JP2009199746A - 発熱ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極端子を樹脂系導電性接着剤で構成する発熱ガラスにおいて、樹脂系導電性接着剤のフィラーどうしの接合を確実にして導通の信頼性を向上させて大きな電流を安定に流せるようにする。
【解決手段】ガラス板１０の表面に透明導電膜１６を形成する。透明導電膜１６の表面の対向位置に導電性接着剤１８ａ，２０ａを塗布し硬化させて給電用電極端子対１８，２０を形成する。両電極端子間１８，２０に電圧を印加し透明導電膜１６に通電して透明導電膜１６を発熱させる。導電性接着剤１８ａ，２０ａは有機系樹脂と導電性フィラーとを含有する。導電性フィラーは基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラー２６と、主導電性フィラー２６よりも体積が小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールからなる補助フィラー２８と、補助フィラー２８よりも体積が小さく粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラー３０とで構成する。
【選択図】図１

Description

この発明は電極端子を樹脂系導電性接着剤で構成した発熱ガラスおよびその製造方法に関し、樹脂系導電性接着剤のフィラーどうしの接合を確実にして導通の信頼性を向上させて大きな電流を安定に流せるようにしたものである。

発熱ガラスはガラス板の表面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜に通電し発熱させることによりガラス板を昇温して結露防止等の機能を発現させるようにしたものである。発熱ガラスは例えば発熱複層ガラスとして構成される。発熱複層ガラスの構成例を図２に示す。２枚のガラス板１０，１２が枠状のスペーサ１４を挟んで対向配置され一体化されている。一方（通常は室内側）のガラス板１０の他方のガラス板１２との対向面にはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＳｎＯ₂（酸化スズ）等による透明導電膜１６が形成されている。透明導電膜１６の表面の相対向する両端位置に給電端子（バスバー部、集電部）を構成する電極端子対１８，２０が形成されている。電極端子対１８，２０は例えば、透明導電膜１６の表面の相対向する両端位置にペースト状の導電性接着剤１８ａ，２０ａをスクリーン印刷等で塗布しその上に平編銅線１８ｂ，２０ｂを載せ、導電性接着剤１８ａ，２０ａを硬化させることで相互に接合して形成する。電極端子対１８，２０の平編銅線１８ｂ，２０ｂにはリード線２２，２４がそれぞれハンダ付けされる。リード線２２，２４間に電圧を印加して透明導電膜１６に通電することにより該透明導電膜１６が発熱しガラス板１０が昇温する。

導電性接着剤について説明する。導電性接着剤の一例として有機系樹脂よりなるバインダーと、錫および／または錫合金の導電性フィラーと、金および／または銀、またはそれらの合金の粉体、またはそれらの金属をメッキした粉体フィラーからなる導電性接着剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。この導電性接着剤は熱硬化性樹脂を配合することにより１５０〜２５０℃に加熱することで樹脂成分が収縮するのに伴い、樹脂中の導電性フィラーどうしが接触し導電性を生じるものである。

また鉛フリーハンダを主導電材料として、熱可塑性樹脂と金属粉末および金属繊維とを配合した導電性接着剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。この導電性接着剤は鉛フリーハンダの粉末どうしが融着して「接合」するため、「接触」よりも強固に接続することになり、導電性に優れている。

また有機系樹脂と導電性フィラーとからなる導電性接着剤として、導電性フィラーを、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラーと、主導電性フィラーの体積よりも小さくかつ基材に鉛フリーハンダをメッキした粒径が０．１〜１μｍの補助フィラーと、主導電性フィラーの体積よりも小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールとで構成したものが提案されている（例えば特許文献３参照）。この導電性接着剤によれば、補助フィラーおよび鉛フリーハンダボールが主導電性フィラーの間に入り込み、接着時の加熱により、主導電性フィラーの鉛フリーハンダメッキどうしが補助フィラーおよび鉛フリーハンダボールを介して融着しやすくなるので、抵抗を小さくでき、電気的に安定な接続を実現できる。

特開２０００−３０９７７３号公報 特開２０００−３５７４１３号公報 特開２００５−２６１８７号公報

しかしながら特許文献１記載の導電性接着剤は電子機器やＡＭ、ＦＭ、ＴＶ等のアンテナ等を形成した自動車用窓ガラスの電極端子に用いる場合等比較的小さな電流を流す場合は問題ないが、発熱ガラスのように５Ａ以上の大きな電流を流す場合は導電性フィラーの接触部が発熱して高温になるため、導電性フィラーの表面の酸化が促進されて接触抵抗値が高くなり、さらに導電性フィラーが高温となる悪循環に陥る。また導電性フィラーが高温になることにより、介在する熱硬化樹脂が燃えて炭化し、接着能力が低下する。そしてこれらの減少を繰り返して最後は短絡する。

また特許文献２記載の導電性接着剤は、熱可塑性樹脂が３５〜７５重量％と導電性接着剤全体に対して重量が大きく抵抗値が大きいため、１Ａ以上の電流に対して特許文献１記載のものと同様の現象が起きる。

また特許文献３記載の導電性接着剤は特許文献１，２記載のものに比べて大きな電流を流せるものの、フィラーどうしの接合をより確実にして導通の信頼性をより向上させてより大きな電流を安定に流せるようにすることが望まれる。

この発明は上述の点に鑑みてなされたもので、電極端子を樹脂系導電性接着剤で構成する場合に、フィラーどうしの接合を確実にして導通の信頼性を向上させて大きな電流を安定に流せるようにした発熱ガラスおよびその製造方法を提供しようとするものである。

この発明の発熱ガラスはガラス板の表面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の表面の対向位置に導電性接着剤を塗布し硬化させて給電用電極端子対を形成し、該両電極端子間に電圧を印加し前記透明導電膜に通電して該透明導電膜を発熱させる発熱ガラスにおいて、前記導電性接着剤は有機系樹脂と導電性フィラーとを含有し、かつ該導電性フィラーは、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラーと、該主導電性フィラーよりも体積が小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールからなる補助フィラーと、該補助フィラーよりも体積が小さく粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラーとで構成されることを特徴とするものである。

この発明の発熱ガラスによれば電極端子を構成する導電性接着剤として、特許文献３記載の導電性接着剤から、基材に鉛フリーハンダをメッキした粒径が０．１〜１μｍの補助フィラーを削除し代わりに粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラーを追加した組成のものを用いることにより（この発明の補助フィラーは特許文献３記載の導電性接着剤の鉛フリーハンダボールに相当）、特許文献３記載の導電性接着剤に比べて補助フィラーおよびナノ粒子補助フィラーが主導電性フィラーの間により入り込み易くなり、しかもナノ粒子補助フィラーは鉛フリーハンダの微細粒子であるがゆえに熱により溶融しやすくなり、フィラーどうしの接合を確実にして導通の信頼性を向上させることができる。これにより大きな電流を安定に流すことができる。特にこの発明によれば、特許文献３の補助フィラー（基材に鉛フリーハンダをメッキした粒径が０．１〜１μｍのフィラー）を無くしたので、導電性接着剤におけるフィラー全体の含有量を変更せずに分ナノ粒子補助フィラーを含有させることができる。また特許文献３の鉛フリーハンダボール（粒径が０．１〜１μｍのフィラー）を補助フィラーとして残したので、主導電性フィラーとナノ粒子補助フィラーだけで導電性フィラーを構成する場合に比べて、導通の信頼性を確保しつつ高価なナノ粒子補助フィラーの使用量を削減することができる。

この発明の発熱ガラスにおいて前記主導電性フィラーは鱗片形状または楕円形状をなし、その短径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍであるものとすることができる。また前記導電性接着剤は、前記有機系樹脂を１０〜２０重量％、前記主導電性フィラーを５０〜８５重量％、前記補助フィラーとナノ粒子補助フィラーとの合計を５〜４０重量％好ましくは５〜２５重量％の割合で含むものとすることができる。また前記主導電性フィラーは熱伝導率が２５０〜５００Ｗ／ｍ℃である前記基材に鉛フリーハンダをメッキしたものとすることができる。また前記主導電性フィラーの鉛フリーハンダメッキは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕから選ばれるハンダとすることができる。また前記補助フィラーは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ａｇから選ばれるハンダとすることができる。また前記ナノ粒子補助フィラーは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ａｇから選ばれるハンダとすることができる。また前記導電性接着剤は、前記有機系樹脂と前記主導電性フィラーと前記補助フィラーと前記ナノ粒子補助フィラーの合計１００重量部に対して、分散剤を１〜５重量％の割合で含むことができる。

この発明の発熱ガラスの製造方法はガラス板の表面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の表面の対向位置に導電性接着剤を塗布し硬化させて給電用電極端子対を形成する発熱ガラスの製造方法において、前記導電性接着剤として、有機系樹脂と導電性フィラーとを含有し、かつ該導電性フィラーが、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラーと、該主導電性フィラーよりも体積が小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールからなる補助フィラーと、該補助フィラーよりも体積が小さく粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラーとで構成されるものを用いることを特徴とするものである。

この発明の実施の形態を以下説明する。この発明による発熱ガラスの全体構成は例えば前出の図２の発熱複層ガラスと同様の構成とすることができる。すなわち図２の発熱複層ガラスは２枚のガラス板１０，１２が枠状のスペーサ１４を挟んで対向配置され一体化されている。一方（通常は室内側）のガラス板１０の他方のガラス板１２との対向面にはＩＴＯ、ＳｎＯ₂等による透明導電膜１６が形成されている。透明導電膜１６の表面の相対向する両端位置に給電端子を構成する電極端子対１８，２０が形成されている。電極端子対１８，２０は例えば、透明導電膜１６の表面の相対向する両端位置にペースト状の導電性接着剤１８ａ，２０ａをスクリーン印刷等で塗布しその上に平編銅線１８ｂ，２０ｂを載せ、導電性接着剤１８ａ，２０ａを硬化させることで相互に接合して形成する。電極端子対１８，２０の平編銅線１８ｂ，２０ｂにはリード線２２，２４がそれぞれハンダ付けされる。リード線２２，２４間に電圧を印加して透明導電膜１６に通電することにより該透明導電膜１６が発熱しガラス板１０が昇温する。

導電性接着剤１８ａ，２０ａの組成について説明する。導電性接着剤１８ａ，２０ａを構成する導電性接着剤ペーストは有機系樹脂よりなるバインダー中に３種類の導電性フィラーを混在させて構成される。透明導電膜１６の表面に塗布した導電性接着剤ペースト内の状態を図１に模式的に示す。導電性接着剤ペーストのバインダー２５中には３種類の導電性フィラーが混在した状態で含まれている。この３種類の導電性フィラーは、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラー２６と、主導電性フィラー２６よりも体積が小さい鉛フリーハンダボールからなる補助フィラー２８と、補助フィラー２８よりも体積が小さい鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラー３０である。

上記の組成の導電性接着剤をガラス板１０の透明導電膜１６の表面の電極端子対１８，２０を構成する位置に塗布し硬化させて透明導電膜１６に接着させる。この接着時の熱（バインダー２５が熱硬化性樹脂の場合は加熱炉で加熱して硬化させる際の熱、熱可塑性樹脂の場合は樹脂の溶融熱）により主導電性フィラー２６の鉛フリーハンダメッキが溶融し、主導電性フィラー２６どうしが融着する。また補助フィラー２８、ナノ粒子補助フィラー３０も溶融し、主導電性フィラー２６どうしの融着を補助する。これにより主導電性フィラー２６どうしが電気的に接続される。この融着の際にナノ粒子補助フィラー３０は、鉛フリーハンダの微細粒子であるがゆえに主導電性フィラーおよび補助フィラーの間により入り込み易くなり、しかも微細粒子であるがゆえに比較的低温でも溶融しやすくなり、主導電性フィラー２６どうしの融着を確実にして導通の信頼性を向上させることができる。これにより大きな電流を安定に流すことができるようになる。

導電性接着剤に含まれる３種類のフィラー２６，２８，３０の配合割合は、接触抵抗を小さくするため、主導電性フィラー２６は５０重量％以上、８５重量％以下とするのが好ましい。すなわち主導電性フィラー２６が５０重量％未満になると、主導電性フィラー２６どうしが接触し難くなり、導通が悪くなる。また主導電性フィラー２６が８５重量％より多くなると、有機系樹脂成分が少量となり、接着面（透明導電膜１６の表面）との密着強度が低下してしまう。また主導電性フィラー２６の表面の鉛フリーハンダメッキの厚さは０．５〜２μｍであることが好ましい。すなわち０．５μｍ未満であると主導電性フィラー２６どうしの融着が難しくなり、接触抵抗が高くなる。また２μｍより厚くなると主導電性フィラー２６の熱伝導率が低くなってしまう。また主導電性フィラー２６の形状は鱗片形状または楕円形状が好ましい。鱗片形状または楕円形状とすることにより、球状とした場合よりも主導電性フィラー２６どうしの接触面積を大きくすることができ、主導電性フィラー２６どうしの融着を促進し、接触抵抗を小さくできる。主導電性フィラー２６の鱗片形状または楕円形状の短径は１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。

主導電性フィラー２６の基材としては熱伝導率が高い（２５０〜５００Ｗ／ｍ℃）材料が好ましく、例えば銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属材料やＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）等が挙げられる。主導電性フィラー２６の鉛フリーハンダメッキとしては融点が２３０℃以下で酸化し難いＢｉ−Ｓｎ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系の鉛フリーハンダが挙げられる。主導電性フィラー２６の鉛フリーハンダメッキは上記から選ばれた鉛フリーハンダをバレル法により基材にコーティングすることができる。

補助フィラー２８およびナノ粒子補助フィラーの材料としては融点が２３０℃以下で酸化し難いＢｉ−Ｓｎ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ａｇ系の鉛フリーハンダが挙げられる。補助フィラー２８とナノ粒子補助フィラー３０は両者の合計は５〜４０重量％とするのが好ましい。すなわち５重量％未満であると主導電性フィラー２６どうしが十分に融着することができない。また４０重量％より多いと導電接着剤の熱伝導率が小さくなるため、充分な放熱ができず酸化してしまうおそれがある。さらに言えば補助フィラー２８およびナノ粒子補助フィラー３０は粒径が細かいため酸化が生じやすく、また２次粒子としての凝集があるため両者の合計は特に５〜２５重量％が好ましい。補助フィラー２８は粒径が０．１〜１μｍの球状に形成されている。ナノ粒子補助フィラー３０は粒径が１〜５０ｎｍの球状に形成されている。

有機系硬化剤を含むバインダー２５は１０重量％以上、２５重量％以下が好ましい。すなわち１０重量％未満であるとフィラーの割合が高くなり接着面（透明導電膜１６の表面）との密着強度が極端に劣化する。また２５重量％より多くなると、主導電性フィラー２６相互間にバインダー２５が過剰に入り込み、主導電性フィラー２６どうしが融着し難くなり、接触抵抗が高まってしまう。バインダー２５の材料としては熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が利用できる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

バインダー２５の材料に熱硬化性樹脂を使用する場合、各フィラー２６，２８，３０の鉛フリーハンダとしては、融点が樹脂の硬化温度よりも２０〜３０℃低いものを選択することが好ましい。これにより導電性接着剤を塗布し硬化させるための加熱によって鉛フリーハンダが溶融し、主導電性フィラー２６どうしを良好に融着させることができる。熱硬化性樹脂の硬化温度よりも融点が高い鉛フリーハンダを使用すると、主導電性フィラーどうしを融着させるためには熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高い温度での加熱が必要となり、樹脂を劣化させてしまう。また融点が低すぎる鉛フリーハンダを選択すると、電流が流れたときに発生する熱により、低い温度でも溶融してしまうため接触抵抗が不安定になる。

また主導電性フィラー２６として粒径が小さいものを選択した場合は、凝集しやすくかつ酸化しやすいため、分散剤、還元剤を添加することが好ましい。その場合バインダー２５と主導電性フィラー２６と補助フィラー２８とナノ粒子補助フィラー３０の合計１００重量部に対して分散剤を１〜５重量％の割合で添加する。

またバインダー２５と主導電性フィラー２６と補助フィラー２８とナノ粒子補助フィラー３０の合計１００重量部に対して酸化防止剤、酸性物質またはロジン（松脂）からなるフラックスを３〜５重量％の割合で添加してもよい。すなわち樹脂バインダー２５の加熱温度で主導電性フィラー２６の鉛フリーハンダメッキおよび補助フィラー２８、ナノ粒子補助フィラー３０は接触から融着過程に入るが、各フィラー２６，２８，３０の表面の鉛フリーハンダが比較的強固な酸化膜を有する場合があり、該表面を化学的に活性化しハンダの濡れ性を助長する必要がある。酸化防止剤、酸化物質またはロジンからなるフラックスは酸化膜の除去能力が大きくハンダの濡れ性もよくなる。特にロジンは１２７℃で溶融しその活性は約３１５℃まで持続するので、化学的、物理的にも理想的なフラックスである。ロジンの活性成分であるアビエチン酸は固体では不活性であるがそれが加熱されて溶融状態になると活性を呈し、それが冷却されると再び不活性になり、この発明で利用される導電性接着剤に添加するフラックスとして好適に利用することができる。

以下の材料(a)、(b)、(c)、(d)を混合し（合計１００重量％）、さらにロジン系フラックス等を加えて導電性接着剤を調整した。
(a)バインダー２５：エポキシ樹脂系バインダー。２０重量％
(b)主導電性フィラー２６：銀で構成される基材に融点が１３８℃の６０Ｓｎ４０Ｂｉハンダをメッキして構成。短径は３〜５μｍ。６０重量％
(c)補助フィラー２８：融点が１３８℃の６０Ｓｎ４０Ｂｉで構成される鉛フリーハンダボール。粒径は１μｍ。１２重量％
(d)ナノ粒子補助フィラー３０：融点が１３８℃の６０Ｓｎ４０Ｂｉで構成される鉛フリーハンダボール。粒径は５０ｎｍ。８重量％。
調整された導電性接着剤をガラス板１０（図２）の透明導電膜１６の所定箇所に塗布し（導電性接着剤１８ａ，２０ａ）、接続端子として平編銅線１８ｂ，２０ｂを導電性接着剤１８ａ，２０ａの上に搭載して、加熱炉にて２３０℃で２０分間加熱処理した。その後大気中に放置して十分冷却し、十分な密着が確認された後直流電流３０Ａを印加した。その結果端子部分での樹脂の温度は７０℃と低く、抵抗値も０．７ｍΩと低く、１００時間印加後でも短絡しなかった。

以下の材料(a)、(b)、(c)、(d)を混合し（合計１００重量％）、さらにロジン系フラックス等を加えて導電性接着剤を調整した。
(a)バインダー２５：エポキシ樹脂系バインダー。１２重量％
(b)主導電性フィラー２６：銀で構成される基材に融点が１１７℃の４８Ｓｎ５２Ｉｎハンダをメッキして構成。短径は３〜５μｍ。７０重量％
(c)補助フィラー２８：融点が１１７℃の４８Ｓｎ５２Ｉｎで構成される鉛フリーハンダボール。粒径は１μｍ。８重量％
(d)ナノ粒子補助フィラー３０：融点が１１７℃の４８Ｓｎ５２Ｉｎで構成される鉛フリーハンダボール。粒径は５０ｎｍ。８重量％。
調整された導電性接着剤をガラス板１０（図２）の透明導電膜１６の所定箇所に塗布し（導電性接着剤１８ａ，２０ａ）、接続端子として平編銅線１８ｂ，２０ｂを導電性接着剤１８ａ，２０ａの上に搭載して、加熱炉にて２００℃で２０分間加熱処理した。その後大気中に放置して十分冷却し、十分な密着が確認された後直流電流３０Ａを印加した。その結果端子部分での樹脂の温度は７０℃と低く、抵抗値も０．７ｍΩと低く、１００時間印加後でも短絡しなかった。

比較例

以下の材料(a)、(b)、(c)、(d)を混合し（合計１００重量％）、さらにロジン系フラックス等を加えて特許文献３記載の導電性接着剤を調整した。
(a)バインダー：エポキシ樹脂系バインダー。２０重量％
(b)主導電性フィラー：銀で構成される基材に６０Ｓｎ４０Ｂｉハンダをメッキして構成。短径は３〜５μｍ。６０重量％
(c)補助フィラー：銀で構成される基材に６０Ｓｎ４０Ｂｉハンダをメッキして構成。粒径１μｍ。１５重量％
(d)鉛フリーハンダボール：６０Ｓｎ４０Ｂｉで構成される鉛フリーハンダボール。粒径１μｍ。５重量％。
調整された導電性接着剤をガラス板１０（図２）の透明導電膜１６の所定箇所に塗布し（導電性接着剤１８ａ，２０ａ）、接続端子として平編銅線１８ｂ，２０ｂを導電性接着剤１８ａ，２０ａの上に搭載して、加熱炉にて２５０℃で２０分間加熱処理した。その後大気中に放置して十分冷却し、十分な密着が確認された後直流電流３０Ａを印加した。その結果端子部分での樹脂の温度は１０５℃と高く、抵抗値も１．５ｍΩと低く、１２時間印加後で短絡した。破壊試験の結果と材料分析結果から、主導電フィラーと補助フィラー間での固着が不十分であり、信頼性が不完全であることが確認できた。

この発明で使用される導電性接着剤を構成する導電性接着剤ペースト内の状態を示す模式図である。 この発明の発熱ガラスの実施の形態を示す図で、（ａ）は断面側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。

符号の説明

１０，１２…ガラス板、１４…スペーサ、１６…透明導電膜、１８，２０…電極端子対、１８ａ，２０ａ…導電性接着剤、１８ｂ，２０ｂ…平編銅線、２２，２４…リード線、２５…バインダー、２６…主導電性フィラー、２８…補助フィラー、３０…ナノ粒子補助フィラー

Claims (9)

1. ガラス板の表面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の表面の対向位置に導電性接着剤を塗布し硬化させて給電用電極端子対を形成し、該両電極端子間に電圧を印加し前記透明導電膜に通電して該透明導電膜を発熱させる発熱ガラスにおいて、
   前記導電性接着剤は有機系樹脂と導電性フィラーとを含有し、かつ該導電性フィラーは、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラーと、該主導電性フィラーよりも体積が小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールからなる補助フィラーと、該補助フィラーよりも体積が小さく粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラーとで構成される
   ことを特徴とする発熱ガラス。
2. 前記主導電性フィラーは鱗片形状または楕円形状をなし、その短径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである請求項１記載の発熱ガラス。
3. 前記導電性接着剤は、前記有機系樹脂を１０〜２５重量％、前記主導電性フィラーを５０〜８５重量％、前記補助フィラーとナノ粒子補助フィラーとの合計を５〜４０重量％好ましくは５〜２５重量％の割合で含む請求項１または２記載の発熱ガラス。
4. 前記主導電性フィラーは熱伝導率が２５０〜５００Ｗ／ｍ℃である前記基材に鉛フリーハンダをメッキしたものである請求項１から３のいずれか１つに記載の発熱ガラス。
5. 前記主導電性フィラーの鉛フリーハンダメッキは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕから選ばれるハンダである請求項１〜４のいずれか１つに記載の発熱ガラス。
6. 前記補助フィラーは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ａｇから選ばれるハンダである請求項１〜５のいずれか１つに記載の発熱ガラス。
7. 前記ナノ粒子補助フィラーは、融点が２３０℃以下で、主成分がＢｉ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ａｇから選ばれるハンダである請求項１〜５のいずれか１つに記載の発熱ガラス。
8. 前記導電性接着剤は、前記有機系樹脂と前記主導電性フィラーと前記補助フィラーと前記ナノ粒子補助フィラーの合計１００重量部に対して、分散剤を１〜５重量％の割合で含む請求項１から７のいずれか１つに記載の発熱ガラス。
9. ガラス板の表面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の表面の対向位置に導電性接着剤を塗布し硬化させて給電用電極端子対を形成する発熱ガラスの製造方法において、
   前記導電性接着剤として、有機系樹脂と導電性フィラーとを含有し、かつ該導電性フィラーが、基材に鉛フリーハンダをメッキした主導電性フィラーと、該主導電性フィラーよりも体積が小さく粒径が０．１〜１μｍの鉛フリーハンダボールからなる補助フィラーと、該補助フィラーよりも体積が小さく粒径が１〜５０ｎｍの鉛フリーハンダからなるナノ粒子補助フィラーとで構成されるものを用いる
   ことを特徴とする発熱ガラスの製造方法。

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