RU2324538C1 - Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production - Google Patents
Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2324538C1 RU2324538C1 RU2006142295/04A RU2006142295A RU2324538C1 RU 2324538 C1 RU2324538 C1 RU 2324538C1 RU 2006142295/04 A RU2006142295/04 A RU 2006142295/04A RU 2006142295 A RU2006142295 A RU 2006142295A RU 2324538 C1 RU2324538 C1 RU 2324538C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- nanoparticles
- ethylene glycol
- mixture
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению нанесенных катализаторов, которые используются в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.The invention relates to the field of catalytic chemistry, in particular to the preparation of supported catalysts that are used in chemical current sources, in particular in solid polymer electrolyte fuel cells.
Катализатор топливного элемента с твердым полимерным электролитом является одним из ключевых компонентов, во многом определяющих удельную производительность, к.п.д., срок службы топливного элемента, а также его стоимость, поскольку в качестве катализатора в основном используется платина и другие металлы платиновой группы. Для повышения удельной активности катализатора и снижения его расхода необходимым условием является получение катализатора с наноразмерными частицами (высокой удельной поверхностью) на носителе, в качестве которого обычно используют углерод. При этом требуется получение высокой удельной поверхности катализатора непосредственно в каталитическом слое, представляющем собой пористую систему, содержащую смесь частиц катализатора или катализатора на носителе и ионообменный материал. Частицы катализатора имеют вероятностный характер электрического контакта, т.е. часть частиц не контактирует с другими частицами и с газодиффузионным слоем, выполняющим функцию токосъема (коллектора тока), и, соответственно, не принимают участие в процессе генерации тока. В этом случае эффективная (рабочая) удельная поверхность частиц катализатора может быть существенно меньшей общей удельной поверхности частиц катализатора в слое. Здесь и далее под удельной поверхностью частиц катализатора понимается поверхность частиц катализатора (например, платины), отнесенная к общей массе катализатора на носителе (например, массе платины и углерода). Эффективная удельная поверхность - поверхность частиц катализатора, принимающих участие в электрохимических процессах, отнесенная к той же массе катализатора на носителе. Наноразмерные частицы обеспечивают высокую удельную поверхность, а носитель обеспечивает эффективный электрический контакт частиц катализатора как друг с другом, так и с газодиффузионным слоем, выполняющими функцию токосъема. Это также обеспечивает возможность снижения расхода катализатора.A solid polymer electrolyte fuel cell catalyst is one of the key components that largely determines specific productivity, efficiency, fuel cell life, and cost, since platinum and other platinum group metals are mainly used as a catalyst. To increase the specific activity of the catalyst and reduce its consumption, a necessary condition is to obtain a catalyst with nanosized particles (high specific surface) on a carrier, which is usually used carbon. This requires obtaining a high specific surface area of the catalyst directly in the catalytic layer, which is a porous system containing a mixture of supported catalyst particles or catalyst and ion-exchange material. The catalyst particles have a probabilistic nature of the electrical contact, i.e. part of the particles does not contact with other particles and with the gas diffusion layer, which performs the function of current collection (current collector), and, accordingly, do not participate in the current generation process. In this case, the effective (working) specific surface area of the catalyst particles can be substantially smaller than the total specific surface area of the catalyst particles in the layer. Hereinafter, the specific surface area of the catalyst particles refers to the surface of the catalyst particles (e.g., platinum), referred to the total mass of supported catalyst (e.g., the mass of platinum and carbon). The effective specific surface is the surface of the catalyst particles involved in electrochemical processes, referred to the same mass of the supported catalyst. Nanosized particles provide a high specific surface area, and the carrier provides effective electrical contact of the catalyst particles with each other and with the gas diffusion layer, which perform the function of current collection. It also provides the ability to reduce catalyst consumption.
Очевидно, что в том случае, если частицы катализатора имеют большие размеры или широкое распределение частиц по размерам, то их удельная поверхность уменьшается и растет необходимый расход катализатора. При этом если в процессе синтеза значительная часть частиц катализатора оказывается не осажденной на носитель, то в каталитическом слое существенная часть частиц катализатора (в основном не нанесенная на носитель) не имеет электрического контакта с другими частицами и газодиффузионным слоем и не участвует в процессе генерации тока, т.е. эффективная удельная поверхность каталитических частиц падает. Следует также отметить, что мелкие частицы катализатора, не нанесенные на носитель, обладают более низкой химической стабильностью и их окисление/растворение дополнительно ведет к уменьшению эффективной удельной поверхности катализатора.It is obvious that if the catalyst particles are large or have a wide distribution of particle sizes, then their specific surface area decreases and the required catalyst consumption increases. Moreover, if during the synthesis process a significant part of the catalyst particles is not deposited on the carrier, then in the catalytic layer a significant part of the catalyst particles (mainly not supported on the carrier) does not have electrical contact with other particles and the gas diffusion layer and does not participate in the current generation process, those. the effective specific surface area of the catalytic particles falls. It should also be noted that small catalyst particles not supported on the carrier have lower chemical stability and their oxidation / dissolution additionally leads to a decrease in the effective specific surface area of the catalyst.
Существенным моментом является тот факт, что при низком процентном содержании катализатора на углеродном носителе (например, 10-20 вес.% катализатора-платины от общего веса катализатора и носителя) каталитические частицы имеют малый размер и высокую удельную поверхность, но общая поверхность каталитических частиц (и общая эффективная поверхность каталитических частиц) на единицу поверхности каталитического слоя при одном и том же расходе катализатора на носителе (расход на 1 см2 видимой поверхности каталитического слоя) оказывается для такого катализатора существенно меньше, чем для катализатора на носителе с более высоким содержанием платины (40-60%). Это ведет к снижению характеристик каталитического слоя и топливного элемента в целом, например к снижению плотности тока. Увеличить общую поверхность каталитических частиц, можно увеличив общий расход катализатора на носителе на 1 см2 видимой поверхности, но при этом растет толщина каталитического слоя и сопротивление электронному и ионному переносу и транспорту реагентов/продуктов в каталитическом слое, что уменьшает удельную производительность (плотность тока) и снижает к.п.д.An important point is the fact that at a low percentage of the catalyst on a carbon support (for example, 10-20 wt.% Platinum catalyst of the total weight of the catalyst and support), the catalytic particles have a small size and a high specific surface area, but the total surface of the catalytic particles ( and the total effective surface of the catalytic particles) per unit surface area of the catalytic layer at the same consumption of supported catalyst (consumption per 1 cm 2 of the visible surface of the catalytic layer) is for t Such a catalyst is significantly less than for a supported catalyst with a higher platinum content (40-60%). This leads to a decrease in the characteristics of the catalytic layer and the fuel cell as a whole, for example, to a decrease in current density. The total surface area of the catalytic particles can be increased by increasing the total consumption of the supported catalyst by 1 cm 2 of the visible surface, but the thickness of the catalytic layer and the resistance to electronic and ion transfer and transport of reagents / products in the catalytic layer increase, which reduces the specific productivity (current density) and reduces the efficiency
Таким образом, для получения высокой удельной поверхности катализатора необходимым является получение катализатора с малыми размерами каталитических частиц, а для получения высокой эффективной удельной, а также общей эффективной поверхности каталитических частиц в слое особенно при малых толщинах слоев требуется катализатор с малыми размерами каталитических частиц и высоким содержанием катализатора по отношению к носителю. При этом доля частиц катализатора, не нанесенных на носитель, должна быть минимальна.Thus, to obtain a high specific surface area of the catalyst, it is necessary to obtain a catalyst with small catalytic particle sizes, and to obtain a high effective specific and overall effective surface of the catalytic particles in the layer, especially for small layer thicknesses, a catalyst with small catalytic particle sizes and high content is required. catalyst relative to the carrier. In this case, the proportion of catalyst particles not supported on the carrier should be minimal.
Большинство известных способов получения катализатора дают частицы относительно большого размера с широким распределением частиц катализатора по размерам и/или с низкой долей каталитических частиц, закрепленных на носителе.Most of the known methods for producing a catalyst produce particles of a relatively large size with a wide distribution of catalyst particles in size and / or with a low proportion of catalytic particles mounted on a support.
Известен катализатор на основе платинового сплава для топливного элемента и способ его приготовления (патент США №5489663, опубл. 1996). Предложен способ получения катализатора на основе платины на проводящей углеродной подложке (носителе). Способ предполагает восстановление соединений-предшественников катализатора на углеродной подложке, например, формальдегидом и последующую термообработку при 800°С. Недостатком данного способа является невозможность получения частиц размером менее 3 нм при высокой (более 30%) концентрации катализатора за счет того, что процесс предполагает восстановление после максимально полной сорбции соединений предшественников на поверхности, что ведет к образованию крупных кристаллитов при восстановлении, и используется высокая температура последующей термообработки, увеличивающая размер частиц катализатора (агломерация, спекание).A known catalyst based on a platinum alloy for a fuel cell and a method for its preparation (US patent No. 5489663, publ. 1996). A method for producing a platinum-based catalyst on a conductive carbon substrate (carrier) is proposed. The method involves the recovery of precursor compounds of the catalyst on a carbon substrate, for example, formaldehyde and subsequent heat treatment at 800 ° C. The disadvantage of this method is the inability to obtain particles less than 3 nm in size at a high (more than 30%) concentration of the catalyst due to the fact that the process involves the restoration of the precursor compounds on the surface after the maximum sorption, which leads to the formation of large crystallites during reduction, and high temperature is used subsequent heat treatment, increasing the particle size of the catalyst (agglomeration, sintering).
Большое внимание в последнее время привлекают способы синтеза катализатора с использованием этиленгликоля, позволяющие получить наночастицы с узким распределением по размерам.Much attention has recently been attracted to methods for the synthesis of a catalyst using ethylene glycol, which make it possible to obtain nanoparticles with a narrow size distribution.
Известен способ (патент США №4539041, опубл. 03.09.1985) синтеза катализатора с использованием этиленгликоля и добавок поверхностно-активного вещества (поливинилпирролидона), препятствующего росту и агломерации частиц катализатора. Способ обеспечивает получение наноразмерных частиц. Недостатком данного способа является то, что полученный катализатор содержит поверхностно-активное вещество, удаление которого весьма трудоемко и сопровождается потерями катализатора.A known method (US patent No. 4539041, publ. 03.09.1985) for the synthesis of a catalyst using ethylene glycol and additives of a surfactant (polyvinylpyrrolidone) that inhibits the growth and agglomeration of catalyst particles. The method provides for the production of nanosized particles. The disadvantage of this method is that the resulting catalyst contains a surfactant, the removal of which is very time-consuming and is accompanied by loss of catalyst.
В работе Z.Zhou, S.Wang, W.Zhou et al. "Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell" Chtm. Commun. 2003, pp.394-396 описан способ синтеза катализатора на углеродном носителе без использования поверхностно-активного вещества. Способ предполагает нагрев раствора гексахлорплатиновой кислоты в этиленгликоле, смешанном с суспензией сажи в воде при 403K в течение 3 часов. Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать частицы менее 5 нм только при относительно малых концентрациях катализатора (до 40%), причем доля частиц, не закрепленных на поверхности углеродного носителя, велика.Z. Zhou, S. Wang, W. Zhou et al. "Novel synthesis of highly active Pt / C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell" Chtm. Commun. 2003, pp.394-396 describes a method for the synthesis of a carbon-supported catalyst without the use of a surfactant. The method involves heating a solution of hexachloroplatinic acid in ethylene glycol mixed with a suspension of carbon black in water at 403 K for 3 hours. The disadvantage of this method is that it allows you to get particles less than 5 nm only at relatively low concentrations of the catalyst (up to 40%), and the proportion of particles not fixed on the surface of the carbon carrier is large.
Известен катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления (заявка США №20030104936, опубл. 5 июня 2003), принятый за прототип. Описан катализатор на носителе, содержащий наночастицы металла катализатора со средним размером частиц около 3,0 нм, причем вес каталитических наночастиц в катализаторе на носителе 30% или более от веса катализатора на носителе. Способ изготовления катализатора на носителе состоит из следующих стадий: введение раствора одного или более хлоридов металлов катализатора в систему растворителей, содержащую, по крайней мере, один восстановитель - полиол (этиленгликоль), получение коллоидной суспензии незащищенных (не на носителе) каталитических металлических частиц путем повышения pH вышеназванного раствора и его нагревания, добавление носителя - углерода и осаждение незащищенных металлических частиц катализатора на носитель путем уменьшения pH. Способ предполагает обеспечение синтеза частиц катализатора малого размера при их большом процентном содержании по отношению к массе носителя.A known catalyst with nanosized particles on a carrier and a method for its manufacture (US application No. 20030104936, publ. June 5, 2003), adopted as a prototype. A supported catalyst is described comprising nanoparticles of a catalyst metal with an average particle size of about 3.0 nm, the weight of the catalytic nanoparticles in the supported catalyst being 30% or more of the supported catalyst. A method of manufacturing a supported catalyst consists of the following steps: introducing a solution of one or more metal chlorides of the catalyst into a solvent system containing at least one reducing agent, a polyol (ethylene glycol), obtaining a colloidal suspension of unprotected (not supported) catalytic metal particles by increasing The pH of the above solution and its heating, the addition of a carbon support and the deposition of unprotected metal catalyst particles on the support by lowering the pH. The method involves the synthesis of small catalyst particles with a large percentage of them in relation to the mass of the carrier.
Недостатком прототипа является относительно низкий процент частиц катализатора, фиксирующихся на поверхности носителя. Проведенные авторами исследования с использованием метода электронной микроскопии показали, что процентное содержание частиц платины на поверхности углерода в катализаторе, изготовленном в соответствии с прототипом, составляет менее 92%. Следствием этого является недостаточно высокая эффективная (рабочая) удельная поверхность катализатора в составе мембранно-электродного блока (каталитического слоя), особенно при низком расходе катализатора (0,1 мг/см2 и меньше). Это обусловлено тем, что сорбционная способность поверхности углерода по отношению к металлическим частицам, не имеющим ярко выраженного электрического заряда, существенно меньше, чем сорбционная способность поверхности углерода по отношению к ионным соединениям. Использование в качестве восстановителя только полиола (этиленгликоля) требует использование относительно высоких температур при нагреве, при которых сорбция на поверхности углерода также уменьшается. При этом наличие большой доли каталитических частиц, не закрепленных на поверхности носителя, снижает стабильность работы каталитического слоя во времени.The disadvantage of the prototype is the relatively low percentage of catalyst particles that are fixed on the surface of the carrier. The studies carried out by the authors using the electron microscopy method showed that the percentage of platinum particles on the carbon surface in the catalyst made in accordance with the prototype is less than 92%. The consequence of this is the insufficiently high effective (working) specific surface area of the catalyst in the composition of the membrane-electrode block (catalytic layer), especially with a low consumption of catalyst (0.1 mg / cm 2 or less). This is due to the fact that the sorption ability of the carbon surface with respect to metal particles that do not have a pronounced electric charge is significantly less than the sorption ability of the carbon surface with respect to ionic compounds. The use of only a polyol (ethylene glycol) as a reducing agent requires the use of relatively high temperatures during heating, at which sorption on the carbon surface also decreases. Moreover, the presence of a large proportion of catalytic particles not fixed on the surface of the carrier reduces the stability of the catalytic layer in time.
Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является получение катализатора, обеспечивающего высокую эффективную удельную поверхность в составе каталитического слоя при малых расходах катализатора и ее стабильность в процессе работы за счет малого размера частиц при их высоком процентном содержании по отношению к общей массе катализатора и носителя при эффективном закреплении основной доли частиц катализатора на носителе и, как следствие этого, получение высокой эффективной удельной поверхности при малых расходах катализатора (и обеспечение высоких характеристик топливного элемента при малых расходах катализатора).The technical result to which the invention is directed is to obtain a catalyst that provides a high effective specific surface in the composition of the catalytic layer at low catalyst costs and its stability during operation due to the small particle size at their high percentage relative to the total weight of the catalyst and carrier at effective fixing the main share of the catalyst particles on the carrier and, as a result of this, obtaining a high effective specific surface at low costs to catalyst (and ensuring high fuel cell performance at low catalyst consumption).
Для этого предложен катализатор для топливных элементов с твердополимерным электролитом с наночастицами металлов платиновой группы на носителе со средним размером наночастиц на носителе 3,0 нм или менее и весом наночастиц в катализаторе 10% или более от веса катализатора на носителе, при этом доля наночастиц, закрепленных на поверхности носителя, составляет не менее 99%.For this purpose, a catalyst is proposed for fuel cells with a solid polymer electrolyte with platinum group metal nanoparticles on a support with an average nanoparticle size on the support of 3.0 nm or less and a weight of nanoparticles in the catalyst of 10% or more of the weight of the catalyst on the support, with the proportion of nanoparticles fixed on the surface of the carrier is at least 99%.
При этом на поверхности носителя катализатора может присутствовать смесь оксидов и гидроксидов олова в количестве 0,5-20% от массы катализатораMoreover, on the surface of the catalyst carrier may be a mixture of tin oxides and hydroxides in an amount of 0.5-20% by weight of the catalyst
Также предложен способ изготовления катализатора с наноразмерными частицами на носителе, заключающийся в смешивании водного раствора одного или более хлоридов металлов платиновой группы с восстановителем - этиленгликолем, нагреве смеси, осаждении полученных наноразмерных частиц на углеродный носитель, при этом углеродный носитель вводят непосредственно в водный раствор одного или более хлоридов металлов платиновой группы, выдерживают смесь при комнатной температуре, а затем вводят этиленгликоль и второй восстановитель, обладающий более сильной восстановительной способностью, чем этиленгликоль.A method for manufacturing a catalyst with nanosized particles on a carrier is also proposed, which consists in mixing an aqueous solution of one or more platinum group metal chlorides with a reducing agent, ethylene glycol, heating the mixture, depositing the obtained nanosized particles on a carbon carrier, while the carbon carrier is introduced directly into an aqueous solution of one or more metal chlorides of platinum group metals, withstand the mixture at room temperature, and then ethylene glycol and a second reducing agent having stronger reducing ability than ethylene glycol.
Кроме того, смесь, содержащую углеродный носитель и водный раствор хлорида металла платиновой группы, перед нагреванием выдерживают при комнатной температуре в течение 2-4 часов.In addition, a mixture containing a carbon carrier and an aqueous solution of a platinum group metal chloride is kept at room temperature for 2-4 hours before heating.
В качестве второго восстановителя можно вводить формальдегид.Formaldehyde can be introduced as the second reducing agent.
В качестве второго восстановителя можно вводить борогидрид натрия.Sodium borohydride can be introduced as the second reducing agent.
Количество этиленгликоля составляет 39-56 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.The amount of ethylene glycol is 39-56 wt.% From a solution containing water and reducing agents.
Количество формальдегида составляет 4-19 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.The amount of formaldehyde is 4-19 wt.% From a solution containing water and reducing agents.
Количество борогидрида натрия составляет 1,5-5 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.The amount of sodium borohydride is 1.5-5 wt.% From a solution containing water and reducing agents.
Нагрев смеси ведут от 20±5 до 120±5°С со скоростью 1-4°С в минуту.The mixture is heated from 20 ± 5 to 120 ± 5 ° C at a rate of 1-4 ° C per minute.
Углеродный носитель предварительно обрабатывают раствором хлорида двухвалентного олова концентрацией от 0,1 до 20 мас.%.The carbon carrier is pretreated with a solution of divalent tin chloride with a concentration of from 0.1 to 20 wt.%.
В реакционно-восстановительную систему дополнительно вводят пропанол-2 в количестве 2-14 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.Propanol-2 is additionally introduced into the reaction-reduction system in an amount of 2-14 wt.% From a solution containing water and reducing agents.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В водный раствор хлоридов металлов катализатора (преимущественно платиновой группы - платины, палладия, иридия, рутения) вводят углеродный носитель, выдерживают полученную суспензию в течение 2-4 часов при комнатной температуре и вводят этиленгликоль и второй восстановитель, например формальдегид или борогидрид натрия - с более высокой восстанавливающей способностью. После чего реакционную смесь нагревают до температуры не выше 125°С в зависимости от состава смеси со скоростью 1-4°С в минуту, выдерживают в течение 4 часов, а после отмывки катализатора и его сушки получают катализатор с осажденными наночастицами металла на углеродном носителе. Проведенные авторами исследования с использованием метода электронной микроскопии показали, что процентное содержание частиц платины на поверхности углерода в катализаторе составляет не менее 99%. Использование дополнительного восстановителя (формальдегида или борогидрида натрия), более сильного, чем этиленгликоль, обеспечивает восстановление большой доли сорбированных частиц на поверхности углеродного носителя при относительно низких температурах. При этом можно осуществлять предварительную обработку поверхности углерода двухвалентным оловом, что увеличивает сорбционную способность поверхности углерода, а также, что немаловажно, повышает его химическую стабильность. Обработка может проводиться в растворе хлорида двухвалентного олова концентрацией от 0,1 до 20 мас.%. Концентрация хлорида двухвалентного олова менее 0,1% не оказывает существенного влияния на сорбционные характеристики углеродного носителя. При концентрации более 20% образующиеся в объеме реакционной смеси оксиды и гидроксиды олова сильно экранируют поверхность углеродного носителя и приводят к снижению сорбционной способности носителя и увеличивают сопротивление катализатора, что ведет к снижению плотности тока в каталитическом слое. Эффективности сорбции соединений металлов платиновой группы также способствует введение в раствор пропанола-2, увеличивающего смачиваемость поверхности углерода. Пропанол-2 в количествах менее 2% не оказывает существенного влияния на сорбционную способность поверхности углерода, а в количествах более 14% не обеспечивает дальнейшего увеличения сорбционной поверхности и ведет лишь к дополнительному снижению концентрации других компонентов, разбавляя раствор, снижая скорость процесса и увеличивая расход реагентов. Однако для процессов восстановления формальдегидом и борогидридом также характерен эффект автокаталитического роста частиц (особенно в случае платины), что ведет к получению части больших размеров и с маленькой удельной поверхностью. Использование в качестве основного восстановителя этиленгликоля позволяет за счет параллельно протекающих процессов исключить слишком большое «разрастание» частиц катализатора, т.к. большое содержание этиленгликоля обеспечивает конкурентное эффективное восстановление, например, платины и палладия этиленгликолем при повышении температуры. Смесь, содержащую воду, этиленгликоль, пропанол-2, углеродный носитель и соединение металла платиновой группы, предварительно выдерживают при комнатной температуре в течение 2-4 часов. Это обеспечивает сорбцию части соединения металла платиновой группы (предшественника) на поверхности углеродного носителя. Меньшее время выдержки не обеспечивает сорбцию достаточного количества предшественника и увеличивает концентрацию свободных (не закрепленных на носителе) частиц. При больших временах выдержки основное количество соединения предшественника сорбируется носителем и при восстановлении идет образование частиц большого (более 5-6 нм) размера. После этого к реакционной смеси добавляют водный раствор формальдегида или борогидрида натрия и нагревают до 120°С со скоростью 1-4°С в минуту. Более быстрый нагрев не дает улучшения характеристик катализатора, технически затруднительно организовать, а более медленный нагрев дает возможность автокаталитического роста частиц катализатора, образующихся при низких температурах за счет восстановления соединения металла платиновой группы формальдегидом или борогидридом натрия. Соотношение соединения металла платиновой группы и углеродного носителя подбирается в зависимости от требуемого конечного процентного содержания металла платиновой группы в катализаторе. Нижний предел концентрации этих соединений в реакционной смеси реально не существует и определяется чисто техническими (или экономическими) причинами. Например, использование концентраций 10-10 г/л приведет к большому расходу воды. Верхний предел не может превышать растворимость соединения металла платиновой группы. Концентрация борогидрида натрия и формальдегида, с одной стороны, ограничивается тем, что при меньших концентрациях доля соединения металла платиновой группы, восстанавливаемого этим восстановителем, мала и не вносит существенный эффект в характеристики катализатора, а с другой стороны, при больших концентрациях этих восстановителей восстановление идет в основном за счет реакции с ними и сопровождается автокаталитическим ростом частиц катализатора (большие размеры, широкое распределение по размерам). Пропанол-2 повышает смачиваемость поверхности углеродного носителя и ускоряет сорбцию соединений металлов платиновой группы, а также делает процесс сорбции более воспроизводимым. Меньшие концентрации пропанола-2 практически не влияют на скорость сорбции, а большие концентрации не увеличивают скорость сорбции, но снижают концентрацию остальных реагентов и замедляют процесс. Расчет содержания восстановителей и пропанола-2 ведут на количество мас.% от водного раствора, содержащего только восстановители и пропанол-2 (при его добавлении).A carbon carrier is introduced into the aqueous solution of metal chlorides of the catalyst (mainly the platinum group — platinum, palladium, iridium, ruthenium), the suspension obtained is kept for 2-4 hours at room temperature, and ethylene glycol and a second reducing agent, for example, formaldehyde or sodium borohydride, with more high regenerative ability. After that, the reaction mixture is heated to a temperature of no higher than 125 ° C depending on the composition of the mixture at a rate of 1-4 ° C per minute, maintained for 4 hours, and after washing the catalyst and drying it, a catalyst with deposited metal nanoparticles on a carbon support is obtained. The studies carried out by the authors using the electron microscopy method showed that the percentage of platinum particles on the carbon surface in the catalyst is at least 99%. The use of an additional reducing agent (formaldehyde or sodium borohydride), stronger than ethylene glycol, ensures the restoration of a large proportion of sorbed particles on the surface of the carbon carrier at relatively low temperatures. In this case, it is possible to pretreat the carbon surface with divalent tin, which increases the sorption ability of the carbon surface, and, importantly, increases its chemical stability. Processing can be carried out in a solution of divalent tin chloride with a concentration of from 0.1 to 20 wt.%. A concentration of stannous chloride of less than 0.1% does not significantly affect the sorption characteristics of the carbon carrier. At a concentration of more than 20%, tin oxides and hydroxides formed in the volume of the reaction mixture strongly shield the surface of the carbon support and lead to a decrease in the sorption capacity of the support and increase the resistance of the catalyst, which leads to a decrease in the current density in the catalytic layer. The efficiency of sorption of metal compounds of the platinum group also contributes to the introduction of propanol-2 in the solution, which increases the wettability of the carbon surface. Propanol-2 in amounts of less than 2% does not significantly affect the sorption capacity of the carbon surface, and in amounts of more than 14% it does not provide a further increase in the sorption surface and only leads to an additional decrease in the concentration of other components, diluting the solution, reducing the speed of the process and increasing the consumption of reagents . However, the processes of reduction with formaldehyde and borohydride are also characterized by the effect of autocatalytic particle growth (especially in the case of platinum), which leads to the production of large parts with a small specific surface area. The use of ethylene glycol as the main reducing agent allows, due to parallel processes, to eliminate too much "growth" of catalyst particles, because the high content of ethylene glycol provides competitive effective recovery, for example, of platinum and palladium with ethylene glycol with increasing temperature. A mixture containing water, ethylene glycol, propanol-2, a carbon carrier and a metal compound of the platinum group, previously incubated at room temperature for 2-4 hours. This ensures the sorption of a part of the metal compound of the platinum group (precursor) on the surface of the carbon carrier. Shorter exposure time does not provide sorption of a sufficient amount of the precursor and increases the concentration of free (not fixed on the carrier) particles. At long exposure times, the main amount of the precursor compound is sorbed by the carrier and, upon restoration, the formation of large particles (more than 5-6 nm) in size. After that, an aqueous solution of formaldehyde or sodium borohydride is added to the reaction mixture and heated to 120 ° C at a rate of 1-4 ° C per minute. Faster heating does not improve catalyst characteristics, it is technically difficult to organize, and slower heating allows autocatalytic growth of catalyst particles formed at low temperatures due to the reduction of the platinum group metal compound with formaldehyde or sodium borohydride. The ratio of the platinum group metal compound to the carbon support is selected depending on the desired final percentage of the platinum group metal in the catalyst. The lower concentration limit of these compounds in the reaction mixture does not really exist and is determined by purely technical (or economic) reasons. For example, the use of concentrations of 10 -10 g / l will lead to a large consumption of water. The upper limit cannot exceed the solubility of the platinum group metal compound. The concentration of sodium borohydride and formaldehyde, on the one hand, is limited by the fact that, at lower concentrations, the proportion of the platinum group metal compound reduced by this reducing agent is small and does not significantly affect the characteristics of the catalyst, and on the other hand, at high concentrations of these reducing agents, mainly due to the reaction with them and is accompanied by autocatalytic growth of catalyst particles (large sizes, wide size distribution). Propanol-2 increases the wettability of the surface of the carbon carrier and accelerates the sorption of metal compounds of the platinum group, and also makes the sorption process more reproducible. Lower concentrations of propanol-2 practically do not affect the rate of sorption, while higher concentrations do not increase the rate of sorption, but reduce the concentration of other reagents and slow down the process. The calculation of the content of reducing agents and propanol-2 is carried out on the amount of wt.% From an aqueous solution containing only reducing agents and propanol-2 (when added).
Пример 1 (прототип).Example 1 (prototype).
В колбе объемом 500 мл смешивают 2,0 г Н2PtCl6·6Н2О (с содержанием Pt 38 мас.%) и 119 г этиленгликоля, перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. В полученный раствор добавляют раствор NaOH в этиленгликоле (2,2 г NaOH в 160 г этиленгликоля). Смесь нагревают до 160°С и выдерживают при указанной температуре в течение 3-х часов. В полученный коллоидный раствор наночастиц платины добавляют 1,8 г углеродного носителя ХС-72 и 45 мл 1,9 М HNO3. Смесь выдерживают при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 4-х часов. Полученный катализатор отмывают бидистиллированной водой с использованием центрифуги. Отмытый катализатор высушивают в сушильном шкафу при температуре 65±50C. Весовое содержание платины в полученном катализаторе - 30%. Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа) определялась стандартным потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты. Удельная поверхность в образце катализатора на носителе без ионообменного материала составила 45 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое (катализатор на носителе с добавкой ионообменного материала - Нафион в количестве 5%) при наносе катализатора 0,09 мг/см2, составила - 38,8 м2/г. В последнем случае была определена эффективная удельная поверхность.In a 500 ml flask, 2.0 g of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (with a Pt content of 38 wt%) and 119 g of ethylene glycol are mixed, and stirred at room temperature for 20 minutes. A solution of NaOH in ethylene glycol (2.2 g of NaOH in 160 g of ethylene glycol) was added to the resulting solution. The mixture is heated to 160 ° C and maintained at the indicated temperature for 3 hours. To the obtained colloidal solution of platinum nanoparticles, 1.8 g of a carbon carrier XC-72 and 45 ml of 1.9 M HNO 3 are added. The mixture was kept at room temperature with constant stirring for 4 hours. The resulting catalyst was washed with double-distilled water using a centrifuge. The washed catalyst is dried in an oven at a temperature of 65 ± 5 0 C. The weight content of platinum in the resulting catalyst is 30%. The specific surface of platinum with respect to the weight of the catalyst (platinum + carbon black) was determined by the standard potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid. The specific surface area in the supported catalyst sample without ion-exchange material was 45 m 2 / g, and the specific surface area determined in the catalytic layer (supported catalyst with the addition of ion-exchange material - Nafion in an amount of 5%) when applying the catalyst was 0.09 mg / cm 2 amounted to 38.8 m 2 / g. In the latter case, the effective specific surface was determined.
По данным метода электронной микроскопии процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя, составляет 91,1%, средний размер наночастиц на носителе 1,9 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 150 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 30,5% от массы катализатора.According to electron microscopy, the percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier is 91.1%, the average nanoparticle size on the carrier is 1.9 nm, the specific active surface of the catalyst is 150 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 30, 5% by weight of the catalyst.
Для определения стабильности катализатора проводились ускоренные сравнительные испытания в стандартной ячейке твердополимерного топливного элемента с мембраной Nafion 117 при температуре 80°С. В качестве топлива использовался водород при давлении 0,2 МПа, а в качестве окислителя кислород, содержащий 1% озона при давлении 3 МПа. Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента составило 9,8% при 0,7 В за 50 часов.To determine the stability of the catalyst, accelerated comparative tests were conducted in a standard cell of a solid polymer fuel cell with a Nafion 117 membrane at a temperature of 80 ° C. Hydrogen was used as fuel at a pressure of 0.2 MPa, and oxygen containing 1% ozone at a pressure of 3 MPa was used as an oxidizing agent. The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell was 9.8% at 0.7 V for 50 hours.
Примеры 2-7 осуществления заявленного изобретения.Examples 2-7 of the implementation of the claimed invention.
Пример 2.Example 2
Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72. Платиновые наночастицы на носителе были изготовлены следующим образом: 7,5 мл 0,1 М Н2PtCl6, 220 мг сажи были помещены в 100 мл стакан. Туда же добавлены 26 мл Н2О и 5 мл пропанола-2. Смесь выдерживается в течение 3 часов при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре. Затем смесь диспергируется с помощью ультразвукового гомогенезатора при комнатной температуре в течение 10 минут, в полученную суспензию добавляется раствор КОН до pH 8-9. Суспензия диспергируется еще раз в течение 1 минуты (общее время выдержки суспензии углеродного носителя в растворе гексахлорплатиновой кислоты составляет 191 мин) и выливается в круглодонную трехгорлую колбу с 75 мл этиленгликоля (42 мас.% от раствора, содержащего воду и этиленгликоль. При постоянном перемешивании в колбу по каплям (за 15 минут) добавляется 75 мл водного раствора формальдегида концентрацией 37-38 мас.%, что составляет 16 мас.% от раствора, содержащего воду, этиленгликоль и формальдегид.Synthesis of 40% Pt on a carbon support - soot Vulkan XC-72. The supported platinum nanoparticles were made as follows: 7.5 ml of 0.1 M H 2 PtCl 6 , 220 mg of carbon black were placed in a 100 ml glass. 26 ml of H 2 O and 5 ml of propanol-2 were added there. The mixture is aged for 3 hours with constant stirring on a magnetic stirrer at room temperature. Then the mixture is dispersed using an ultrasonic homogenizer at room temperature for 10 minutes, a KOH solution is added to the resulting suspension to a pH of 8-9. The suspension is dispersed again for 1 minute (the total exposure time of the suspension of a carbon carrier in a solution of hexachloroplatinic acid is 191 minutes) and is poured into a round-bottomed three-necked flask with 75 ml of ethylene glycol (42 wt.% From a solution containing water and ethylene glycol. With constant stirring in the flask is added dropwise (in 15 minutes) 75 ml of an aqueous solution of formaldehyde concentration of 37-38 wt.%, which is 16 wt.% from a solution containing water, ethylene glycol and formaldehyde.
Температура поднимается до 120±5°С со скоростью 2,5°С, и суспензия выдерживается при максимальной температуре в течение трех часов. Затем нагрев отключается, и суспензия перемешивается еще в течение двух часов. Полученный катализатор отфильтровывают и отмывают водой. Отмытый катализатор высушивается в сушильном шкафу при температуре 65±5°С.The temperature rises to 120 ± 5 ° C at a rate of 2.5 ° C, and the suspension is maintained at maximum temperature for three hours. Then the heating is turned off, and the suspension is mixed for another two hours. The resulting catalyst was filtered off and washed with water. The washed catalyst is dried in an oven at a temperature of 65 ± 5 ° C.
По данным метода электронной микроскопии процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя, составляет 99,4%, средний размер наночастиц на носителе 2,4 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 118 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 40,4% от массы катализатора.According to electron microscopy, the percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier is 99.4%, the average nanoparticle size on the carrier is 2.4 nm, the specific active surface of the catalyst is 118 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 40, 4% by weight of the catalyst.
Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 47 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 46,2 м2/г.The specific surface area of platinum relative to the weight of the catalyst (platinum + carbon black), determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a supported catalyst sample without ion exchange material, was 47 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic layer during catalyst deposition on the carrier, 0.09 mg / cm 2 by the potentiodynamic method, 46.2 m 2 / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,8% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 0.8% at 0.7 V for 50 hours.
Пример 3.Example 3
Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.Synthesis of 40% Pt on a carbon support - soot Vulkan XC-72.
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что углеродный носитель - сажа Vulkan ХС-72 предварительно обрабатывалась водным раствором двухвалентного хлорида олова (концентрация 2 мас.% в течение 3 часов), после чего отмывалась от растворенных соединений олова в воде.The process is similar to that described in example 2 and differs in that the carbon carrier - Vulkan XC-72 carbon black was pretreated with an aqueous solution of divalent tin chloride (concentration of 2 wt.% For 3 hours), after which it was washed from dissolved tin compounds in water.
Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,7%, средний размер наночастиц 2,2 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 125 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,4% от массы катализатора.The percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier in the obtained catalyst is 99.7%, the average nanoparticle size is 2.2 nm, the specific active surface of the catalyst is 125 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 39.4% by weight catalyst.
Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора без ионообменного материала, составила 50 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 48,8 м /г.The specific surface area of platinum relative to the weight of the catalyst (platinum + carbon black), determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a catalyst sample without ion-exchange material, was 50 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic layer during catalyst deposition 0, 09 mg / cm 2 by the potentiodynamic method, - 48.8 m / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,2% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 0.2% at 0.7 V for 50 hours.
Пример 4.Example 4
Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.Synthesis of 40% Pt on a carbon support - soot Vulkan XC-72.
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве восстановителя вместо формальдегида в реакционную смесь по каплям добавляют водный раствор борогидрида натрия плотностью 1,060 г/мл (1,5 мас.% от раствора, содержащего воду, пропанол-2 и восстановители - этиленгликоль и борогидрид натрия). Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,5%, средний размер наночастиц 2,4 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 118 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 40,5% от массы катализатора.The process is similar to that in Example 2 and differs in that instead of formaldehyde, a water solution of sodium borohydride with a density of 1.060 g / ml (1.5 wt.% From a solution containing water, propanol-2 and reducing agents is added dropwise to the reaction mixture as a reducing agent) ethylene glycol and sodium borohydride). The percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier in the obtained catalyst is 99.5%, the average nanoparticle size is 2.4 nm, the specific active surface of the catalyst is 118 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 40.5% by weight catalyst.
Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 47 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см2, - 46 м2/г.The specific surface area of platinum relative to the weight of the catalyst (platinum + carbon black), determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a supported catalyst sample without ion exchange material, was 47 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic layer during catalyst deposition 0.09 mg / cm 2 , - 46 m 2 / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,4% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 0.4% at 0.7 V for 50 hours.
Пример 5.Example 5
Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что углеродный носитель - сажа Vulkan ХС-72 предварительно обрабатывалась водным раствором двухвалентного хлорида олова (концентрация 5 мас.% в течение 3 часов), после чего отмывалась от растворенных соединений олова в воде. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,6%, средний размер наночастиц 2,3 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 123 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,8% от массы катализатора.The process is similar to that described in example 4 and differs in that the carbon carrier - Vulkan XC-72 carbon black was pretreated with an aqueous solution of divalent tin chloride (concentration of 5 wt.% For 3 hours), after which it was washed from dissolved tin compounds in water. The percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier in the obtained catalyst is 99.6%, the average nanoparticle size is 2.3 nm, the specific active surface of the catalyst is 123 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 39.8% by weight catalyst.
Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора на носителе (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора без ионообменного материала, составила 49 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см2, - 47,4 м2/г.The specific surface area of platinum with respect to the mass of supported catalyst (platinum + carbon black) determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a catalyst sample without ion exchange material was 49 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic layer during catalyst deposition 0.09 mg / cm 2 , - 47.4 m 2 / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,2% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 0.2% at 0.7 V for 50 hours.
Пример 6.Example 6
Синтез 10% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.Synthesis of 10% Pt on a carbon support - soot Vulkan XC-72.
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что количество 0,1 М H2PtCl6 составляет 1,25 мл. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,1%, средний размер наночастиц 1,0 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 550 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 10,2% от массы катализатора.The process is similar to that shown in example 2 and differs in that the amount of 0.1 M H 2 PtCl 6 is 1.25 ml. The percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier in the obtained catalyst is 99.1%, the average nanoparticle size is 1.0 nm, the specific active surface of the catalyst is 550 m 2 / g Pt, the weight of platinum nanoparticles is 10.2% by weight catalyst.
Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 55 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 54,3 м2/г.The specific surface area of platinum with respect to the weight of the catalyst (platinum + carbon black), determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a supported catalyst sample without ion-exchange material, was 55 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic layer during catalyst deposition on the carrier, 0.09 mg / cm 2 by the potentiodynamic method, 54.3 m 2 / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,9% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 0.9% at 0.7 V for 50 hours.
Пример 7.Example 7
Синтез 40% Pt/Pd на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.Synthesis of 40% Pt / Pd on a carbon support - soot Vulkan XC-72.
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что вместо 7,5 мл 0,1 М H2PtCl6 в стакан помещаем 4,87 мл 0,1 М H2PtCl6 и 4,89 мл 0,1 М PdCl2 (количества рассчитываются исходя из необходимого соотношения платины и палладия в готовом катализаторе) (соотношение платины и палладия в полученном катализаторе (85:15) атом.%. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,2%, средний размер наночастиц 2,6 им, удельная активная поверхность катализатора составляет 115 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,4% от массы катализатора.The process is similar to that in example 2 and differs in that instead of 7.5 ml of 0.1 M H 2 PtCl 6 in a glass we place 4.87 ml of 0.1 M H 2 PtCl 6 and 4.89 ml of 0.1 M PdCl 2 (the amounts are calculated based on the required ratio of platinum and palladium in the finished catalyst) (the ratio of platinum and palladium in the obtained catalyst (85:15) atom.%. The percentage of platinum particles fixed on the surface of the carbon carrier in the resulting catalyst is 99.2% , the average nanoparticle size is 2.6 im, the specific active surface of the catalyst is 115 m 2 / g Pt, weight platinum nanoparticles is 39.4% by weight of the catalyst.
Удельная поверхность платины-палладия по отношению к массе катализатора (платина/палладий+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 46 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 45,4 м2/г.The specific surface area of platinum-palladium in relation to the weight of the catalyst (platinum / palladium + carbon black), determined by the potentiodynamic method in a solution of 1 M sulfuric acid in a supported catalyst sample without ion-exchange material, was 46 m 2 / g, and the specific surface determined in the catalytic the layer when applying the catalyst on a carrier of 0.09 mg / cm 2 by the potentiodynamic method, - 45.4 m 2 / g.
Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 3,5% при 0,7 В за 50 часов.The decrease in current over time in the cell of the solid polymer fuel cell during tests similar to those described in example 1 was 3.5% at 0.7 V for 50 hours.
Таким образом, данный способ изготовления катализатора позволит получить катализатор с малыми размерами наночастиц металла катализатора (преимущественно платиновой группы) на углеродном носителе, причем практически все частицы будут закреплены на носителе, что обеспечит высокую каталитическую эффективность катализатора при использовании его в топливных элементах с твердым полимерным электролитом при малых наносах катализатора и повышает его стабильность.Thus, this method of manufacturing a catalyst will make it possible to obtain a catalyst with small sizes of catalyst metal nanoparticles (mainly platinum group) on a carbon support, and almost all particles will be mounted on the support, which will provide high catalytic efficiency of the catalyst when used in fuel cells with solid polymer electrolyte at small sediment of the catalyst and increases its stability.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006142295/04A RU2324538C1 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006142295/04A RU2324538C1 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2324538C1 true RU2324538C1 (en) | 2008-05-20 |
Family
ID=39798768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006142295/04A RU2324538C1 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2324538C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446009C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
| RU2646761C2 (en) * | 2016-04-22 | 2018-03-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Method for producing a platinum electric catalyst on carbon |
| RU2675842C2 (en) * | 2011-03-04 | 2018-12-25 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Alloy-comprising catalyst, method of preparation and uses |
| CN114045398A (en) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | Method for preparing nano catalyst by utilizing platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst |
| RU2802919C1 (en) * | 2022-12-15 | 2023-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation |
-
2006
- 2006-11-30 RU RU2006142295/04A patent/RU2324538C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446009C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
| RU2675842C2 (en) * | 2011-03-04 | 2018-12-25 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Alloy-comprising catalyst, method of preparation and uses |
| RU2646761C2 (en) * | 2016-04-22 | 2018-03-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Method for producing a platinum electric catalyst on carbon |
| CN114045398A (en) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | Method for preparing nano catalyst by utilizing platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst |
| CN114045398B (en) * | 2021-11-05 | 2024-01-09 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | Method for preparing nano catalyst by using platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst |
| RU2802919C1 (en) * | 2022-12-15 | 2023-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105431230B (en) | Method for forming noble metal nanoparticles on a support | |
| KR101144109B1 (en) | Synthesis methods of Core-Shell Nanoparticles on a Carbon support | |
| KR101349068B1 (en) | Method for manufacturing core-shell type surpported catalysts for fuel cell | |
| CN102664275B (en) | Carbon-loaded kernel-shell copper-palladium-platinum catalyst for fuel battery and preparation method thereof | |
| KR101797782B1 (en) | Catalyst with metal oxide doping for fuel cells | |
| JP5456797B2 (en) | Fuel cell electrode catalyst | |
| CN110518257B (en) | Preparation method of carbon-supported transition metal @ Pt core-shell structure catalyst | |
| CN1186838C (en) | Preparation method of proton-exchange membrane fuel cell electrode catalyst | |
| JP2007134295A (en) | Electrode catalyst for fuel cell and its manufacturing method | |
| WO2007011153A1 (en) | Electrode catalyst with improved longevity properties and fuel cell using the same | |
| CN102723504A (en) | Multi-wall carbon nano-tube carried core-shell silver-platinum cathode catalyst and preparation method | |
| Fox et al. | Effect of pretreatment on Pt–Co/C cathode catalysts for the oxygen reduction reaction | |
| CN101607197A (en) | A kind of preparation method of fuel-cell catalyst | |
| WO2021114056A1 (en) | Fuel cell cathode catalyst and preparation method therefor, membrane electrode and fuel cell | |
| JP2006297355A (en) | Catalyst and its manufacturing method | |
| CN113707889A (en) | Carbon-supported platinum nano catalyst, preparation method thereof, catalyst layer and proton exchange membrane fuel cell | |
| JP5365231B2 (en) | Method for producing conductive oxide carrier | |
| CN102784641A (en) | Preparation method of catalyst with high-activity palladium platinum core-shell structure | |
| RU2324538C1 (en) | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production | |
| Beydaghi et al. | Preparation and Characterization of Electrocatalyst Nanoparticles for Direct Methanol Fuel Cell Applications Using β-D-glucose as Protection Agent | |
| CN110277564B (en) | Direct liquid fuel cell anode catalyst and preparation method thereof | |
| CN110586090B (en) | Noble metal alloy shell-core catalyst prepared by using organic reducing agent and preparation method thereof | |
| CN114497587A (en) | Catalyst in proton exchange membrane fuel cell and preparation method thereof | |
| CN106917079B (en) | Chemically plating for Au-Pt alloy nanotube method | |
| CN1323450C (en) | Method of preparing catalyst for anode of fuel cell of direct alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151201 |