TWI387987B - 超級電容器及其製備方法 - Google Patents

Description

超級電容器及其製備方法

本發明涉及一種超級電容器及其製備方法，尤其涉及一種基於奈米碳管的超級電容器及其製備方法。

超級電容器(Super Capacitor)，又叫電化學電容器、電雙層電容器。超級電容器具有高的比功率和長的循環壽命，工作溫度範圍寬。在移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空航天和國防科技等方面都有著極其重要和廣闊的應用前景。

超級電容器包括電極、隔膜和電解液溶液，該電極和隔膜都設置在該電解液溶液中。該電極包括一集電體及設置在該集電體上的電極材料。先前超級電容器的製備方法通常係將電極材料充分研磨後，在其中加入一定量的粘結劑攪拌均勻，再通過模壓法、冷等靜壓法、熱等靜壓法等壓製方法壓製在泡沫鎳、石墨片、鎳片、鋁片或銅片等集電體上，即可製成一定形狀的電極；然後將電極設置在含隔膜的電解液溶液中即可製成超級電容器。該製備方法較複雜。

超級電容器中影響其容量的決定因素係電極材料。理想的電極材料要求結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔集中在一定的範圍內(要求微孔大於2nm)。先前的超級電容器材料主要有：活性碳系列和過渡金屬氧化物系列。活性碳系列的材料導電性較差，所得電容器等效串聯電阻大。而且該活性碳系列的比表面積實際利用率不超 過30%，電解質離子難以進入，因此不適於用作超級電容器的電極材料。過渡金屬氧化物用作電極材料在提高超級電容器的容量方面具有良好的效果。但其成本太高，無法推廣使用。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)的出現為超級電容器的開發提供了新的機遇。奈米碳管係一種奈米級無縫管狀石墨結構碳材料，管徑為幾奈米到幾十奈米，管長為幾微米到幾十微米。奈米碳管比表面積大，結晶度高，導電性好，管內外徑可通過合成工藝加以控製，可使比表面利用率達到100%。因而可以成為一種理想的超級電容器材料。

奈米碳管用作超級電容器材料的研究最早見諸於Chunming Niu等的報導(請參見High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes,Apply Physics Letter,Chunming Niu et al.,vol 70,p1480-1482(1997))。他們購買了純的多壁奈米碳管粉末，將其用硝酸進行化學改性後，放入水中進行反復的過濾和洗滌，經過乾燥後即可製成薄膜電極。將所述的兩個薄膜電極設置在質量分數為38%的H₂SO₄電解液溶液中，封裝製得一超級電容器。在該薄膜電極的製備方法中，由於所用的奈米碳管原料為粉末狀，極易發生團聚，製成的薄膜電極中奈米碳管分佈不均勻，故需要對奈米碳管進行化學改性。然而，即使經過化學改性後的奈米碳管仍然會出現團聚現象，造成所製得的薄膜電極 韌性差，容易斷裂，影響了超級電容器的性能。

有鑒於此，提供一種具有電容量高和功率密度大的超級電容器及其製備方法實為必要。

一種超級電容器，其包括：一第一電極，該第一電極包括一第一奈米碳管薄膜；一第一集電體，該第一奈米碳管薄膜設置在該第一集電體之上；一第二電極，該第二電極包括一第二奈米碳管薄膜；一第二集電體，該第二奈米碳管薄膜設置在該第二集電體之上；一隔膜，該隔膜設置在所述第一電極和第二電極之間，並分別與所述第一電極和第二電極間隔設置；一電解液溶液，所述的第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體和隔膜均設置在該電解液溶液中；一外殼，所述第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體、隔膜和電解液溶液均設置在該外殼內。該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜中奈米碳管均勻分佈，且平行於該奈米碳管薄膜的表面。

一種超級電容器的製備方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底；提供一施壓裝置，擠壓上述奈米碳管陣列獲得一奈米管薄膜；提供一隔膜，將上述兩個相同的奈米碳管薄膜用該隔膜分隔後，並裝入一外殼中；提供一電解液溶液，將該電解液溶液注入進上述外殼中，封裝製得一超級電容器。

所述的奈米碳管薄膜的製備方法，進一步包括，將該奈米碳管薄膜切割成預定的尺寸和形狀。

與先前技術相比較，所述的超級電容器及其製備方法具有以下優點：其一，奈米碳管具有良好的導電性能且本身的比表面積大，製得的超級電容器具有較高的比電容量和電導率；其二，該奈米碳管薄膜中奈米碳管係均勻分佈的，故不需要對其進行化學改性處理，即可製得具有較好韌性的奈米碳管薄膜，可以用來製作各種形狀的超級電容器電極；其三，奈米碳管薄膜係通過一施壓裝置擠壓奈米碳管陣列獲得，製備方法簡單，且，依據施加壓力方式的不同，可控製奈米碳管薄膜中奈米碳管為各向同性或沿一固定方向取向或不同方向取向排列。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案超級電容器及其製備方法。

請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種超級電容器10，該超級電容器具有平板型的結構，包括：一第一電極101，該第一電極101包括一第一奈米碳管薄膜；一第一集電體103，該第一電極101設置在該第一集電體103之上；一第二電極102，該第二電極102包括一第二奈米碳管薄膜；一第二集電體104，該第二電極102設置在該第二集電體104之上；一隔膜105，該隔膜105設置在所述的第一電極101和第二電極102之間，並分別與該第一電極101和第二電極102間隔設置；一電解液溶液106，所述的第一電極101、第二電極102、第一集電體103、第二集電體104和隔膜105均設置在該電解液溶液106中；一外殼107，所述的第一電極101、第二電極102、第一集 電體103、第二集電體104、隔膜105和電解液溶液106均設置在該外殼107內。所述第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜中，奈米碳管均勻分佈，且平行於該奈米碳管薄膜的表面。

進一步地，該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜包括多個奈米碳管，所述的多個奈米碳管為各向同性或沿一固定方向取向或不同方向取向排列。該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜中奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引，緊密結合，形成一自支撐結構，使得該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜具有很好的韌性，可以彎折。故本技術方案實施例中的第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜可為平面結構也可為曲面結構。該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜的長度和寬度不限，可根據實際需要製成具有任意長度和寬度的奈米碳管薄膜。該第一奈米碳管薄膜和第二奈米碳管薄膜的厚度為1微米~1毫米。

所述的隔膜20為玻璃纖維或者聚合物膜，其允許上述電解液溶液22中的電解質離子流通過而阻止該第一電極12和第二電極14相接觸。

所述的電解液溶液22為氫氧化納水溶液、氫氧化鉀水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙烯酯溶液，或以上任意組合的混合液。

所述的外殼107為玻璃外殼或者不銹鋼外殼。

所述集電體的材料可為石墨、鎳、鋁或銅等等，該集電體可為一金屬基板，優選為銅片。該集電體的形狀大小不限，可依據實際需要進行改變。該奈米碳管薄膜本身具有較強的粘性，故該奈米碳管薄膜可以直接粘附在該集電體12的表面上，或該奈米碳管薄膜通過一粘結劑粘附在該集電體的表面上。

所述超級電容器10中的集電體為一可選擇的結構，因為奈米碳管薄膜具有良好的導電性能和一定的自支撐性及穩定性，實際應用時，可直接在該奈米碳管薄膜表面塗覆一層導電膠而不需要上述的集電體。

可以理解，該超級電容器的結構類型不限，還可以係硬幣型或者捲繞型。

請參閱圖2，本技術方案實施例提供一種製備上述超級電容器10的方法，具體包括以下步驟：

步驟一：提供一奈米碳管陣列形成於一基底，優選地，該陣列為定向排列的奈米碳管陣列。

本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。該奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本技術方案實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c )將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列的高度大於100微米，其與上述基底面積基本相同，其中部分奈米碳管相互纏繞。通過上述控製生長條件，該定向排列的奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。

本技術方案實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本技術方案實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本技術方案實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法，也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、鐳射蒸發沈積法等等。

步驟二：提供一施壓裝置，擠壓該奈米碳管陣列獲得一奈米碳管薄膜。

該施壓裝置施加一定的壓力於上述奈米碳管陣列上。在施壓的過程中，奈米碳管陣列在壓力的作用下會與生長的基底分離，從而形成由多個奈米碳管組成的具有自支撐結構的奈米碳管薄膜，且所述的多個奈米碳管基本上與奈米碳管薄膜的表面平行。本技術方案實施例中，施 壓裝置為一壓頭，壓頭表面光滑，壓頭的形狀及擠壓方向決定製備的奈米碳管薄膜中奈米碳管的排列方式。具體地，當採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓時，可獲得奈米碳管為各向同性排列的奈米碳管薄膜(請參閱圖3)；當採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿該固定方向取向排列的奈米碳管薄膜(請參閱圖4)；當採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿不同方向取向排列的奈米碳管薄膜。

可以理解，當採用上述不同方式擠壓上述的奈米碳管陣列時，奈米碳管會在壓力的作用下傾倒，並與相鄰的奈米碳管通過凡德瓦爾力相互吸引、連接形成由多個奈米碳管組成的具有自支撐結構的奈米碳管薄膜。所述的多個奈米碳管與該奈米碳管薄膜的表面基本平行並為各向同性或沿一固定方向取向或不同方向取向排列。另外，在壓力的作用下，奈米碳管陣列會與生長的基底分離，從而使得該奈米碳管薄膜容易與基底脫離。

本技術領域技術人員應明白，上述奈米碳管陣列的傾倒程度(傾角)與壓力的大小有關，壓力越大，傾角越大。製備的奈米碳管薄膜的厚度取決於奈米碳管陣列的高度及壓力大小。奈米碳管陣列的高度越大而施加的壓力越小，則製備的奈米碳管薄膜的厚度越大；反之，奈米碳管陣列的高度越小而施加的壓力越大，則製備的奈米碳管薄膜的厚度越小。

另外，所述步驟二中製備的奈米碳管薄膜還可進一步使 用有機溶劑處理。具體的，可通過試管將有機溶劑滴落在該奈米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳管薄膜。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本技術方案實施例中優選採用乙醇。該奈米碳管薄膜經有機溶劑浸潤處理後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，該奈米碳管薄膜中平行的奈米碳管片斷會部分聚集成奈米碳管束，因此，該奈米碳管薄膜表面體積比小，粘性降低，且具有良好的機械強度及韌性，應用有機溶劑處理後的奈米碳管薄膜能方便地應用於宏觀領域。

本技術方案實施例中，該奈米碳管薄膜的寬度與奈米碳管陣列所生長的基底的尺寸有關，該奈米碳管薄膜的長度不限，可根據實際需求製得。本技術方案實施例中採用4英寸的基底生長定向排列的奈米碳管陣列。

可以理解，本技術方案實施例中該奈米碳管薄膜可根據實際應用切割成預定的形狀和尺寸，以擴大其應用範圍。

步驟三：提供一隔膜105，將上述的兩個奈米碳管薄膜間隔地設置在該隔膜105的兩側，並裝入一外殼107中。

將上述的奈米碳管薄膜切割製成兩個具有一定形狀和面積的第一電極101和第二電極102。將該第一電極101和第二電極102放入真空烘箱烘乾至第一電極101和第二電極102恒重為止。將該第一電極101和第二電極102間隔設置，並將所述隔膜105間隔設置在所述第一電極101和 第二電極102之間。本技術方案實施例採用無紡布作為隔膜105。

所述的第一電極101和第二電極102進一步還可以分別設置於一第一集電體103和一第二集電體104之上。該第一集電體103和第二集電體104的材料可為石墨、鎳、鋁或銅等等。該第一集電體103和第二集電體104可為一金屬基板，優選為銅片。該第一集電體103和第二集電體104的形狀大小不限，可依據實際需要進行改變。由於本技術方案實施例步驟一中提供的定向排列的奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，故該奈米碳管薄膜本身具有較強的粘性。本技術方案實施例步驟三中該奈米碳管薄膜可利用其本身的粘性直接粘附於所述的第一集電體103和第二集電體104的表面上。或者通過一粘結劑將該奈米碳管薄膜粘附於該第一集電體103和第二集電體104的表面上。

所述超級電容器電極10中的集電體為一可選擇的結構，因為奈米碳管薄膜具有良好的導電性能和一定的自支撐性及穩定性，實際應用時，可直接在該奈米碳管薄膜表面塗覆一層導電膠而不需要上述的第一集電體103和第二集電體104。

步驟四，提供一電解液溶液106，將該電解液溶液106注入進上述外殼107中，封裝製得一超級電容器10。

該電解液溶液106注入進該外殼107中，上述的第一電極101、第二電極102、第一集電體103、第二集電體104和 隔膜105均設置在該電解液溶液106中。整個超級電容器10的封裝過程都在充滿惰性氣體的手套乾燥箱中進行。

請參閱圖5，該圖係本技術方案實施例的超級電容器在電流為3毫安時的充放電循環曲線圖。從圖中可以看出，該充放電曲線具有明顯的近似三角形對稱分佈，在恒流充放電的條件下，電壓隨時間變化具有明顯的線性關係。這表明該超級電容器電極反應的可逆性很好。經恒流放電測試得出該電流強度下該超級電容器的比電容量大於100法/克。

該超級電容器10採用了上述的奈米碳管薄膜作為電極。該奈米碳管薄膜中奈米碳管分佈均勻，且為各向同性或沿一個固定方向取向或不同方向取向排列。該奈米碳管薄膜在作為超級電容器的電極時，具有很高的比表面積利用率。而且，該奈米碳管薄膜中，奈米碳管均勻分佈。該奈米碳管薄膜具有較好的韌性，可以彎折成具有任意形狀的電極，用於製備各種結構的超級電容器。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧超級電容器

101‧‧‧第一奈米碳管薄膜

102‧‧‧第二奈米碳管薄膜

103‧‧‧第一集電體

104‧‧‧第二集電體

105‧‧‧隔膜

106‧‧‧電解液

107‧‧‧外殼

圖1係本技術方案實施例的超級電容器的結構示意圖。

圖2係本技術方案實施例的超級電容器的製備方法的流程 示意圖。

圖3係本技術方案實施例獲得的各向同性奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖4係本技術方案實施例獲得的擇優取向奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖5係本技術方案實施例的超級電容器的恒流充放電曲線。

10‧‧‧超級電容器

101‧‧‧第一奈米碳管薄膜

102‧‧‧第二奈米碳管薄膜

103‧‧‧第一集電體

104‧‧‧第二集電體

105‧‧‧隔膜

106‧‧‧電解液

107‧‧‧外殼

Claims (17)

1. 一種超級電容器，包括：兩個電極；一隔膜，該隔膜設置在所述的兩個電極之間，並與所述的兩個電極間隔設置；一電解液溶液，所述的兩個電極和隔膜均設置在該電解液溶液中，其改良在於，所述的電極包括一奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜中奈米碳管均勻分佈，且平行於該奈米碳管薄膜的表面各向同性排列。
2. 如申請專利範圍第1項所述的超級電容器，其中，所述的超級電容器具有平板型的結構。
3. 如申請專利範圍第1項所述的超級電容器，其中，所述的超級電容器包括兩個集電體，所述的兩個電極分別設置在所述的兩個集電體之上，該電極設置在該集電體和所述的隔膜之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述的超級電容器，其中，所述的超級電容器包括一外殼，所述的兩個集電體、隔膜和電解液均設置在該外殼內。
5. 如申請專利範圍第1項所述的超級電容器，其中，所述奈米碳管薄膜中奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引，緊密結合，形成由多個奈米碳管組成的自支撐結構。
6. 如申請專利範圍第1項所述的超級電容器，其中，所述的奈米碳管薄膜的厚度為1微米至1毫米。
7. 一種超級電容器，包括：兩個電極；一隔膜，該隔膜設置在所述的兩個電極之間，並與所述的兩個電極間隔設置；一電解液溶液，所述的兩個電極和隔膜均設置在該電解液溶液中，其改良在於，所述的電極包括一奈米碳管薄膜， 該奈米碳管薄膜中奈米碳管均勻分佈，且平行於該奈米碳管薄膜的表面沿不同方向取向排列。
8. 一種超級電容器的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底；提供一施壓裝置，擠壓上述奈米碳管陣列獲得一奈米碳管薄膜；提供一隔膜，將上述兩個相同的奈米碳管薄膜間隔地設置在該隔膜的兩側，並裝入一外殼中；及提供一電解液溶液，將該電解液溶液注入進上述外殼中，封裝製得一超級電容器。
9. 如申請專利範圍第8項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的奈米碳管陣列的製備方法包括以下步驟：提供一平整基底，該基底可選用P型矽基底、N型矽基底或形成有氧化層的矽基底；在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，該奈米碳管陣列中的部分奈米碳管相互纏繞。
10. 如申請專利範圍第8項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的施壓裝置為一平面壓頭。
11. 如申請專利範圍第8項所述的超級電容器的製備方法，其 中，所述的施壓裝置為一滾軸狀壓頭。
12. 如申請專利範圍第10項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的擠壓奈米碳管陣列的過程為採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓。
13. 如申請專利範圍第11項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的擠壓奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓。
14. 如申請專利範圍第11項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的擠壓奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓。
15. 如申請專利範圍第8項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的奈米碳管薄膜的製備方法進一步包括以下步驟：提供兩個集電體，將所述的兩個奈米碳管薄膜分別設置在該兩個集電體之上。
16. 如申請專利範圍第15項所述的超級電容器的製備方法，其中，所述的奈米碳管薄膜直接粘附在該集電體表面或者採用粘結劑將該奈米碳管薄膜粘附在該集電體表面。
17. 如申請專利範圍第8項所述的超級電容器的製備方法，其中，進一步包括將所述的奈米碳管薄膜切割成預定的尺寸和形狀。