JP2006092927A

JP2006092927A - Micro electron source device, manufacturing method therefor, and flat display device

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Publication number: JP2006092927A
Application number: JP2004277377A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Muroyama; 雅和室山; Hiroyuki Ito; 啓之伊藤; Ichiro Saito; 一郎齋藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-04-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a micro electron source device capable of fabricating a micro electron source device stably while maintaining the dispersibility of a carbon nanotube, and to provide a micro electron source device capable of increasing the lifetime by suppressing degradation in electron emission characteristics of the carbon nanotube, and a flat display device using the micro electron source device. <P>SOLUTION: The micro electron source device comprises: a cathode electrode 11, an insulating layer 13 and a gate electrode 14 that are stacked in this order on a substrate 10; an opening 15 formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13; and a micro electron source layer 12 formed at the bottom of the opening 15. The micro electron source layer 12 is formed by embedding a carbon nanotube 12a coated with an oxidation-resistant film in a conductive matrix 12b, and allowing an end of the carbon nanotube 12a to project from the matrix. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、微小電子源装置及びその製造方法、並びに該微小電源装置を用いたＦＥＤ等の平面型表示装置に関するものである。 The present invention relates to a micro electron source device, a manufacturing method thereof, and a flat display device such as an FED using the micro power source device.

テレビジョン受像機や情報端末機器等の表示措置は、薄型化、軽量化、大画面化、高精細表示化の要求に答えるため、重量や厚みに限界のあるＣＲＴから平面型表示装置（フラットパネル表示装置）への移行する開発が盛んに行われている。情報端末機器のフラットパネル表示装置としては液晶パネルが広く普及しているが、高輝度化、大型化が困難なために家庭用テレビジョン受像器は開発段階に留まっている。 Display measures such as television receivers and information terminal equipment respond to the demands for thinner, lighter, larger screens, and higher-definition displays, from CRTs that are limited in weight and thickness to flat display devices (flat panels). Development to shift to display devices) has been actively conducted. A liquid crystal panel is widely used as a flat panel display device for information terminal equipment. However, since it is difficult to increase brightness and size, home television receivers are still in the development stage.

一方、フィールドエミッションディスプレー（以下、ＦＥＤと略す）は、少ない電力消耗で高解像度・高輝度のカラー表示が行えるというメリットから有力な大型のフラットパネル表示装置用賭して開発が進んでいる。ＦＥＤは電子放出を行うチップ型カソードとカソードから放出された電子が衝突することにより蛍光体を励起発光させて所望のパターン、文字、記号を表示する装置である。 On the other hand, a field emission display (hereinafter abbreviated as FED) is being developed for betting on a large-sized flat panel display device because of its merit that high-resolution and high-luminance color display can be performed with low power consumption. The FED is a device that displays a desired pattern, characters, and symbols by exciting a phosphor to emit light when a chip-type cathode that emits electrons collides with electrons emitted from the cathode.

公知のＦＥＤの構成は複数本の行配線につながったカソードと複数本の列配線につながったゲートからなるエミッタアレイパネルと蛍光体を塗布されたアノードパネルを絶縁性のスペーサを挟んで積層するものである（例えば、特許文献１，２参照。）。 The known FED has a structure in which an emitter array panel composed of a cathode connected to a plurality of row wirings and a gate connected to a plurality of column wirings and an anode panel coated with a phosphor are stacked with an insulating spacer interposed therebetween. (For example, see Patent Documents 1 and 2.)

また、エミッタアレイパネルはガラス等の誘電体板もしくはＳｉ板上にＣＶＤ法、エッチング法、真空蒸着法もしくはスパッタ法及び光リソグラフィー法により所望の画素数に応じたマトリックスをなす行配線・列配線と１画素当り複数のカソードチップ及びカソードチップと誘電体で絶縁されたカソードチップに対応した穴を開口したゲート電極を形成して作成する。 The emitter array panel is a row wiring / column wiring that forms a matrix according to a desired number of pixels by a CVD method, an etching method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or a photolithographic method on a dielectric plate such as glass or a Si plate. A plurality of cathode chips per pixel and a gate electrode having holes corresponding to cathode chips insulated from the cathode chips by a dielectric are formed and formed.

アノードパネルはガラス等の誘電体板にＩＴＯ等の透明電極を堆積させた上に各１画素に対応した赤(R)、緑(G)、青(B)の３色の蛍光体についてそれぞれ遮光格子を介して縞状に塗布して作成する。 The anode panel is made by depositing a transparent electrode such as ITO on a dielectric plate such as glass, and shielding red (R), green (G), and blue (B) phosphors corresponding to each pixel. It is created by applying stripes through a lattice.

従来の電界放出型ディスプレイでは、電子放射エミッタを２次元的に配列し、これに引き出し電極とカソード電圧用配線をマトリックス状に配置し、カソード先端から強電界によって放射されてきた電子により蛍光体を光らせる手法が用いられている。 In a conventional field emission display, electron emission emitters are arranged two-dimensionally, lead electrodes and cathode voltage wiring are arranged in a matrix, and phosphors are emitted by electrons emitted from the cathode tip by a strong electric field. A method of shining is used.

従来のＷを始めとする金属製のエミッタが用いられてきたが、近年になってエミッタ材料の仕事関数を下げることにより低しきい値でのエミッションを可能にする材料としてＤＬＣ（ダイヤモンド状カーボン）を始めとするカーボン材料が注目されている。 Conventional metal emitters such as W have been used. Recently, DLC (diamond-like carbon) is a material that enables emission at a low threshold by lowering the work function of the emitter material. And other carbon materials are attracting attention.

また、従来の様にエミッタ構造を作ることなく平面から電子放出させる試みが開示されおり（例えば、非特許文献１参照。）、特にカーボンナノチューブと呼ばれる微細構造を有する炭素系構造体は、その良好な電子放出特性を有することから注目を集めている（例えば、非特許文献２参照。）。さらに、これらのカーボンナノチューブの特徴を生かして導電性材料と混合して電子放出源を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。 Further, an attempt to emit electrons from a flat surface without forming an emitter structure as in the prior art has been disclosed (see, for example, Non-Patent Document 1). Particularly, a carbon-based structure having a fine structure called a carbon nanotube is excellent. It has attracted attention because of its excellent electron emission characteristics (see, for example, Non-Patent Document 2). Furthermore, a method of forming an electron emission source by mixing with a conductive material utilizing the characteristics of these carbon nanotubes has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

米国特許第４９０８５３９号明細書U.S. Pat. No. 4,908,539 特開昭６１-２２１７８３号公報JP-A-61-217883 特開２００３-２２９０４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-229044 第６０回応用物理学会学術講演会講演予稿集p.631（講演番号2P-H-6）Proceedings of the 60th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics p.631 (lecture number 2P-H-6) 第６０回応用物理学会学術講演会講演予稿集p.632（講演番号2P-H-11）Proceedings of the 60th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics p.632 (Lecture No. 2P-H-11)

このようなカーボンナノチューブと呼ばれる微細構造を有する炭素系構造体の構造は炭素の六員環構造を持った炭素原子が積層した構造を有している。そのため、理想的な状態ではその分子構造から熱的、化学的に非常に安定な構造を有している。 The structure of such a carbon-based structure having a fine structure called a carbon nanotube has a structure in which carbon atoms having a six-membered carbon structure are stacked. Therefore, in an ideal state, it has a very stable structure thermally and chemically from its molecular structure.

しかし、カーボンナノチューブ合成の過程で用いる触媒金属の除去工程、所謂精製工程を行う過程で用いる薬剤や加熱等によりその結晶性や構造の規則性が低下することが広く知られている。これらの工程で発生したカーボンナノチューブの結晶性や構造の規則性が低下した部位は電子放出時に表示装置内の真空雰囲気に含まれる微量の各種酸化性の気体と反応を生じて微小電子源の寿命が著しく低下することが懸念される。 However, it is widely known that the crystallinity and the regularity of the structure are lowered by the agent used in the process of removing the catalytic metal used in the carbon nanotube synthesis process, the so-called purification process, heating, and the like. The part where the crystallinity and structural regularity of the carbon nanotubes generated in these processes deteriorates reacts with a small amount of various oxidizing gases contained in the vacuum atmosphere in the display device during electron emission, and the lifetime of the micro electron source There is a concern that the remarkably decrease.

これらの問題点に鑑み表示装置を形成した後、カーボンナノチューブにシリコン酸化物等をスパッタ法等により成膜して微小電子源の寿命を改善する方法が提案されている。本方法については、例えば、2004年3月に開催された真空ナノエレクトロニクスシンポジウム講演会予稿集に詳細に記載されている。 In view of these problems, a method has been proposed in which after a display device is formed, silicon oxide or the like is formed on carbon nanotubes by sputtering or the like to improve the lifetime of the minute electron source. This method is described in detail, for example, in the Proceedings of the Vacuum Nanoelectronics Symposium held in March 2004.

しかしながら、表示装置を形成した後に該技術を適用する場合には、導電性物質を用いる場合にはゲート電極とカソード電極間に電気的な短絡が発生してしまうことから適用が難しかった。また、配向したカーボンナノチューブに処理を行うので処理時に配向性が低下して電子放出特性が低下する懸念があった。 However, when the technique is applied after the display device is formed, it is difficult to apply the conductive material because an electrical short circuit occurs between the gate electrode and the cathode electrode. Further, since the oriented carbon nanotubes are processed, there is a concern that the orientation is lowered during the processing and the electron emission characteristics are lowered.

これらのことから、微小電子源を形成する製造工程に於いて、簡便な手法により表示装置内でのカーボンナノチューブの電子放出特性の劣化を抑制する技術が切望されている。 For these reasons, in the manufacturing process for forming a micro-electron source, a technique for suppressing the deterioration of the electron emission characteristics of the carbon nanotube in the display device by a simple method is eagerly desired.

また、このようなカーボンナノチューブと導電性材料の原料を用いて該電子源を形成する場合には、カーボンナノチューブ、導電性材料及び溶媒との親和性や溶解性を考慮して設計する必要がある。このうち、カーボンナノチューブはその精製工程が複雑なことからその表面が親水性や疎水性に変化することが知られており、導電性材料である金属酸化物の有機化合物溶液中での分散性を確保することが難しい。従来は、分散剤の添加などによりその分散性を確保しているが、分散剤を多量に添加すると焼成過程を経ても電子源層に残留して電子源の寿命を著しく低下することが懸念された。 Further, when the electron source is formed using such a carbon nanotube and a raw material of a conductive material, it is necessary to design in consideration of the affinity and solubility with the carbon nanotube, the conductive material and the solvent. . Among these, carbon nanotubes are known to change their surface to hydrophilic or hydrophobic due to the complexity of the purification process. Dispersibility of conductive metal oxides in organic compound solutions is known. It is difficult to secure. Conventionally, the dispersibility is ensured by the addition of a dispersant, etc., but if a large amount of the dispersant is added, there is a concern that it may remain in the electron source layer even after the firing process and the lifetime of the electron source will be significantly reduced. It was.

これらのことから、微小電子源を安定に形成する形成工程に於いて、カーボンナノチューブの分散性を維持して微小電子源を安定に形成する方法を確立することが急務になっている。従って、簡便な手法により微小電子源を形成する技術が切望されている。 For these reasons, it is an urgent task to establish a method for stably forming a minute electron source while maintaining the dispersibility of the carbon nanotubes in the forming step for stably forming the minute electron source. Therefore, a technique for forming a minute electron source by a simple method is desired.

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの分散性を維持しつつ微小電子源装置を安定に形成できる微小電子源装置の製造方法を提供し、さらにカーボンナノチューブの電子放出特性の劣化を抑制し、寿命を改善することのできる微小電子源装置を提供することを目的とする。また、寿命が改善された該微小電子源装置を用いた平面型表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and provides a method for manufacturing a micro electron source device that can stably form a micro electron source device while maintaining the dispersibility of carbon nanotubes. An object of the present invention is to provide a micro electron source device capable of suppressing deterioration of electron emission characteristics of a nanotube and improving the lifetime. It is another object of the present invention to provide a flat display device using the micro electron source device with improved lifetime.

前記課題を解決するために提供する本発明は、基板上にカソード電極、絶縁層、ゲート電極が順に積層されてなり、前記ゲート電極及び絶縁層に形成された開口部と、該開口部の底部に形成された微小電子源層とを備える微小電子源装置において、前記微小電子源層は、表面に耐酸化性皮膜が被覆されているカーボンナノチューブが導電性のマトリクス中に埋め込まれ、該カーボンナノチューブの一端が前記マトリクスから突出してなることを特徴とする微小電子源装置である（請求項１）。 In order to solve the above problems, the present invention provides a substrate in which a cathode electrode, an insulating layer, and a gate electrode are sequentially stacked, an opening formed in the gate electrode and the insulating layer, and a bottom of the opening In the micro electron source device comprising the micro electron source layer formed on the carbon nanotube, the micro electron source layer has a carbon nanotube, the surface of which is coated with an oxidation resistant film, embedded in a conductive matrix, and the carbon nanotube One end of the projection protrudes from the matrix. (Claim 1)

ここで、前記耐酸化性皮膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１つの金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなることが好ましい。
また、前記耐酸化性皮膜の膜厚は、０．１〜１００ｎｍであることが好適である。 Here, the oxidation resistant film is made of In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, W, Pt, It is preferably made of at least one metal selected from Pb and Sr, a metal oxide thereof, a metal nitride thereof, and a metal carbide thereof.
The thickness of the oxidation resistant film is preferably 0.1 to 100 nm.

また、前記マトリクスは、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤からなることが好ましい。 The matrix is preferably made of a binder containing an organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al.

前記課題を解決するために提供する本発明は、支持基板上にカソード電極を形成する工程と、カーボンナノチューブが結合剤からなる導電性のマトリクス中に埋め込まれた複合層を前記カソード電極上に形成する工程と、前記複合層の上層部の前記マトリクスを除去することにより、前記複合層の表面に前記カーボンナノチューブの一端を突出させて微小電子源層とする工程とを有する微小電子源装置の製造方法において、前記カーボンナノチューブが前記マトリクス中に埋め込まれる前にその表面に耐酸化性皮膜を形成する皮膜形成工程を有することを特徴とする微小電子源装置の製造方法である（請求項５）。 In order to solve the above problems, the present invention provides a step of forming a cathode electrode on a support substrate, and a composite layer in which carbon nanotubes are embedded in a conductive matrix made of a binder is formed on the cathode electrode. And a step of causing one end of the carbon nanotube to protrude from the surface of the composite layer to form a micro electron source layer by removing the matrix in the upper layer portion of the composite layer. A method of manufacturing a micro-electron source device, comprising: a film forming step of forming an oxidation resistant film on a surface of the carbon nanotube before the carbon nanotube is embedded in the matrix (Claim 5).

ここで、前記耐酸化性皮膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１つの金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなることが好ましい。 Here, the oxidation resistant film is made of In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, W, Pt, It is preferably made of at least one metal selected from Pb and Sr, a metal oxide thereof, a metal nitride thereof, and a metal carbide thereof.

また、前記皮膜形成工程は、物理気相成長法により耐酸化性皮膜を形成する工程であることが好ましい。 The film forming step is preferably a step of forming an oxidation resistant film by physical vapor deposition.

また、前記皮膜形成工程は、ゾルゲル法により耐酸化性皮膜を形成する工程であることが好ましい。
とくに前記皮膜形成工程は、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液を用いた還流処理によりカーボンナノチューブ表面の吸着水を除去する工程と、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液中で還流処理をしながら前記カーボンナノチューブ表面に金属アルコキシド、金属錯体、金属ハロゲン化物のいずれかを付着させ、ゾルゲル法により耐酸化性皮膜である金属酸化物皮膜を形成する工程とからなることが好適である。 The film forming step is preferably a step of forming an oxidation resistant film by a sol-gel method.
In particular, the film forming step includes a step of removing adsorbed water on the surface of the carbon nanotubes by a reflux treatment using a non-aqueous solution that is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. or higher, and is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. A step of attaching a metal alkoxide, metal complex, or metal halide to the surface of the carbon nanotube while refluxing in the above non-aqueous solution to form a metal oxide film that is an oxidation resistant film by a sol-gel method It is preferable to consist of

また、前記耐酸化性皮膜が表面に形成されたカーボンナノチューブとＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤と溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液を塗布して、前記複合層を形成することが好ましい。 Further, a carbon nanotube dispersion liquid comprising a carbon nanotube with the oxidation-resistant film formed on the surface thereof, a binder containing an organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al, and a solvent is applied. The composite layer is preferably formed.

前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の微小電子源装置が平面上に複数形成されたカソードパネルと、前記微小電子源装置に対向する蛍光体層とアノード電極を有するアノードパネルとを備えることを特徴とする平面型表示装置である（請求項１１）。 The present invention provided to solve the above problems includes a cathode panel in which a plurality of micro electron source devices according to any one of claims 1 to 4 are formed on a plane, and a fluorescence facing the micro electron source device. A flat display device comprising a body layer and an anode panel having an anode electrode.

本発明の微小電子源装置によれば、耐酸化性皮膜により外部の酸化性ガスとカーボンナノチューブとの反応が抑制されるため、微小電子源装置の寿命を改善することができる。また、耐酸化性皮膜によりカーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブの高い分散性を確保することが可能となり、微小電子源層におけるカーボンナノチューブの分散性を高めることができ、ひいては微小電子源装置における電子放出特性の均一性を向上させることができる。とくに導電性材料を耐酸化性皮膜としてカーボンナノチューブ表面に形成すればカーボンナノチューブ分散液中の導電性材料溶液との親和性を向上させることができるため、より高い分散性を確保することができる。さらに、カーボンナノチューブ分散液中の分散剤を削減することができるため、微小電子源層中の有機物量が削減され、微小電子源装置の寿命を向上させることができる。 According to the micro electron source device of the present invention, since the reaction between the external oxidizing gas and the carbon nanotube is suppressed by the oxidation resistant film, the lifetime of the micro electron source device can be improved. In addition, the oxidation-resistant film makes it possible to ensure high dispersibility of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid, thereby enhancing the dispersibility of the carbon nanotubes in the micro electron source layer, and thus the electrons in the micro electron source device. The uniformity of the release characteristics can be improved. In particular, if the conductive material is formed on the surface of the carbon nanotube as an oxidation-resistant film, the affinity with the conductive material solution in the carbon nanotube dispersion can be improved, so that higher dispersibility can be secured. Furthermore, since the dispersing agent in the carbon nanotube dispersion liquid can be reduced, the amount of organic matter in the minute electron source layer can be reduced, and the lifetime of the minute electron source device can be improved.

本発明の微小電子源装置の製造方法によれば、カーボンナノチューブに予め表面に耐酸化性皮膜を形成し、その後は従来の微小電子源装置の製造工程に準拠して行うという簡便な手法で電子放出均一性が高く、寿命の長い微小電子源装置を製造することができる。
また、物理気相成長法によれば、耐酸化性皮膜を所望の膜厚に制御することが可能であるため、微小電子源装置の電子放出特性と寿命とを両立させることができる。
また、ゾルゲル法によれば簡便に金属酸化物からなる耐酸化性皮膜を形成することが可能である。とくにカーボンナノチューブに吸着されている多量の吸着水を可及的に除去後、直ちに金属酸化物による皮膜を形成する工程により、カーボンナノチューブの疎水化処理が完全に近いものとなり、水分や不純物の再付着が防止され、良好な耐酸化性皮膜を形成することができる。また、吸着水の除去工程および金属酸化物の皮膜形成工程は、一つの還流装置で連続的に施すことが可能であるため、連続工程中に被処理基体を大気に曝すことなく、水分の再吸着の影響を排除することができる。加えて該還流装置は構造的に極めて簡単な装置であり、クリーンルーム内における設置スペースの問題や、ダスト発生の問題も極めて少ないため、簡便な手法で微小電子源装置を確実に形成することが可能となり電子放出の均一性及び寿命が良好な特性を得ることが可能となる。
なお、上述の表示装置を形成した後にカーボンナノチューブにシリコン酸化物等を後付けで成膜する方法では、ゲート電極とカソード電極間の電気的な短絡や後付け処理時のカーボンナノチューブの配向性低下等による電子放出特性低下の問題があるが、本発明によれば予めカーボンナノチューブに処理を行うのでそのような問題は発生せず、耐酸化性皮膜の材料として導電性及び非導電性にかかわらず任意の材料を選択することが可能である。 According to the method for manufacturing a micro electron source device of the present invention, an electron-resistant film is formed on the surface of carbon nanotubes in advance, and thereafter, the electron is produced by a simple method in accordance with the manufacturing process of the conventional micro electron source device. A micro electron source device with high emission uniformity and a long lifetime can be manufactured.
Further, according to the physical vapor deposition method, the oxidation-resistant film can be controlled to a desired film thickness, so that both the electron emission characteristics and the lifetime of the micro electron source device can be achieved.
Further, according to the sol-gel method, it is possible to easily form an oxidation resistant film made of a metal oxide. In particular, the process of forming a film with a metal oxide immediately after removing as much of the adsorbed water as possible adsorbed on the carbon nanotubes makes the carbon nanotube hydrophobic process almost completely, and recycles moisture and impurities. Adhesion is prevented and a good oxidation-resistant film can be formed. In addition, since the adsorption water removal step and the metal oxide film formation step can be performed continuously with a single reflux apparatus, the moisture can be regenerated without exposing the substrate to be treated to the atmosphere during the continuous step. The influence of adsorption can be eliminated. In addition, the reflux device is a structurally very simple device, and there are very few installation space problems and dust generation problems in the clean room, so it is possible to reliably form a micro electron source device by a simple method. Thus, it is possible to obtain characteristics with good uniformity and longevity of electron emission.
In addition, in the method in which silicon oxide or the like is formed on the carbon nanotube after the display device is formed, an electrical short circuit between the gate electrode and the cathode electrode or a decrease in the orientation of the carbon nanotube during the post-treatment Although there is a problem of a decrease in electron emission characteristics, according to the present invention, since the carbon nanotube is previously processed, such a problem does not occur, and any material can be used as the material for the oxidation resistant film regardless of conductivity and non-conductivity. It is possible to select the material.

本発明の平面型表示装置によれば、上記微小電子源装置を備えているため、表示性能に優れ、長寿命の平面型表示装置を提供することができる。 According to the flat display device of the present invention, since the micro electron source device is provided, a flat display device having excellent display performance and a long life can be provided.

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の微小電子源装置の構成を示す断面図である。
本発明の微小電子源装置は、平面型表示装置においてカソードパネル１のベースとなる絶縁性の基板（例えば、ガラス基板）１０と、この基板１０上に積層状態で順に形成されたカソード電極１１、絶縁層１３及びゲート電極１４と、ゲート電極１４及び絶縁層１３に形成された開口部（ゲートホール）１５と、この開口部１５の底部に形成された微小電子源層１２とによって構成されている。 Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a micro electron source device of the present invention.
The micro-electron source device of the present invention includes an insulating substrate (for example, a glass substrate) 10 that becomes a base of the cathode panel 1 in a flat display device, and a cathode electrode 11 that is sequentially formed on the substrate 10 in a laminated state. The insulating layer 13 and the gate electrode 14, the opening (gate hole) 15 formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the micro electron source layer 12 formed at the bottom of the opening 15 are configured. .

カソード電極１１及びゲート電極１４は、導電材料からなる導電膜である。例えばスパッタリング法により形成される厚み０．２μｍ程度のクロム（Ｃｒ）層である。 The cathode electrode 11 and the gate electrode 14 are conductive films made of a conductive material. For example, a chromium (Cr) layer having a thickness of about 0.2 μm formed by a sputtering method.

微小電子源層１２は、主としてカーボンナノチューブ本体の表面に耐酸化性皮膜が被覆されているカーボンナノチューブ１２ａとバインダ材料（マトリックス）１２ｂとを含む複合層が加工されてなるものであり、前記カーボンナノチューブ１２ａが導電性のマトリクス１２ｂ中に埋め込まれ、該カーボンナノチューブ１２ａの一端が前記マトリクス１２ｂから突出した状態となっている。 The micro-electron source layer 12 is formed by processing a composite layer mainly including a carbon nanotube 12a in which the surface of the carbon nanotube body is coated with an oxidation resistant film and a binder material (matrix) 12b. 12a is embedded in the conductive matrix 12b, and one end of the carbon nanotube 12a protrudes from the matrix 12b.

カーボンナノチューブ本体は、例えば平均直径１ｎｍ、平均長さ１μｍといった非常に細長いチューブ構造（繊維状）を有するものを用いる。あるいは、例えば平均直径３０ｎｍ、平均長さ１μｍのファイバー構造を有するカーボンナノファイバーを用いてもよい。 As the carbon nanotube main body, for example, a carbon nanotube main body having a very long tube structure (fibrous) having an average diameter of 1 nm and an average length of 1 μm is used. Alternatively, for example, carbon nanofibers having a fiber structure with an average diameter of 30 nm and an average length of 1 μm may be used.

耐酸化性皮膜は、カーボンナノチューブ本体の耐酸化性を向上させるものであり、金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなる皮膜である。とくにＩｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１つの金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなることが好ましい。 The oxidation-resistant film improves the oxidation resistance of the carbon nanotube body, and is a film made of at least one of a metal, a metal oxide thereof, a metal nitride thereof, and a metal carbide thereof. In particular, at least one selected from In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, W, Pt, Pb, and Sr. It is preferably made of at least one of a metal, its metal oxide, its metal nitride, and its metal carbide.

ここで、カーボンナノチューブ１２ａからの電子放出により周辺の結合剤や対極のアノード電極より酸化性ガスが放出されることが確認されている。このため、温度上昇に伴って、発生した酸化性ガスと反応してカーボンナノチューブ本体が燃焼等の反応により電子放出特性が劣化することが懸念される。耐酸化性皮膜は、該酸化性ガスとカーボンナノチューブ本体との反応を抑制して電子放出特性の劣化を抑制するものである。そのため、耐酸化性皮膜が薄すぎる場合には耐酸化性が発現しない。一方、電子放出はカーボンナノチューブ１２ａからのトンネル電流であるため、耐酸化性皮膜が厚すぎる場合には電子放出特性が劣化してしまう。
このため、耐酸化性皮膜の膜厚は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．３〜１０ｎｍで最もよい効果を発現する。 Here, it has been confirmed that the oxidizing gas is released from the surrounding binder and the anode electrode of the counter electrode by the electron emission from the carbon nanotube 12a. For this reason, there is a concern that the electron emission characteristics deteriorate due to a reaction such as combustion of the carbon nanotube body due to a reaction with the generated oxidizing gas as the temperature rises. The oxidation resistant film suppresses the reaction between the oxidizing gas and the carbon nanotube main body to suppress the deterioration of the electron emission characteristics. Therefore, when the oxidation resistant film is too thin, the oxidation resistance is not expressed. On the other hand, since electron emission is a tunnel current from the carbon nanotube 12a, if the oxidation resistant film is too thick, the electron emission characteristics deteriorate.
For this reason, it is preferable that the film thickness of an oxidation-resistant film | membrane is 0.1-100 nm, and the best effect is expressed in 0.3-10 nm.

カーボンナノチューブ本体に被覆される耐酸化性皮膜は外部からの酸化性ガスとカーボンナノチューブ本体との反応を抑制する効果があるが、カーボンナノチューブ１２ａからの電子放出時に耐酸化性皮膜の温度上昇が推測されることから、該耐酸化皮膜が金属酸化物の皮膜である場合、該酸化物の酸素とカーボンナノチューブ本体とが反応する可能性がある。そこで耐酸化性皮膜は酸素を含有していない非酸化物（金属、その金属窒化物、その金属炭化物のいずれか）の皮膜が好適である。あるいは、酸化物の皮膜を用いる場合には酸素脱離の少ない膜を選択することが非酸化物の皮膜と同様な特性を得るために重要である。 The oxidation-resistant film coated on the carbon nanotube body has the effect of suppressing the reaction between the oxidizing gas from the outside and the carbon nanotube body, but it is estimated that the temperature of the oxidation-resistant film rises when electrons are emitted from the carbon nanotube 12a. Therefore, when the oxidation-resistant film is a metal oxide film, oxygen of the oxide may react with the carbon nanotube body. Therefore, a non-oxide film (any of metal, its metal nitride, and its metal carbide) containing no oxygen is suitable as the oxidation resistant film. Alternatively, when an oxide film is used, it is important to select a film with little oxygen desorption in order to obtain the same characteristics as the non-oxide film.

また、微小電子源層１２を構成するマトリクス１２ｂは、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤からなることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the matrix 12b which comprises the micro electron source layer 12 consists of a binder containing the organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al.

絶縁層１３は、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる層間絶縁膜である。
開口部１５は、ゲート電極１４に形成された第１の開口部１５Ａと、この第１の開口部１５Ａに連通する状態で絶縁層１３に形成された第２の開口部１５Ｂとから構成されている。 The insulating layer 13 is an interlayer insulating film made of, for example, silicon oxide (SiO ₂ ).
The opening 15 includes a first opening 15A formed in the gate electrode 14 and a second opening 15B formed in the insulating layer 13 in a state communicating with the first opening 15A. Yes.

図２は本発明に係る平面型表示装置のパネル構造の一例を示す断面図である。
図２に示すように、カソードパネル（カソード基板）１とアノードパネル（アノード基板）２とを所定の間隙を介して対向状態に配置するとともに、それらのパネル１，２を枠体３によって一体的に組み付けることにより、画像表示のための一つのパネル構体（表示パネル）が構成されている。 FIG. 2 is a sectional view showing an example of the panel structure of the flat display device according to the present invention.
As shown in FIG. 2, the cathode panel (cathode substrate) 1 and the anode panel (anode substrate) 2 are arranged to face each other with a predetermined gap therebetween, and the panels 1 and 2 are integrated by a frame 3. As a result, a single panel structure (display panel) for image display is constructed.

カソードパネル１上には本発明の微小電子源装置が複数形成されている。これら複数の微小電子源装置は、カソードパネル１の有効領域（実際に表示部分として機能する領域）に２次元マトリックス状に多数形成されている。 A plurality of micro electron source devices of the present invention are formed on the cathode panel 1. A plurality of these micro electron source devices are formed in a two-dimensional matrix in the effective area of the cathode panel 1 (area that actually functions as a display portion).

図３に示すように、カソード電極１１は、複数のカソードラインを形成するようにストライプ状に形成されている。ゲート電極１４は、各々のカソードラインと交差（直交）する複数のゲートラインを形成するようにストライプ状に形成されている。 As shown in FIG. 3, the cathode electrode 11 is formed in a stripe shape so as to form a plurality of cathode lines. The gate electrode 14 is formed in a stripe shape so as to form a plurality of gate lines intersecting (orthogonal) with each cathode line.

一方、アノードパネル２は、ベースとなる透明基板２１と、この透明基板２１上に形成された蛍光体層２２及びブラックマトリックス２３と、これら蛍光体層２２及びブラックマトリックス２３を覆う状態で透明基板２１上に形成されたアノード電極２４とを備えて構成されている。蛍光体層２２は、赤色発光用の蛍光体層２２Ｒと、緑色発光用の蛍光体層２２Ｇと、青色発光用の蛍光体層２２Ｂとから構成されている。ブラックマトリックス２３は、各色発光用の蛍光体層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの間に形成されている。アノード電極２４は、カソードパネル１の電子放出素子と対向するように、アノードパネル２の有効領域の全域に積層状態で形成されている。 On the other hand, the anode panel 2 includes a transparent substrate 21 serving as a base, a phosphor layer 22 and a black matrix 23 formed on the transparent substrate 21, and a transparent substrate 21 covering the phosphor layer 22 and the black matrix 23. And an anode electrode 24 formed thereon. The phosphor layer 22 includes a phosphor layer 22R for red light emission, a phosphor layer 22G for green light emission, and a phosphor layer 22B for blue light emission. The black matrix 23 is formed between the phosphor layers 22R, 22G, and 22B for emitting each color. The anode electrode 24 is formed in a laminated state over the entire effective area of the anode panel 2 so as to face the electron-emitting devices of the cathode panel 1.

これらのカソードパネル１とアノードパネル２とは、それぞれの外周部（周縁部）で枠体３を介して接合されている。また、カソードパネル１の無効領域（有効領域の外側の領域で、実際に表示部分として機能しない領域）には真空排気用の貫通孔１６が設けられている。貫通孔１６には、真空排気後に封じ切られるチップ管１７が接続されている。ただし、図２は表示装置の組み立て完了状態を示しているため、チップ管１７は既に封じ切られた状態となっている。また、図２、図３においては、各々のパネル１，２間のギャップ部分に介装される耐圧用の基板（スペーサ）の表示を省略している。 The cathode panel 1 and the anode panel 2 are joined to each other at the outer peripheral portion (peripheral portion) via the frame 3. In addition, a vacuum exhaust through-hole 16 is provided in the ineffective area of the cathode panel 1 (area outside the effective area and not actually functioning as a display portion). A tip tube 17 that is sealed after evacuation is connected to the through hole 16. However, since FIG. 2 shows the assembly completion state of the display device, the tip tube 17 has already been sealed. In FIGS. 2 and 3, the display of a pressure-resistant substrate (spacer) interposed in the gap portion between the panels 1 and 2 is omitted.

上記構成のパネル構造を有する表示装置においては、カソード電極１１に相対的な負電圧がカソード電極制御回路１８から印加され、ゲート電極１４には相対的な正電圧がゲート電極制御回路１９から印加され、アノード電極２４にはゲート電極１１よりも更に高い正電圧がアノード電極制御回路２０から印加される。かかる表示装置において、実際に画像の表示を行う場合は、例えば、カソード電極１１にカソード電極制御回路１８から走査信号を入力し、ゲート電極１４にゲート電極制御回路１９からビデオ信号を入力する。あるいは又、カソード電極１１にカソード電極制御回路１８からビデオ信号を入力し、ゲート電極１４にゲート電極制御回路１９から走査信号を入力する。 In the display device having the panel structure configured as described above, a relative negative voltage is applied to the cathode electrode 11 from the cathode electrode control circuit 18, and a relative positive voltage is applied to the gate electrode 14 from the gate electrode control circuit 19. A positive voltage higher than that of the gate electrode 11 is applied to the anode electrode 24 from the anode electrode control circuit 20. In such a display device, when an image is actually displayed, for example, a scanning signal is input from the cathode electrode control circuit 18 to the cathode electrode 11 and a video signal is input from the gate electrode control circuit 19 to the gate electrode 14. Alternatively, a video signal is input from the cathode electrode control circuit 18 to the cathode electrode 11, and a scanning signal is input from the gate electrode control circuit 19 to the gate electrode 14.

これにより、カソード電極１１とゲート電極１４との間に電圧が印加され、これによって微小電子源層１２の先鋭部（カーボンナノチューブ１２ａの先端部）に電界が集中することにより、量子トンネル効果によって電子がエネルギー障壁を突き抜けて微小電子源層１２から真空中へと放出される。こうして放出された電子はアノード電極２４に引き付けられてアノードパネル２側に移動し、透明基板２１上の蛍光体層２２（２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ）に衝突する。その結果、蛍光体層２２が電子の衝突により励起されて発光するため、この発光位置を画素単位で制御することにより、表示パネル上に所望の画像を表示することができる。 As a result, a voltage is applied between the cathode electrode 11 and the gate electrode 14, thereby concentrating the electric field on the sharpened portion of the minute electron source layer 12 (the tip portion of the carbon nanotube 12 a), thereby causing electrons by the quantum tunnel effect. Is released from the micro-electron source layer 12 into the vacuum through the energy barrier. The electrons thus emitted are attracted to the anode electrode 24, move to the anode panel 2 side, and collide with the phosphor layer 22 (22R, 22G, 22B) on the transparent substrate 21. As a result, the phosphor layer 22 is excited by the collision of electrons and emits light, so that a desired image can be displayed on the display panel by controlling the light emission position in units of pixels.

本発明の微小電子源装置及び平面型表示装置はつぎの手順で作製する。
（Ｓ１）複数のカーボンナノチューブ本体それぞれの表面に耐酸化性皮膜を形成する（皮膜形成工程）。耐酸化性皮膜の形成方法としては、物理気相成長法による方法と、ゾルゲル法による方法とがある。 The micro electron source device and the flat display device of the present invention are manufactured by the following procedure.
(S1) An oxidation resistant film is formed on the surface of each of the plurality of carbon nanotube bodies (film forming step). As a method for forming an oxidation resistant film, there are a physical vapor deposition method and a sol-gel method.

（物理気相成長法による表面処理方法）
本発明のカーボンナノチューブの表面処理方法に採用する物理気相成長装置の一例を、図４に示す。本方法は、例えば、特開２００３-３３６６８号公報に記載されている方法である。
すなわち、図４に示すように、物理気相成長装置は、スパッタベルジャー３０内に耐酸化性皮膜の原材料を含むスパッタターゲット３１と、スパッタターゲット３１と対向配置されカーボンナノチューブ本体である導電性粉体３２と振動増幅手段である表面が平滑な球体３３とを混合してある程度の厚みをもった粉体層として振動面３４ａ上に保持される容器３４と、容器３４に振動を与える電磁コイル式又は超音波ホーンからなる振動子３５とからなる。この場合、球体３３は、直径１から１０ミリのセラミックス又は金属製の球体であることが好ましい。 (Surface treatment by physical vapor deposition)
An example of a physical vapor deposition apparatus employed in the carbon nanotube surface treatment method of the present invention is shown in FIG. This method is, for example, a method described in JP-A-2003-33668.
That is, as shown in FIG. 4, the physical vapor deposition apparatus includes a sputter target 31 containing a raw material for an oxidation-resistant film in a sputter bell jar 30 and a conductive powder that is disposed opposite to the sputter target 31 and is a carbon nanotube body. 32 and a spherical body 33 having a smooth surface, which is a vibration amplifying means, are mixed on a vibrating surface 34a as a powder layer having a certain thickness, and an electromagnetic coil type that applies vibration to the container 34 or It comprises a vibrator 35 made of an ultrasonic horn. In this case, the sphere 33 is preferably a ceramic or metal sphere having a diameter of 1 to 10 mm.

耐酸化性皮膜の形成に当たっては、容器３４と振動子３５とからなる振動装置３６を用いて容器３４を振動させることにより、導電性粉体３２は球体３３とぶつかり合って混ざり合い、流動し、前記振動面３４ａ上の一箇所に留まることがなくなり、粉体層内部の導電性粉体３２も粉体層表面に順次露出することになる。そして、この状態でスパッタリング法による表面処理を行うことにより、容器３４内の導電性粉体３２（カーボンナノチューブ本体）すべてについて、より均一に、金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなる物質を付着させて耐酸化性皮膜とすることができる。 In forming the oxidation resistant film, the conductive powder 32 collides with the sphere 33 and mixes and flows by vibrating the container 34 using the vibration device 36 including the container 34 and the vibrator 35. The conductive powder 32 inside the powder layer is sequentially exposed on the surface of the powder layer without staying at one place on the vibration surface 34a. Then, by performing surface treatment by sputtering in this state, the metal, its metal oxide, its metal nitride, its metal are more uniformly distributed over all the conductive powder 32 (carbon nanotube body) in the container 34. A substance composed of at least one kind of carbide can be adhered to form an oxidation resistant film.

（ゾルゲル法による表面処理方法）
本発明のカーボンナノチューブの表面処理方法に採用する還流装置の一例を、図５に示す。本方法は、例えば、特開２０００-１５０５１０号公報に記載されている方法である。
すなわち、図５に示す還流装置は、処理槽４０と還流塔５０とに大別される。処理槽４０は実質的に密封された閉鎖内部空間を有し、処理液体を導入する第１の導入管４４および第２の導入管４５が接続され、その内部にはカーボンナノチューブ本体である被処理基体４１を載置するステージ４２がある。第１の導入管４４から注入されたキシレン等の非水溶媒４６はヒータ４３により加熱され、その沸点に達する。非水溶媒４６の蒸気は処理槽４０の上部空間を満たす。この蒸気は非水溶媒および水分等が共沸して発生したものである。なお第２の導入管４５は金属化合物を導入する配管である。 (Surface treatment by sol-gel method)
FIG. 5 shows an example of a reflux apparatus employed in the carbon nanotube surface treatment method of the present invention. This method is, for example, a method described in JP 2000-150510 A.
That is, the reflux apparatus shown in FIG. 5 is roughly divided into a treatment tank 40 and a reflux tower 50. The treatment tank 40 has a substantially sealed closed internal space, and a first introduction pipe 44 and a second introduction pipe 45 for introducing a treatment liquid are connected to the inside of the treatment tank 40, which is a carbon nanotube body. There is a stage 42 on which the base body 41 is placed. The non-aqueous solvent 46 such as xylene injected from the first introduction pipe 44 is heated by the heater 43 and reaches its boiling point. The vapor of the nonaqueous solvent 46 fills the upper space of the treatment tank 40. This vapor is generated by azeotropic distillation of a non-aqueous solvent and moisture. The second introduction pipe 45 is a pipe for introducing a metal compound.

還流塔５０は、その上部にチラー５２からの循環冷媒等により冷却される冷却部５１と、下部に水分を排出するドレン５４を有し、処理槽４０とは蒸気還流管５５および液体還流管５６により連結されている。かかる構成により、処理槽４０の上部空間から導入される蒸気は、蒸気還流管５５から還流塔５０に導入され、冷却部５１で液化する。液化した非水溶媒および水分は還流塔５０下部に落下し、水分５３は最下部に溜まる。低比重の非水溶媒４６は水分５３の上部に溜まるとともに、液体還流管５６より処理槽４０に還流される。 The reflux tower 50 has a cooling part 51 that is cooled by a circulating refrigerant or the like from the chiller 52 at an upper part thereof, and a drain 54 that discharges moisture at a lower part. The treatment tank 40 is a vapor reflux pipe 55 and a liquid reflux pipe 56. It is connected by. With this configuration, the steam introduced from the upper space of the processing tank 40 is introduced from the steam reflux pipe 55 to the reflux tower 50 and is liquefied by the cooling unit 51. The liquefied non-aqueous solvent and moisture fall to the lower part of the reflux tower 50, and the moisture 53 accumulates at the lowermost part. The non-aqueous solvent 46 having a low specific gravity is accumulated on the water 53 and is refluxed to the treatment tank 40 through the liquid reflux pipe 56.

以上の還流装置は基本的な構成であり、種々の変更が可能である。例えば被処理基体は枚葉式の他にバッチ式で載置してよく、不図示のキャリア等に載置して処理槽４０内に搬入してもよい。また冷却部５１をペルチェ素子で冷却すれば、装置全体の小型化に寄与する。 The above reflux apparatus has a basic configuration and can be variously modified. For example, the substrate to be processed may be placed in a batch type in addition to a single wafer type, or may be placed in a carrier (not shown) and carried into the processing tank 40. Further, if the cooling unit 51 is cooled by a Peltier element, it contributes to downsizing of the entire apparatus.

ゾルゲル法による表面処理方法は、被処理基体４１の吸着水を除去する工程と、吸着水が除去された被処理基体４１であるカーボンナノチューブ本体に、ゾルゲル法により金属酸化物による表面処理層（耐酸化皮膜）を形成する工程とを順次施すことを特徴とし、とくにカーボンナノチューブ本体に吸着した水分を可及的に除去した後、直ちに金属酸化物を含有している層を形成するものである。また、吸着水の除去工程および金属酸化物の皮膜形成工程は、上記還流装置１つで連続的に施すことが可能である。 The surface treatment method by the sol-gel method includes a step of removing adsorbed water from the substrate 41 to be treated, and a carbon nanotube body that is the substrate to be treated 41 from which adsorbed water has been removed. A layer containing a metal oxide is formed immediately after removing moisture adsorbed on the carbon nanotube body as much as possible. Moreover, the removal process of adsorbed water and the film formation process of the metal oxide can be continuously performed by one reflux apparatus.

まず、被処理基体４１の吸着水の除去工程は、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液を用いた還流処理により被処理基体４１（カーボンナノチューブ本体）表面の吸着水を除去する工程を含むことにより好ましく達成される。すなわち、ステージ４２上の被処理基体４１を、水との相溶性のない、キシレン等の非水溶媒中で沸点において還流処理することにより、吸着水分が脱離するとともに、脱離した水分は還流系から除去され、再付着が防止される。したがって、カーボンナノチューブ本体の吸着水は、高度に除去される。 First, in the process of removing the adsorbed water from the substrate 41 to be treated, the adsorbed water on the surface of the substrate 41 to be treated (carbon nanotube main body) is removed by a reflux treatment using a non-aqueous solution that is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. This is preferably achieved by including the step of: That is, when the substrate 41 on the stage 42 is refluxed at a boiling point in a non-aqueous solvent such as xylene that is not compatible with water, adsorbed moisture is desorbed and the desorbed moisture is refluxed. It is removed from the system and reattachment is prevented. Therefore, the adsorbed water on the carbon nanotube body is highly removed.

ついで、金属酸化物による耐酸化皮膜形成工程は、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液中で還流処理をしながら前記被処理基体４１（カーボンナノチューブ本体）表面に金属アルコキシド、金属錯体、金属ハロゲン化物のいずれかを付着させ、ゾルゲル法により耐酸化性皮膜である金属酸化物皮膜を形成する工程である。ここで、乾燥した被処理基体４１を金属酸化物として少なくともＩｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒ等から選ばれる金属の酸化物を含む乾燥非水溶媒中で還流処理することにより、単分子膜に近い薄い表面処理層（耐酸化性皮膜）をカーボンナノチューブ本体に形成することが好ましい。また、余剰の加水分解生成物や不純物が残留することはなく、形成される表面処理層はカーボンナノチューブ本体に主として形成されるので、他の特性への影響は少ない。 Next, an oxidation resistant film forming step using a metal oxide includes a metal alkoxide on the surface of the substrate 41 (carbon nanotube body) while being refluxed in a non-aqueous solution that is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. or higher. In this step, either a metal complex or a metal halide is attached, and a metal oxide film that is an oxidation resistant film is formed by a sol-gel method. Here, at least In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta with the dried substrate 41 as a metal oxide. , W, Pt, Pb, Sr, etc., by refluxing in a dry non-aqueous solvent containing a metal oxide, a thin surface treatment layer (oxidation-resistant film) close to a monomolecular film is formed on the carbon nanotube body. It is preferable to form. In addition, surplus hydrolysis products and impurities do not remain, and the formed surface treatment layer is mainly formed on the carbon nanotube body, so that there is little influence on other characteristics.

なお、カーボンナノチューブ本体上に形成される単分子膜の膜厚範囲は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍで最も本発明の効果が発現する。 In addition, the film thickness range of the monomolecular film formed on the carbon nanotube body is preferably 0.1 nm to 100 nm, and the effect of the present invention is most manifested at 0.3 nm to 10 nm.

（Ｓ２）基板１０上にＣｒ等からなるカソード電極形成用の導電膜１１Ｌを形成した後、導電膜１１Ｌの所定の位置に常法のフォトリソグラフィによりレジスト層Ｒ１を形成する（図６（ａ））。ついで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１１Ｌをエッチング加工してストライプ状のカソード電極１１とする。この時点で基板１０上には複数本のカソードラインが形成される。 (S2) After forming a cathode electrode forming conductive film 11L made of Cr or the like on the substrate 10, a resist layer R1 is formed at a predetermined position of the conductive film 11L by ordinary photolithography (FIG. 6A). ). Next, the conductive film 11L is etched by reactive ion etching (RIE) to form a striped cathode electrode 11. At this point, a plurality of cathode lines are formed on the substrate 10.

（Ｓ３）ステップＳ１で作製した複数のカーボンナノチューブと、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤と、溶媒とを所定量混合して調製されたカーボンナノチューブ分散液をカソード電極１１及び基板１０上に塗布した後、焼成して複合層１２Ｌを形成する。この複合層１２Ｌは結合剤からなる導電性のマトリクス中に前記カーボンナノチューブが分散して埋め込まれた状態である。 (S3) A carbon nanotube prepared by mixing a plurality of carbon nanotubes produced in step S1, a binder containing an organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al, and a solvent in a predetermined amount. The dispersion liquid is applied onto the cathode electrode 11 and the substrate 10 and then baked to form the composite layer 12L. The composite layer 12L is in a state where the carbon nanotubes are dispersed and embedded in a conductive matrix made of a binder.

（Ｓ４）ついで、カソード電極１１上の複合層１２Ｌ上に常法のフォトリソグラフィによりカソード電極１１上の複合層１２Ｌのみにレジスト層を形成し、ウェットエッチングにより複合層１２Ｌをエッチング加工してカソード電極１１上の複合層１２Ｌだけを残す。これにより基板１０上にカソード電極１１と複合層１２Ｌとの積層部が形成される。 (S4) Next, a resist layer is formed only on the composite layer 12L on the cathode electrode 11 by a conventional photolithography on the composite layer 12L on the cathode electrode 11, and the composite layer 12L is etched by wet etching to form the cathode electrode. Only the composite layer 12L on 11 is left. As a result, a laminated portion of the cathode electrode 11 and the composite layer 12L is formed on the substrate 10.

（Ｓ５）基板１０上において、カソード電極１１、複合層１２Ｌの積層部を覆うように層間絶縁膜１３Ｌを形成し、さらに該層間絶縁膜１３Ｌ上にゲート電極形成用の導電膜１４Ｌを形成する（図６（ｂ））。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用するＣＶＤ法により、基板１０の全面に例えばＳｉＯ_２からなる厚さ約１μｍの層間絶縁膜１３Ｌを形成し、次いで、層間絶縁膜１３Ｌの上にＣｒからなる導電膜１４Ｌをスパッタリング法によって形成すればよい。 (S5) On the substrate 10, an interlayer insulating film 13L is formed so as to cover the stacked portion of the cathode electrode 11 and the composite layer 12L, and a conductive film 14L for forming a gate electrode is further formed on the interlayer insulating film 13L. FIG. 6 (b)). For example, an interlayer insulating film 13L made of, for example, SiO ₂ and having a thickness of about 1 μm is formed on the entire surface of the substrate 10 by CVD using TEOS (tetraethoxysilane) as a source gas, and then formed on the interlayer insulating film 13L. The conductive film 14L made of Cr may be formed by a sputtering method.

（Ｓ６）導電膜１４Ｌ上にレジストマスク層Ｒ２を形成する（図６（ｃ））。ついで、このレジストマスク層Ｒ２を利用して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１４Ｌ、層間絶縁膜１３Ｌを貫通するエッチング加工を行い、開口部（ゲートホール）１５を有する絶縁層１３、ゲート電極１４とする。また、ゲート電極１４は絶縁層１３上でカソード電極１１と略直交する状態のストライプ形状に加工されている。すなわち、上記カソードラインに直交する複数本のゲートラインが形成される。また、開口部１５は、例えば直径２０μｍの円形に形成されており、１画素当たり複数個（例えば、数十個）形成される。 (S6) A resist mask layer R2 is formed on the conductive film 14L (FIG. 6C). Next, etching is performed through the conductive film 14L and the interlayer insulating film 13L by reactive ion etching (RIE) using the resist mask layer R2, and the insulating layer 13 having the opening (gate hole) 15 and the gate electrode. 14 Further, the gate electrode 14 is processed into a stripe shape in a state substantially orthogonal to the cathode electrode 11 on the insulating layer 13. That is, a plurality of gate lines orthogonal to the cathode line are formed. The openings 15 are formed in a circular shape with a diameter of 20 μm, for example, and a plurality (for example, several tens) are formed per pixel.

（Ｓ７）次に、開口部１５を通して複合層１２Ｌの上層部のマトリックスを除去することにより、表面にカーボンナノチューブの一部を露出させる。複合層１２Ｌの上層部でマトリクスを除去する際の手法としては、ウェットエッチングやドライエッチングなどのエッチング法（ハーフエッチング）を好ましく用いることができる。ウェットエッチング、ドライエッチングそれぞれを適用する場合の条件を以下に示す。このエッチングにより複合層１２Ｌの上層部でマトリクス材料を選択的に除去することにより、表面に多数のカーボンナノチューブを露出させることができる。 (S7) Next, the matrix of the upper layer part of the composite layer 12L is removed through the opening 15 to expose a part of the carbon nanotubes on the surface. As a method for removing the matrix in the upper layer portion of the composite layer 12L, an etching method (half etching) such as wet etching or dry etching can be preferably used. The conditions for applying wet etching and dry etching are shown below. By selectively removing the matrix material at the upper layer portion of the composite layer 12L by this etching, a large number of carbon nanotubes can be exposed on the surface.

（ウェットエッチング条件）
・使用エッチング液：ＫＭｎＯ₄
・エッチング温度：８０℃
・エッチング時間：１〜１０分 (Wet etching conditions)
Etching solution used: KMnO ₄
・ Etching temperature: 80 ℃
・ Etching time: 1-10 minutes

（ドライエッチング条件）
・エッチング装置：ＩＣＰ−エッチング装置
・使用ガス：ＣＦ₄：Ｏ₂＝１００：１０（ｓｃｃｍ比）
・エッチング温度：室温〜８０℃
・プラズマ励起パワー：１５００Ｗ
・ＲＦバイアス：２０〜１００Ｗ
・エッチング時間：１〜１０分 (Dry etching conditions)
Etching apparatus: ICP-etching apparatus Gas used: CF ₄ : O ₂ = 100: 10 (sccm ratio)
Etching temperature: room temperature to 80 ° C
・ Plasma excitation power: 1500W
・ RF bias: 20-100W
・ Etching time: 1-10 minutes

（Ｓ８）その後、エッチングされた複合層１２Ｌの表面で各々のカーボンナノチューブが一様にほぼ垂直に起立するように、カーボンナノチューブの配向処理を行う。具体的には、例えば基板１０上で図示しない粘着テープをゲート電極１４の上から貼り付けた後、粘着テープを引き剥がすことにより、基板１０に対してカーボンナノチューブの長手方向をほぼ垂直に配向させる。カーボンナノチューブを配向させる際の方向は、基板１０の面方向に対してほぼ垂直な方向とする。このとき、複合層１２Ｌの表面には多数のカーボンナノチューブが露出した状態となっている。そのため、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしを行うことにより、多数のカーボンナノチューブを垂直に配向させることができる。これにより、前記カーボンナノチューブが導電性のマトリクス中に埋め込まれ、該カーボンナノチューブの一端がマトリクスから突出してなる微小電子源層１２となる（図６（ｄ））。 (S8) Thereafter, the carbon nanotubes are aligned so that the carbon nanotubes stand up substantially vertically on the surface of the etched composite layer 12L. Specifically, for example, after sticking an adhesive tape (not shown) on the substrate 10 from above the gate electrode 14, the longitudinal direction of the carbon nanotubes is oriented substantially perpendicular to the substrate 10 by peeling the adhesive tape. . The direction for aligning the carbon nanotubes is a direction substantially perpendicular to the surface direction of the substrate 10. At this time, a large number of carbon nanotubes are exposed on the surface of the composite layer 12L. Therefore, a large number of carbon nanotubes can be vertically oriented by attaching and peeling the adhesive tape. As a result, the carbon nanotubes are embedded in a conductive matrix, and one end of the carbon nanotube becomes a micro electron source layer 12 protruding from the matrix (FIG. 6D).

なお、カーボンナノチューブの配向処理方法としては、上述した粘着テープの貼り付け及び引き剥がしによる方法以外にも、例えば、カソード電極１１に電圧を印加することにより、カソード電極１１とカーボンナノチューブを同じ極性で帯電させ、これに伴う反発力により各々のカーボンナノチューブを互いに分離した状態で垂直に配向させることも可能である。 In addition to the method of applying and peeling off the adhesive tape as described above, the carbon nanotube alignment treatment method can be applied, for example, by applying a voltage to the cathode electrode 11 so that the cathode electrode 11 and the carbon nanotube have the same polarity. It is also possible to electrify and vertically align the carbon nanotubes in a state of being separated from each other by the repulsive force associated therewith.

（Ｓ９）その後、平面型表示装置の組み立てを行う。具体的には、蛍光体層３１と微小電子源装置とが対向するようにアノードパネル２とカソードパネル１とを配置し、アノードパネル２とカソードパネル１（より具体的には、基板２１と基板１０）とを、枠体３を介して、周縁部において接合する。接合に際しては、枠体３とアノードパネル２との接合部位、及び枠体３とカソードパネル１との接合部位にフリットガラスを塗布し、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とを貼り合わせ、予備焼成にてフリットガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分の本焼成を行う。その後、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とフリットガラスとによって囲まれた空間を、貫通孔及びチップ管を通じて排気し、空間の圧力が１０^-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、平面型表示装置を完成させる。 (S9) Thereafter, the flat display device is assembled. Specifically, the anode panel 2 and the cathode panel 1 are disposed so that the phosphor layer 31 and the micro electron source device face each other, and the anode panel 2 and the cathode panel 1 (more specifically, the substrate 21 and the substrate 21). 10) are joined to each other at the peripheral edge via the frame 3. At the time of joining, frit glass is applied to the joining part of the frame 3 and the anode panel 2 and the joining part of the frame 3 and the cathode panel 1, and the anode panel 2, the cathode panel 1 and the frame 3 are bonded together. Then, after the frit glass is dried by preliminary baking, main baking is performed at about 450 ° C. for 10 to 30 minutes. Thereafter, the space surrounded by the anode panel 2, the cathode panel 1, the frame 3 and the frit glass is exhausted through the through hole and the tip tube, and when the pressure in the space reaches about 10 ⁻⁴ Pa, the tip tube is removed. Seal by heat melting. In this way, the space surrounded by the anode panel 2, the cathode panel 1, and the frame 3 can be evacuated. Thereafter, wiring with necessary external circuits is performed to complete the flat display device.

本発明の実施例を以下に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below. In addition, a present Example is an illustration and the scope of the present invention is not limited to this.

（実施例１）
つぎの手順で微小電子源装置を作製した。
（Ｓ１１）耐酸化性皮膜の形成
図４に示す物理気相成長装置において、スパッタターゲット３１を珪素ターゲット、導電性粉体３２をカーボンナノチューブ、球体３３を直径１ｍｍの窒化珪素球体とした。
この装置において、カーボンナノチューブと窒化珪素球体とを混合させて、容器３４内の振動面３４ａ上に配置し、室温雰囲気にて電磁コイル式からなる振動子３５によって振動をかけ、同時にスパッタベルジャ３０内にＡｒ＋窒素混合ガスを導入しながら、スパッタリングを行った。その結果、耐酸化性皮膜として厚み１ｎｍの窒化珪素層を、導電性粉体３２としてのすべてのカーボンナノチューブ上に均一に形成することができた。
得られた耐酸化性皮膜が形成されたカーボンナノチューブについて、熱重量分析法にて空気中での燃焼温度を測定したところ、未処理のカーボンナノチューブと比較して燃焼温度が１００℃上昇していた。 Example 1
The micro-electron source device was manufactured by the following procedure.
(S11) Formation of Oxidation Resistant Film In the physical vapor deposition apparatus shown in FIG. 4, the sputtering target 31 was a silicon target, the conductive powder 32 was a carbon nanotube, and the sphere 33 was a silicon nitride sphere having a diameter of 1 mm.
In this apparatus, carbon nanotubes and silicon nitride spheres are mixed and placed on a vibrating surface 34a in a container 34, and are vibrated by a vibrator 35 made of an electromagnetic coil type in a room temperature atmosphere. Sputtering was performed while introducing Ar + nitrogen mixed gas into the inside. As a result, a silicon nitride layer having a thickness of 1 nm as an oxidation resistant film could be uniformly formed on all the carbon nanotubes as the conductive powder 32.
About the carbon nanotube with which the obtained oxidation-resistant film was formed, when the combustion temperature in the air was measured with the thermogravimetric analysis method, combustion temperature rose 100 degreeC compared with the untreated carbon nanotube. .

（Ｓ１２）図６（ａ）に示したようにガラスからなる基板１０上にＣｒからなるカソード電極形成用の導電膜１１Ｌを形成した後、導電膜１１Ｌの所定の位置に常法のフォトリソグラフィによりレジスト層Ｒ１を形成する。ついで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１１Ｌをエッチング加工してカソード電極１１とした。
（Ｓ１３）ステップＳ１１で作製した複数の窒化珪素被覆カーボンナノチューブを用いて以下の組成のカーボンナノチューブ分散液を調製した。
＜カーボンナノチューブ分散液（１）＞
・窒化珪素被覆カーボンナノチューブ１重量部
・有機錫化合物及び有機インジウム化合物１重量部
・酢酸ブチル残余
ついで、このカーボンナノチューブ分散液を用いて、回転塗布法（塗布条件：２０００回転／分、３０秒）によりカソード電極１１及び基板１０上に塗布した後、空気中で３００℃、１時間の焼成を行い複合層１２Ｌを形成した。 (S12) After forming the cathode electrode forming conductive film 11L made of Cr on the substrate 10 made of glass as shown in FIG. 6A, a conventional photolithography is performed at a predetermined position of the conductive film 11L. A resist layer R1 is formed. Subsequently, the conductive film 11L was etched by reactive ion etching (RIE) to form the cathode electrode 11.
(S13) A carbon nanotube dispersion liquid having the following composition was prepared using the plurality of silicon nitride-coated carbon nanotubes prepared in step S11.
<Carbon nanotube dispersion (1)>
・ Silicon nitride-coated carbon nanotubes 1 part by weight ・ Organic tin compound and organic indium compound 1 part by weight ・ Butyl acetate remainder Using this carbon nanotube dispersion, spin coating method (coating conditions: 2000 rpm / min, 30 seconds) After being applied onto the cathode electrode 11 and the substrate 10, the composite layer 12L was formed by baking in air at 300 ° C. for 1 hour.

（Ｓ１４）ついで、複合層１２Ｌについて常法のフォトリソグラフィ及びエッチング加工を行い、カソード電極１１上の複合層１２Ｌだけを残し、基板１０上にカソード電極１１と複合層１２Ｌとの積層部を形成した。
（Ｓ１５）基板１０上において、カソード電極１１、複合層１２Ｌの積層部を覆うように層間絶縁膜１３Ｌとしてシリコン酸化膜を形成し、さらに該層間絶縁膜１３Ｌ上にＣｒからなる導電膜１４Ｌを形成した（図６（ｂ））。
（Ｓ１６）導電膜１４Ｌ上にレジストマスク層Ｒ２を形成し（図６（ｃ））、ついで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１４Ｌ、層間絶縁膜１３Ｌを貫通するエッチング加工を行い、開口部（ゲートホール）１５を形成した。
（Ｓ１７）次に、開口部１５を通して複合層１２Ｌの上層部のマトリックスを除去することにより、表面にカーボンナノチューブの一部を露出させた。
（Ｓ１８）その後、エッチングされた複合層１２Ｌの表面で各々のカーボンナノチューブが一様にほぼ垂直に起立するように、カーボンナノチューブの配向処理を行い、微小電子源装置とした（図６（ｄ））。 (S14) Next, conventional photolithography and etching were performed on the composite layer 12L, leaving only the composite layer 12L on the cathode electrode 11, and forming a stacked portion of the cathode electrode 11 and the composite layer 12L on the substrate 10. .
(S15) On the substrate 10, a silicon oxide film is formed as an interlayer insulating film 13L so as to cover the laminated portion of the cathode electrode 11 and the composite layer 12L, and further a conductive film 14L made of Cr is formed on the interlayer insulating film 13L. (FIG. 6B).
(S16) A resist mask layer R2 is formed on the conductive film 14L (FIG. 6C), and then an etching process is performed through the conductive film 14L and the interlayer insulating film 13L by reactive ion etching (RIE). (Gate hole) 15 was formed.
(S17) Next, the matrix of the upper layer portion of the composite layer 12L was removed through the opening 15 to expose a part of the carbon nanotubes on the surface.
(S18) Thereafter, the carbon nanotubes are aligned so that the carbon nanotubes stand up almost vertically on the etched surface of the composite layer 12L, thereby obtaining a micro electron source device (FIG. 6D). ).

得られた微小電子源装置サンプルの電子放出特性としてつぎの評価を行った。
（１）電子放出均一性
微小電子源装置サンプルと蛍光体を塗布したアノード電極を真空中で対向させて、５ｖ/μｍ程度の高電界を印加し、この時の蛍光体上に設定した１００個程度の１μｍ角の画素領域について輝度を測定した。ついで各画素の輝度の平均偏差を算術平均して算出し、この蛍光体上の輝度の均一性を電子放出均一性として評価した。
（２）寿命
上記電界値条件で連続的電子放出させた場合に電流が半分になる時間を微小電子源装置の寿命と定義して評価した。 The following evaluation was performed as an electron emission characteristic of the obtained micro electron source device sample.
(1) Uniformity of electron emission 100 samples set on the phosphor at this time by applying a high electric field of about 5 v / μm with the micro-electron source device sample and the anode electrode coated with the phosphor facing each other in a vacuum. The luminance was measured for a pixel area of about 1 μm square. Next, the average deviation of the luminance of each pixel was calculated by arithmetic averaging, and the luminance uniformity on the phosphor was evaluated as the electron emission uniformity.
(2) Lifetime The time when the current is halved when continuous electron emission is performed under the above electric field condition is defined as the life time of the micro electron source device and evaluated.

（実施例２）
実施例１のステップＳ１１において、スパッタターゲット３１をチタンターゲット、球体３３を直径１ｍｍのチタン球体、導入ガスをＡｒガスとし、それ以外は実施例１と同じ条件でスパッタリングを行った。その結果、耐酸化性皮膜として厚み０．５ｎｍのチタン層を、導電性粉体３２としてのすべてのカーボンナノチューブ上に均一に形成することができた。また、得られた耐酸化性皮膜（チタン）が形成されたカーボンナノチューブについて、熱重量分析法にて空気中での燃焼温度を測定したところ、未処理のカーボンナノチューブと比較して燃焼温度が８０℃上昇していた。
さらに、実施例１のステップＳ１２以降のうち、ステップＳ１３におけるカーボンナノチューブ分散液を本実施例で得られたチタン被覆カーボンナノチューブを用いて以下の組成とし、それ以外は実施例１と同じ条件で微小電子源装置を作製した。
＜カーボンナノチューブ分散液（２）＞
・チタン被覆カーボンナノチューブ１重量部
・有機亜鉛化合物２重量部
・酢酸ブチル残余 (Example 2)
In Step S11 of Example 1, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 except that the sputtering target 31 was a titanium target, the sphere 33 was a titanium sphere having a diameter of 1 mm, and the introduction gas was Ar gas. As a result, a titanium layer having a thickness of 0.5 nm as an oxidation resistant film could be uniformly formed on all the carbon nanotubes as the conductive powder 32. Moreover, when the combustion temperature in air was measured with the thermogravimetric analysis method about the obtained carbon nanotube in which the oxidation-resistant film | membrane (titanium) was formed, combustion temperature was 80 compared with an untreated carbon nanotube. The temperature rose.
Further, among Steps S12 and after in Example 1, the carbon nanotube dispersion liquid in Step S13 has the following composition using the titanium-coated carbon nanotubes obtained in this example, and the other conditions are the same as in Example 1 except that An electron source device was produced.
<Carbon nanotube dispersion (2)>
・ Titanium-coated carbon nanotubes 1 part by weight ・ Organic zinc compound 2 parts by weight ・ Butyl acetate remaining

（実施例３）
実施例１のステップＳ１１における耐酸化性皮膜の形成方法を以下に示すゾルゲル法に変更した。また、以降の工程において、得られた酸化インジウム被覆カーボンナノチューブを用い、それ以外は実施例１と同じ条件として微小電子源装置を作製した。 (Example 3)
The method of forming the oxidation resistant film in Step S11 of Example 1 was changed to the sol-gel method shown below. In the subsequent steps, a micro electron source device was produced under the same conditions as in Example 1 except that the obtained indium oxide-coated carbon nanotubes were used.

（耐酸化性皮膜の形成）
図５に示す還流装置において、被処理基体４１であるカーボンナノチューブをステージ４２上にセッティングし、第１の導入管４４からｏ−キシレン（ｂｐ＝１４４℃）を処理槽４０内に導入する。非水溶媒４６としてのｏ−キシレンの液面は、カーボンナノチューブの表面が充分に隠れる程度とする。なお非水溶媒としてはｏ−キシレンの他にｍ−，ｐ−キシレンや、鎖状あるいは環状の炭化水素であって、親水基を持たない化合物、すなわち水と相溶性のない化合物が選ばれる。またその沸点は、１００℃以上、２００℃程度以下が取り扱いの点で好ましい。 (Formation of oxidation-resistant film)
In the reflux apparatus shown in FIG. 5, the carbon nanotubes that are the substrate 41 to be processed are set on the stage 42, and o-xylene (bp = 144 ° C.) is introduced into the treatment tank 40 from the first introduction pipe 44. The liquid level of o-xylene as the nonaqueous solvent 46 is set such that the surface of the carbon nanotube is sufficiently hidden. As the non-aqueous solvent, in addition to o-xylene, m-, p-xylene, or a chain or cyclic hydrocarbon that does not have a hydrophilic group, that is, a compound that is not compatible with water is selected. The boiling point is preferably 100 ° C. or more and 200 ° C. or less in terms of handling.

つぎにヒータ４３によりｏ−キシレンを沸点まで加熱し、還流を開始する。この還流により、被処理基体４１の吸着水はｏ−キシレンとともに共沸し、共沸蒸気は蒸気還流管５５から還流塔５０に達する。共沸蒸気はここで冷却部５１により液化し、還流塔５０下部に滴下する。このとき、ｏ−キシレンと相溶しない水は分離し、比重の差により還流塔５０の最下部に水分５３となって溜まる。一方、ｏ−キシレンは還流塔５０下部ではあるが水分５３の上に溜まり、液体還流管５６より処理槽４０に還流する。この還流ｏ−キシレンは水分を含まない乾燥非水溶媒である。 Next, o-xylene is heated to the boiling point by the heater 43, and reflux is started. Due to this reflux, the adsorbed water of the substrate 41 to be treated azeotropes with o-xylene, and the azeotropic vapor reaches the reflux tower 50 through the steam reflux pipe 55. Here, the azeotropic vapor is liquefied by the cooling unit 51 and dropped to the lower part of the reflux tower 50. At this time, water that is incompatible with o-xylene is separated and accumulated as moisture 53 at the bottom of the reflux tower 50 due to the difference in specific gravity. On the other hand, o-xylene accumulates on the water 53 although it is in the lower part of the reflux tower 50 and returns to the treatment tank 40 through the liquid reflux pipe 56. This refluxed o-xylene is a dry non-aqueous solvent that does not contain moisture.

還流操作を６０分程度継続し、カーボンナノチューブの吸着水をほぼ完全に脱離する。還流塔５０最下部の水分５３は、ドレン５４より適宜排出する。この吸着水除去は重要な工程であり、カーボンナノチューブに吸着水が残留している場合には、次の表面処理層の形成工程において、トリプロポキシインジウム等の有機金属化合物が溶液中で反応生成物を形成するため、表面処理層が安定して形成できない。 The reflux operation is continued for about 60 minutes, and the adsorbed water of the carbon nanotubes is almost completely desorbed. The water 53 at the bottom of the reflux tower 50 is appropriately discharged from the drain 54. This removal of adsorbed water is an important process, and if adsorbed water remains on the carbon nanotubes, organometallic compounds such as tripropoxy indium will form reaction products in the solution in the next surface treatment layer formation process. Therefore, the surface treatment layer cannot be stably formed.

この後、ただちに耐酸化性皮膜（表面処理層）の形成工程に入る。還流塔５０最下部の水分５３をドレン５４より最終的に排出後、有機金属化合物としてトリプロポキシインジウムを第２の導入管４５から非水溶媒１６中に添加する。トリプロポキシインジウムの添加量は、ｏ−キシレンの１重量％程度とする。ｏ−キシレンの沸点温度での還流を継続することにより、カーボンナノチューブ１１の表面に表面処理層を安定に形成することができた。
その後、空気中で３００℃、１時間焼成して、厚み０．３μｍの酸化インジウムが被覆されたカーボンナノチューブとした。 Thereafter, the process immediately starts to form an oxidation resistant film (surface treatment layer). After the water 53 at the bottom of the reflux tower 50 is finally discharged from the drain 54, tripropoxy indium as an organometallic compound is added into the non-aqueous solvent 16 from the second introduction pipe 45. The amount of tripropoxy indium added is about 1% by weight of o-xylene. By continuing the reflux at the boiling temperature of o-xylene, the surface treatment layer could be stably formed on the surface of the carbon nanotubes 11.
Then, it was baked in air at 300 ° C. for 1 hour to obtain carbon nanotubes coated with indium oxide having a thickness of 0.3 μm.

（実施例４）
実施例３の耐酸化性皮膜の形成方法のうち、耐酸化性皮膜の形成工程において、導入する有機金属化合物をｏ−キシレンの３重量％程度のテトラブトキシ錫として、厚み０．２μｍの酸化錫が被覆されたカーボンナノチューブを作製した。
ついで、実施例３の以降の工程のうち、カーボンナノチューブ分散液の組成を本実施例で得られた酸化錫被覆カーボンナノチューブを用いて以下の組成とし、それ以外は実施例３と同じ条件で微小電子源装置を作製した。
＜カーボンナノチューブ分散液（３）＞
・酸化錫被覆カーボンナノチューブ１重量部
・有機亜鉛化合物及び有機インジウム化合物２重量部
・酢酸ブチル残余 Example 4
Of the oxidation-resistant film forming method of Example 3, in the oxidation-resistant film forming step, the introduced organometallic compound is tetrabutoxytin of about 3% by weight of o-xylene, and the tin oxide has a thickness of 0.2 μm. A carbon nanotube coated with is produced.
Next, in the subsequent steps of Example 3, the composition of the carbon nanotube dispersion was changed to the following composition using the tin oxide-coated carbon nanotubes obtained in this Example, and the other conditions were the same as in Example 3 except that An electron source device was produced.
<Carbon nanotube dispersion (3)>
・ Tin oxide-coated carbon nanotubes 1 part by weight ・ Organic zinc compound and organic indium compound 2 parts by weight ・ Butyl acetate remaining

（比較例１〜４）
実施例１〜４それぞれにおいて、耐酸化皮膜の形成を省略して未処理のカーボンナノチューブを用い、それ以外は実施例１〜４それぞれと同じ条件で微小電子源装置を作製した。 (Comparative Examples 1-4)
In each of Examples 1 to 4, a micro electron source device was produced under the same conditions as in Examples 1 to 4 except that the formation of the oxidation-resistant film was omitted and untreated carbon nanotubes were used.

以上の結果を表１に示す。
実施例１〜４の電子放出均一性は、未処理（比較例１〜４）のそれぞれよりも良好な結果が得られた。また、寿命についても、比較例よりも大幅に改善されていた。
また、実施例１〜４の微小電子源装置を用いたカソードパネルと、アノードパネルとを組み合わせて平面型表示装置を作製したところ、それぞれの平面型表示装置は表示性能に優れ、寿命も改善されていた。 The results are shown in Table 1.
The electron emission uniformity of Examples 1 to 4 was better than that of each of the untreated (Comparative Examples 1 to 4). In addition, the lifetime was significantly improved as compared with the comparative example.
Further, when a flat panel display device was manufactured by combining a cathode panel using the micro electron source device of Examples 1 to 4 and an anode panel, each flat panel display device was excellent in display performance and improved in life. It was.

なお、本実施例ではカーボンナノチューブを被覆してなる耐酸化性皮膜に窒化珪素、チタン、酸化インジウム、酸化錫を用いたが、本材料に限定されることなく本発明の主旨を逸脱しない範囲で構造、条件等は適宜変更可能である。 In this example, silicon nitride, titanium, indium oxide, and tin oxide were used for the oxidation resistant film formed by coating the carbon nanotubes. However, the present invention is not limited to this material and does not depart from the gist of the present invention. The structure, conditions, etc. can be changed as appropriate.

本発明に係る微小電子源装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the micro electron source apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る平面型表示装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the flat type display apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る平面型表示装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the flat type display apparatus which concerns on this invention. 本発明で使用する物理気相成長装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the physical vapor phase growth apparatus used by this invention. 本発明で使用する還流装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the recirculation | reflux apparatus used by this invention. 本発明の微小電子源装置の製造工程図である。It is a manufacturing-process figure of the micro electron source device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・カソードパネル、２・・・アノードパネル、１０・・・基板、１１・・・カソード電極、１１Ｌ，１４Ｌ・・・導電層、１２・・・微小電子源層、１２ａ・・・カーボンナノチューブ、１２ｂ・・・マトリクス、１２Ｌ・・・複合層、１３・・・絶縁層、１３Ｌ・・・層間絶縁膜、１４・・・ゲート電極、１５・・・開口部、Ｒ１，Ｒ２・・・レジスト層、２１・・・透明基板、２２，２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ・・・蛍光体層、２３・・・ブラックマトリクス、２４・・・アノード電極、３０・・・スパッタベルジャ、３１・・・スパッタターゲット、３２・・・導電性粉体、３３・・・球体、３４・・・容器、３４ａ・・・振動面、３５・・・振動子、３６・・・振動装置、４０・・・処理槽、４１・・・被処理基体、４２・・・ステージ、４３・・・ヒータ、４４，４５・・・導入管、４６・・・非水溶媒、５０・・・還流塔、５１・・・冷却部、５２・・・チラー、５３・・・水分、５４・・・ドレン、５５・・・蒸気還流管、５６・・・液体還流管

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cathode panel, 2 ... Anode panel, 10 ... Substrate, 11 ... Cathode electrode, 11L, 14L ... Conductive layer, 12 ... Micro-electron source layer, 12a ... Carbon Nanotube, 12b ... matrix, 12L ... composite layer, 13 ... insulating layer, 13L ... interlayer insulating film, 14 ... gate electrode, 15 ... opening, R1, R2 ... Resist layer, 21 ... transparent substrate, 22, 22R, 22G, 22B ... phosphor layer, 23 ... black matrix, 24 ... anode electrode, 30 ... sputter bell jar, 31 ... Sputter target, 32 ... conductive powder, 33 ... sphere, 34 ... container, 34a ... vibration surface, 35 ... vibrator, 36 ... vibration device, 40 ... treatment Tank, 41... Substrate to be treated, 42. , 43 ... heater, 44, 45 ... introduction pipe, 46 ... non-aqueous solvent, 50 ... reflux tower, 51 ... cooling section, 52 ... chiller, 53 ... moisture 54 ... Drain, 55 ... Vapor reflux pipe, 56 ... Liquid reflux pipe

Claims

基板上にカソード電極、絶縁層、ゲート電極が順に積層されてなり、前記ゲート電極及び絶縁層に形成された開口部と、該開口部の底部に形成された微小電子源層とを備える微小電子源装置において、
前記微小電子源層は、表面に耐酸化性皮膜が被覆されているカーボンナノチューブが導電性のマトリクス中に埋め込まれ、該カーボンナノチューブの一端が前記マトリクスから突出してなることを特徴とする微小電子源装置。 A microelectron comprising a cathode electrode, an insulating layer, and a gate electrode stacked on a substrate in order, and an opening formed in the gate electrode and the insulating layer, and a microelectron source layer formed at the bottom of the opening In the source device,
The microelectron source layer is characterized in that carbon nanotubes whose surfaces are coated with an oxidation resistant film are embedded in a conductive matrix, and one end of the carbon nanotube protrudes from the matrix. apparatus.

前記耐酸化性皮膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１つの金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置。 The oxidation resistant film is made of In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, W, Pt, Pb, Sr. 2. The micro electron source device according to claim 1, comprising at least one of at least one metal selected from the group consisting of: a metal oxide thereof, a metal nitride thereof, and a metal carbide thereof.

前記耐酸化性皮膜の膜厚は、０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置。 2. The micro electron source device according to claim 1, wherein the film thickness of the oxidation resistant film is 0.1 to 100 nm.

前記マトリクスは、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤からなることを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置。 2. The micro electron source device according to claim 1, wherein the matrix is made of a binder containing an organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al.

支持基板上にカソード電極を形成する工程と、
カーボンナノチューブが結合剤からなる導電性のマトリクス中に埋め込まれた複合層を前記カソード電極上に形成する工程と、
前記複合層の上層部の前記マトリクスを除去することにより、前記複合層の表面に前記カーボンナノチューブの一端を突出させて微小電子源層とする工程と
を有する微小電子源装置の製造方法において、
前記カーボンナノチューブが前記マトリクス中に埋め込まれる前にその表面に耐酸化性皮膜を形成する皮膜形成工程を有することを特徴とする微小電子源装置の製造方法。 Forming a cathode electrode on a support substrate;
Forming a composite layer in which carbon nanotubes are embedded in a conductive matrix made of a binder on the cathode electrode;
In the method of manufacturing a micro electron source device, including removing the matrix in the upper layer portion of the composite layer, causing one end of the carbon nanotube to protrude from the surface of the composite layer to form a micro electron source layer,
A method of manufacturing a micro electron source device, comprising: a film forming step of forming an oxidation resistant film on a surface of the carbon nanotube before the carbon nanotube is embedded in the matrix.

前記耐酸化性皮膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１つの金属、その金属酸化物、その金属窒化物、その金属炭化物の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項５に記載の微小電子源装置の製造方法。 The oxidation resistant film is made of In, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, W, Pt, Pb, Sr. 6. The method of manufacturing a micro electron source device according to claim 5, comprising at least one of at least one metal selected from the group consisting of: a metal oxide thereof, a metal nitride thereof, and a metal carbide thereof.

前記皮膜形成工程は、物理気相成長法により耐酸化性皮膜を形成する工程であることを特徴とする請求項５に記載の微小電子源装置の製造方法。 6. The method of manufacturing a micro electron source device according to claim 5, wherein the film forming step is a step of forming an oxidation resistant film by physical vapor deposition.

前記皮膜形成工程は、ゾルゲル法により耐酸化性皮膜を形成する工程であることを特徴とする請求項５に記載の微小電子源装置の製造方法。 6. The method of manufacturing a micro electron source device according to claim 5, wherein the film forming step is a step of forming an oxidation resistant film by a sol-gel method.

前記皮膜形成工程は、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液を用いた還流処理によりカーボンナノチューブ表面の吸着水を除去する工程と、水と非相溶性で沸点が１００℃以上の非水系溶液中で還流処理をしながら前記カーボンナノチューブ表面に金属アルコキシド、金属錯体、金属ハロゲン化物のいずれかを付着させ、ゾルゲル法により耐酸化性皮膜である金属酸化物皮膜を形成する工程とからなることを特徴とする請求項５に記載の微小電子源装置の製造方法。 The film forming step includes a step of removing adsorbed water on the surface of the carbon nanotubes by refluxing using a non-aqueous solution that is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. or higher, and is incompatible with water and has a boiling point of 100 ° C. or higher. Attaching a metal alkoxide, a metal complex, or a metal halide to the surface of the carbon nanotube while refluxing in a non-aqueous solution, and forming a metal oxide film that is an oxidation-resistant film by a sol-gel method; The method of manufacturing a micro electron source device according to claim 5, comprising:

前記耐酸化性皮膜が表面に形成されたカーボンナノチューブとＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤と溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液を塗布して、前記複合層を形成することを特徴とする請求項５に記載の微小電子源装置の製造方法。 Applying a carbon nanotube dispersion liquid comprising a carbon nanotube having a surface on which the oxidation-resistant film is formed, a binder containing an organometallic compound containing at least one of In, Sn, Zn, and Al, and a solvent, 6. The method of manufacturing a micro electron source device according to claim 5, wherein a composite layer is formed.

請求項１〜４のいずれか一に記載の微小電子源装置が平面上に複数形成されたカソードパネルと、前記微小電子源装置に対向する蛍光体層とアノード電極を有するアノードパネルとを備えることを特徴とする平面型表示装置。 5. A cathode panel in which a plurality of micro electron source devices according to claim 1 are formed on a plane, and a phosphor layer facing the micro electron source device and an anode panel having an anode electrode. A flat display device characterized by the above.