【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、触媒作用を有し、また導電性を有することから多様な用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその簡単な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブといった直径がナノサイズである微細な炭素繊維が製造される様になってからの歴史が浅いせいか、その表面を金属又はセラミックで被覆したという例は僅かである。その一例として、以下の特許文献１に記載された「金属被覆カーボンナノチューブ及びその製造方法」がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３２５１９５号公報
ここで、この明細書において「カーボンナノファイバー」という用語は、直径がナノメートルサイズすなわちサブナノメートルから数十ナノメートルである繊維状炭素について言及される。カーボンナノファイバーには、▲１▼繊維が中空円筒状で、黒鉛網面が繊維軸に平行な年輪構造をしている所謂カーボンナノチューブ、▲２▼繊維がリボン状（断面は矩形）で、黒鉛網面が繊維軸に直交した構造で、繊維断面の長径・短径がナノメートルサイズの繊維、▲３▼黒鉛網面が繊維軸に対してある角度を持つ２本のカーボンナノチューブがコイルを形成するコイル状カーボンナノチューブで繊維直径がナノメートルサイズの繊維、▲４▼その他結晶質あるいは非晶質炭素で形成される直径がナノメートルサイズの繊維状物質等が含まれる。
【０００４】
前記公報に記載された発明は、「金属で表面が被覆されていることを特徴とす参照）、その金属として「ウランに代表されるアクチノイド、イットリウムに代表されるランタノイド、ルテニウムや銀に代表される遷移金属、錫に代表される参照）。また同公報に記載された他の発明は、「液相中で酸化剤又はニトロ化剤又はスルフォン化剤より選択された反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反応させることにより、前記チューブ表面に官能基を導入されたカーボンナノチューブを作製する工程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブを金属塩を含有する溶液と接触させ、前記官能基によりイオン交換反応または求酸化反応又は還元反応を行わせる工程からなることを特徴とする金属被覆カーボンナノチュー参照）。
【０００５】
この公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブは、同公報の実施例において金属による「ナノチューブの被覆が確認された」とあり、どの程度に金属がナノチューブの表面を被覆しているのか定かではなく、同公報の実施例５を参照すると、「ナノチューブの表面に直径が２ｎｍ前後の非常に細かい微粒子が多数付着していることがわかる」とあることから、ナノチューブの表面を完全に被覆しているようではない。
【０００６】
前記公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、工程数が多いので工業的製法としてはまだ検討する余地がある。
【０００７】
直径が数ミクロンとナノファイバーの１００〜１，０００倍の太さである炭素繊維においては、ニッケルを化学メッキした例、銅を電気メッキした例、Ｔｉ−Ｂを化学蒸着した例、アルミ合金をイオンプレーティングした例など、数多くの被覆例がある（非特許文献１）
【非特許文献１】
近代編集社刊『炭素繊維』（大谷杉郎・奥田謙介・松田；昭和５８年７月１日全面改訂新版）Ｐ．４２０〜４２５）。
【０００８】
この例では、ニッケル又はアルミニウムなどは炭素繊維表面で島状に付着していくつかの島が繋がることにより金属被覆面が形成される。そのために、薄い金属被膜を形成しようとしても金属の粒子が島状に炭素繊維の表面に付着する結果となり、金属被覆膜を形成するとなると厚みが０．１μｍ程度にする必要があるというのが定説である。
【０００９】
また、密集したカーボンナノファイバーの繊維塊におけるカーボンナノファイバー一本一本の表面に金属被膜を形成しようとしても、カーボンナノファイバーの繊維が密集しているので、繊維同士の距離が狭すぎて繊維塊中にカーボンナノファイバーの表面に付着するべき金属物質が浸入し難く、その結果としてカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが、困難である。
【００１０】
乱雑な状態で塊状状態となっているカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが困難であるという実状に対し、基板上にあたかも土筆のように多数立設形成されたところの、直径数ミクロンもの太さを有する気相成長炭素繊維の表面に、金属又はセラミックをコーティングする方法が提案されている（特許文献２）。
【００１１】
【特許文献２】
特開昭６０−２３８４８０号公報
しかしながら、基板上に気相成長炭素繊維を形成する基板成長法により、ナノオーダーの直径を有するカーボンナノファイバーを生成するのは困難であるから、上記公報に記載の方法をナノオーダーのカーボンナノファイバーの表面に金属等の被覆を形成する方法に転用することも、困難である。
【００１２】
基板成長法に対して流動気相成長法により気相成長炭素繊維を製造する方法は、その各種条件の設定により、カーボンナノファイバーの大量生産を可能にし、現在その実用化が進行中である。
【００１３】
しかし、その流動気相成長法により製造されるカーボンナノファイバーは繊維塊の状態で生成する。したがって、流動気相成長法により得られるところの、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーは、前述したように、繊維塊の内部にあるカーボンナノファイバーの一つ一つにまで金属又はセラミックスを被覆することができるかどうかが問題となる。繊維塊状となっている特に直径が５０ｎｍ以下、あるいは２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーにまで金属等を被覆することができるかが、問題になる。
【００１４】
このような問題につき、筒状ではなくて角状に一方から他方に向かって広がる構造をしたナノホーンに、白金触媒を担持してなる材料が、固体高分子型燃料電池用に開発したという報道がある（非特許文献）。
【００１５】
【非特許文献２】
２日本工業新聞、２００１年８月３１日、記事見出し『ＮＥＣナノテク素材を電極に』
以上のように概観すると、繊維塊状になっているカーボンナノファイバーの表面に金属等を被覆する技術は、未だ確率されていないと称しても差し支えないと、思われる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記事情に基づいて完成された。この発明の目的は、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーにつき、その表面（塊表面ではなく各繊維表面）に、金属等の被覆膜を形成してなる金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、
請求項１に記載されたように、直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項２に記載されたように、前記被膜が、大きくとも直径２０ｎｍである金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の粒子で形成されてなる前記請求項１に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項３に記載されたように、前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーがカーボンナノファイバーを含む繊維塊中に含まれてなり、その繊維塊中における前記金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの含有量が少なくとも２０質量％である前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項４に記載されたように、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の蒸気とを接触させることを特徴とする前記請求項１〜３の何れか一項に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー＞
この発明における金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に、金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜を形成してなる。なお、以下において金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物を金属化合物と称することがある。
【００１９】
この発明におけるカーボンナノファイバーは前述の通りナノサイズであるものの、好適なカーボンナノファイバーはその直径が大きくても５０ｎｍであり、特に０．５〜５０ｎｍであり、更には１〜３０ｎｍである。その直径が５０ｎｍを越えると、特に１００ｎｍを越えた繊維では、ナノファイバーとしての特徴すなわち比表面積の大きさや結晶体としての完全さなどにおいて劣ってくる。
【００２０】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、そのアスペクト比が少なくとも１０である。なお、アスペクト比はＳＥＭ写真観察により決定されるところ、一視野内にカーボンナノファイバーの両端を確認できるものが少ないのでアスペクト比の上限値は不明であるが、アスペクト比の上限値は少なくとも１０，０００であると推察される。
【００２１】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、例えば、特開平２０００−１７８８３５号公報、特開平２０００−１７８８３８号公報、特開平２００１−１１５３４２号公報、特開平２００１−１１５３４８号公報等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法又はカーボンナノファイバーの製造方法において適宜に条件を選択することにより、製造されることができる。
【００２２】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属としては、例えば、カドミウム（融点３２０．８℃、沸点７６５℃）、亜鉛（融点４１９．５℃、沸点９０７℃）、マグネシウム（融点６４９℃、沸点１１０５℃）、鉛（融点３２７℃、沸点１７５１℃）等の低融点又は低沸点の金属を好適例として挙げることができる。アルミニウム（融点６６０．３７℃、沸点２４６７℃）、銅（融点１０８３℃、沸点２５７０℃）、銀（融点９６１℃、沸点２１５５℃）、金（融点１０６４℃、沸点２８０８℃）等の金属も、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に比較的に被覆し易い。鉄（融点１５３５℃、沸点２７５０℃）、コバルト（融点１４９５℃、沸点３１００℃）、ニッケル（融点１４５５℃、沸点２９２０℃）、白金（融点１７６９℃、沸点４１７０℃）等は蒸発し難い金属ではあるが、被膜形成のための条件を適宜に設定することにより、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。ジルコニウム（融点１８５７℃、沸点４２００℃）、モリブデン（融点１６２０℃、沸点４６５０℃）、タンタル（融点２９８０℃、沸点５５３４℃）、タングステン（融点３３８０℃、沸点５５００℃）等の金属は、蒸発し難くて扱いにくいが過酷な条件を設定すると、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。
【００２３】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属化合物としては、例えば、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、炭化タングステン等を挙げることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーの表面に被覆される金属、又は金属化合物の被膜の厚みは、通常０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜２０ｎｍである。この被膜の厚みが前記下限値近傍では被膜の一部が海島構造になるが、膜として密着する。被膜の厚さが前記下限値以下では被膜形成物質が安定にカーボンナノファイバー上に密着できず、被覆できないことが多い。
【００２５】
この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に前記金属又は金属化合物を連続した被膜が形成される。この場合、前記被膜に穴が生じていてもよい。要は、前記被膜が連続被膜となっていることが、この発明においては特長的である。
【００２６】
また、ＴＥＭ写真観察によると、この発明における前記金属又は金属化合物の被膜は、カーボンナノファイバーの表面に、直径が大きくても２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属又は金属化合物の粒子が結合した状態となっている。前記金属又は金属化合物の粒子の直径が２０ｎｍを越えるような条件下で被覆した場合の被膜はカーボンナノファイバーへの密着が悪く剥落することがある。
【００２７】
かくして、この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ナノサイズのカーボンナノファイバーの表面に金属又は金属化合物の被膜が形成されているので、例えば、カーボンナノファイバーと金属との複合材料の中間物質として、固体触媒として、電子デバイス材料として、化学、触媒、金属、エレクトロニクス等の種々の分野に広く応用されることができる。
【００２８】
具体的には、ナノファイバーと金属との複合材料の中間物質のような利用として、例えば、母材金属とカーボンナノファイバーとを複合させる場合に、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーにおける金属との種類が同じであると、母材金属への金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの濡れ性が向上するので、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーとの複合化が満足なものとなる。
【００２９】
この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、各種化学反応における固体触媒として使用されることができる。例えば、一酸化炭素と水素とを反応させてメタンを合成する場合には、ルテニウムでカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用であり、エチレンの酸素によるエポキシ化反応に際しては銀でカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用である。
【００３０】
又、この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ＴＥＭのプローブとして、電子銃として、また半導体回路における導電材料として、使用することもできる。
【００３１】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法＞
金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属または金属化合物（例えばハロゲン化物や有機金属）の少なくとも一種の蒸気とを接触させることにより、製造されることができる。
【００３２】
前記カーボンナノファイバーの繊維塊自体は、例えば特開平６−２８０１１６号公報、特開平６−１５７０１６号公報、特開平８−３２５１９５号公報及び国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法に従って、又は製造装置を用いて製造されることができる。
【００３３】
具体的一例としての製造装置が図１に示される。この図１に示される製造装置は、前記国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４における図２と同様であるので、その詳細な説明を省略するが、図１において、１はカーボンナノファイバーの製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７はこの発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置における原料供給手段のノズルの一例である原料供給ノズルに取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料供給ノズル、１１は縦型炉芯管、１２は前記原料供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料供給ノズルにおける原料ガス供給口である先端開口部、１９は配管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００３４】
前記製造方法に採用される反応管（多くの場合、この反応管は縦型反応管、縦型炉芯管と称されることがある。）の下部から排出される生成物は、繊維塊状となったカーボンナノファイバーの集合体である。
【００３５】
前記反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体は、その嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、好ましくは大きくとも０．０１ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは大きくとも０．００５ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。カーボンナノファイバーの集合体、換言すると繊維塊の嵩密度が前記０．０５ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、密集しすぎてしまい、後述する金属又は金属化合物の被膜形成を充分に行うことができなくなることがある。
【００３６】
なお、反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体の嵩密度を前記範囲に調整するには、繊維捕集装置にカーボンナノファイバーを捕集する作業（例えばネット上で濾過して、これを掻き取る等）の際に、繊維塊に加える圧力を最少にして、不要に加圧しないようにするのがよい。
【００３７】
例えば、反応管から排出されるカーボンナノファイバーに付着するタール等の不純物除去処理をし、あるいは前記カーボンナノファイバーを更に黒鉛化処理をした場合には、嵩密度の大きなカーボンナノファイバーの集合体を解す操作（梳毛操作）をして前記嵩密度に調節することができる。
【００３８】
上記嵩密度に調整されたカーボンナノファイバーの集合体を、反応釜内に装填する。
【００３９】
反応釜は、所定量のカーボンナノファイバーを収容することができ、しかも所定の減圧下に金属蒸気を封入することができる構造を有してなるのが、好ましい。反応釜内で金属の蒸気をカーボンナノファイバーの表面に接触させるようにするのであるから、反応釜内を金属の種類に応じて適宜の温度に加熱することを要する。したがって、反応釜は、耐熱容器で形成される。
【００４０】
また、この反応釜は、反応釜内を前記温度範囲に維持する必要から、加熱装置が付帯されている。加熱装置としては、所定の熱エネルギーを付与することができる限り各種の加熱手段を採用して形成されることができ、通常は通電により発熱する電熱ヒータ等が採用される。
【００４１】
また、反応釜内の金属蒸気の分圧を１．３×１０２（１Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、好ましくは１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、更に好ましくは１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に調整することが、好ましい。金属蒸気の分圧が１０．１×１０４Ｐａを越えると、金属又は金属化合物の沸点以上の温度での耐圧容器が必要になるので、大がかりな装置となって工業的ではない。また反応釜内の金属蒸気の分圧が１．３×１０２Ｐａよりも低いと、カーボンナノファイバーの表面を金属又は金属化合物が被膜形成する速度が小さくなり、また集合体を形成する各カーボンナノファイバー夫々に金属又は金属化合物の被膜を形成するのが困難になって、工業的ではない。
【００４２】
カーボンナノファイバーの表面に金属の被膜を形成するときには、反応釜内に金属蒸気を導入するだけでもよく、また場合によっては、希ガス及び／又は水素ガスを導入してもよい。何故なら、希ガスを導入することで金属蒸気濃度の制御が容易になるし、水素ガスを導入すると水素がカーボンナノファイバー上の金属被膜が系内の不純物で酸化物・窒化物・炭化物に変化するのを防止できる。
【００４３】
希ガス及び／又は水素ガスを併用するにしても一旦反応釜内を減圧にするので、この反応釜は、大気圧に耐えることのできる耐圧容器であることが好ましい。
【００４４】
カーボンナノファイバーの集合体を収容した反応釜内に、前記分圧に調整された金属の蒸気を導入すると、金属蒸気が集合体の隅々にまで拡散し、拡散した金属蒸気がカーボンナノファイバーの表面に接触すると、カーボンナノファイバー表面における金属蒸気の接触点で金属が析出し、時間の経過に連れて、カーボンナノファイバー表面上の金属析出が広がっていく。最初はカーボンナノファイバーの表面に点々と析出した金属粒子が、経時的に成長し、ついには隣接する析出金属粒子と接触し、結合していく。
【００４５】
点々と析出した金属粒子が平面的に成長して隣接する金属粒子と結合することによりカーボンナノファイバーの表面に金属の被膜が形成される。金属粒子の成長を意図的に制御すると、多数の穴を有する金属被膜を有する金属／金属化合物カーボンナノファイバーを得ることもできる。
【００４６】
さらに、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物等の金属化合物被覆カーボンナノファイバーを得るには、カーボンナノファイバーの集合体を収容する反応釜内に前記金属蒸気を導入すると共に、窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを導入すると、反応釜内で例えば窒素ガスと金属蒸気とが反応してカーボンナノファイバーの表面に金属窒化物が沈着し、沈着した金属窒化物が平面的に成長してついには金属窒化物の被膜がカーボンナノファイバーの表面に形成されて金属化合物被覆カーボンナノファイバーが生成する。金属酸化物の被膜形成及び金属炭化物の被膜形成についても同様であるし、金属炭化物についても同じである。
【００４７】
カーボンナノファイバーの表面にかくして形成される金属又は金属化合物の被膜は、当初は島状であった金属粒子又は金属化合物粒子が平面的に成長して連続体となった膜である。この膜をＳＥＭ又はＴＥＭ電子顕微鏡で観察すると、島状となっている金属粒子又は金属化合物粒子の集合体として判別することができる。良好な金属被膜又は金属化合物被膜は、金属粒子又は金属化合物の粒子の直径が大きくとも２０ｎｍ、好ましくは大きくとも１０ｎｍ、さらに好ましくは大きくとも５ｎｍである。その直径が２０ｎｍを越えると、繊維への被膜の接着が不良で粒子が剥落したり、被膜が一部繊維表面上に局在化する傾向が激しくなり、目的とした性能が得られないことがある。
【００４８】
したがって、カーボンナノファイバーの表面に金属被膜又は金属化合物被膜を形成する際には、金属粒子又は金属化合物粒子の直径が前記した値以下となるように、カーボンナノファイバーの表面に金属粒子又は金属化合物粒子が接触する条件（濃度・温度・時間）を適宜に調節するのが好ましい。調節されるべき接触条件は、金属の種類に応じて変化する。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される炭素繊維質物製造装置を用いて、下記条件で、約１５分間装置を運転し、内径５ｎｍ外径２０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．０ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５０】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記とまったく同じ条件でカーボンナノチューブを製造しつつ、亜鉛被覆する試験をした。装置として、排出管内の温度約６００℃の高さの位置に亜鉛被覆鋼線製金網を挿入した。金網上にカーボンナノチューブを受けながら亜鉛を被覆するものである（亜鉛蒸気圧：３．９×１０３Ｐａ、３０ｔｏｒｒ）。原料を３分間供給後停止し、系内を窒素置換後、金網上の堆積物を取り出した。
【００５１】
金網上に捕集された堆積物は、体積が約１００ｃｍ３で重量約１ｇ（嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３）の白色綿状物であった。
【００５２】
ＳＥＭ観察、Ｘ線解析及びＴＥＭ観察から外径２０ｎｍのカーボンナノチューブに酸化亜鉛が被覆されていることが判明した。原料供給時間からカーボンナノチューブの重量は０．２ｇであるので、嵩密度０．００５ｇ／ｃｍ３程度に体積したカーボンナノチューブに金網から蒸発した亜鉛が被膜を形成し、カーボンナノチューブを空気中に取り出した後に亜鉛が酸化亜鉛となり、又は被膜形成時に微量の酸素で酸化亜鉛の被膜を形成したものと考えられる。
【００５３】
繊維の重量とＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真から酸化亜鉛の平均膜厚は約５ｎｍとした。
【００５４】
この酸化亜鉛被覆カーボンナノチューブは、半導体・低電圧電子線発生蛍光体、紫外線遮蔽材、光分解触媒、触媒用途及びセンサー用途に有用である。
【００５５】
（実施例２）
以下の条件で実施例１に準じて、約１時間装置を運転し、内径３ｎｍ及び外径１０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．１ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５６】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１０モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン４．５０モル％、水素９５．７モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記で得たカーボンナノチューブを２２００℃で黒鉛化処理した。黒鉛化処理等の工程を経た後の嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３であった。この試料を開繊処理により嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３の繊維塊とした。繊維塊の一部（０．０２ｇ）を取り出し、真空蒸着装置にセットした。１．３×１０−３Ｐａ（１０−５ｔｏｒｒ）迄真空排気後、繊維塊にマイナス１ＫＶの直流電圧（装置がアースで０Ｖ）を加え、アルゴンガスを導入して０．０５ｔｏｒｒの圧力とした。繊維塊の周囲にアルゴンガスプラズマが発生したこの状態を維持しつつ、銀のルツボを約１６００℃（銀蒸気圧：６．５〜１０２Ｐａ、５ｔｏｒｒ）に加熱して銀を蒸発させて、イオンプレーティングを行った。約１０秒の銀イオンプレーティング実施後、試料を取り出し、重量測定、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察をした。
【００５７】
繊維塊重量は約１．２ｇで、繊維塊の中心部の約１／４は黒くて被覆されていなかったが、それ以外は銀で被覆されていた。計算より平均皮膜約３ｎｍであった。ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察で皮膜のカーボンナノチューブへの密着を確認した。
【００５８】
この銀被覆カーボンナノチューブは特に抗菌性能に優れることが期待されるので、血液浄化装置等の直接医療面用途、プラスチックスへの混合等による殺菌・抗菌効果による間接医療用途、並びに台所用品及び日用品への用途等の他に触媒としての用途が考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
この発明によると、種々の用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを提供することができ、また、そのような金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１ カーボンナノファイバーの製造装置、
２ 原料タンク、
３ ポンプ、
４ 予熱器、
５ 加熱気化器、
６ 第１マスフローコントローラ、
７ 流量計、
８ 第２マスフローコントローラ、
９ ヒートチューブ、
１０ 原料供給ノズル、
１１ 縦型炉芯管、
１２ 冷却用ジャケット、
１３ 冷却ガス供給口、
１３Ａ 冷却ガス排出口、
１４ キャリヤーガス供給ノズル、
１４Ａ ガス整流手段、
１５ 電気炉、
１８ 先端開口部、
１９ 配管、
２０ 配管、
２１ 原料供給管、
２２ 配管、
２３ 配管、
３１ 排出管、
３１Ａ 開口部、
３２ 駆動気体噴出ノズル、
３３ エジェクター管、
４０ 案内ガス供給手段、
４１ ガス均一供給槽、
４２ 案内ガス供給管、
４３ フロー調整部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal / metal compound-coated carbon nanofiber and a method for producing the same, and more particularly, to a metal / metal compound-coated carbon nanofiber having a catalytic action and having various uses because of its conductivity, and its simple structure. Manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the history of the production of fine carbon fibers having a nano-size diameter such as carbon nanofibers or carbon nanotubes is short, and there are few examples of the surface coated with metal or ceramic. . As one example, there is a “metal-coated carbon nanotube and a method for producing the same” described in Patent Document 1 below.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-325195
Here, in this specification, the term "carbon nanofiber" refers to fibrous carbon having a diameter of nanometer size, that is, from sub-nanometer to tens of nanometer. Carbon nanofibers include (1) so-called carbon nanotubes, in which the fibers are hollow cylindrical and the graphite mesh surface has an annual ring structure parallel to the fiber axis, and (2) the fibers are ribbon-shaped (rectangular in cross section) and graphite. A fiber whose structure is perpendicular to the fiber axis and whose major and minor diameters of the fiber cross section are nanometers. (3) Two carbon nanotubes whose graphite mesh has a certain angle with respect to the fiber axis form a coil. The coiled carbon nanotubes include fibers having a nanometer-sized fiber diameter, and (4) other fibrous substances formed of crystalline or amorphous carbon and having a nanometer-sized diameter.
[0004]
The invention described in the above-mentioned gazette is characterized in that “the surface is coated with a metal” (see, for example, “Actinoids represented by uranium, lanthanoids represented by yttrium, ruthenium and silver”). In addition, another invention described in the publication discloses that a carbon nanotube is reacted with a reaction reagent selected from an oxidizing agent or a nitrating agent or a sulfonating agent in a liquid phase. A step of preparing a carbon nanotube having a functional group introduced to the tube surface by causing a chemical reaction, and contacting the carbon nanotube having the functional group with a solution containing a metal salt, and performing an ion exchange reaction with the functional group. Or a step of performing an oxidation reaction or a reduction reaction (see a metal-coated carbon nano tube).
[0005]
The metal-coated carbon nanotubes described in this publication are described in the examples of the publication as "the nanotube coating was confirmed" by the metal, and it is not clear how much the metal covers the nanotube surface, Referring to Example 5 of the publication, "it can be seen that a large number of very fine particles having a diameter of about 2 nm adhere to the surface of the nanotube." Thus, it is apparent that the surface of the nanotube is completely covered. is not.
[0006]
The method for producing metal-coated carbon nanotubes described in the above-mentioned publication has many steps, so that there is still room for study as an industrial production method.
[0007]
In carbon fiber having a diameter of several microns and a thickness of 100 to 1,000 times the nanofiber, an example of chemically plating nickel, an example of electroplating copper, an example of chemically depositing Ti-B, and an aluminum alloy There are many examples of coating, such as examples of ion plating (Non-Patent Document 1)
[Non-patent document 1]
"Carbon Fiber" (Suguro Otani / Kensuke Okuda / Matsuda; New edition completely revised on July 1, 1983) 420-425).
[0008]
In this example, nickel or aluminum or the like adheres in an island shape on the surface of the carbon fiber, and several islands are connected to form a metal-coated surface. Therefore, even if an attempt is made to form a thin metal coating, the metal particles will adhere to the surface of the carbon fiber in an island shape, and if a metal coating film is to be formed, the thickness must be about 0.1 μm. It is an established theory.
[0009]
In addition, even if an attempt is made to form a metal coating on the surface of each carbon nanofiber in the dense carbon nanofiber fiber mass, the distance between the fibers is too narrow because the fibers of the carbon nanofibers are dense. It is difficult for a metal substance to be attached to the surface of the carbon nanofibers to penetrate into the lump, and as a result, it is difficult to form a metal coating on the surface of the carbon nanofiber.
[0010]
In contrast to the fact that it is difficult to form a metal coating on the surface of carbon nanofibers that are in a clumped and clumped state, the number of diameters formed as many as standing on a substrate like a brush A method of coating a metal or ceramic on the surface of a vapor-grown carbon fiber having a thickness of a micron has been proposed (Patent Document 2).
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-60-238480
However, it is difficult to produce carbon nanofibers having a nano-order diameter by a substrate growth method of forming a vapor-grown carbon fiber on a substrate. It is also difficult to divert the method to a method of forming a coating of metal or the like on the surface.
[0012]
The method of producing vapor-grown carbon fibers by the fluidized-vapor-phase growth method with respect to the substrate growth method enables mass production of carbon nanofibers by setting various conditions, and its practical use is currently in progress.
[0013]
However, carbon nanofibers produced by the fluidized gas phase growth method are produced in a state of fiber mass. Therefore, as described above, the carbon nanofibers in the form of fibrous masses obtained by the fluidized gas phase epitaxy method cover metal or ceramic with each carbon nanofiber inside the fibrous mass. The question is whether you can. It is important to be able to coat metal or the like up to carbon nanofibers having a fiber mass, particularly having a diameter of 50 nm or less or 20 nm or less.
[0014]
In response to such problems, there is a report that a material that supports a platinum catalyst in a nanohorn that has a structure that expands from one side to the other in a square shape instead of a cylindrical shape has been developed for polymer electrolyte fuel cells. (Non-patent literature).
[0015]
[Non-patent document 2]
2 Nippon Kogyo Shimbun, August 31, 2001, article heading "NEC nanotech materials as electrodes"
From the above overview, it seems that the technique of coating the surface of the carbon nanofibers in the form of fiber mass with a metal or the like may be described as not yet established.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed based on the above circumstances. An object of the present invention is to provide a metal / metal compound-coated carbon nanofiber formed by forming a coating film of a metal or the like on the surface thereof (not the lump surface but the surface of each fiber). It is to provide a manufacturing method thereof.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems include:
As described in claim 1, a carbon nanofiber having a diameter of at most 50 nm, and a metal, a metal nitride, a metal oxide formed at a thickness of at most 50 nm formed on the surface thereof. A metal / metal compound-coated carbon nanofiber having at least one kind of coating selected from the group consisting of metal carbides,
As described in claim 2, the coating is formed of at least one kind of particles selected from the group consisting of metal, metal nitride, metal oxide and metal carbide having a diameter of at most 20 nm. A metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to claim 1,
As described in claim 3, the metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to claim 1 or 2 is contained in a fiber mass containing carbon nanofibers, and the metal in the fiber mass is formed. The metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to claim 1 or 2, wherein the content of the / metal compound-coated carbon nanofiber is at least 20% by mass.
As described in claim 4, the bulk density is at most 0.05 g / cm. 3 1.3 × 10 with carbon fiber mass of carbon nanofiber 2 ~ 10.1 × 10 4 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the contact is performed with at least one kind of vapor selected from the group consisting of a metal, a metal nitride, a metal oxide, and a metal carbide having a partial pressure of Pa (1 to 760 Torr). A method for producing a metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to any one of the preceding claims.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Carbon nanofiber coated with metal / metal compound>
The metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to the present invention is obtained by forming at least one kind of coating selected from the group consisting of metal, metal nitride, metal oxide and metal carbide on the surface of the carbon nanofiber. In the following, metal nitrides, metal oxides and metal carbides may be referred to as metal compounds.
[0019]
Although the carbon nanofibers of the present invention are nano-sized as described above, preferred carbon nanofibers have a diameter of at most 50 nm, particularly 0.5 to 50 nm, and more preferably 1 to 30 nm. If the diameter exceeds 50 nm, the characteristics of the nanofiber, that is, the size of the specific surface area and the completeness as a crystal, are inferior especially for the fiber exceeding 100 nm.
[0020]
A preferred carbon nanofiber according to the present invention has an aspect ratio of at least 10. Although the aspect ratio is determined by SEM photograph observation, the upper limit of the aspect ratio is unknown because the number of the both ends of the carbon nanofiber can be confirmed within one visual field, but the upper limit of the aspect ratio is at least 10, 000.
[0021]
Suitable carbon nanofibers in the present invention include, for example, fine air described in JP-A-2000-178835, JP-A-2000-17838, JP-A-2001-115342, JP-A-2001-115348, and the like. It can be produced by appropriately selecting conditions in a method for producing a phase-grown carbon fiber or a method for producing a carbon nanofiber.
[0022]
Examples of the metal covering the surface of the carbon nanofiber include cadmium (melting point 320.8 ° C, boiling point 765 ° C), zinc (melting point 419.5 ° C, boiling point 907 ° C), and magnesium (melting point 649 ° C, boiling point 1105 ° C). ), Lead (melting point 327 ° C., boiling point 1751 ° C.), or other low melting point or low boiling point metal. Metals such as aluminum (melting point 660.37 ° C, boiling point 2467 ° C), copper (melting point 1083 ° C, boiling point 2570 ° C), silver (melting point 961 ° C, boiling point 2155 ° C), and gold (melting point 1064 ° C, boiling point 2808 ° C) The surface of the carbon nanofiber in the present invention is relatively easily covered. Iron (melting point 1535 ° C, boiling point 2750 ° C), cobalt (melting point 1495 ° C, boiling point 3100 ° C), nickel (melting point 1455 ° C, boiling point 2920 ° C), platinum (melting point 1769 ° C, boiling point 4170 ° C) and the like are difficult to evaporate. However, by appropriately setting the conditions for forming the film, the metal film can be formed on the surface of the carbon nanofiber in the present invention. Metals such as zirconium (melting point 1857 ° C, boiling point 4200 ° C), molybdenum (melting point 1620 ° C, boiling point 4650 ° C), tantalum (melting point 2980 ° C, boiling point 5534 ° C), tungsten (melting point 3380 ° C, boiling point 5500 ° C) evaporate. If severe conditions are set that are difficult and difficult to handle, the metal coating can be formed on the surface of the carbon nanofiber in the present invention.
[0023]
Examples of the metal compound that coats the surface of the carbon nanofiber include cadmium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium nitride, lead oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, copper oxide, iron oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, and nitrided oxide. Zirconium, molybdenum oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, tungsten carbide, and the like can be given.
[0024]
The thickness of the metal or metal compound coating on the surface of the carbon nanofiber is usually 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm. When the thickness of the film is near the lower limit, a part of the film has a sea-island structure, but adheres as a film. When the thickness of the film is less than the lower limit, the film-forming substance cannot stably adhere to the carbon nanofibers and cannot be coated in many cases.
[0025]
According to the metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to the present invention, a continuous film of the metal or the metal compound is formed on the surface of the carbon nanofiber. In this case, holes may be formed in the coating. In short, it is a feature of the present invention that the coating is a continuous coating.
[0026]
According to TEM photograph observation, the metal or metal compound coating according to the present invention has a state in which metal or metal compound particles having a diameter of at least 20 nm, preferably 1 to 10 nm are bonded to the surface of the carbon nanofiber. It has become. When coated under conditions where the diameter of the metal or metal compound particles exceeds 20 nm, the coating may have poor adhesion to the carbon nanofibers and peel off.
[0027]
Thus, the metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to the present invention has a coating of a metal or a metal compound formed on the surface of the nanosized carbon nanofiber. It can be widely applied to various fields such as chemistry, catalysts, metals, electronics, etc. as intermediates, as solid catalysts, as electronic device materials.
[0028]
Specifically, as a use such as an intermediate material of a composite material of a nanofiber and a metal, for example, when a base metal and a carbon nanofiber are composited, a base metal and a metal / metal compound-coated carbon nanofiber are used. If the type of the metal in the above is the same, the wettability of the metal / metal compound-coated carbon nanofiber to the base metal is improved, so that the composite of the base metal and the metal / metal compound-coated carbon nanofiber is satisfactory. It becomes something.
[0029]
This metal / metal compound-coated carbon nanofiber can be used as a solid catalyst in various chemical reactions. For example, when synthesizing methane by reacting carbon monoxide and hydrogen, a metal / metal compound-coated carbon nanofiber coated on the surface of the carbon nanofiber with ruthenium is useful as a solid catalyst, and is produced by oxygen of ethylene. At the time of the epoxidation reaction, a metal / metal compound-coated carbon nanofiber coated on the surface of the carbon nanofiber with silver is useful as a solid catalyst.
[0030]
In addition, the metal / metal compound-coated carbon nanofiber can be used as a TEM probe, an electron gun, or as a conductive material in a semiconductor circuit.
[0031]
<Method for producing carbon nanofiber coated with metal / metal compound>
Metal / metal compound coated carbon nanofibers have a bulk density of at most 0.05 g / cm 3 1.3 × 10 with carbon fiber mass of carbon nanofiber 2 ~ 10.1 × 10 4 It can be produced by bringing into contact with at least one kind of vapor of a metal or a metal compound (for example, a halide or an organic metal) having a partial pressure of Pa (1 to 760 Torr).
[0032]
The fibrous mass itself of the carbon nanofibers is, for example, a fine gas phase described in JP-A-6-280116, JP-A-6-157016, JP-A-8-325195, and International Publication WO 01/16414. It can be manufactured according to a method for manufacturing a grown carbon fiber or using a manufacturing apparatus.
[0033]
FIG. 1 shows a specific example of a manufacturing apparatus. The production apparatus shown in FIG. 1 is the same as that shown in FIG. 2 in the above-mentioned International Publication WO 01/16414, and thus detailed description thereof is omitted. However, in FIG. Is a raw material tank containing a mixture of a carbon source and a catalytic metal source, for example, an organometallic compound, 3 is a pump for sucking and discharging the mixture in the raw material tank, and a pump for adjusting the flow rate, and 4 is a preheating for preheating the mixture to a predetermined temperature. 5 is a heating vaporizer for further evaporating the preheated mixture to produce a gas having the same composition as the mixture sent, and 6 is adjusting the flow rate of the carrier gas to be circulated together with the vaporized mixture. A first mass flow controller 7 is a material supply nozzle which is an example of a nozzle of a material supply means in the apparatus for producing a fine vapor growth carbon fiber according to the present invention. A flow meter for measuring a flow rate of a cooling gas, for example, air or nitrogen, supplied to a cooling jacket attached to a cooling medium; a second mass flow controller for adjusting a flow rate of a carrier gas; Is a cylindrical tubular raw material supply nozzle for introducing a mixed gas into the vertical furnace core tube from the top, 11 is a vertical furnace core tube, and 12 is a cooling jacket surrounding the raw material supply nozzle. , 13 is a cooling gas supply port, 13A is a cooling gas discharge port for discharging the cooling gas supplied into the cooling jacket, 14 is a carrier gas supply nozzle, and 14A is attached to the tip of the carrier gas supply nozzle. Gas rectification means, 15 an electric furnace as a heating means, 18 an opening at the tip end as a material gas supply port in a material supply nozzle, 19 a pipe, 20 is a pipe, 21 is a raw material supply pipe for sending a mixture discharged from a pump to a vaporizer, 22 is a pipe, 23 is a pipe, 31 is a discharge pipe, 31A is an opening in the discharge pipe 31, 32 is a driving gas ejection nozzle, 33 is an ejector tube, 40 is a guide gas supply means, 41 is a gas uniform supply tank, 42 is a guide gas supply pipe, and 43 is a flow adjustment unit.
[0034]
The product discharged from the lower part of the reaction tube (in many cases, this reaction tube is sometimes referred to as a vertical reaction tube or a vertical furnace core tube) employed in the above-mentioned production method has a fiber mass form. It is an aggregate of carbon nanofibers.
[0035]
The aggregate of carbon nanofibers discharged from the reaction tube has a bulk density of at most 0.05 g / cm. 3 , Preferably at most 0.01 g / cm 3 , More preferably at most 0.005 g / cm 3 It is preferred that The aggregate of carbon nanofibers, in other words, the bulk density of the fiber mass is 0.05 g / cm. 3 If it is larger than this, it may be too dense, and it may not be possible to sufficiently form a metal or metal compound film described later.
[0036]
In order to adjust the bulk density of the aggregate of carbon nanofibers discharged from the reaction tube to the above range, the operation of collecting the carbon nanofibers in the fiber collection device (for example, filtering on a net, It is preferable to minimize the pressure applied to the fiber mass at the time of scraping, etc., so that unnecessary pressure is not applied.
[0037]
For example, if an impurity such as tar adhering to the carbon nanofibers discharged from the reaction tube is removed, or if the carbon nanofibers are further graphitized, an aggregate of carbon nanofibers having a large bulk density is formed. The bulk density can be adjusted by performing an unraveling operation (carding operation).
[0038]
The aggregate of carbon nanofibers adjusted to the above bulk density is loaded into a reactor.
[0039]
It is preferable that the reaction vessel has a structure capable of accommodating a predetermined amount of carbon nanofibers and also capable of sealing metal vapor under a predetermined reduced pressure. Since the metal vapor is brought into contact with the surface of the carbon nanofiber in the reaction vessel, it is necessary to heat the inside of the reaction vessel to an appropriate temperature according to the type of the metal. Therefore, the reactor is formed of a heat-resistant container.
[0040]
In addition, the reactor is provided with a heating device because it is necessary to maintain the inside of the reactor in the above temperature range. The heating device can be formed by employing various heating means as long as it can apply predetermined thermal energy, and usually employs an electric heater or the like which generates heat when energized.
[0041]
Further, the partial pressure of the metal vapor in the reactor was set to 1.3 × 10 2 (1 Torr)-10.1 x 10 4 Pa (760 Torr), preferably 1.3 × 10 3 Pa (10 Torr)-10.1 x 10 4 Pa (760 Torr), more preferably 1.3 × 10 4 Pa (100 Torr)-10.1 x 10 4 It is preferable to adjust to Pa (760 Torr). Partial pressure of metal vapor is 10.1 × 10 4 If the pressure exceeds Pa, a pressure-resistant container at a temperature equal to or higher than the boiling point of the metal or metal compound is required, so that the apparatus becomes large-scale and is not industrial. Also, the partial pressure of the metal vapor in the reactor is 1.3 × 10 2 If it is lower than Pa, the rate at which the metal or metal compound forms a film on the surface of the carbon nanofibers decreases, and it becomes difficult to form a metal or metal compound film on each of the carbon nanofibers forming the aggregate. It is not industrial.
[0042]
When a metal coating is formed on the surface of the carbon nanofibers, it is only necessary to introduce a metal vapor into the reactor, and in some cases, a rare gas and / or a hydrogen gas may be introduced. Because the introduction of a rare gas makes it easier to control the metal vapor concentration, and the introduction of hydrogen gas converts hydrogen into a metal oxide on the carbon nanofibers, oxides, nitrides, and carbides due to impurities in the system. Can be prevented.
[0043]
Even if a rare gas and / or a hydrogen gas are used together, the pressure inside the reaction vessel is once reduced, so that the reaction vessel is preferably a pressure-resistant container that can withstand atmospheric pressure.
[0044]
When the metal vapor adjusted to the partial pressure is introduced into the reaction vessel containing the aggregate of carbon nanofibers, the metal vapor diffuses to every corner of the aggregate, and the diffused metal vapor forms the carbon nanofiber. Upon contact with the surface, metal is deposited at the point of contact of the metal vapor on the carbon nanofiber surface, and the metal deposition on the carbon nanofiber surface spreads over time. Initially, the metal particles deposited on the surface of the carbon nanofiber in a dotted manner grow with time, and eventually come into contact with and bond to the adjacent precipitated metal particles.
[0045]
The metal particles deposited in a dotted manner grow planarly and combine with adjacent metal particles to form a metal coating on the surface of the carbon nanofiber. If the growth of metal particles is intentionally controlled, a metal / metal compound carbon nanofiber having a metal coating having a large number of holes can also be obtained.
[0046]
Further, in order to obtain carbon nanofibers coated with metal compounds such as metal nitrides, metal oxides and metal carbides, the metal vapor is introduced into a reaction vessel containing an aggregate of carbon nanofibers, and nitrogen gas or oxygen is introduced. When gas or hydrocarbon gas is introduced, for example, nitrogen gas and metal vapor react in the reaction vessel, and metal nitride is deposited on the surface of the carbon nanofiber, and the deposited metal nitride grows planarly and finally. In this method, a metal nitride film is formed on the surface of the carbon nanofiber to produce a metal compound-coated carbon nanofiber. The same applies to the formation of the metal oxide film and the metal carbide film, and the same applies to the metal carbide.
[0047]
The metal or metal compound film thus formed on the surface of the carbon nanofiber is a film in which metal particles or metal compound particles, which were initially in the form of islands, are planarly grown to form a continuous body. When this film is observed with a SEM or TEM electron microscope, it can be identified as an aggregate of island-shaped metal particles or metal compound particles. A good metal coating or metal compound coating has a diameter of the metal particles or metal compound particles of at most 20 nm, preferably at most 10 nm, more preferably at most 5 nm. If the diameter exceeds 20 nm, the adhesion of the coating to the fiber is poor, and the particles are likely to peel off, or the coating tends to be partially localized on the fiber surface, and the intended performance cannot be obtained. is there.
[0048]
Therefore, when forming a metal coating or a metal compound coating on the surface of the carbon nanofiber, the metal particles or the metal compound on the surface of the carbon nanofiber such that the diameter of the metal particles or the metal compound particles is equal to or less than the above value. It is preferable to appropriately adjust the conditions (concentration, temperature, time) for contacting the particles. The contact conditions to be adjusted vary depending on the type of metal.
[0049]
【Example】
(Example 1)
Using the apparatus for manufacturing a carbon fiber material shown in FIG. 1, the apparatus was operated under the following conditions for about 15 minutes to obtain about 1.0 g of carbon nanotubes having an inner diameter of 5 nm and an outer diameter of 20 nm on the filter after the ejector.
[0050]
Silicon carbide reaction tube: inner diameter 9 cm x length 2 m,
Length from raw material supply nozzle to lower end opening: 100 cm,
Same soaking part temperature: 1120-1100 ° C,
Raw material gas composition: ferrocene 0.12 mol%, thiophene 0.10 mol%, toluene 5.80 mol%, hydrogen 93.98 mol%,
Gas supply rate from raw material supply nozzle: 2.60 liter / min.
Total carrier hydrogen from other feed nozzles: 15.0 liters / min,
Guide nitrogen for discharge: 15 l / min
A test for coating with zinc while producing carbon nanotubes under exactly the same conditions as above was conducted. As a device, a wire mesh made of zinc-coated steel wire was inserted at a height of about 600 ° C. in the discharge pipe. This is to coat zinc while receiving carbon nanotubes on a wire mesh (zinc vapor pressure: 3.9 × 10 3 Pa, 30 torr). After supplying the raw materials for 3 minutes, the system was stopped, and the inside of the system was replaced with nitrogen.
[0051]
The sediment collected on the wire mesh has a volume of about 100 cm. 3 About 1g (bulk density 0.01g / cm 3 ) White floc.
[0052]
From SEM observation, X-ray analysis and TEM observation, it was found that zinc oxide was coated on the carbon nanotube having an outer diameter of 20 nm. Since the weight of the carbon nanotube is 0.2 g from the raw material supply time, the bulk density is 0.005 g / cm. 3 Zinc evaporated from the wire mesh forms a film on carbon nanotubes with a volume of approximately, zinc becomes zinc oxide after removing the carbon nanotubes into the air, or a zinc oxide film was formed with a trace amount of oxygen during film formation. Conceivable.
[0053]
From the weight of the fiber, the SEM photograph and the TEM photograph, the average thickness of zinc oxide was about 5 nm.
[0054]
The zinc oxide-coated carbon nanotube is useful for a semiconductor / low-voltage electron beam generating phosphor, an ultraviolet shielding material, a photolysis catalyst, a catalyst application, and a sensor application.
[0055]
(Example 2)
The apparatus was operated for about 1 hour according to Example 1 under the following conditions to obtain about 1.1 g of carbon nanotubes having an inner diameter of 3 nm and an outer diameter of 10 nm on the filter after the ejector.
[0056]
Silicon carbide reaction tube: inner diameter 9 cm x length 2 m,
Length from raw material supply nozzle to lower end opening: 100 cm,
Same soaking part temperature: 1120-1100 ° C,
Source gas composition: 0.10 mol% of ferrocene, 0.10 mol% of thiophene, 4.50 mol% of toluene, 95.7 mol% of hydrogen,
Gas supply rate from raw material supply nozzle: 2.60 liter / min.
Total carrier hydrogen from other feed nozzles: 15.0 liters / min,
Guide nitrogen for discharge: 15 l / min
The carbon nanotubes obtained above were graphitized at 2200 ° C. The bulk density after a process such as graphitization treatment is 0.05 g / cm 3 Met. This sample was subjected to fiber opening treatment to obtain a bulk density of 0.01 g / cm. 3 Fiber mass. A part (0.02 g) of the fiber mass was taken out and set in a vacuum evaporation apparatus. 1.3 × 10 -3 Pa (10 -5 After evacuation to Torr), a DC voltage of -1 KV (0 V when the apparatus was grounded) was applied to the fiber mass, and argon gas was introduced to adjust the pressure to 0.05 Torr. While maintaining this state in which the argon gas plasma was generated around the fiber mass, the silver crucible was heated to about 1600 ° C. (silver vapor pressure: 6.5 to 10). 2 (Pa, 5 torr) to evaporate silver and perform ion plating. After the silver ion plating was performed for about 10 seconds, the sample was taken out and subjected to weight measurement, SEM observation, and TEM observation.
[0057]
The weight of the fiber mass was about 1.2 g, and about 1/4 of the center of the fiber mass was black and uncoated, while the rest was coated with silver. The calculation showed that the average film thickness was about 3 nm. The adhesion of the film to the carbon nanotube was confirmed by SEM observation and TEM observation.
[0058]
This silver-coated carbon nanotube is expected to be particularly excellent in antibacterial performance. In addition to the above-mentioned use, the use as a catalyst is considered.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal / metal compound-coated carbon nanofiber having various uses can be provided, and a method for producing such a metal / metal compound-coated carbon nanofiber can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a manufacturing apparatus for manufacturing a metal / metal compound-coated carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Carbon nanofiber manufacturing equipment
2 raw material tank,
3 pumps,
4 Preheater,
5 heating vaporizer,
6 first mass flow controller,
7 flow meter,
8 2nd mass flow controller,
9 heat tubes,
10 raw material supply nozzle,
11 vertical furnace core tube,
12 Cooling jacket,
13 cooling gas supply port,
13A cooling gas outlet,
14 carrier gas supply nozzle,
14A gas rectification means,
15 electric furnace,
18 Tip opening,
19 plumbing,
20 plumbing,
21 raw material supply pipe,
22 plumbing,
23 plumbing,
31 discharge pipe,
31A opening,
32 driving gas ejection nozzle,
33 ejector tubes,
40 guide gas supply means,
41 uniform gas supply tank,
42 guide gas supply pipe,
43 Flow adjustment unit
