JP2004127737A - カーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大量生産に向きコスト的に有利であり、また直線性に優れたカーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層を有する基材の導電層に転写する。導電層は導電性接着剤層であることが好ましい。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法に関する。本発明による導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である電極として適用できる。本発明は、さらに、カーボンナノチューブを燃料電池電極、電子源、電子材料、プローブ短針、ガス貯蔵材などに適用する際に、適用価値が大きい直線性に優れ、長いブラシ状カーボンナノチューブの導電性材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間にポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封した構造がとられていた。これら小型の電気二重層キャパシタは、おもにＩＣメモリのバックアップに使用されていた。
【０００３】
また、集電体上に活性炭ベースの電極層を形成した平板状の正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、この積層体をケースに収め、ケース内に電解液を注入して電極層中に浸透させてなる積層型の電気二重層キャパシタも提案されていた（特許文献１参照）。これは、主に大電流・大容量向けに用いられていた。
【０００４】
これらの電気二重層キャパシタを構成する分極性電極は、従来、大比表面積を有する活性炭を主とするものであった。また、電解液としては、電解質を高濃度で溶解できるように、水や炭酸エステルなどの高誘電率の極性溶媒が用いられていた。
【０００５】
また、ブラシ状カーボンナノチューブは、平滑な基板上にＦｅからなる触媒層を形成し、基板温度を７００℃前後にした後、アセチレンガスを流すことにより生成させてきた（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、大比表面積を有する活性炭は、一般に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大電流を取り出せない。このため、内部抵抗を下げる目的で、分極性電極中にカーボンナノチューブを含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みも行われた（特許文献３参照）。しかし、この方法では、従来の容量を約１．７倍に上げるに留まった。
【０００７】
他方において、ＩＣメモリをバックアップすることができる時間を、さらに長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【０００８】
本発明者らは、小型で大容量の蓄電を実現できる電気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力し、先に、ブラシ状カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの発明を完成し、特許出願した（特願２００２−３１１４８号）。
【０００９】
しかしながら、カーボンナノチューブ電極を製造するには、６００℃以上の雰囲気における化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いるので、ガラスや金属のような耐熱性材料からなる基板上にカーボンナノチューブが成長するための種結晶として例えば鉄やニッケルなどの薄膜を用いなければならない。また、カーボンナノチューブは基板上の触媒粒子上に成長するため、機械的な力によって基板から剥がれたり、触媒粒子が化学的に腐食して剥れという問題があった。
【００１０】
また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。そこで、直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直に配向させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法は工業的には向かない上に、ブラシ状カーボンナノチューブはブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平４−１５４１０６号公報。
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−２２０６７４号公報。
【００１３】
【特許文献３】
特開２０００−１２４０７９号公報。
【００１４】
【特許文献４】
特開平１０−２０３８１０号公報。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また直線性に優れたカーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ導電性材料を製造するのに転写法を適用して、導電層を有する基材の導電層にカーボンナノチューブをブラシ状に植え付けるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法を見出した。
【００１７】
すなわち、本発明による導電性材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層を有する基材の導電層に転写することを特徴とする方法である。
【００１８】
導電層は導電性接着剤層であることが好ましい。
【００１９】
基板は例えば低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板であってよい。転写の際、カーボンナノチューブを導電層例えば接着剤層に植え付けた後、同層が十分に硬化してから基板を機械的に剥離することにより、ブラシ状カーボンナノチューブを導電層に対し垂直方向に向けることができる。
【００２０】
カーボンナノチューブを導電層に層表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましい。
【００２１】
本発明によるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００２２】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。通常の電解液の電解質イオン直径は約０．４〜０．６ｎｍであるので、穴径１〜２ｎｍのカーボンナノチューブがイオンの吸脱着に好ましい。
【００２３】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱し、皮膜を形成し、あるいは上記金属もしくはその化合物の粒子をクラスター銃で基板に打ち付けて皮膜を形成する。この皮膜を好ましくは不活性ガス雰囲気で好ましくは７００〜８００℃で、好ましくは１〜３０分間加熱し、皮膜から触媒粒子を形成する。得られた粒子上に好ましくは、アセチレン（Ｃ_２　Ｈ_２　）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜６０ｎｍ、長さ１〜３００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１０〜１０００ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００２４】
本発明によるカーボンナノチューブ導電性材料は、電極材料、例えば固体高分子型燃料電池用の電極材料として有用である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍである。この皮膜を好ましくは不活性ガス雰囲気で好ましくは７００〜８００℃で、好ましくは１〜３０分間加熱し、触媒粒子を形成する。
【００２７】
カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜６０ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２８】
基板のブラシ状カーボンナノチューブを接着剤層付きフィルムの接着剤層に先端から押し付けることにより同層に植え付ける。その後、好ましくは接着剤層が十分に硬化してから、ブラシ状カーボンナノチューブを接着剤層付きフィルムに残して同チューブから基板を機械的に剥離する。こうして基板から接着剤層へのカーボンナノチューブの転写を完了し、ブラシ状カーボンナノチューブ導電性材料を得る。
【００２９】
転写の際、カーボンナノチューブを接着剤層に植え付けた後、接着剤層が十分に硬化してから、基板を機械的に剥離することにより、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性接着剤層に対し垂直方向に向けることが容易になる。
【００３０】
導電性接着剤は合成樹脂を主体としたバインダーと、金属粉を主体とした導電性フィラーとからなる複合材料である。導電性接着剤としては集電体となり得るものが好ましく、市販品、例えば日本アチソン社製の導電性接着剤を用いることができる。導電性フィラーはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、カーボン、グラファイトなどの粉体であってよい。バインダーはカーボンナノチューブを固定できる接着力を示すものであればよく、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂バインダーが用いられる。
【００３１】
これらの工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性接着剤層への転写）は一連の連続工程として行うことができる。
【００３２】
本発明方法により得られた導電性材料をブラシ状カーボンナノチューブ電極として用いて電気二重層キャパシタを構成するには、例えば、一方の電極のブラシ状カーボンナノチューブと他方の電極のブラシ状カーボンナノチューブとを非接触状に互いに向き合わせ、電解液を含浸させ、容器内に配置する。
【００３３】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３４】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、基板上に種結晶として鉄などの金属触媒粒子を形成し、触媒粒子上にカーボンナノチューブが成長するため、基板からカーボンナノチューブが機械的な力によって剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。
【００３５】
このような問題を解決するには、基板上に成長させたカーボンナノチューブを転写工程において導電性接着剤層に植え付けた後、接着剤層が十分に硬化してから、基板を機械的に剥離することが好ましい。
【００３６】
本発明方法により得られたカーボンナノチューブは、長さ１〜３００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。
【００３７】
導電性接着剤を塗布するための基材は、金属のような無機材料またはポリエチレンのような有機合成樹脂からなるフィルム、シート、薄板等であってよい。基材はフラットであっても、湾曲していてもよい。基材は無数の貫通孔を有する多孔基材であってもよい。多孔基材を用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、本発明による導電性材料を環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。導電性接着剤層の厚さは好ましくは１〜５０μｍである。
【００３８】
本発明によるカーボンナノチューブ導電性材料は、電界電子エミッターとして優れた特性を有する。近年、電子放出素材としてのＣＴＮは、シリコンやモリブデン等のマイクロエミッターに比べ、真空の制約がが緩いこと、高い電流密度が得られること、頑健であることなど優れた特徴を有しているが、シリコン基板に成長したブラシ状カーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブの成長方向に対して垂直方向においてもカーボンナノチューブが互いに絡み合っているため、電気が通じやすく電子を取り出す際の電圧が高いと言う問題があった。それに対して、本発明によるカーボンナノチューブ導電性材料は、カーボンナノチューブが互いに絡み合わないため成長方向に垂直な方向において電気が通じにくく、すなわち導電性が低く、その結果、低い電界をかけた場合でもカーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすい。
【００３９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
（第一工程）
厚さ０．６ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に、Ｆｅ錯体の溶液をスプレーで塗布したのち、基板を２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。次いで、基板をヘリウムガス雰囲気中で７５０℃で１０分間加熱し皮膜から触媒粒子を生成させた。
【００４１】
（第二工程）
この粒子付きの基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。第一工程で得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４２】
（第三工程）
１０μｍのポリエチレンフィルムの片面に日本アチソン社製の導電性接着剤Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ６０３０（導電性フィラーがＡｇで、バインダーが熱可塑性樹脂バインダーである）を塗布し、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層付きフィルムを７０℃に加熱し、前工程で得られたブラシ状カーボンナノチューブを先端から接着剤層に押し付けた。こうして、カーボンナノチューブをフィルムの導電性接着剤層にその表面に対し実質上垂直に植え付けた。
【００４３】
（第四工程）
基板のブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた接着剤層付きフィルムを７０℃で３０分間保持し、その後、接着剤層が十分に硬化してから、ブラシ状カーボンナノチューブを接着剤層付きフィルムに残して同チューブから基板を機械的に剥離した。こうして基板から接着剤層へのカーボンナノチューブの転写を完了し、ブラシ状カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【００４４】
カーボンナノチューブは真っ直ぐ伸びており、カーボンナノチューブの長さは１２０μｍで、カーボンナノチューブ間隔は１００ｎｍであった。
【００４５】
実施例２
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４６】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４７】
（第三工程）
厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムの片面に日本アチソン社製の導電性接着剤Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ４１５　（導電性フィラーがＡｇで、バインダーがポリ塩化ビニル樹脂バインダーである）を塗布し、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層付きフィルムの接着剤層に、室温で、前工程で得られたブラシ状カーボンナノチューブを先端から押し付けた。こうして、カーボンナノチューブをフィルムの導電性接着剤層にその表面に対し実質上垂直に植え付けた。
【００４８】
（第四工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムを常温で１０分間保持した以外、実施例１の第四工程と同じ操作を行った。
【００４９】
実施例３
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５０】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５１】
（第三工程）
無数の貫通孔を有する厚さ１０μｍの多孔ポリエチレンフィルムの片面に日本アチソン社製の導電性接着剤Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ４１５　（導電性フィラーがＡｇで、バインダーがポリ塩化ビニル樹脂バインダーである）を塗布し、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層付きフィルムの接着剤層に、室温で、前工程で得られたブラシ状カーボンナノチューブを先端から押し付けた。こうして、カーボンナノチューブをフィルムの導電性接着剤層にその表面に対し実質上垂直に植え付けた。
【００５２】
（第四工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムを常温で１０分間保持した以外、実施例１の第四工程と同じ操作を行った。
【００５３】
本実施例で得られたカーボンナノチューブ導電性材料は導電性接着剤層付きフィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。
【００５４】
実施例４
実施例１で作製したカーボンナノチューブ導電性材料を電極として電界放出型ディスプレー（ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｄｉｓｐｌａｙ）に適用し、その電子放出特性を下記の方法で測定した。すなわち、カーボンナノチューブ電極を陰極とし、陽極にはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）　をコーティングしたガラス基板を用いた。エミッターとコレクターの間隔は１３０μｍで、圧力は６．７×１０^−７Ｔｏｒｒであった。電圧を０〜１０００Ｖの間で印加することにより電流密度と電圧の関係を測定した。１０ｍＡ／ｃｍ^２　の電流密度において、３００Ｖという低い電圧を示した。
【００５５】
参考例１
実施例１の第二工程で作製した、基板上の触媒粒子に成長させたブラシ状カーボンナノチューブについて、実施例４と同様の操作で電子放出特性を測定したところ、１０ｍＡ／ｃｍ^２　の電流密度において、電圧は４００Ｖであった。実施例１の第二工程で作製し基板上のブラシ状カーボンナノチューブは、長さ５０μｍ、カーボンナノチューブ間隔１００ｎｍのものであり、互いに絡み合っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法は大量生産に向きコスト的に有利である。

Claims (6)

1. 基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを、導電層を有する基材の導電層に転写することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
2. 導電層が導電性接着剤層であることを特徴とする、請求項１記載の導電性材料。
3. カーボンナノチューブを、導電層を有する基材の導電層に、その表面に対し実質上垂直方向に転写することを特徴とする、請求項１または２記載の導電性材料の製造方法。
4. 連続して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、カーボンナノチューブ導電性材料。
6. 電極であることを特徴とする、請求項５記載の導電性材料。