KR100827951B1 - 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법 - Google Patents

니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것으로, 나노 크기의 금속촉매입자의 전처리 과정을 거치지 않고 수퍼캐패시터나 2차전지 등에 많이 활용되고 있는 니켈 포일을 이용하여 니켈 포일의 성분 속에 포함되어 있는 나노 크기의 니켈 입자를 표면 위에 성장시킨 후 이 입자들을 이용하여 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에서는 니켈 포일로 두께가 0.1~0.2mm인 것이 사용하였으며, 합성 전의 니켈 포일의 표면은 아주 매끄럽고 흠이 거의 없도록 아세톤 용액에 깨끗이 세척하여 사용하였다. 탄소나노튜브를 니켈 포일의 표면에 합성하기 위해 합성 매개체인 금속촉매입자를 미리 성장시킨다. 합성을 위한 이송 가스로는 수소와 질소가 사용되었으며, 합성 온도는 650도에서 950도 내외로 제어한다. 합성 시간은 30분에서 1시간 30분까지 제어하였고, 탄소소스로는 에탄올, 아세틸렌, 자일렌 등이 사용되었다.
나노, 금속촉매입자, 탄소나노튜브, 직접합성, 탄소소스

Description

니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법{Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil}
도 1은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 관한 순서도이고,
도 2는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 장치와 시료 준비과정에 대한 도면이고,
도 3은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(온도에 의한 영향)이고,
도 4는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(합성 시간에 의한 영향)이고,
도 5는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(수소 함유량에 의한 영향)이고,
도 6은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(EDX 분석 결과)이고,
도 7은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(라만 분석 결과)이고,
도 8은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예 (HRTEM 분석 결과)이고,
도 9는 본 발명에 따른 니켈 포일-탄소나노튜브 전극 구성 개념도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 니켈 포일 (집전체) (2) : 금속촉매입자
(3) : 에탄올 용액 (4) : 반응장치
(5) : 이송가스 (6) : 탄소소스
(7) : 배기가스 (8) : 아세톤 용액
(9) : 퀄츠 보트 (10) : 탄소나노튜브
(11) : 전극 (12) : 분리막
(13) : 전해액
본 발명은 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 제조시 사전 코팅에 대한 번거로운 절차 없이도 지지체 위에서 직접 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 응용성 및 활용도가 매우 클 것으로 생각되는 2차전지나 수퍼캐패시터 등과 같은 전극용으로 사용될 수 있는 핵심 소재인 새로운 니켈-탄소나노튜브 전극 개발을 위한 니켈 포일 위에서의 탄소나노튜브 직접 배양하는 기술에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다.
1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저 차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다.
탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity로 나뉜다. 또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다.
탄소나노튜브의 주요 응용 분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다. 또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있는데, 실리콘 웨이퍼나 전극용 기판에 금속나노입자의 패턴을 통해 탄소나노튜브를 합성하는 방식에는 일반적으로 화학적기상증착법이 많이 활용되고 있다.
기판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 가장 일반적인 방법은 금속촉매입자를 배열하기 위해 우선 식각 공정이나 나노 인프린트 공정을 이용해 입자들이 들어갈 수 있을 정도의 기공을 만들어 주고, 여기에 금속촉매입자를 배열한다. 이러한 과정을 마무리한 후 아세틸렌이나 메탄과 같은 기체 탄소소스들을 사용하여 반응장치에 공급하면 열분해 되면서 탄소 성분이 금속촉매입자와 결합하면서 탄소나노튜브가 합성되는 원리이다.
일반적으로 가장 많이 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼가 있다. 이와 같은 기판에 패턴을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 패턴을 위한 MEMS 공정이 필수적이며 그 용도가 한정적이어서 튜브의 대량 생산에는 적합하지 않다.
그러나 FED나 광 튜브와 같은 고부가 전자산업에서는 많이 각광을 받는 방법 중 하나이다.
최근에는 이런 패턴 과정에 대한 번거로움과 공정의 단순화를 위해 기판에 미리 패턴 과정을 거치지 않고, 나노 입자의 자가 어셈블리의 원리를 이용하여 직접 균일한 형태의 나노입자 배열을 이룰 수 있도록 하는 기술 개발이 많은 연구 그룹에서 진행 중이다.
지지체 위에서 탄소나노튜브를 합성하기 위한 또 하나의 방법으로는 금속촉매입자를 딥(Dip) 코팅이나 스패터링(spattering) 코팅 방식을 이용하여 미리 지지체 위해 준비하고 이것을 매개체로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식이 있다.
이러한 방식은 비교적 간단하여 탄소 파이버나 퀄츠 평판 등과 같은 지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위한 목적으로 많이 활용될 수 있다. 그러나 이것 또한 근본적으로 금속촉매입자를 사전에 코팅하는 단계가 필수적이다.
최근에 수퍼캐패시터나 2차전지로 사용되는 전극에 대한 연구는 카본 불랙이나 탄소나노튜브를 복합체의 형태로 니켈금속판이나 망사 형태의 전극에 결합시켜 전지의 성능을 향상시키는 것에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이러한 기존 연구의 기본 원리는 탄소나노튜브나 탄소입자를 사전 합성하고, 금속촉매입자들을 사전 정제한 다음 균일하게 분산 처리하여 전도성 고분자 등과 같은 물질과 함께 니켈과 같은 전극용 소재에 단순 결합시키는 과정을 통해 완성하는 것이 대부분으로 분산의 정도에 따라 성능에 많은 차이를 보일 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위해 많이 사용되고 있는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등과 같은 금속촉매입자를 합성 지지체 위에 코팅하거나 사전에 패턴닝하는 공정을 거치지 않고, 지지체 내에 포함된 금속 성분을 표면 위에서 나노 크기의 입자로 성장시킨 후 이것을 매개체로 이용하여 지지체 위에서 직접 탄소나노튜브를 합성하도록, 니켈 포일을 자체 금속촉매로 사용하여 별도의 정제 과정이 필요하지 않으며, 합성 단계에서 사용되는 탄소나노튜브의 분산 밀도 및 량을 제어하기에 유리하고, 별도의 분산 과정 없이도 니켈 금속에 탄소나노튜브를 직접 결합할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 금속촉매입자를 지지체 위에 별도로 코팅하는 과정 없이 니켈 포일 자체에 포함된 니켈 금속입자를 포일의 표면 위에 나노 크기로 배양한 이후 이것을 매개체로 하여 탄소나노튜브를 균일한 형태로 직접 합성하는 방법에 관한 것으로, 이러한 합성방법을 위한 화학기상증착 반응장치를 구비하였으며, 합성시간, 합성온도, 이송가스 중의 농도 등을 주요 인자로 하여 실시 예를 수행하였다.
보다 자세히 설명하자면, 본원 발명은 탄소나노튜브의 합성방법에 있어서
고온의 CVD 반응장치에서 니켈 포일 위에 별도의 금속촉매입자의 코팅 과정 없이 이송가스 중에 포함된 수소의 량을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 먼저 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 입자로 형성하고, 이후 동일한 이송가스와 탄소소스를 동시에 공급하면서 이미 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법을 특징으로 한다. 구체적으로 설명하자면 상기 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전극용으로 사용되는 니켈 포일을 준비하는 단계와; 준비된 니켈 포일을 아세톤으로 세척하는 단계와; 세척된 니켈 포일을 반응장치에 넣는 단계와; 반응장치에 이송가스로 수소와 질소를 주입하는 단계와; 반응장치의 온도를 합성 온도까지 상승시키는 단계와; 반응장치의 온도가 합성 온도에 도달하면 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와; 합성이 끝나면 질소나 아르곤 가스로 환원분위기 조건에서 냉각하고 시료를 샘플링하는 단계로 이루어진다.
삭제
상기 이송가스는 초기 반응장치의 온도가 상온에서부터 공급이 시작되어 합성이 끝나면 공급이 중단되도록 제어한다.
상기 수소 공급은 니켈포일의 표면에 50nm 이하의 나노 크기 니켈 입자를 형성시킬 정도만 공급한다. 이때 니켈 금속촉매입자의 성장은 이송가스 중에 포함된 수소의 량과 합성 온도에 따라 달라질 수 있데, 본 발명에서는 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 공급한다.
상기 니켈 포일 표면에 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 합성한다.
상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 온도를 650도에서부터 950도까지 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 형상을 제어한다.
상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 시간을 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 부피를 제어한다. 제어시간은 1시간에서 1시간 30분 이내로 제어되었다. 한정이유는 1시간 합성의 경우 98%이상 니켈 표면 위에서 합성이 가능하였으며, 1시간 30분보다 시간을 증가하면 니켈 표면 위에 합성되는 탄소나노튜브의 부피가 늘어남으로 이를 감안하여 시간을 조절함으로써 부피 제어에 용이하였다.
상기 이송가스 중의 수소 농도를 제어하는 방식을 통해 니켈 포일의 표면 위에 형성되는 니켈 입자의 나노 크기 및 결정 구조를 제어한 후, 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서, 이송가스 성분은 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 니켈 입자를 형성할 때와 마찬가지로, 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 공급하면서 탄소나노튜브를 합성한다. 이와 같이 탄소나노튜브의 형성 과정에서도 수소 성분의 수치를 한정한 이유는, 공급되는 수소량이 50vol% 보다 적으면 니켈 나노 입자로의 탄소 흡착량이 너무 많아서 탄소나노파이버나 다른 그라파이트 물질로의 합성이 많아지고, 200vol%보다 많으면 니켈 나노 입자로의 탄소 흡착량이 적어져서 탄소나노튜브의 합성이 원활하게 진행되지 않기 때문이다.
상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 탄소소스로 아세틸렌, 자일렌, 에탄올 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 니켈 포일에 탄소나노튜브를 합성한다.
이와 같이 탄소소스를 한정한 이유는 다른 탄소소스를 사용하여도 무관하지만, 본 발명에서는 기체 탄소소스 중에 가장 합성이 잘되는 아세틸렌과 액체 소스 중에서 가장 합성이 잘되는 자일렌, 그리고 가장 합성이 어려운 것으로 알려진 에탄올을 사용한 것임. 특히 주로 에탄올을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였음.
상기 니켈 포일은 두께는 0.1~0.2mm인 것을 사용한다. 이와 같은 수치는 일반적으로 전극용으로 사용되는 니켈포일의 두께이다.
삭제
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 관한 순서도를 나타내며, 도 2는 본 발명에 따른 니켈포일의 준비단계와 탄소나 노튜브 합성 원리, 그리고 합성장치에 관한 도면을 나타내며, 도 3에서 도 8까지는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대해 여러 실험 인자들을 이용한 실시 예를, 도 9에서는 상기와 같이 합성된 니켈-탄소나노튜브를 전극으로 사용할 경우에 대한 구조 도면을 보여준다.
먼저, 도 1과 도 2를 연계하여 설명하면 도시된 바와 같이 본 발명의 합성방법은 탄소나노튜브(10)를 합성하기 위한 지지체로 니켈 포일(1)이 준비된다. 니켈 포일(1)은 수퍼캐패시터나 2차전지 등과 같은 전극용 소재로 널리 사용되는 두께인 0.1~0.2mm인 것을 사용하였으며, 실험에 들어가기 전에 아세톤 용액(8)에서 깨끗이 세척하여 표면의 이물질을 제거한다.
이렇게 준비된 포일(1)은 퀄츠 보트에 담고, 다시 포일(1)이 담긴 퀄츠 보트(9)를 CVD 반응장치(4)의 중앙에 위치시킨다.
그 이후 반응장치(4)는 탄소나노튜브(10)를 합성할 수 있는 온도까지 서서히 상승시킨다. 이때 합성온도는 약 650도에서부터 950도 이내의 범위에서 조절한다. 합성온도가 650도 이하일 경우 탄소나노튜브의 합성을 위해 필요한 온도 조건이 모자랄 수 있으며, 950도 이상일 경우에는 니켈 재질의 변질 및 그라파이트 카본과 같은 불순물이 다량 합성될 수 있으므로 상기와 같은 온도 조건에서 합성 온도를 제어해 준다. 바람직하게는 750도~850도일 때가 가장 좋았다.
온도가 상승하는 동안 반응장치(4) 내부의 분위기는 산소가 전혀 존재하지 않는 환원 분위기를 유지시켜 주어야 하며, 이송가스(5)로는 일반적으로 질소나 아르곤 가스, 수소 가스 등을 사용하는데, 본 발명에서는 질소와 수소의 혼합가스를 주로 사용하였다.
반응장치(4)의 온도가 상기한 합성온도까지 도달하면, 이 시점부터 탄소소스(6)를 공급하여 주는데, 탄소소스(6)로는 아세틸렌과 같은 기체 소스에서부터 에탄올, 자일렌, 벤젠과 같은 액체 소스까지 모두 가능하며, 본 발명에서는 특히 친환경적이고 저렴한 에탄올을 주로 사용하였다.
탄소소스(6)가 공급되면 반응장치(4) 내부에서 탄소와 수소로 분리되며 탄소는 촉매에 흡착, 확산되면서 탄소나노튜브(10)로 합성되며, 수소는 자연스럽게 배기가스(7)로 배출된다.
조금 더 보충하자면, 질소나 아르곤을 환원 분위기, 즉 무산소 분위기를 만들어 주기 위한 매체이다. 수소의 경우 질소와 함께 이송가스의 성분으로 공급되는 것과 상기에서 언급했듯이 탄소소스(탄소와 수소의 결합으로 구성된 물질)의 성분 중에 고온에서 탄소와 수소로 분리되면서 발생되는 수소도 있다. 그런데 이러한 수소들은 니켈 포일의 표면에서 이미 생성된 금속 입자에서 탄소나노튜브가 성장하는 것을 도와주는 역할을 하는 것이다. 그러므로 배기로 배출되는 수소는 탄소소스가 탄소와 수소로 분리되면서 생성된 수소 일부와 이송가스를 말하는 것이다.
합성기간 동안 합성온도, 합성시간 및 이송가스(5) 농도 등은 중요한 실험인자가 될 수 있으므로 다양하게 변화하면서 실험을 수행하였다.
합성이 마무리되면 반응장치(4)의 온도를 서서히 내려주는데, 이때에도 내부 분위기의 온도는 환원 분위기를 유지할 수 있도록 질소나 아르곤 가스를 계속해서 흘려 보내준다.
반응장치(4)의 냉각이 마무리되면 반응장치(4)에서 퀄츠 보트를 꺼내고, 합성된 니켈포일(1)을 샘플링하면 된다.
이때 반응장치(4) 및 합성을 위해 준비되는 니켈포일(1)의 크기는 달라져도 합성 반응에는 영향을 미치지 않는다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 온도에 의한 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다.
도면은 SEM으로 측정한 결과로 온도가 각각 650도(a), 750도(b), 850도(c), 950도(d)에서 합성한 탄소나노튜브에 관한 것이다.
온도가 650도인 경우 불순물 같이 보이는 물질들이 많이 관찰되며, 아주 부분적으로 탄소나노튜브가 관찰된다. 하지만 그 모양이나 구조가 완전하지 않는 것처럼 보인다.
합성온도가 750도인 경우에서는 탄소나노튜브가 매우 잘 성장한 것을 볼 수 있다. 튜브의 두께도 비교적 일정하고, 모양은 곱슬곱슬한 머리카락 형태를 갖는 것으로 나타났으며, 두께는 대략 20-50nm 정도인 것으로 관찰된다. 또한 특이한 것은 튜브의 끝 부분에 밀도가 다른 것처럼 보이는 물질이 관찰되는데 아마도 금속촉매입자로 예측된다.
온도가 850도인 경우에는 구조적으로 잘 결합된 탄소나노튜브가 곳곳에서 합 성된 것으로 보이지만, 그 양이 많지 않아 보인다. 특히 니켈 포일의 표면에서는 니켈 촉매 입자로 보이는 나노 크기의 입자들이 관찰된다.
950도의 실험 조건에서는 대부분이 튜브의 형상을 보이지 않았으며, 결정이 비교적 크고, 금속촉매입자가 그라파이트에 쌓여 있는 것과 같은 오니온(onion) 형태의 물질들이 많이 관찰되는 것으로 나타났다. 그러므로 본 실시예의 결과 니켈 표면 위에서 탄소나노튜브를 합성할 경우 합성온도는 750도 내외에서 이루어져야 가장 좋은 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 것으로 나타났으며, 700미만과 900도 이상의 경우 다량의 불순물이 포함될 수 있고, 탄소나노튜브의 질도 떨어질 수 있는 것으로 실험 결과 나타났다.
도 4는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 합성 시간에 의한 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다.
도면에서 첫 번째 도면(a)과 두 번째 도면(b)은 합성 시간이 30분 차이가 있는 실험 결과인데, 합성 시간이 30분 더 많은 두 번째 실험에서 탄소나노튜브의 합성 양이 많아 보인다. 상기에서도 설명한 것과 같이 합성 시간이 1시간인 경우 니켈 표면의 98%에서 탄소나노튜브가 합성될 수 있었으며, 1시간 30분 이후의 시간 영역에서는 표면의 성장 밀도보다도 길이 성장에 의한 부피의 증가가 주로 이루어질 수 있음을 보여준다. 즉, 합성 시간의 조절을 통해서 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브(10)의 부피를 제어할 수 있는 것으로 실험 결과 나타났다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 수소의 함유량에 따른 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다.
수소가 전혀 공급되지 않는 조건 (a)에서는 탄소나노튜브가 거의 발견되지 않았으며, 니켈 포일 위에 성장한 나노입자들 사이사이로 오니온(onion) 형태의 그라파이트 입자들이 관찰된다.
합성을 위한 온도까지 상승시키는 과정에서 수소를 공급한 경우(b)의 결과에서는 탄소나노튜브가 합성된 것이 조금씩 관찰된다. 그러나 아직 상당히 부분적으로만 합성된 것으로 나타났다.
수소가 합성 과정에서 공급된 경우(c)에서는 이전의 경우와는 달리 많은 양의 탄소나노튜브가 합성된 것으로 나타났으며, 비교적 양질의 튜브인 것처럼 보인다.
마지막으로 모든 과정에서 수소가 공급된 경우(d)에서는 다른 경우보다도 제일 좋은 결과를 보여줬다. 튜브의 모양도 균일하며, 전반적인 합성 양도 제일 많았던 것으로 나타났다. 즉 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 있어서 수소가 중요한 역할을 수행할 수 있음을 보여주는 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 성분 분석을 위한 EDX 분석 결과를 나타낸다.
첫 번째 도면(a)은 니켈 포일 원시료에 대한 표면 성분 분석 결과이며, 두 번째 도면(b)은 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 합성한 표면에 대한 성분 분석 결과이다.
(a)에서는 니켈 성분만 관찰되었으며, (b)에서는 탄소 성분이 주로 포함되어 있는 것으로 나타나 표면 위에서 탄소나노튜브가 확실히 합성되어 있음을 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 니켈 포일 위에 합성된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과를 도시하였다.
일반적으로 탄소나노튜브의 라만 분석 결과 탄소나노튜브의 그라파이트 면에 해당하는 것이 G-line(Graphite line)으로 나타나며, 불순물이나 비 경질 입자나 불규칙한 구조의 그라파이트 면을 갖는 탄소 물질에서는 D-line(Disordered line)으로 관찰된다.
본 발명에서 합성된 탄소나노튜브의 경우 1580cm-1 영역 대에서 G-line이 관찰되었고, 1350cm-1의 영역 대에서 D-line이 관찰된 것으로 나타났으며, D-line에 대한 G-line의 비율도 굉장히 큰 것으로 나타나 아주 좋은 품질의 탄소나노튜브가 합성된 것으로 보인다.
또한 2차 영역대의 라만 결과에서도 이러한 G-line과 D-line 피크의 경향이 비슷한 것으로 확인되었다.
도 8은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, HRTEM(high resolution TEM) 분석 결과를 나타낸다.
도시된 도면 (a)에서 탄소나노튜브는 다중벽을 갖는 나노튜브인 것으로 확인되었으며, 대략 크기는 40nm 정도 되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 도면 (b)에서도 확인되듯이 분명히 내부가 비어 있고, 벽의 두께가 10nm 정도이고 내부 홀이 20nm 정도 되는 것으로 관찰된다.
도 9는 본 발명에 따른 니켈 포일-탄소나노튜브 전극 구성 개념도를 나타낸다. 구체적으로 본 발명의 전극은 탄소나노튜브를 포함하며, 집전체 역할을 하는 니켈포일과 분리막(separator)(12), 전해액(electrolyte)(13)으로 이루어진다. 특히 본 발명에서 독창적인 것은 탄소나노튜브 물질을 고분자에 분산시켜 니켈 표면에 결합하는 기존의 방식과는 달리 직접 니켈 표면에 합성시켜 결합시키는 방식을 채택하여 니켈-탄소나노튜브 전극(11)을 구성한 것이며, 전해액(13)과 분리막(12)의 통상의 캐패시터나 전지에서 사용될 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 탄소나노튜브-니켈 전극(11) 간에서 전해액은 분리하고 전하 교환은 허용하도록 구성하였다.
보충하여 설명하자면 본 도면에서 전극의 기본적이 구조가 기존 것과 비록 비슷하게 보이지만, 기존 전극의 경우 탄소나노튜브를 별도로 다른 고분자와 함께 니켈과 같은 집전체에 접합시키는 방식이고, 이에 반해 본 발명은 탄소나노튜브를 아무런 전처리 없이 니켈과 같은 집전체에 직접 합성시키는 방식이므로 매우 독창 적인 것이다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
상기와 같이 최근 다양한 분야에서 탄소나노튜브에 대한 기술 개발이 이루어지고 있으나, 특히 효율적인 합성 방식의 제안과 용도에 따른 맞춤 패턴닝에 대한 기술 개발에 총력을 쏟는 경향이 두드러지고 있는데 본 발명에서는 전극용으로 활용도가 높은 니켈 포일을 이용하여 전기적 성질이 우수한 탄소나노튜브를 이 박판 위에 직접 고밀도 성장시킬 수 있는 기술을 개발하였다.
이러한 방법은 에너지나 광전기 분야의 나노 어셈블리나 마이크로 어셈블리 기술 등에 적용이 가능할 것으로 보이며, 특히 본 발명은 2차전지나 수퍼캐패시터와 같은 전지의 새로운 전극으로 활용되어 에너지 성능을 향상시킬 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브의 합성방법에 있어서,
    고온의 CVD 반응장치에서 니켈 포일 위에 별도의 금속촉매입자의 코팅 과정 없이 이송가스 중에 포함된 수소의 양을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 먼저 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 입자로 형성하고, 이후 동일한 이송가스와 탄소소스를 동시에 공급하면서 이미 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법은
    전극용으로 사용되는 니켈 포일을 준비하는 단계와;
    준비된 니켈 포일을 아세톤으로 세척하는 단계와;
    세척된 니켈 포일을 반응장치에 넣는 단계와;
    반응장치에 이송가스로 수소와 질소를 주입하는 단계와;
    반응장치의 온도를 합성 온도까지 상승시키는 단계와;
    반응장치의 온도가 합성 온도에 도달하면 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와;
    합성이 끝나면 질소나 아르곤 가스로 환원분위기 조건에서 냉각하고 시료를 샘플링하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이송가스는 초기 반응장치의 온도가 상온에서부터 공급이 시작되어 합성이 끝나면 공급이 중단되도록 제어하며 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈 포일에 공급되는 수소는 이송가스 중에 포함된 수소의 량을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 포일의 표면에 50nm 이하의 나노 크기 니켈 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 니켈 포일 표면에 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 온도를 650도에서부터 950도까지 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 시간 제어를 통해 니켈 표면에 합성되는 탄소나노튜브의 성장 분포를 제어하되, 1시간 제어로 니켈 포일 표면적의 98% 이상에서 탄소나노튜브가 합성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법
  8. 삭제
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 탄소소스로 아세틸렌, 자일렌, 에탄올 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 니켈 포일에 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 니켈 포일의 두께는 0.1~0.2mm인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.
  11. 삭제
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CN102303126A (zh) * 2011-06-20 2012-01-04 浙江师范大学 花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法
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