基)硫化物及雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物的至少一種為較佳。這些化合物中，具有反應性高的酚羥基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的硫化物類化合物，因為低滲出而適用，其中以具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的硫化物類化合物最為適用。
硫醇類化合物，具體而言以包括2-二丁胺-4,6-二巰基-s-三嗪(2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine)、2,4,6-三巰基-s-三嗪(2,4,6-trimercapto-s-triazine)、2-吡啶硫醇(2-pyridinethiol)、2-吡啶甲硫醇(2-pyridinemethanethiol)、3-吡啶甲硫醇(3-pyridinemethanethiol)的至少一種為佳。這樣的化合物由於具有反應性高的巰基，因為低滲出而適用。
有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物，分別可以單獨使用，亦可並用二種以上。本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物藉由包括有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物之中的二種以上作為助焊劑，在使用含有金屬粒子之組合物來製作導電性接著膜時，可以提升導電性接著膜的接著力。
上述的熱硬化性樹脂(R)包括順丁烯二醯亞胺樹脂時，這樣的有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物可以與順丁烯二醯亞胺樹脂形成共聚物，因此亦作為熱硬化性樹脂成分而作用。又，有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物由於不容易吸濕、分子量夠大且為聚合性，在作為助焊劑成分使用時，可以有效防止滲出。因此，藉由使用這樣的有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物來取代容易吸濕的醇類、羧酸，即使不進行助焊劑清洗，仍可減低滲出的風險，可以確保充分的可靠度、特別是吸濕後的耐回流(reflow)性。
又，在燒結時等抑制滲出的方面，以有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物的數平均分子量為260以上為佳。有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物的數平均分子量為260以上，同時如上述使順丁烯二醯亞胺樹脂與其反應而硬化，藉此可進一步減低滲出。其結果，可以防止滲出造成的基板(導線架等)的表面污染，可以提升封裝可靠度。
包含於本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物中的有機膦類的含量，以0.5~10.0質量%為佳，以1.0~5.0質量%為較佳。藉由將有機膦類的含量控制在上述範圍，會充分發揮金屬氧化膜的除去能力。
包含於本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物中的硫化物類化合物的含量，以0.5~8.0質量%為佳，以1.0~4.0質量%為較佳。藉由將硫化物類化合物的含量控制在上述範圍，會充分發揮金屬氧化膜的除去能力。
包含於本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物中的硫醇類化合物的含量，以0.5~8.0質量%為佳，以0.5~3.0質量%為較佳。藉由將硫醇類化合物的含量控制在上述範圍，會充分發揮金屬氧化膜的除去能力。
本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物含有有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物之中的二種以上作為助焊劑時，包含於含有金屬粒子之組合物中的這些化合物的含量的合計，以1.0~10.0質量%為佳、以2.0~5.0質量%為較佳。
又，上述有機膦類、硫化物類化合物及硫醇類化合物，分別可使用單獨一種，亦可並用二種以上。
[其他的成分] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，在上述成分之外，亦可任意包括各種添加劑。作為這樣的添加劑，可按照需求作適當選擇，可列舉例如分散劑、游離基聚合起始劑(initiator of radical polymerization)、整平劑(leveling agent)、塑化劑等。又，為了調整含有金屬粒子之組合物的黏度，亦可在含有金屬粒子之組合物中加入環戊酮、甲苯、丙酮等的溶劑。
[含有金屬粒子之組合物的製造方法] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，以如下製造為佳：任意添加焊料合金粒子(P1)、金屬粒子(P2)、金屬粒子(P3)、熱硬化性樹脂(R)及硬化劑(H)，還有按照需求任意添加助焊劑、溶劑、各種添加劑，為了提升分散性，將所得到的組合物混煉。作為混煉手段，可使用公眾知悉的混煉方法，但以並用離心混煉方法與乳缽混煉方法為佳。混煉時間無特別設限而可任意選擇，但混煉時間愈長則愈提升分散性。
[含有金屬粒子之組合物的用途] 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，可作為例如用於電子零件彼此與電子材料的電路形成材料、印刷電路、半導體的內部電路、印刷電路板等的接合材料而使用，這樣的接合材料可以最為例如膏狀、膜狀而使用。
＜導電性接著膜＞ 本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物，包括具備應力緩和性的熱硬化性樹脂。藉由將包括熱硬化性樹脂的含有金屬粒子之組合物燒結而形成的燒結體，克服起因於傳統的僅為金屬成分的無鉛焊料所示的硬且脆的性質之不充分的耐熱疲勞特性的缺點，同時亦可確保燒結前的膜的性質。因此，這樣的含有金屬粒子之組合物適合應用至接著膜，特別以作為導電性接著膜來使用為佳。
使用本實施形態相關的含有金屬粒子之組合物形成的導電性接著膜，具有薄膜形狀。因此，在將功率半導體元件連接於基板時，處理上比傳統的焊料、導電膏還容易。具體而言，本實施形態相關的導電性接著膜是貼附於已形成功率半導體的晶圓的背面，在將晶圓以元件為單位作分割、晶片化時(切割步驟)，可隨晶圓分割。因此，可以不多不少地將導電性接著膜形成於元件(晶圓)的全體背面，藉此，不會發生傳統的焊料潤濕性、伸出等的問題，良好的組裝變得可能。又，由於可將導電性接著膜形成為既定的厚度，與傳統的焊料、導電膏比較，可以在高精度下容易地進行晶粒接合後的元件的高度控制。
本實施形態相關的導電性接著膜的製造，並無特別限定，可藉由公眾知悉的方法進行。例如可列舉，適量秤取上述含有金屬粒子之組合物所含的各成分，藉由公眾知悉的方法混合，再將所得到的混合物藉由公眾知悉的方法成形為膜狀。作為這樣的混合方法，可列舉例如藉由旋轉葉片攪拌混合、藉由均質機混合、藉由行星式攪拌機混合及藉由揉合機(kneader)混合等。又，作為成形為膜狀的方法，可列舉例如以下方法等：在基材上塗布將上述混合物溶解、分散於溶劑而得的清漆(varnish)之後再使所得的塗膜乾燥的方法；熔融塗布法，在高溫下將導電性接著膜熔融之後，將所得的熔融物塗布於基材；將導電性接著膜與基材一起在高壓沖壓的方法；擠壓法，將導電性接著膜熔融之後，將所得的熔融物藉由擠壓機擠壓，再予以延伸；印刷法，將上述清漆充填於網眼(screen mesh)(網版印刷)或金屬版(凹版印刷)並轉印。
導電性接著膜的厚度，以5~100μm為佳，以20~50μm為較佳。藉由將導電性接著膜的厚度控制在上述範圍內，可以抑制電阻及熱阻，還可獲得充分的接著力。
導電性接著膜的耐熱溫度，以250℃以上為佳，較佳為300℃以上。又，將上述導電性接著膜用於組裝時，適於組裝的溫度是以100~250℃為佳，較佳為100~200℃。這樣的導電性接著膜可以在低溫燒結(組裝)，且在燒結後(組裝後)發揮優異的耐熱性，可以防止高熔點無鉛焊料造成的焊線、回流處理導致的缺陷的發生。
本實施形態相關的導電性接著膜，亦可為與切割膠帶貼合而成的切割‧晶粒接合膜的形態。藉此，由於可以一次將導電性接著膜與切割膠帶貼合於晶圓，可以將步驟簡略化。
＜導電性膏＞ 在上述實施形態中，顯示將含有金屬粒子之組合物用來作為導電性接著膜的形態的例子，但是藉由減少調配於含有金屬粒子之組合物的熱硬化性樹脂的量，含有金屬粒子之組合物亦可以導電性膏的形態使用。具體而言，藉由網版印刷、分注器(dispenser)等將膏狀的含有金屬粒子之組合物塗布於電子零件的一個被接合體上並乾燥之後，使另一個被接合體載於所得到的塗膜上，將塗膜燒結。藉此，以導電性膏的形態亦可以將電子零件彼此接合。
以上已針對本發明相關的實施形態作說明，但本發明並未受限於上述實施形態，而包括本發明的概念及申請專利範圍所含的所有的態樣，在本發明的範圍內可以作種種的改變。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。
以下，示出在各成分使用的材料。另外，只要未特別提及，%的意義為質量%。
[金屬成分P] ＜焊料合金粒子(P1)＞ ‧Sn-Bi粉(組成：Sn72 Bi28 )(三井金屬鑛業股份有限公司製　ST-3) 粒徑(d50)：3μm 金屬(A)：鉍(Bi) ‧Sn-Zn粉(組成：Sn91 Zn9 )(三井金屬鑛業股份有限公司製　Z90) 粒徑(d50)：15μm 金屬(A)：鋅(Zn) ‧Sn-Ag-Bi-In粉(組成：Sn92 -Ag3.5 -Bi0.5 -In4 )(三井金屬鑛業股份有限公司製　DS10) 粒徑(d50)：15μm 金屬(A)：銦(In)、鉍(Bi) ＜金屬粒子(P2)＞ ‧Cu粉(三井金屬鑛業股份有限公司製　MA-C05K) 粒徑(d50)：5μm ‧Cu奈米粒子(古河電氣工業股份有限公司製) 粒徑(d50)：10nm~100nm(0.01μm~0.1μm) 液相還原或電解還原 ‧Ag奈米粒子(古河電氣工業股份有限公司製) 粒徑(d50)：50nm(0.05μm) 液相還原 ‧Au奈米粒子(古河電氣工業股份有限公司製) 粒徑(d50)：50nm(0.05μm) 液相還原 ＜金屬粒子(P3)＞ ‧Ni奈米粒子(太陽日酸股份有限公司製　TN-Ni100) 粒徑(d50)：100nm(0.1μm) 金屬(C)：鎳(Ni) ‧Fe粒子(New Metals and Chemicals Corporation, Ltd.製　HARD GRADE EW鐵粉) 粒徑(d50)：5μm 金屬(C)：鐵(Fe) ‧Al粒子(New Metals and Chemicals Corporation, Ltd.製　JTF4鋁粒子) 粒徑(d50)：3μm 金屬(C)：鋁(Al)
另外，上述的各金屬成分的粒徑(d50)，是使用雷射繞射計(島津製作所股份有限公司製　SALD-3100)來測定。
[熱硬化性樹脂(R)] ‧順丁烯二醯亞胺樹脂(DESIGNER MOLECULES INC公司製　BMI-3000) 順丁烯二醯亞胺樹脂，其數平均分子量為約3000，為以下列通式(9)表示的雙順丁烯二醯亞胺樹脂。下列通式(9)中，n為1~10的整數。另外，衍生自脂肪族胺的骨架，具有36的碳數。
[化6]
Figure 02_image010
[硬化劑(H)] ‧2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷(日油股份有限公司製　ノフマーＢＣ(註冊商標)) 熱硬化性樹脂(R)與硬化劑(H)是以質量比100:5混合。
[助焊劑] ＜硫化物類化合物＞ ‧雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物(住友精化股份有限公司製) ＜有機膦類＞ ‧4-(二苯基膦基)苯乙烯(北興化學工業股份有限公司製　DPPST(註冊商標)) ＜硫醇類化合物＞ ‧2-二丁胺-4,6-二巰基-s-三嗪
[溶劑] ‧環戊酮(東京化成工業股份有限公司製) ‧甲苯(東京化成工業股份有限公司製)
[含有金屬粒子之組合物的製作] 將示於下列表1的熱硬化性樹脂(R)、硬化劑(H)、助焊劑及溶劑─環戊酮，一邊施以50~80℃的加熱與超音波處理，一邊混合。在所得的含有樹脂的溶液添加示於下列表1的金屬成分(P)並混合後，施以離心混練處理。其後，在0.01MPa的減壓下進行3分鐘的脫泡處理，製作膏狀的含有金屬粒子之組合物。
(實施例1) 在實施例1，以成為上述各成分中示於表1的材料的含量，在含有金屬粒子之組合物中，焊料合金粒子(P1)85.6質量%、金屬粒子(P2)4.3質量%、金屬粒子(P3)3.2質量%、熱硬化性樹脂(R)4.2質量%、硬化劑(H)0.4質量%、助焊劑1.5質量%及溶劑0.8質量%的比例之方式，製作含有金屬粒子之組合物。
(實施例2) 在實施例2，除了使用Sn-Zn粉取代Sn-Bi粉作為焊料合金粒子(P1)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例3) 在實施例3，除了使用Sn-Ag-Bi-In粉取代Sn-Bi粉作為焊料合金粒子(P1)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例4) 在實施例4，除了使用Cu奈米粒子(0.01μm)取代Cu粉(5μm)作為金屬粒子(P2)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例5) 在實施例5，除了使用Cu奈米粒子(0.1μm)取代Cu粉(5μm)作為金屬粒子(P2)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例6) 在實施例6，除了更添加Ag奈米粒子(0.05μm)作為金屬粒子(P2)以外，與實施例2同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例7) 在實施例7，除了更添加Au奈米粒子(0.05μm)作為金屬粒子(P2)以外，與實施例3同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例8) 在實施例8，除了使用Fe粒子取代Ni奈米粒子作為金屬粒子(P3)、且使用有機膦類取代硫化物類化合物作為助焊劑以外，與實施例2同樣地調整金屬粒子組合物。
(實施例9) 在實施例9，除了使用硫醇類化合物取代硫化物類化合物作為助焊劑以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(比較例1) 在比較例1，除了未使用金屬粒子(P3)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
(比較例2) 在比較例2，除了未使用金屬粒子(P3)以外，與實施例2同樣地調整金屬粒子組合物。
(比較例3) 在比較例3，除了未使用金屬粒子(P3)以外，與實施例3同樣地調整金屬粒子組合物。
(比較例4) 在比較例4，除了使用Al粒子取代Ni奈米粒子作為金屬粒子(P3)以外，與實施例1同樣地調整金屬粒子組合物。
[導電性接著膜的製作] 對於以上述各實施例1~9及比較例1~4的含量包括示於下列表1的各成分的材料之含有金屬粒子之組合物作調整，對其加入甲苯作為溶劑而漿料化。以行星式攪拌機來攪拌所得到的漿料，攪拌後薄塗於離型處理後的PET膜上。其後，將所得到的塗膜在120℃乾燥2分鐘，製作厚40μm的導電性接著膜。
[切割‧晶粒接合膜的製作] 將如上述製作的實施例1~9及比較例1~4的各導電性接著膜與以以下順序製作的切割膠帶貼合，製作切割‧晶粒接合膜(導電性接著膜/黏著劑組合物的塗膜/支持基板)。
＜切割膠帶的製作＞ 以使乾燥後的黏著劑組合物的塗膜的厚度成為5μm的方式，將黏著劑組合物塗裝於支持基材上，在120℃乾燥3分鐘而得之。支持基材及黏著劑組合物，分別以下列方法製作。
(黏著劑組合物) 將以重量比200:10:5:2混合丙烯酸正辛酯(大阪有機化學工業股份有限公司製)、2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethylacrylate)(大阪有機化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製)及作為聚合起始劑的過氧化苯甲醯(東京化成工業股份有限公司製)後的混合物分散於適量的甲苯中，調整反應溫度及反應時間，得到具有官能基的丙烯酸樹脂溶液。接下來，對於此丙烯酸樹脂溶液100重量份，追加作為聚異氰酸酯的CORONATE L(東曹股份有限公司製)2重量份，更加入適量的甲苯作為追加溶劑並攪拌，製作黏著劑組合物。
(支持基材) 在140℃將低密度聚乙烯的樹脂珠(日本聚乙烯股份有限公司製　Novatec LL)熔融，藉由擠壓機將所得到的熔融物成形為厚100μm的長條膜狀，而製作支持基材。
[導電性接著膜的評價方法] ＜剪切接著力＞ 將使用上述實施例1~9及比較例1~4的導電性接著膜製作的切割‧晶粒接合膜在100℃貼合於已在背面鍍Au的Si晶圓的正面後，切割成5mm見方而得到單片化的晶片(Au鍍層/Si晶圓/導電性接著膜)。在140℃將此晶片晶粒接著於已鍍Ag的金屬導線架上，在180~200℃燒結3小時，得到測定用樣本。針對所得到的測定用樣本，測定在冷熱衝擊試驗(以下，稱為「TCT」)前後的導電性接著膜的剪切接著力。
(TCT前的剪切接著力) 針對所得到的測定用樣本，使用晶粒剪力測定機(Nordson Advanced Technology K.K.製　多功能焊接強度測試儀　4000系列)，將焊接強度測試儀的搔刮工具(scratch tool)以100μm/s撞擊在上述測定用樣本的半導體晶片的側面。此時，將破壞晶片/導線架接合當時的應力作為在260℃的剪切接著力而測定。將TCT前的剪切接著力為3MPa以上的情況，評價為對接合部賦予優異的強度及耐熱性。
(TCT後的剪切接著力) 將所得到的測定用樣本，在-40℃~+150℃的溫度範圍處理200個循環，作為冷熱衝擊試驗(TCT)。以與上述TCT前的剪切接著力的測定同樣的方法測定此一處理後的樣本的剪切接著力。將TCT後的剪切接著力為1MPa以上的情況，評價為得到即使在嚴苛的條件下仍可維持良好的接合狀態的接合部。
[表1]
金屬成分(P) 黏結劑 成分 硬化作用 成分 助焊劑 加熱條件 金屬間 化合物 膜狀
焊料合金粒子(P1) 金屬粒子(P2) 金屬粒子(P3) 熱硬化性樹脂(R) 硬化劑 (H) 加熱 溫度 [℃] 時間 [分] 加熱 氣氛 剪切接著力
材料 固相線 溫度 [℃] 粒徑(d50) [μm] 材料 熔點 [℃] 粒徑 (d50) [μm] 材料 粒徑 (d50) [μm] TCT前 [N/mm2 ] TCT後 [N/mm2 ]
實施例1 Sn-Bi粉 139 3 Cu粉 100%Cu 1085 5 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 20 19
實施例2 Sn-Zn粉 199 15 Cu粉 100%Cu 1085 5 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Zn3 Ni2 -Zn11 Ni5 -Zn21 24 22
實施例3 Sn-Ag-Bi-In粉 196 15 Cu粉 100%Cu 1085 5 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 Ni-In Ni2 -In3 18 14
實施例4 Sn-Bi粉 139 3 Cu奈米粒子 100%Cu 1085 0.01 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 30 29
實施例5 Sn-Bi粉 139 3 Cu奈米粒子 100%Cu 1085 0.1 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 26 25
實施例6 Sn-Zn粉 199 3 Cu粉 100%Cu Ag奈米粒子 100%Ag 1085   962 5   0.05 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Zn3 Ni2 -Zn11 Ni5 -Zn21 25 21
實施例7 Sn-Ag-Bi-In粉 196 15 Cu粉 100%Cu Au奈米粒子 100%Au 1085   1064 5   0.05 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 Ni-In Ni2 -In3 19 18
實施例8 Sn-Zn粉 199 15 Cu粉 100%Cu 1085 5 Fe粒子 100%Fe 3 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 4-(二苯基膦基)苯乙烯 200 60 氮 Fe3 -Zn10 Fe5 -Zn21 Fe-Zn7 18 16
實施例9 Sn-Bi粉 139 3 Cu粉 100%Cu 1085 5 Ni奈米粒子 100%Ni 0.1 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 2-二丁胺-4,6-二巰基-s-三嗪 200 60 氮 Ni-Bi Ni-Bi3 18 17
比較例1 Sn-Bi粉 139 3 Cu粉 100%Cu 1085 5     雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 - 2 0
比較例2 Sn-Zn粉 199 15 Cu粉 100%Cu 1085 5 - - 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 - 1.5 0.5
比較例3 Sn-Ag-Bi-In粉 196 15 Cu粉 100%Cu 1085 5 - - 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 - 1 0
比較例4 Sn-Bi粉 139 3 Cu粉 100%Cu 1085 5 Al粒子 100%Al 3 雙順丁烯二醯亞胺 2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷 雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物 200 60 氮 - 0 0
根據上列表1的結果，使用實施例1~9的導電性接著膜所得到的測定用樣本，在TCT前後顯示14N/mm2 以上的非常高的剪切接著力。因此，確認了藉由以實施例1~9製作的含有金屬粒子之組合物的使用，以無鉛達成電子零件等的金屬間的接合，且能夠成為強度、耐熱性優異的接合，再加上即使在嚴苛的條件下實施熱衝擊試驗、功率循環試驗等的可靠度試驗，仍可維持良好的接合狀態。
另一方面，比較例1~3的含有金屬粒子之組合物由於不含金屬粒子(P3)，使用其所得到的測定用樣本的各剪切接著力，在TCT前不到3N/mm2 ，在TCT後不到1N/mm2 ，確認在TCT前後的剪切接著力低。另一方面，比較例4的含有金屬粒子之組合物由於金屬粒子(P3)不含將與包含於焊料合金粒子(P1)的金屬形成金屬間化合物的金屬(C)，使用其所得到的測定用樣本的各剪切接著力，在TCT前後均為0。
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種含有金屬粒子之組合物，包括：至少一種熱硬化性樹脂(R)；硬化劑(H)；以及互異的至少三種金屬粒子(P)；其中上述金屬粒子(P)包括：焊料合金粒子(P1)，包含含有至少一種金屬(A)的錫合金，上述金屬(A)為在200℃以下的共晶溫度與錫形成共晶的金屬；至少一種金屬粒子(P2)，包含體熔點(bulk melting point)超過420。℃的金屬(B)，且上述至少一種金屬粒子(P2)具有的熔點高於上述焊料合金粒子(P1)具有的固相線溫度；及至少一種金屬粒子(P3)，包含金屬(C)，上述金屬(C)將與包含於上述焊料合金粒子(P1)的金屬(A)形成金屬間化合物。
  2. 如請求項1記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(A)為鉍、銀、鋅及銦之中的至少任一種。
  3. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(B)為銅、銀及金之中的至少任一種。
  4. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬(C)為鎳及鐵之中的至少任一種。
  5. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述焊料合金粒子(P1)的一次粒子的粒徑(d50)為超過500nm且50μm以下。
  6. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬粒子(P2)的一次粒子的粒徑(d50)為超過1nm且50μm以下。
  7. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述金屬粒 子(P3)的一次粒子的粒徑(d50)為超過10nm且50μm以下。
  8. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述焊料合金粒子(P1)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為50~95質量%。
  9. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述金屬粒子(P2)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為2.5~30質量%。
  10. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述含有金屬粒子之組合物所包含的上述金屬粒子(P3)的含量相對於上述金屬粒子(P)的含量的合計為2.5~20質量%。
  11. 如請求項1或2記載之含有金屬粒子之組合物，更包括助焊劑，上述助焊劑可以與氧原子鍵結而不伴隨水的生成且在分子構造中具有一個以上磷或硫。
  12. 如請求項11記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述助焊劑包括以下列通式(6)表示的有機膦類、以下列通式(7)表示的硫化物類化合物及以下列通式(8)表示的硫醇類化合物的至少一種，其中下列通式(6)、通式(7)及通式(8)中的R，各自獨立表示有機基且彼此可以相同或相異：
    Figure 109108154-A0305-02-0032-2
  13. 如請求項12記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述有機膦 類包括4-(二苯基膦基)苯乙烯(4-(diphenylphosphino)styrene)。
  14. 如請求項12記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述硫化物類化合物包括雙(羥苯)硫化物(bis(hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-acryloyl thiophenyl)sulfide)、2-甲硫基吩噻嗪(2-methylthiophenothiazine)、雙(2-甲基丙烯醯基硫乙基)硫化物(bis(2-methacryloylthioethyl)sulfide)及雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物(bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfide)的至少一種。
  15. 如請求項12記載之含有金屬粒子之組合物，其中上述硫醇類化合物包括2-二丁胺-4,6-二巰基-s-三嗪(2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine)、2,4,6-三巰基-s-三嗪(2,4,6-trimercapto-s-triazine)、2-吡啶硫醇(2-pyridinethiol)、2-吡啶甲硫醇(2-pyridinemethanethiol)、3-吡啶甲硫醇(3-pyridinemethanethiol)的至少一種。
  16. 一種導電性接著膜，使用如請求項1至15任一項記載之含有金屬粒子之組合物而形成。
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