CN104521047A - 燃料电池用电极以及燃料电池用电极、膜电极接合体和燃料电池的制造方法 - Google Patents

燃料电池用电极以及燃料电池用电极、膜电极接合体和燃料电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用电极，其具备：碳纳米管、担载于上述碳纳米管的燃料电池用催化剂、以及被覆上述碳纳米管和上述燃料电池用催化剂的离聚物。将上述碳纳米管的长度设为La[μm]、将上述碳纳米管的芯间距设为Pa[nm]时，长度La和芯间距Pa满足以下2个式子：30≤La≤240、0.351×La+75≤Pa≤250。

Description

燃料电池用电极以及燃料电池用电极、膜电极接合体和燃料电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池所使用的电极。
背景技术
已知有将碳纳米管(CNT)用作电极的燃料电池(例如专利文献1)。专利文献1中公开了一种燃料电池，具备：纤维状导电性载体、担载于上述纤维状导电性载体表面的催化剂、以及被覆上述催化剂表面的固体高分子电解质。其中，对于燃料电池用的电极，在以R(nm)作为上述纤维状导电性载体的纤维半径、以A(根/nm2)作为上述纤维状导电性载体的每单位电极面积的纤维根数密度、以L(nm)作为上述纤维状导电性载体的纤维长度时，定义为满足以下4个式子的电极。
R＞1nm
L＜20000nm
1-AπR2＞0.5
2πRLA＞200
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-140764号公报
发明内容
但是，对现有技术而言，由于碳纳米管上的担载金属催化剂的位点的量少，所以担载的金属催化剂的量少，存在无法得到充分输出的问题。这里，为了增加碳纳米管上的担载金属催化剂的位点的量，考虑了延长碳纳米管的长度，或者提高碳纳米管的根数密度(每单位面积的根数)。但是，如果过度延长碳纳米管的长度或者过度提高碳纳米管的根数密度，则存在如下情况：在层叠燃料电池时，碳纳米管会被气体扩散层按压而容易阻塞，由于气体扩散性、排水性的恶化而产生电压降低。另外，还存在如下情况：即使施加载荷，碳纳米管也不被压缩，电解质膜与作为发电位置的燃料电池用催化剂的距离变长，由于质子导电性的恶化而导致电压降低。本申请的发明人以各种条件进行了研究，结果发现燃料电池的发电特性在碳纳米管的芯间距(或者每单位面积的密度)与长度之间存在一定关系的情况下会变得良好。另外，对于以碳纳米管作为电极的燃料电池，发现提高了离聚物的氧溶解度时的效果比使用碳粒子电极时的效果大。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可通过以下方式实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用电极。该燃料电池用电极具备：碳纳米管、担载于上述碳纳米管的燃料电池用催化剂、以及被覆上述碳纳米管和上述燃料电池用催化剂的离聚物，将上述碳纳米管的长度设为La[μm]、将上述碳纳米管的芯间距设为Pa[nm]时，长度La和芯间距Pa满足以下2个式子：30≤La≤240、0.351×La+75≤Pa≤250。根据该方式的燃料电池用电极，在使用具有该燃料电池用电极的燃料电池时，即使燃料电池受到载荷而被压缩，碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此可抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。另外，能够将电解质膜与作为发电位置的燃料电池用催化剂的距离维持得足够小，使质子导电性良好。
(2)在上述方式的燃料电池用电极中，上述长度La和上述芯间距Pa可以进一步满足以下的式子：0.708×La+59.3≤Pa≤250。根据该方式的燃料电池用电极，能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(3)在上述方式的燃料电池用电极中，上述长度La和上述芯间距Pa可以进一步满足以下的式子：30≤La≤210、0.611×La+82.5≤Pa≤1.333×La+190。将燃料电池用电极用于燃料电池时，燃料电池被层叠而受到载荷，被压缩。根据该方式的燃料电池用电极，通过压缩能够缩短电解质膜与作为发电位置的燃料电池用催化剂的距离，因此能够良好地维持从电解质膜经由电极内的离聚物到燃料电池用催化剂的质子导电性，从而使燃料电池的发电特性良好。
(4)在上述方式的燃料电池用电极中，上述长度La和上述芯间距Pa可以进一步满足以下的式子：0.78×La+78≤Pa≤1.333×La+150。根据该方式的燃料电池用电极，能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(5)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用电极。该燃料电池用电极具备：碳纳米管、担载于上述碳纳米管的燃料电池用催化剂、以及被覆上述碳纳米管和上述燃料电池用催化剂的离聚物，将上述碳纳米管的长度设为La[μm]、将上述碳纳米管的根数密度设为Nd[根/m2]时，长度La和根数密度Nd满足以下2个式子：30≤La≤240、1.7×1013≤Nd≤1×1018/(0.351×La+75)2。根据该方式的燃料电池用电极，在使用具有该燃料电池用电极的燃料电池时，即使燃料电池受到载荷而被压缩，碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此，可抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。
(6)在上述方式的燃料电池用电极中，含有上述碳纳米管的燃料电池用电极可以在通过上述热压而接合于上述电解质膜后，被压缩为5[μm]～20[μm]的厚度而用作燃料电池的催化剂。根据该方式的燃料电池用电极，能够使气体扩散性和质子导电性两者达到良好的状态，因此能够使燃料电池的发电特性良好。
(7)在上述方式的燃料电池用电极中，含有上述碳纳米管的燃料电池用电极可以在通过上述热压而接合于上述电解质膜后，被压缩为7.5[μm]～17.5[μm]的厚度而用作燃料电池的催化剂。根据该方式的燃料电池用电极，能够使气体扩散性和质子导电性两者达到良好的状态，因此能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(8)在上述方式的燃料电池用电极中，上述离聚物可以以2.5[nm]～15[nm]的厚度覆盖上述碳纳米管。根据该方式的燃料电池用电极，可将质子导电性维持在良好的状态，不阻碍经由离聚物到燃料电池用催化剂表面的氧的输送，将催化剂附近的氧浓度维持得较高，因此能够使燃料电池的发电特性良好。
(9)在上述方式的燃料电池用电极中，上述离聚物可以以5[nm]～12.5[nm]的厚度覆盖上述碳纳米管。根据该方式的燃料电池用电极，能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(10)在上述方式的燃料电池用电极中，上述离聚物的质量与上述碳纳米管的质量之比即(离聚物的质量)/(碳纳米管的质量)可以为0.5～3.0。根据该方式的燃料电池用电极，可以使燃料电池的发电特性良好。
(11)在上述方式的燃料电池用电极中，上述(离聚物的质量)/(碳纳米管的质量)可以为1.0～2.5。根据该方式的燃料电池用电极，能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(12)在上述方式的燃料电池用电极中，上述离聚物的氧溶解度可以大于10.9mol/(dm3)。根据该方式的燃料电池用电极，由于离聚物表面与燃料电池用催化剂的间隔短，所以可通过提高离聚物的氧溶解度而增大对燃料电池用催化剂的氧供给，能够使燃料电池的发电特性良好。
(13)在上述方式的燃料电池用电极中，上述离聚物的氧溶解度可以为20mol/(dm3)以上。根据该方式的燃料电池用电极，能够使燃料电池的发电特性更加良好。
(14)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用电极的制造方法。该燃料电池用电极的制造方法具备如下工序：使碳纳米管在基板上生长的工序，使得将碳纳米管的长度设为La[μm]、将上述碳纳米管的芯间距设为Pa[nm]时，长度La和芯间距Pa满足以下2个式子：30≤La≤240、0.351×La+75≤Pa≤250；使燃料电池用催化剂担载在上述碳纳米管上的工序；用离聚物被覆上述碳纳米管的工序；以及施加热压使上述碳纳米管接合于电解质膜而形成第1催化剂层的工序。根据该方式的燃料电池用电极的制造方法，在使用具有利用该燃料电池用电极的制造方法制得的燃料电池用电极的燃料电池时，形成离聚物薄且均匀地被覆于碳纳米管的结构，即使燃料电池受到载荷而被压缩，第1催化剂层中的碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此可抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。
(15)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用电极的制造方法。该燃料电池用电极的制造方法具备如下工序：使碳纳米管在基板上生长的工序，使得将上述碳纳米管的长度设为La[μm]、将上述碳纳米管的根数密度设为Nd[根/m2]时，长度La和根数密度Nd满足以下2个式子：30≤La≤240、1.7×1013≤Nd≤1×1018/(0.351×La+75)2；使燃料电池用催化剂担载在上述碳纳米管上的工序；用离聚物被覆上述碳纳米管的工序；以及施加热压使上述碳纳米管接合于电解质膜而形成第1催化剂层的工序。根据该方式的燃料电池用电极的制造方法，在使用具有利用该燃料电池用电极的制造方法制得的燃料电池用电极的燃料电池时，形成离聚物薄且均匀地被覆于碳纳米管的结构，即使燃料电池受到载荷而被压缩，第1催化剂层中的碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。
(16)根据本发明的一个方式，提供一种膜电极接合体的制造方法。该膜电极接合体地制造方法具备如下工序：利用上述方式的方法制造燃料电池用电极的工序；以及在上述电解质膜的与接合有上述碳纳米管的面相反一侧的面涂布催化剂油墨并干燥而形成第2催化剂层的工序。根据该方式的膜电极接合体的制造方法，在使用具有利用该制造方法制得的膜电极接合体的燃料电池时，即使燃料电池受到载荷而被压缩，第1催化剂层中的碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此可抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。
(17)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池的制造方法。该燃料电池的制造方法具备如下工序：利用上述方式的方法形成膜电极接合体的工序；在上述膜电极接合体的外缘形成框体的工序；在上述膜电极接合体的两面的上述框体的内侧配置气体扩散层的工序；在上述气体扩散层的外表面配置隔离板而制造单电池的工序；以及层叠上述单电池，施加载荷，以使上述第1催化剂层的厚度被压缩为5[μm]～20[μm]的厚度的工序。根据该方式的燃料电池的制造方法，能够制造如下的燃料电池用电极：由于电解质膜与作为发电位置的燃料电池用催化剂的距离变短，所以能够将从电解质膜经由离聚物到燃料电池用催化剂的质子导电性维持在良好的状态，因此使燃料电池的发电特性良好，并且即使层叠燃料电池，第1催化剂层中的碳纳米管间的细孔也不易阻塞，因此可抑制气体扩散性、生成水的排水性的恶化，能够提高发电特性。
应予说明，本发明可通过各种方式实现。例如，除了燃料电池用电极以外，还可通过膜电极接合体、燃料电池、燃料电池用电极的制造方法、膜电极接合体的制造方法、燃料电池的制造方法等方式实现。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中的燃料电池的概略构成的说明图。
图2是表示膜电极接合体的制造工序的说明图。
图3是示意性地表示用显微镜从上方观察碳纳米管生长后的硅基板的情况的说明图。
图4是示意性地表示用显微镜从侧面观察碳纳米管生长后的硅基板的情况的说明图。
图5是示意性地表示碳纳米管的弯曲度的计算方式的说明图。
图6是示意性地表示测定发电特性时的燃料电池的说明图。
图7是表示将阴极催化剂层的厚度压缩为20[μm]时的燃料电池的碳纳米管的芯间距、压缩前的碳纳米管层的厚度与发电特性评价结果的关系的说明图。
图8是表示将阴极催化剂层的厚度压缩为15[μm]时的燃料电池的碳纳米管的芯间距、压缩前的碳纳米管层的厚度与发电特性评价结果的关系的说明图。
图9是表示将阴极催化剂层的厚度压缩为10[μm]时的燃料电池的碳纳米管的芯间距、压缩前的碳纳米管层的厚度与发电特性评价结果的关系的说明图。
图10是表示将阴极催化剂层的厚度压缩为5[μm]时的燃料电池的碳纳米管的芯间距、压缩前的碳纳米管层的厚度与发电特性评价结果的关系的说明图。
图11是表示在压缩阴极催化剂层后的催化剂层的厚度与电流密度的关系的说明图。
图12是比较使用标准离聚物时与使用高溶氧离聚物时的电流密度的说明图。
图13是表示使用碳纳米管作为电极材料时的电极结构和离聚物中的氧浓度的说明图。
图14是表示使用碳粒子作为电极材料时的电极结构和离聚物中的氧浓度的说明图。
图15是表示测定离聚物的氧溶解度的装置的一个例子的说明图。
图16是表示离聚物/碳质量比与电流密度的关系的说明图。
图17是表示碳纳米管的离聚物被覆厚度与电流密度的关系的说明图。
具体实施方式
接下来，按以下顺序对本发明的实施方式进行说明。
A.燃料电池的构成：
B.催化剂电极的形成：
C.评价：
A.燃料电池的构成：
图1是表示本发明的一个实施方式中的燃料电池的概略构成的说明图。应予说明，图1中示意性地表示燃料电池10的截面结构。燃料电池10具备膜电极接合体100、气体扩散层140、150、阴极隔离板160、阳极隔离板170以及框体180。膜电极接合体100具备电解质膜110、阴极催化剂层120和阳极催化剂层130。
作为电解质膜110，例如可使用由全氟碳磺酸聚合物等氟系树脂、烃系树脂构成的质子传导性的离子交换膜。在本实施方式中，使用DuPont公司的Nafion(注册商标)作为电解质膜110。
在本实施方式中，作为阴极催化剂层120，使用包含碳纳米管(CNT)和离聚物的层，该碳纳米管担载有铂。另一方面，作为阳极催化剂层130，使用包含碳粒子和离聚物的层，该碳粒子担载有铂。阳极催化剂层130不含碳纳米管。在本实施方式中，将由包含担载有铂的碳纳米管(CNT)和离聚物的催化剂层构成的电极称为“CNT电极”，将由包含该担载有铂的碳粒子和离聚物的催化剂层构成的电极称为“碳粒子电极”。应予说明，在本实施方式中，阳极催化剂层130是碳粒子电极，但也可以是CNT电极。应予说明，在本实施例中，使碳粒子或碳纳米管担载铂，但也可以采用铂合金例如铂钴、铂钌、铂铁、铂镍、铂铜来代替铂。
膜电极接合体100在其外缘具备框体180。框体180由树脂形成，通过树脂的注射成形而与膜电极接合体100形成为一体。框体180支撑膜电极接合体并且还起到垫圈的功能，抑制燃料气体、氧化气体的泄漏。
作为气体扩散层140、150，可采用使用了碳无纺布的碳布、碳纸，在本实施例中采用使用了碳纸的碳布。应予说明，作为气体扩散层140、150，除了碳布、碳纸以外，还可使用金属制、树脂制的多孔体。
阴极隔离板160和阳极隔离板170以夹持膜电极接合体100的方式配置。在阴极隔离板160的膜电极接合体100侧形成有槽165，该槽165用于流通氧化气体(空气)。同样，在阳极隔离板170的膜电极接合体100侧形成有槽175，该槽175用于流通燃料气体(氢)。将阴极隔离板160的与形成有槽165的面相反一侧的面称为“面168”，将阳极隔离板170的与形成有槽175的面相反一侧的面称为“面168”。在层叠燃料电池10时，面168与面178相互对置并接触。可以在面168和面178中的至少一面具备用于形成冷媒流路的槽，使得在面168与面178之间形成冷媒流路。
B.催化剂电极的形成：
图2是表示膜电极接合体的制造工序的说明图。在步骤S100中，使碳纳米管210在硅基板200上生长。首先，通过溅射等使成为碳纳米管210的生长核的铁催化剂大致均匀地附着在硅基板200上。该铁催化剂的厚度优选为50～200nm左右。应予说明，该铁催化剂的厚度影响碳纳米管210的芯间距或碳纳米管210的根数密度(每单位面积的碳纳米管210的根数)。例如铁催化剂的厚度越厚，越可缩短碳纳米管210的芯间距或者增大碳纳米管210的根数密度。应予说明，铁催化剂的厚度优选根据与所希望的碳纳米管210的芯间距、根数密度的关系，通过实验来决定。在溅射铁催化剂后，将硅基板200加热至约700℃，进行退火处理。退火处理会使硅基板200上的铁催化剂的状态从均匀附着的状态改变为点状的生长核的状态。
接下来，以硅基板200上的铁催化剂作为生长核，使碳纳米管210生长。在本实施例中，采用CVD(化学气相沉积：Chemical VaporDeposition)法使碳纳米管210生长。首先，将进行了退火处理的硅基板200配置在石英管内，在减压下边通入氦气边使石英管内的温度上升至约700℃。然后，将部分氦气置换成乙炔气体，通入氦气与乙炔气体的混合气体，使碳纳米管210生长。通常，如果延长通入氦气与乙炔气体的混合气体的时间，则能够增长碳纳米管210的长度。应予说明，当芯间距短(根数密度大)时，即使通入氦气和乙炔气体的时间一样长，碳纳米管210的长度也变短。因此，通入氦气与乙炔气体的混合气体的时间优选在考虑碳纳米管210的长度和芯间距的大小的基础上，通过实验求出。然后，将混合气体更换成仅为氦气而通入，使碳纳米管的生长停止，进行自然冷却。
采用CVD法使碳纳米管210在硅基板上生长时，通过邻接的碳纳米管210来限制沿着硅基板200的表面的方向的生长。因此，碳纳米管210沿着硅基板200的法线的方向生长。即，碳纳米管210容易相对于硅基板200垂直生长。
步骤S110中，使铂220担载于碳纳米管210。例如用乙醇稀释二硝基二胺铂酸溶液，将稀释好的铂盐溶液滴加于碳纳米管210。然后，通过干燥·煅烧还原而使铂220担载于碳纳米管210。应予说明，调整铂盐溶液的铂浓度，以使铂220的担载量在每1平方厘米的电极中为0.1[mg]，另外，优选调整滴加次数。
骤S120中，使离聚物230被覆碳纳米管210的表面。具体而言，将离聚物230的分散溶液滴加于碳纳米管210并使其干燥，从而利用离聚物230被覆碳纳米管210的表面。应予说明，离聚物230的分散溶液以分散溶液中所含离聚物230的质量(I)与作为被覆对象的碳纳米管210的碳的质量(C)之比即离聚物/碳质量比(I/C)成为1.5的方式进行调整。如果增大I/C的值，则离聚物230的被覆厚度变厚，如果减小I/C的值，则离聚物230的被覆厚度变薄。
步骤S130中，使碳纳米管210接合于电解质膜110，形成阴极催化剂层120。具体而言，在碳纳米管210的前端侧配置电解质膜110，在温度140[℃]施加5[MPa]的压力，使碳纳米管210接合(热转印)于电解质膜110。通过这些工序，形成阴极催化剂层120。
步骤S140中，在电解质膜110的另一面涂布催化剂油墨，使其干燥，形成阳极催化剂层130。首先，向碳粒子(例如炭黑)中加入乙醇，再加入氯铂酸水溶液并搅拌。然后，将含有碳粒子的溶液过滤，由此使铂担载于碳粒子，得到铂担载碳粒子。接下来，向铂担载碳粒子中加入乙醇、水和离聚物，进行搅拌，然后进行超声波分散，制成催化剂油墨。接下来，将催化剂油墨涂布于电解质膜110的另一面并使其干燥，由此形成阳极催化剂层130。应予说明，在图2中，步骤S140的膜电极接合体100是将步骤S130上下颠倒过来表示的。通过以上工序，制成膜电极接合体100。
C.评价：
C-1.碳纳米管的芯间距和长度的测定：
图3是示意性地表示用显微镜从上方观察碳纳米管210生长后的硅基板200的情况的说明图。如图3所示，碳纳米管210的芯间距Pa可以使用带测微器的显微镜测定。例如用显微镜从上方观察碳纳米管210生长后的基板时，如图3所示，将碳纳米管210生长的位置表示为点。因此，可通过使用测微器测定邻接的2根碳纳米管210的间隔来测定碳纳米管210的芯间距Pa。
应予说明，在图3中，为方便起见，将碳纳米管210以排列成正方格的形式示意性地表示，而实际的硅基板200上的碳纳米管210的位置是随机配置的。在该情况下，根据测定芯间距Pa的碳纳米管210的选择方式，碳纳米管210的芯间距Pa的大小有所不同。在该情况下，可以通过数出一定面积Sa中的碳纳米管210的数量来计算每单位面积的碳纳米管210的根数(根数密度)，算出芯间距Pa。
如果将碳纳米管210的芯间距设为Pa[m]，将每1平方米的碳纳米管的根数(以下也称为“根数密度”)设为Nd[根/m2]，则存在以下式(1)或式(2)的关系。
Nd＝1/(Pa)2…(1)
Pa = ( 1 / ( Nd ) ) . . . ( 2 )
因此，通过数出面积Sa中的碳纳米管210的根数，算出根数密度并使用式(2)，可算出碳纳米管210的芯间距Pa。
应予说明，根据图3，也可测定碳纳米管210的外径的半径r。本实施例中使用的碳纳米管210的外径的半径r优选为5～50[nm]。在碳纳米管210的外径的半径r小于5[nm]的情况下，滴加二硝基二胺铂酸溶液时或滴加离聚物时，容易发生碳纳米管210聚集的束(bundle)化。由于碳纳米管210的束的内部会阻塞气体扩散的细孔，所以优选抑制束化。另外，在碳纳米管210的外径的半径r大于50[nm]的情况下，碳纳米管210的刚性变高。因此，在层叠燃料电池10而施加紧固载荷时，碳纳米管210不被压缩而刺入电解质膜110，有时引起穿透电解质膜110而发生短路的问题。从上述观点出发，更优选的碳纳米管210的外径的半径r为10～30[nm]。
图4是示意性地表示用显微镜从侧面观察碳纳米管210生长后的硅基板200的情况的说明图。如图4所示，碳纳米管210的长度La可使用带测微器的显微镜测定。
应予说明，碳纳米管210的根数密度Nd、芯间距Pa也可如下算出。将碳纳米管210的外径的半径设为r[m]、将碳纳米管210的质量设为W[kg]、将碳纳米管210的弯曲度设为τ、将碳纳米管层的厚度设为H[m]、将碳纳米管210的密度设为d[kg/m3]时，硅基板200上的碳纳米管210的根数可由以下的式(3)表示。
根数[根]＝(W/d)/(πr2×H×τ)…(3)
应予说明，碳纳米管层的厚度H[m]与碳纳米管210的长度La相等。
式(3)的右边分子的(W/d)是将碳纳米管210的质量除以碳纳米管的密度而得的值，表示碳纳米管210在硅基板200上所占的体积。分母的πr2表示1根碳纳米管210的截面积。因此，πr2×H表示将碳纳米管假定成笔直的圆柱时的1根碳纳米管210的体积。这里，碳纳米管210未必是笔直，例如有时呈波形弯曲。弯曲的程度用弯曲度τ表示。弯曲度τ可用作用于从圆柱的体积换算碳纳米管210弯曲时的每1根碳纳米管210的体积的换算系数。即，式(3)是通过将碳纳米管210的总体积除以每1根碳纳米管210的体积来计算根数的。如果将式(3)的碳纳米管210的质量W[kg]更换为每1平方米的质量w[kg/m2]，则由式(3)得到根数密度。应予说明，碳纳米管210的外径的半径r和碳纳米管210的长度可采用图3、图4所示的方法，利用带测微器的显微镜测定。另外，碳纳米管210的密度为1.33～1.40[g/cm3](1.33×103～1.40×103[kg/m3])。
图5是示意性地表示碳纳米管210的弯曲度τ的计算方式的说明图。将碳纳米管210的两端的距离设为La[m]。该距离La可采用图4所示的方法求出。另外，将碳纳米管210沿中心轴的长度设为Lb[m]。该Lb的长度例如可由碳纳米管210的显微镜照片求出。应予说明，由于碳纳米管210呈三维弯曲，所以例如优选使用分别从正交的2个方向拍摄的2张显微镜照片求出长度Lb。弯曲度τ可利用以下的式(4)算出。弯曲度τ为无量纲数，是1以上的值。
τ＝Lb/La…(4)
C-2.发电特性的测定方法：
图6是示意性地表示测定发电特性时的燃料电池的说明图。图6所示的燃料电池与图1所示的燃料电池的不同之处在于以下方面。在图1所示的燃料电池中，框体180支撑电解质膜110的外缘，但在图6所示的燃料电池中，在阴极隔离板160与电解质膜110之间以及阳极隔离板170与电解质膜110之间具备隔离件190。隔离件190是用于决定在阴极隔离板160与阳极隔离板170之间进行加压而发生压缩时的阴极催化剂层120和阳极催化剂层130的厚度的部件。即，可通过改变隔离件190的厚度来改变阴极催化剂层120和阳极催化剂层130在压缩后的厚度。
C-3.碳纳米管的各种参数和发电特性：
图7是表示将阴极催化剂层的厚度压缩为20[μm]时的发电特性评价结果的说明图。图7的横轴为压缩前的碳纳米管层的厚度La，左侧的纵轴为碳纳米管的芯间距，右侧的纵轴为碳纳米管的根数密度。应予说明，压缩前的碳纳米管层的厚度La与如上所述图4中测得的碳纳米管210的长度La相对应。发电特性评价所使用的电极条件、测定条件和判定条件如下。
(1)电极条件
铂担载量：0.1[mg/cm2]
离聚物：DuPont公司制的DE2020CS
I/C质量比＝1.5
(2)测定条件
电池温度：70℃
阳极气体：化学计量比1.2，压力140[kPa]，无加湿
阴极气体：化学计量比1.5，压力140[kPa]，无加湿
(3)判定条件
测定从燃料电池引出2.0[A/cm2]的电流时的电压。将电压为0.6[V]以上的情况评价为优良，图7中用双重圆表示。将电压大于0[V]且低于0.6[V]的情况评价为良，图7中用白色圆圈表示。应予说明，将无法发电的情况评价为不能发电，图7中用×表示。
由图7可知，发电特性为良以上的范围如下。
[表1]
另外，图7的良以上的区域可表示为满足以下的式(5)、(6)两式的范围。
30≤La≤240…(5)
0.351×La+75≤Pa≤250…(6)
例如，当压缩前的碳纳米管210的长度La＝30[μm]时，根据式(6)，芯间距Pa[nm]的范围具体而言由以下的式(7)表示。
0.351×30+75＝85.53[nm]≤Pa≤250[nm]…(7)
长度La的最大值(240[μm])和芯间距Pa的最大值(250[nm])是评价中使用的这些参数的最大值，实用上在这些最大值以下的范围就足够。
应予说明，图7的良以上的范围也可以使用压缩前的碳纳米管210的长度La[μm]和根数密度Nd[根/m2]，并使用以下的式(8)、(9)代替上述式(5)、(6)进行表示。
30≤La≤240…(8)
1.7×1013≤Nd≤1×1018/(0.351×La+75)2…(9)
应予说明，如式(7)所示，式(9)中分母的(0.351×La+75)以纳米(nm)为单位。因此，在式(9)中，为了换算成“每平方米”，对右边的分子乘以(1×1018)。
另外，根据图7，发电特性为优良的范围可表示为满足以下的式(10)、(11)两式的范围。
60≤La≤210…(10)
0.666×La+80≤Pa≤0.833×La+132.5…(11)
图8～图10分别表示将阴极催化剂层120的厚度压缩为15[μm]、10[μm]、5[μm]时的发电特性评价结果的说明图。图8～10与图7虽然压缩后的阴极催化剂层120的厚度不同，但其他条件相同。以下，对于各图，良以上的范围和优良的范围如下。
图8的良以上的区域可表示为满足以下的式(12)、(13)两式的范围。
30≤La≤240…(12)
0.381×La+78.6≤Pa≤250…(13)
另外，图8的优良的区域可以表示为满足以下的式(14)、(15)两式的范围。
30≤La≤210…(14)
0.78×La+78≤Pa≤1.333×La+150…(15)
图9的良以上的区域可表示为满足以下的式(16)、(17)两式的范围。
30≤La≤240…(16)
0.705×La+59.3≤Pa≤250…(17)
另外，图9的优良的区域可表示为满足以下的式(18)、(19)两式的范围。
30≤La≤240…(18)
0.611×La+82.5≤Pa≤1.333×La+190…(19)
应予说明，如果用根数密度Nd来规定，则式(19)可由以下的式(20)表示。
1×1018/(1.333×La+190)2≤Nd≤1×1018/(0.611×La+82.5)2…(20)
图10的良以上的区域可表示为满足以下的式(21)、(22)两式的范围。
30≤La≤150…(21)
0.966×La+95.5≤Pa≤250…(22)
另外，图9的优良的区域可表示为满足以下的式(23)、(24)两式的范围。
30≤La≤1500…(23)
0.966×La+95.5≤Pa≤1.333×La+190…(24)
比较图7～10可知，如果阴极催化剂层120的厚度变得更薄，则图中右下方的不能发电的区域变大。该区域为碳纳米管210的芯间距Pa短(或根数密度Nd大)、压缩前的碳纳米管210的长度La长的区域。认为是由于压缩阴极催化剂层120时，该区域中，因压缩而导致碳纳米管210间的细孔阻塞，使气体扩散性恶化或者使生成水的排水性恶化。即，认为进一步压缩碳纳米管210使得图中右下方的不能发电的区域变得更大。另外，在这样的区域中，由于气体扩散性的恶化、排水性的恶化，导致浓度过电压增加，即使能发电，也有可能发生电压降低。
另外，在将阴极催化剂层120压缩到薄至5[μm]以下的情况下，层叠燃料电池10时，会施加高的紧固载荷。此时，因高的紧固载荷而导致阴极催化剂层120中的碳纳米管210、气体扩散层140中的碳纤维刺入电解质膜110，容易发生交叉泄漏。因此，优选不将阴极催化剂层120的厚度压缩到薄至5[μm]以下。
若以发电特性优良的区域进行比较，则将阴极催化剂层压缩为10～15[μm]时(图8、图9)优良的区域最宽，与之相比，压缩的程度无论大小，优良的区域范围均变小。压缩时，由于电解质膜110与作为发电位置的阴极催化剂层120的距离变短，所以能够将从电解质膜110经由离聚物230到燃料电池用催化剂(铂220)的质子导电性维持在良好的状态，因此发电特性提高。但是，过度压缩时，如上所述，认为碳纳米管210间的细孔进一步阻塞，使气体扩散性进一步恶化或者使生成水的排水性进一步恶化。从两者的平衡出发，在将阴极催化剂层120压缩为10～15[μm]时发电优良的区域最宽。
图11是表示在压缩阴极催化剂层后的催化剂层的厚度与电流密度的关系的说明图。在图11中，将使碳纳米管210在压缩前的长度La为40[μm]、使碳纳米管210的芯间距Pa为170[nm]时的阴极催化剂层120的厚度与电压0.6V时的电流密度的关系绘图。根据图11，阴极催化剂层120在压缩后的厚度的优选范围是5[μm]～20[μm]的范围，进一步优选的范围是7.5[μm]～17.5[μm]的范围。应予说明，对于进一步优选的范围的下限侧，参考图7～图10的结果，可知不是5[μm]而是7.5[μm]。
C-4.离聚物和发电特性：
图12是比较使用标准离聚物时与使用高溶氧离聚物时的电流密度的说明图。该比较中，作为标准离聚物，使用DuPont公司的DE2020CS。另外，作为高溶氧离聚物，使用本申请的申请人在日本特愿2010-229903(日本特开2012-84398)中公开的由下述化学式(化1)表示的离聚物。
上述化学式(化1)中，R1、R2分别为氟原子或者碳原子数为1～10的全氟烷基。应予说明，构成R1、R2的全氟烷基分别可以在分子链上具有氧原子。另外，R3为碳原子数1～10的全氟亚烷基。构成R3的全氟亚烷基可以在分子链上具有氧原子。另外，也可以使用三氟甲基基(-CF3)来代替磺酸基(-SO3H)。应予说明，m为1以上的整数。
应予说明，高溶氧离聚物可通过使由以下化学式(化2)表示的单体聚合而得到。
由图12可知，在碳粒子电极与CNT电极的比较中，CNT电极的电流密度大。此外，可知无论是碳粒子电极还是CNT电极，均为使用高溶氧离聚物比使用标准离聚物的电流密度大。尤其是将离聚物从标准变更为高溶氧离聚物时，使用CNT电极与使用碳粒子电极相比，电流密度的增加量变大。
图13是表示使用碳纳米管作为电极材料时的电极结构和离聚物中的氧浓度的说明图。使用碳纳米管210作为电极材料时，由于碳纳米管210具有许多π电子，所以电子能够容易地在碳纳米管210上移动。另外，离聚物230薄薄地覆盖大致圆筒形的碳纳米管210的表面整体。因此，从离聚物230的表面到铂220的距离为约10nm左右、较短。在这种情况下，由于从离聚物230的表面到铂220的距离短，所以离聚物230中的氧扩散性几乎不对发电特性构成问题。在这种情况下，如果提高离聚物230的氧溶解度，则能够对铂220供给高浓度的氧。因此，如果使用高溶氧离聚物，则对铂的氧供给量变多，能够增大电流密度。
图14是表示使用碳粒子作为电极材料时的电极结构和离聚物中的氧浓度的说明图。使用碳粒子250作为电极材料时，碳粒子250形成聚集体，成为离聚物230覆盖其周围的状态。在这种情况下，即使碳粒子250本身为导电性，由于形成聚集体的碳粒子250彼此之间接触电阻大，所以电流也难以流过。此外，由于存在一部分未被离聚物被覆的铂220(催化剂)，所以无法对全部的铂供给质子。因此，CNT电极与碳粒子电极相比，电流密度可变大。另外，碳粒子电极的碳粒子250的聚集体形成大块。在这种情况下，从离聚物230的表面到铂的平均距离为100nm左右、较大。在这种情况下，离聚物230中的氧的移动距离大，所以不仅离聚物230的氧溶解度对发电特性造成影响，而且离聚物230的氧扩散性也对发电特性造成影响。因此，虽然在使用高溶氧离聚物作为离聚物230时能够增加电流密度，但无法有效地增大到使用CNT电极的程度。即，离聚物230的被覆厚度薄、从离聚物230的表面到铂的距离短的CNT电极受到离聚物230的氧扩散性的影响小，因此容易提高电流密度。
图15是表示测定离聚物的氧溶解度的装置的一个例子的说明图。离聚物的氧溶解度的测定使用参考文献“Z.Ogumi,Z.Takehara,andS.Yoshizawa,J.Electrochem.Soc.,131,769(1984)”中记载的方法进行。离聚物的氧溶解度测定装置300具备：作为测定对象的膜310、工作电极320、对电极330、参比电极340、气体室350、以及溶液室360。膜310以分隔气体室350和溶液室360的方式配置。溶液室360例如用0.5M的硫酸钾溶液填满。在膜310的溶液室360侧表面配置有工作电极320。工作电极320由SPE复合电极形成。另外，在溶液室360中配置对电极330和参比电极340。作为参比电极340，使用银/氯化银电极。应予说明，可使用标准氢电极(SHE)或饱和甘汞电极(Saturated calomelelectrode)代替银/氯化银电极。但是，由于标准氢电极难以调整氢分压，饱和甘汞电极中使用汞，所以优选使用银/氯化银电极。
预先用氮气填充气体室350，然后向气体室导入氧。氧溶解于膜310并移动到工作电极320侧。通过使用工作电极320测定电位而算出膜310的氧溶解度。例如，可通过使用能斯特方程由测得的电位算出膜310中的氧浓度而算出膜310的氧溶解度。
根据“Zempachi Ogumi,Tohru Kuroe,and Zen-ichiroTakeharaZ.,J.Electrochem.Soc.：ELECTROCHEMICAL SCIENCEAND TECHNOLOGY November 1985,Vol.132,No.11”的Table III的记载，Nafion的氧溶解度为10.7～10.9[mol/dm3]。因此，优选使用氧溶解度大于该值的离聚物，例如优选使用氧溶解度为Nafion的氧溶解度的大约2倍的20mol/(dm3)以上的离聚物。
图16是表示离聚物/碳质量比与电流密度的关系的说明图。在图16中，将使碳纳米管210在压缩前的长度La为40[μm]、使碳纳米管210的芯间距Pa为170[nm]时的阴极催化剂层120的离聚物/碳质量比(I/C)与电压0.6V时的电流密度的关系绘图。如果离聚物/碳质量比为0.5～3.0，则以电压0.6[V]得到2.0[A/cm2]以上的电流密度。如果离聚物/碳质量比为1.0～2.5，则以电压0.6[V]得到2.5[A/cm2]以上的电流密度。因此，离聚物/碳质量比优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5。
图17是表示碳纳米管的离聚物被覆厚度与电流密度的关系的说明图。在图17中，将使碳纳米管210在压缩前的长度La为40[μm]、使碳纳米管210的芯间距Pa为170[nm]时的阴极催化剂层120的离聚物被覆厚度与电压0.6V时的电流密度的关系绘图。如果离聚物被覆厚度为2.5[nm]～15[nm]，则以电压0.6[V]得到2.0[A/cm2]以上的电流密度。如果离聚物被覆厚度为5[nm]～12.5[nm]，则以电压0.6[V]得到2.5[A/cm2]以上的电流密度。因此，离聚物被覆厚度优选为2.5[nm]～15[nm]，更优选为5[nm]～12.5[nm]。
以上，基于几个实施例对本发明的实施方式进行了说明，但上述的发明的实施方式是用于使本发明容易理解的，并不限定本发明。对于本发明，在不脱离其宗旨以及专利请求保护的范围的前提下，当然可进行变更、改进，并且本发明包含其等价物。
符号说明
10…燃料电池
20…碳纳米管
100…膜电极接合体
110…电解质膜
120…阴极催化剂层
130…阳极催化剂层
140…气体扩散层
160…阴极隔离板
165…槽
168…面
170…阳极隔离板
175…槽
178…面
180…框体
190…隔离件
200…硅基板
210…碳纳米管
220…铂
230…离聚物
250…碳粒子
300…氧溶解度测定装置
310…膜
320…工作电极
330…对电极
340…参比电极
350…气体室
360…溶液室
r…半径
W…质量
w…质量
SA…面积
Pa…芯间距
Sa…面积
La…长度
Nd…根数密度

Claims (17)

1.一种燃料电池用电极，具备：
碳纳米管，
担载于所述碳纳米管的燃料电池用催化剂，以及
被覆所述碳纳米管和所述燃料电池用催化剂的离聚物，
将所述碳纳米管的长度设为La[μm]、将所述碳纳米管的芯间距设为Pa[nm]时，长度La和芯间距Pa满足以下2个式子：
30≤La≤240
0.351×La+75≤Pa≤250。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极，其中，
所述长度La和所述芯间距Pa进一步满足以下的式子：
0.708×La+59.3≤Pa≤250。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用电极，其中，
所述长度La和所述芯间距Pa进一步满足以下的式子：
30≤La≤210
0.611×La+82.5≤Pa≤1.333×La+190。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用电极，其中，
所述长度La和所述芯间距Pa进一步满足以下的式子：
0.78×La+78≤Pa≤1.333×La+150。
5.一种燃料电池用电极，具备：
碳纳米管，
担载于所述碳纳米管的燃料电池用催化剂，以及
被覆所述碳纳米管和所述燃料电池用催化剂的离聚物，
将所述碳纳米管的长度设为La[μm]、将所述碳纳米管的根数密度设为Nd[根/m2]时，长度La和根数密度Nd满足以下2个式子：
30≤La≤240
1.7×1013≤Nd≤1×1018/(0.351×La+75)2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用电极，其中，
含有所述碳纳米管的燃料电池用电极在通过所述热压而接合于所述电解质膜后，被压缩为5μm～20μm的厚度而用作燃料电池的催化剂。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用电极，其中，
含有所述碳纳米管的燃料电池用电极在通过所述热压而接合于所述电解质膜后，被压缩为7.5μm～17.5μm的厚度而用作燃料电池的催化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用电极，其中，
所述离聚物以2.5nm～15nm的厚度覆盖所述碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用电极，其中，
所述离聚物以5nm～12.5nm的厚度覆盖所述碳纳米管。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用电极，其中，
所述离聚物的质量与所述碳纳米管的质量之比即(离聚物的质量)/(碳纳米管的质量)为0.5～3.0。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用电极，其中，
所述(离聚物的质量)/(碳纳米管的质量)为1.0～2.5。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的燃料电池用电极，其中，
所述离聚物的氧溶解度大于10.9mol/(dm3)。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用电极，其中，
所述离聚物的氧溶解度为20mol/(dm3)以上。
14.一种燃料电池用电极的制造方法，具备以下工序：
使碳纳米管在基板上生长的工序，使得将碳纳米管的长度设为La[μm]、将所述碳纳米管的芯间距设为Pa[nm]时，长度La和芯间距Pa满足以下2个式子：
30≤La≤240
0.351×La+75≤Pa≤250；
使燃料电池用催化剂担载在所述碳纳米管上的工序；
用离聚物被覆所述碳纳米管的工序；以及
施加热压，使所述碳纳米管接合于电解质膜而形成第1催化剂层的工序。
15.一种燃料电池用电极的制造方法，具备以下工序：
使碳纳米管在基板上生长的工序，使得将所述碳纳米管的长度设为La[μm]、将所述碳纳米管的根数密度设为Nd[根/m2]时，长度La和根数密度Nd满足以下2个式子：
30≤La≤240
1.7×1013≤Nd≤1×1018/(0.351×La+75)2；
使燃料电池用催化剂担载在所述碳纳米管上的工序；
用离聚物被覆所述碳纳米管的工序；以及
施加热压，使所述碳纳米管接合于电解质膜而形成第1催化剂层的工序。
16.一种膜电极接合体的制造方法，具备以下工序：
利用权利要求14或15所述的方法制造燃料电池用电极的工序；以及
在所述电解质膜的与接合有所述碳纳米管的面相反一侧的面涂布催化剂油墨并干燥而形成第2催化剂层的工序。
17.一种燃料电池的制造方法，具备以下工序：
利用权利要求16所述的方法形成膜电极接合体的工序；
在所述膜电极接合体的外缘形成框体的工序；
在所述膜电极接合体的两面的所述框体的内侧配置气体扩散层的工序；
在所述气体扩散层的外表面配置隔离板而制造单电池的工序；以及
层叠所述单电池，施加载荷，以使所述第1催化剂层的厚度被压缩为5μm～20μm的厚度的工序。
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