JP2004115980A - Non-woven fabric and separator for lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
不織布はその多孔性、分離性、ろ過性、保形性、伸縮性、隠蔽性など、各種性能を有するものであるため、各種用途に適用されている。
【０００３】
例えば、本願出願人は、融点が１６６℃以上の高融点ポリプロピレンとこの高融点ポリプロピレンよりも低融点のポリマーとを含み、低融点ポリマーが繊維の少なくとも一部を構成する繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含む、地合いの優れる不織布を提案した（特開２０００−１６０４３２号公報）。しかしながら、この不織布は十分な機械的強度を得にくいものであった。
【０００４】
また、この不織布をリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用した場合、セパレータには、電気絶縁性、耐電解液性、及び厚さの薄いことが要求されると同時に、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐために、その熱によってセパレータの開孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えている必要があるが、前記不織布はシャットダウン機能が不十分であるため、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１６０４３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような問題点を解決したもので、極細繊維を含む機械的強度の優れる不織布を提供すること、及び機械的強度及びシャットダウン性能の優れるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の不織布は、「繊維径が４μｍ以下、かつ２種類の樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布であり、前記極細繊維のより低い融点を有する低融点樹脂成分の極細繊維全体に対する質量百分率が７５％を超え、９５％以下であり、しかも前記低融点樹脂成分が融着していることを特徴とする不織布」からなる。本発明の不織布は繊維径が４μｍ以下の極細繊維を主体としているため、薄くても地合いの優れる不織布であることができ、また、極細繊維における低融点樹脂成分の占める割合が高く、不織布中における極細繊維の含有量も多いため、前記低融点樹脂成分による融着により、優れた機械的強度を有する不織布であることができる。
【０００８】
なお、この不織布をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合、過電流による異常な発熱があったとしても、低融点樹脂成分が溶け出して繊維間の微孔を閉塞することができ、しかも低融点樹脂成分よりも融点の高い高融点樹脂成分によって不織布形状を保持することができるため、シャットダウン機能と形状保持性の両方を兼ね備えている。
【０００９】
前記極細繊維が実質的にフィブリル化していないと、地合いの優れる薄い不織布であることができる。なお、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、薄くても短絡が発生しずらく、また電解液を均一に分布させ、保持することができる。
【００１０】
前記極細繊維がポリオレフィン系樹脂のみからなると、耐薬品性に優れているため、各種用途に適用することができる不織布である。例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用したとしても、電解液によって浸食されないため、長期間分離作用を奏することができる。
【００１１】
低融点樹脂成分がポリエチレン系樹脂からなり、前記低融点樹脂成分よりも融点の高い高融点樹脂成分がポリプロピレン系樹脂又はポリメチルペンテン系樹脂からなると、比較的低融点で融着することができるため、エネルギー的に有利である。なお、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、過電流による異常な発熱があったとしても、比較的低温でポリエチレン系樹脂が溶け出して繊維間の微孔を閉塞することができるため、シャットダウン機能が優れている。
【００１２】
本発明の不織布は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を主体としているにもかかわらず、少なくとも一方向における引張り強度が５０Ｎ／５ｃｍ幅以上の機械的強度の優れるものであるのが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは上記不織布からなるため、シャットダウン機能と形状保持性の両方を兼ね備えたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の不織布を構成する繊維は、薄くても地合いが優れているように、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を主体としている。極細繊維の繊維径が４μｍを超えると、薄く地合いの優れる不織布であることが困難になるためで、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の極細繊維を主体としている。なお、極細繊維の繊維径の下限は不織布の適用用途に適合する機械的強度を有すれば良く、特に限定するものではない。
【００１５】
本発明における「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維の横断面形状が非円形である場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。
【００１６】
この極細繊維は均一な孔径を形成できるように、極細繊維間の繊維径はほぼ同じであるのが好ましい。つまり、極細繊維の繊維径分布の標準偏差値（σ）を、極細繊維の平均繊維径（ｄ）で除した値（σ／ｄ）が０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、全ての極細繊維の繊維径が同じである場合には標準偏差値（σ）が０になるため、前記値（σ／ｄ）の下限値は０である。この「平均繊維径（ｄ）」は、不織布の電子顕微鏡写真を撮影し、この電子顕微鏡写真における１００本以上（ｎ本）の極細繊維の繊維径を計測し、その計測した繊維径を平均した値をいう。また、極細繊維の「標準偏差値（σ）」は、計測した繊維径（χ）をもとに次の式から算出した値をいう。
標準偏差＝｛（ｎΣχ２−（Σχ）２）／ｎ（ｎ−１）｝１／２
ここでｎは測定した極細繊維の本数を意味し、χはそれぞれの極細繊維の繊維径を意味する。
【００１７】
なお、極細繊維群が２つ以上存在する場合には、各々の極細繊維群について、上記関係が成立するのが好ましい。
【００１８】
また、極細繊維は均一な孔径を有する不織布を形成できるように、個々の極細繊維は繊維軸方向において、実質的に同じ直径を有しているのが好ましい。
【００１９】
このような極細繊維間の繊維径がほぼ同じである極細繊維、或いは繊維軸方向において実質的に同じ直径を有している個々の極細繊維は、例えば、紡糸口金部で海成分中に口金規制して島成分を押し出して複合する複合紡糸法で得た海島型繊維の海成分を除去して島成分を残留させて形成することができる。なお、一般的に混合紡糸法といわれる、島成分を構成する樹脂と海成分を構成する樹脂とを混合した後に紡糸する方法によって得た海島型繊維の海成分を除去する方法や、メルトブロー法によっては、極細繊維間の繊維径がほぼ同じ繊維径を有する極細繊維や繊維軸方向において実質的に同じ直径を有している個々の極細繊維を得ることは困難である。
【００２０】
本発明の極細繊維は融点の異なる２種類の樹脂成分からなることによって、より低い融点を有する低融点樹脂成分の融着と、低融点樹脂成分よりも融点の高い高融点樹脂成分による極細繊維の形態維持作用によって、優れた機械的強度を有する不織布であることができる。この低融点樹脂成分と高融点樹脂成分との融点差は、低融点樹脂成分による融着の際に作用させる熱によって高融点樹脂成分までも溶融させて不織布の機械的強度を低下させないように、１０℃以上あるのが好ましく、２０℃以上あるのがより好ましい。
【００２１】
本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００２２】
本発明の極細繊維を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いはポリエステル系樹脂から構成することができる。これらの中でも、極細繊維がポリオレフィン系樹脂のみからなると、耐薬品性に優れているため、各種用途に適用することができ、好適である。例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用したとしても、電解液によって浸食されないため、長期間分離作用を奏することができる。
【００２３】
この好適であるポリオレフィン系樹脂のみからなる極細繊維としては、例えば、高融点樹脂成分がポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）からなり、低融点樹脂成分がポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）からなる極細繊維、或いは高融点樹脂成分がポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）からなり、低融点樹脂成分がポリプロピレン系樹脂からなる極細繊維、或いは高融点樹脂成分が高密度ポリエチレン樹脂からなり、低融点樹脂成分が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる極細繊維を挙げることができる。これらの中でも、高融点樹脂成分がポリプロピレン系樹脂又はポリメチルペンテン系樹脂からなり、低融点樹脂成分がポリエチレン系樹脂からなる極細繊維は、比較的低温で融着することができるため、エネルギー的に有利であり、特に、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、過電流による異常な発熱があったとしても、比較的低温でポリエチレン系樹脂が溶け出して繊維間の微孔を閉塞することができ、シャットダウン機能が優れているため好適な組み合わせである。
【００２４】
このような低融点樹脂成分は融着できるように、また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、容易に溶け出して繊維間の微孔を閉塞できるように、極細繊維表面の少なくとも一部を占めているのが普通である。
【００２５】
本発明の極細繊維においては、極細繊維のより低い融点を有する低融点樹脂成分の極細繊維全体に対する質量百分率が７５％を超え、９５％以下であることが重要である。７５％以下だと、融着に関与できる樹脂成分量が少ないため不織布の機械的強度の向上が困難になる傾向があり、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、発熱により溶融する樹脂成分量が少なく、繊維間の間隙孔を閉塞するのが困難になる傾向があるためで、また９５％を超えると、高融点樹脂成分量が少なくなりすぎて、不織布としての形状保持性を維持することが困難になる傾向があるためである。より好ましくは７７％から９３％であり、更に好ましくは７９％から９１％である。
【００２６】
本発明の極細繊維は実質的にフィブリル化していないことが好ましい。地合いに優れ、より薄くすることができるためである。そのため、本発明の不織布はフィブリル化していない繊維のみから構成されているのが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用する場合には、薄くても短絡が発生しずらく、また電解液を均一に分布させ、保持することができるように、極細繊維は、実質的にフィブリル化していないことが好ましく、フィブリル化していない繊維のみから構成されているのが好ましい。
【００２７】
この「実質的にフィブリル化していない」とは、複数の極細繊維が既に結合した極細繊維ではないことを意味し、例えば、一本の繊維から無数の繊維が枝分かれした状態の繊維（例えば、機械的に分割可能な分割性繊維をビーターなどによって叩解した繊維、パルプなど）や、複数の繊維が既に結合してネットワーク状態にある繊維（例えば、フラッシュ紡糸法により得られる繊維など）ではないことを意味する。
【００２８】
本発明の極細繊維の横断面形状は、不織布の地合いを向上させることができるように、円形であるのが好ましい。また、極細繊維は不織布の地合いが優れているように、不織布中において、束の状態にはなく、分散した状態にあるのが好ましい。
【００２９】
本発明の極細繊維は不織布の機械的強度に優れているように、延伸状態にあるのが好ましい。この「延伸状態」とは、紡糸工程とは別の延伸工程（例えば、延伸ねん糸機による延伸工程）により延伸されていることをいい、例えば、メルトブロー法のように溶融押し出した樹脂に対して熱風を吹き付けて繊維化した繊維は、紡糸工程と延伸工程が同じであるため、延伸状態にはない。また、海島型繊維から極細繊維を発生させる場合には、極細繊維を発生させた後に延伸工程を経る必要はなく、極細繊維を発生させる前に海島型繊維が延伸工程を経ていれば、極細繊維は延伸状態にある。
【００３０】
このような極細繊維は含有量が多いことによって、融着力に優れ、優れた機械的強度を有する不織布であることができるように、極細繊維を主体（５０ｍａｓｓ％以上）としている。不織布構成繊維中、６０ｍａｓｓ％以上含有しているのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以上含有しているのがより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上含有しているのが更に好ましく、９０ｍａｓｓ％以上含有しているのが更に好ましく、１００ｍａｓｓ％極細繊維からなるのが最も好ましい。
【００３１】
このような本発明の極細繊維は、常法の複合紡糸法により海島型繊維を紡糸する際に、島成分を押し出す口金として、例えば、樹脂成分が芯鞘型、偏芯型、或いは海島型に配置できるものを使用したり、常法の複合紡糸法により海島型繊維を紡糸する際に、高融点樹脂成分と低融点樹脂成分を混合した樹脂を島成分を押し出す口金に供給して海島型繊維を紡糸し、海成分を除去することにより得ることができる。
【００３２】
本発明の不織布は上述のような極細繊維を主体とするものであるが、前記極細繊維の均一分散性を損なわない限り、極細繊維以外の繊維を含んでいることができる。極細繊維以外の繊維としては、例えば、（１）繊維径が４μｍを超える太繊維、（２）繊維径が４μｍ以下であるものの１種類の樹脂成分のみからなる繊維、（３）繊維径が４μｍ以下であるものの３種類以上の樹脂成分からなる繊維、（４）繊維径が４μｍ以下で、２種類の樹脂成分からなるものの、低融点樹脂成分の極細繊維全体に対する質量百分率が７５％以下の繊維、（５）繊維径が４μｍ以下で、２種類の樹脂成分からなるものの、低融点樹脂成分の極細繊維全体に対する質量百分率が９５％を超え、１００％未満の繊維、などを挙げることができる。
【００３３】
このような極細繊維以外の繊維を構成する樹脂も特に限定されるものではないが、極細繊維と同様の樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いはポリエステル系樹脂）から構成することができ、同様の理由で、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのが好ましい。この好適であるポリオレフィン系樹脂も極細繊維と同様の樹脂を挙げることができ、比較的融点の低いポリエチレン系樹脂を含んでいるのが好ましい。
【００３４】
本発明の不織布構成繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができるため、繊維長は０．５〜３０ｍｍであるのが好ましく、１〜２０ｍｍであるのがより好ましい。また、切断された繊維であるのが好ましい。「繊維長」はＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
【００３５】
本発明の不織布は上述のような極細繊維の低融点樹脂成分が融着していることによって、地合いが優れ、薄いにもかかわらず、優れた機械的強度を有するものである。このような融着は、例えば、ヤンキードライヤー、キャンドライヤー、熱風循環式ドライヤーなどを用い、低融点樹脂成分の軟化温度以上、かつ高融点樹脂成分の融点未満の温度を作用させて実施することができる。この「軟化温度」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００３６】
本発明の不織布は機械的強度に優れているように、少なくとも一方向における引張り強さが５０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが好ましく、６０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのがより好ましく、７５Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましい。この引張り強さはどの方向における値でも良いが、一般的には不織布の長さ方向、つまり不織布の生産（流れ）方向が前記値を満たすのが好ましい。なお、「引張り強さ」は幅５ｃｍに裁断した不織布サンプルを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）のチャック間（チャック間距離：１０ｃｍ）に固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで不織布サンプルを長手方向に引張り、不織布サンプルを破断するために要する力をいう。
【００３７】
本発明の不織布は前述のような極細繊維を主体としていることによって、厚さの薄いものであることができる。より具体的には、厚さが３μｍ〜１００μｍであることができる。特に、不織布をリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用する場合には、４μｍ〜６０μｍであるのが好ましい。なお、この「厚さ」はＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）により測定した厚さをいう。
【００３８】
本発明の不織布の目付は特に限定するものではないが、前述のような極細繊維を含んでいることによって、低い目付でも地合いの優れるものであることができる。より具体的には、目付は４ｇ／ｍ２〜６０ｇ／ｍ２であることができる。この「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。
【００３９】
本発明の不織布は地合いが優れているが、不織布の地合いの指標として、「地合指数」を挙げることができる。この地合指数の値が０．１５以内であると地合いが優れている。より好ましい地合指数は０．１０以下である。この「地合指数」は特開２００１−５０９０２号公報に開示されている方法により得られる値をいう。つまり、次のようにして得られる値をいう。
（１）光源から不織布に対して光を照射し、照射された光のうち、不織布の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）不織布の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
【００４０】
本発明の不織布は実質的に繊維（特に極細繊維の低融点樹脂成分）の融着のみによって固定されているのが好ましい。このように繊維の融着のみによって固定されていることによって、地合いが優れているためである。例えば、融着以外に絡合によっても繊維同士が固定されていると、繊維同士を絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流、ニードルなど）によって、不織布の表面から裏面への貫通孔が形成されて地合いが悪化する傾向があるが、融着のみによって固定されていると、繊維の配置が乱れないため地合いが優れている。
【００４１】
なお、不織布を製造する際に繊維同士が絡むことがある。例えば、カード機により繊維ウエブを形成したり、湿式法により繊維ウエブを形成した場合には、繊維ウエブの形態をある程度保つことができるため、多かれ少なかれ繊維同士が絡合した状態にある。しかしながら、この絡合は不織布の地合いを乱すものではないため、実質的に絡合していないとみなすことができる。このように、「実質的に繊維の融着のみ」とは、繊維ウエブを形成した後における繊維同士の固定が融着のみによってなされていることをいう。この状態は別の見方をすれば、不織布を構成する繊維が、実質的に二次元的に配置した状態にある。
【００４２】
本発明の不織布は一層構造からなるのが好ましい。一層構造からなることによって、不織布の厚さを薄くできるばかりでなく、不織布の製造を簡略化でき、安価に製造できるためである。なお、一層構造の不織布をリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用しても、十分な量の低融点樹脂成分が存在しているため、十分なシャットダウン性能を有する。
【００４３】
本発明の不織布は、厚さが薄いにもかかわらず、地合いが優れており、しかも機械的強度が優れているため、各種用途に適用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマー電池用セパレータ又は支持体、アルカリ電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、ワイピング材、印刷用基材、脂取り紙、などに使用することができる。特に、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマー電池用セパレータ又は支持体として使用した場合には、シャットダウン性能に優れている、という優れた効果を奏する。
【００４４】
このような本発明の不織布は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、前述のような極細繊維を用意する。必要により極細繊維以外の繊維も用意する。
【００４６】
次いで、用意した繊維（特に極細繊維）から繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも繊維（特に極細繊維）の均一分散性の優れる湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。
【００４７】
次いで、この繊維ウエブを構成する極細繊維の低融点樹脂成分を融着して不織布を製造する。本発明の不織布は融着のみによって固定されているのが好ましい。このように融着のみによって固定すると、繊維の配置が乱れないため、地合いが優れる不織布を製造しやすいためである。
【００４８】
この繊維ウエブを構成する極細繊維の低融点樹脂成分の融着は、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で低融点樹脂成分を溶融させた後に加圧（直ちに加圧するのが好ましい）しても良い。なお、加熱温度はいずれの場合も、低融点樹脂成分の軟化温度以上の温度、かつ高融点樹脂成分の融点未満の温度で行なうのが好ましい。また、加圧する場合の圧力は、必要な機械的強度を有する不織布を形成できる圧力であれば良く、特に限定するものではない。この圧力は実験を繰り返すことによって、適宜設定することができる。
【００４９】
本発明の不織布は例えば上述のようにして製造することができるが、地合指数が０．１５以下である不織布は、不織布を構成する極細繊維としてフィブリル化していないものを使用したり、繊維長が１〜２０ｍｍ程度の短い極細繊維を使用したり、湿式法により繊維ウエブを形成したり、融着のみによって繊維同士を固定（絡合処理を施さない）するなど、これらを併用することによって製造することができる。
【００５０】
本発明の少なくとも一方向における引張り強さが５０Ｎ／５ｃｍ幅以上である不織布は、繊維を抄き上げるネットの移動速度とスラリー流量とを調節して繊維の配向が一方向に近い状態としたり、融着の程度を高くしたり、繊維長を長くするなど、これらを併用することによって製造することができる。
【００５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
ポリ−Ｌ−乳酸からなる海成分中に、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとが混合した状態にある島成分が２５個存在する、複合紡糸法により得た海島型複合繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、切断繊維長：２ｍｍ）を用意した。
【００５３】
次いで、この海島型複合繊維を、温度８０℃、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴中に３０分間浸漬し、海島型繊維の海成分であるポリ−Ｌ−乳酸を除去して、高密度ポリエチレンが繊維表面の一部を占めるポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維（繊維径：２μｍ、ρ／ｄ：０．０８３、高密度ポリエチレンの極細繊維全体に対する質量百分率：８０％、ポリプロピレンの融点：１７２℃、高密度ポリエチレンの融点：１３５℃、切断繊維長２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸状態、横断面形状：円形、繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する）を得た。
【００５４】
次いで、このポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維を１００％用い、分散させたスラリーから湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。この繊維ウエブにおいてポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維は束の状態にはなく、分散した状態にあった。
【００５５】
次いで、この繊維ウエブを温度１２８℃に設定された熱風循環式ドライヤーに供給して、乾燥及び前記ポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維の高密度ポリエチレン成分で融着させた後、温度６０℃のロールプレス機で厚さを調整し、目付が１０ｇ／ｍ２で厚さ２５μｍの、実質的に一層構造からなり、繊維が実質的に二次元的に配置した不織布（長さ方向における引張り強度：６０Ｎ／５ｃｍ幅、地合指数：０．０６）を製造した。
【００５６】
この不織布を温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置した後、電子顕微鏡で観察したところ、繊維間の細孔が閉塞されていた（図１参照）。そのため、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合にはシャットダウン機能が有効に働くことがわかった。
【００５７】
（比較例１）
高密度ポリエチレンが繊維表面の一部を占めるポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維（繊維径：２μｍ、ρ／ｄ：０．０８３、高密度ポリエチレンの極細繊維全体に対する質量百分率：６５％、ポリプロピレンの融点：１７２℃、高密度ポリエチレンの融点：１３５℃、切断繊維長２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸状態、横断面形状：円形、繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する）を１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が１０ｇ／ｍ２で厚さ２５μｍの、実質的に一層構造からなり、繊維が実質的に二次元的に配置した不織布（長さ方向における引張り強度：４５Ｎ／５ｃｍ幅、地合指数：０．０６）を製造した。
【００５８】
この不織布を温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置した後、電子顕微鏡で観察したところ、繊維間の細孔が閉塞されていない部分が残っていた（図２参照）。そのため、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合にはシャットダウン機能が弱いことがわかった。
【００５９】
（比較例２）
高密度ポリエチレン極細繊維（繊維径：２μｍ、ρ／ｄ：０．０８３、高密度ポリエチレンの極細繊維全体に対する質量百分率：１００％、高密度ポリエチレンの融点：１３５℃、切断繊維長２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸状態、横断面形状：円形、繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する）を１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が１０ｇ／ｍ２で厚さ２５μｍの、実質的に一層構造からなり、繊維が実質的に二次元的に配置した不織布（長さ方向における引張り強度：７５Ｎ／５ｃｍ幅、地合指数：０．０６）を製造した。
【００６０】
この不織布を、温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置したところ、収縮してしまい、不織布形態を保持できないものであった。
【００６１】
（比較例３）
目付が１０ｇ／ｍ２で厚さ２５μｍの、実質的に一層構造からなる、ポリエチレン製メルトブロー不織布（長さ方向における引張り強度：１５Ｎ／５ｃｍ幅、地合指数：１．２）を製造した。
【００６２】
この不織布を、温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置したところ、収縮してしまい、不織布形態を保持できないものであった。また、強度が弱く、電池構成時の張力には耐え難いものであり、切断などによるショートを引き起こす危険があるものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の不織布は薄くても地合いの均一な不織布であることができ、また、優れた機械的強度を有する不織布である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、シャットダウン機能と形状保持性の両方を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の不織布を温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置した後の電子顕微鏡写真
【図２】比較例１の不織布を温度１３５℃に設定された熱風オーブン中で３分間放置した後の電子顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric and a separator for a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Nonwoven fabrics have various properties such as porosity, separability, filterability, shape retention, stretchability, and concealment, and are therefore applied to various uses.
[0003]
For example, the applicant of the present application includes a high melting point polypropylene having a melting point of 166 ° C. or higher and a polymer having a lower melting point than the high melting point polypropylene, and the low melting point polymer forms at least a part of the fiber and has a fiber diameter of 5 μm or less. A non-woven fabric having excellent texture, including fibers, has been proposed (JP-A-2000-160432). However, this nonwoven fabric was difficult to obtain sufficient mechanical strength.
[0004]
When this non-woven fabric is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the separator is required to have electrical insulation, electrolyte resistance, and a small thickness, and at the same time, due to an external short circuit of the battery. A function that shuts off the separator holes by the heat to prevent flammable gas generation, battery explosion, or ignition when abnormally large current flows. Although the nonwoven fabric has an insufficient shutdown function, it is difficult to use the nonwoven fabric as a separator for a lithium ion secondary battery.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-160432
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the above-mentioned problems, and provides a nonwoven fabric having excellent mechanical strength including ultrafine fibers, and a separator for a lithium ion secondary battery having excellent mechanical strength and shutdown performance. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric having a fiber diameter of 4 μm or less and mainly composed of ultrafine fibers composed of two kinds of resin components, and the mass of the low melting point resin component having a lower melting point of the ultrafine fibers with respect to the entire ultrafine fibers. A nonwoven fabric having a percentage of more than 75% and not more than 95%, and wherein the low-melting-point resin component is fused. Since the nonwoven fabric of the present invention is mainly composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less, it can be a nonwoven fabric having excellent formation even when thin, and the ratio of the low melting point resin component in the ultrafine fibers is high. Since the content of the ultrafine fibers is large, a nonwoven fabric having excellent mechanical strength can be obtained by fusion with the low melting point resin component.
[0008]
When this non-woven fabric is used as a separator for a lithium ion secondary battery, even if there is abnormal heat generation due to overcurrent, the low melting point resin component can be melted out and micropores between fibers can be closed. Since the non-woven fabric shape can be held by the high melting point resin component having a higher melting point than the low melting point resin component, it has both the shutdown function and the shape holding property.
[0009]
When the ultrafine fibers are not substantially fibrillated, a thin nonwoven fabric having excellent texture can be obtained. In addition, when used as a separator for a lithium ion secondary battery, a short circuit hardly occurs even if the separator is thin, and the electrolyte can be uniformly distributed and held.
[0010]
When the ultrafine fibers are composed of only a polyolefin-based resin, the nonwoven fabric is excellent in chemical resistance and can be applied to various uses. For example, even when used as a separator for a lithium ion secondary battery, since it is not eroded by the electrolytic solution, a long-term separation effect can be achieved.
[0011]
When the low-melting resin component is made of a polyethylene resin, and the high-melting resin component having a higher melting point than the low-melting resin component is made of a polypropylene resin or a polymethylpentene resin, it can be fused at a relatively low melting point. Energetically advantageous. In addition, when used as a separator for a lithium ion secondary battery, even if there is abnormal heat generation due to an overcurrent, the polyethylene resin can be melted out at a relatively low temperature to close micropores between fibers. Therefore, the shutdown function is excellent.
[0012]
Although the nonwoven fabric of the present invention is mainly composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less, it is preferable that the tensile strength in at least one direction is excellent in mechanical strength of 50 N / 5 cm width or more.
[0013]
Since the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention is made of the above-mentioned nonwoven fabric, it has both a shutdown function and shape retention.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention are mainly composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less so that the formation is excellent even if the fibers are thin. If the fiber diameter of the ultrafine fibers exceeds 4 μm, it becomes difficult to obtain a thin nonwoven fabric having excellent texture. Therefore, the ultrafine fibers are preferably mainly 3 μm or less, more preferably 2 μm or less. The lower limit of the fiber diameter of the ultrafine fibers is not particularly limited as long as it has a mechanical strength suitable for the application of the nonwoven fabric.
[0015]
The `` fiber diameter '' in the present invention refers to the diameter of a fiber when the cross-sectional shape of the fiber is circular, and the diameter of a circle having the same cross-sectional area when the cross-sectional shape of the fiber is non-circular. Diameter.
[0016]
It is preferable that the diameters of the ultrafine fibers are substantially the same so that a uniform pore diameter can be formed. That is, the value (σ / d) obtained by dividing the standard deviation value (σ) of the fiber diameter distribution of the ultrafine fibers by the average fiber diameter (d) of the ultrafine fibers is 0.2 or less (preferably 0.18 or less). Is preferred. In addition, when the fiber diameters of all the ultrafine fibers are the same, the standard deviation value (σ) becomes 0, and the lower limit of the value (σ / d) is 0. The “average fiber diameter (d)” was obtained by taking an electron micrograph of the nonwoven fabric, measuring the fiber diameter of 100 or more (n) ultrafine fibers in the electron micrograph, and averaging the measured fiber diameters. Value. The “standard deviation value (σ)” of the ultrafine fiber refers to a value calculated from the following equation based on the measured fiber diameter (χ).
Standard deviation = {(n}2− (Σχ)2) / N (n-1)}1/2
Here, n means the number of the measured ultrafine fibers, and χ means the fiber diameter of each ultrafine fiber.
[0017]
When two or more ultrafine fiber groups are present, it is preferable that the above relation is established for each ultrafine fiber group.
[0018]
Further, it is preferable that the individual ultrafine fibers have substantially the same diameter in the fiber axis direction so that the ultrafine fibers can form a nonwoven fabric having a uniform pore diameter.
[0019]
Such ultrafine fibers in which the fiber diameters between the ultrafine fibers are substantially the same, or individual ultrafine fibers having substantially the same diameter in the fiber axis direction can be controlled, for example, by spinning in the sea component at the spinneret. Then, the sea component of the sea-island type fiber obtained by the composite spinning method of extruding and compounding the island component is removed, and the island component can be formed by leaving the island component. In addition, the method of removing the sea component of the sea-island fiber obtained by mixing and spinning the resin constituting the island component and the resin constituting the sea component, which is generally referred to as a mixed spinning method, or a melt blow method However, it is difficult to obtain ultrafine fibers in which the fiber diameters between the ultrafine fibers are substantially the same, or individual ultrafine fibers having substantially the same diameter in the fiber axis direction.
[0020]
The ultrafine fiber of the present invention is composed of two kinds of resin components having different melting points, so that the low-melting resin component having a lower melting point is fused and the high-melting resin component having a higher melting point than the low-melting resin component. Due to the shape maintaining action, the nonwoven fabric can have excellent mechanical strength. The melting point difference between the low-melting resin component and the high-melting resin component is such that the high-melting resin component is also melted by the heat applied at the time of fusion by the low-melting resin component so as not to lower the mechanical strength of the nonwoven fabric. It is preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C.
[0021]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature at which a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter at a heating temperature of 10 ° C./min from room temperature is obtained. When there are two or more maximum values, the maximum value at the highest temperature is defined as the melting point.
[0022]
Although the resin constituting the ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited, it can be composed of, for example, a polyolefin resin, a polyamide resin, or a polyester resin. Among these, it is preferable that the ultrafine fiber is made of only a polyolefin-based resin because it has excellent chemical resistance and can be applied to various uses. For example, even when used as a separator for a lithium ion secondary battery, since it is not eroded by the electrolytic solution, a long-term separation effect can be achieved.
[0023]
Examples of the ultrafine fibers composed of only the preferable polyolefin-based resin include, for example, a high-melting-point resin component composed of a polypropylene-based resin (for example, polypropylene and a propylene copolymer), and a low-melting-point resin component composed of a polyethylene-based resin (for example, Ultra-fine fibers made of ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene copolymer, etc.) or a polymethylpentene resin (for example, poly) Methylpentene, methylpentene copolymer, etc.), and the low-melting resin component is an ultrafine fiber made of polypropylene resin, or the high-melting resin component is made of high-density polyethylene resin, and the low-melting resin component is linear low-density polyethylene. Ultrafine fibers made of resin can be mentioned. Among these, the ultrafine fibers in which the high-melting-point resin component is made of a polypropylene-based resin or polymethylpentene-based resin and the low-melting-point resin component is made of a polyethylene-based resin can be fused at a relatively low temperature. Advantageously, especially when used as a separator for lithium ion secondary batteries, even if there is abnormal heat generation due to overcurrent, the polyethylene resin melts out at a relatively low temperature to block micropores between fibers. This is a preferable combination because the shutdown function is excellent.
[0024]
Such a low-melting resin component can be fused, and when used as a separator for a lithium ion secondary battery, it can easily dissolve and close the micropores between the fibers, so that the surface of the ultrafine fibers can be closed. Usually at least part of it.
[0025]
In the ultrafine fiber of the present invention, it is important that the mass percentage of the low melting point resin component having a lower melting point of the ultrafine fiber to the whole ultrafine fiber is more than 75% and 95% or less. If it is 75% or less, the mechanical strength of the nonwoven fabric tends to be difficult to improve because the amount of resin components that can participate in fusion is small, and when it is used as a separator for a lithium ion secondary battery, it melts due to heat generation. Because the amount of the resin component is small, it tends to be difficult to close the pores between the fibers, and if it exceeds 95%, the amount of the high melting point resin component becomes too small, and the shape retention as a nonwoven fabric is reduced. This is because it tends to be difficult to maintain. It is more preferably from 77% to 93%, and still more preferably from 79% to 91%.
[0026]
It is preferred that the ultrafine fibers of the present invention are not substantially fibrillated. This is because the formation is excellent and can be made thinner. Therefore, it is preferable that the nonwoven fabric of the present invention is composed of only non-fibrillated fibers. In particular, when used as a separator for a lithium ion secondary battery, a microfiber is substantially used so that a short circuit is unlikely to occur even if it is thin, and the electrolyte can be uniformly distributed and held. It is preferable that the fibers are not fibrillated, and it is preferable that the fibers are composed only of the non-fibrillated fibers.
[0027]
The term “substantially non-fibrillated” means that a plurality of ultrafine fibers are not already bonded ultrafine fibers. For example, a fiber in which countless fibers are branched from one fiber (for example, a mechanical fiber) Fibers that have been beaten with a beater, etc., into dividable fibers that can be split into multiple pieces, or fibers that are already in a network state with multiple fibers combined (for example, fibers obtained by flash spinning). means.
[0028]
The cross-sectional shape of the ultrafine fiber of the present invention is preferably circular so that the formation of the nonwoven fabric can be improved. Further, it is preferable that the ultrafine fibers are not in a bundle but in a dispersed state in the nonwoven fabric so that the formation of the nonwoven fabric is excellent.
[0029]
The ultrafine fiber of the present invention is preferably in a stretched state so that the nonwoven fabric has excellent mechanical strength. The "stretched state" means that the resin is stretched in a stretching step different from the spinning step (for example, a stretching step using a drawing yarn machine), and for example, with respect to a resin melt-extruded as in a melt blow method. The fiber that has been fiberized by blowing hot air is not in a drawn state because the spinning step and the drawing step are the same. In addition, when ultrafine fibers are generated from sea-island type fibers, it is not necessary to pass through the drawing step after generating the ultrafine fibers, and if the sea-island type fibers have passed through the drawing step before generating the ultrafine fibers, Is in a stretched state.
[0030]
Since the content of such ultrafine fibers is large, the nonwoven fabric is mainly (50 mass% or more) so that the nonwoven fabric has excellent fusion force and excellent mechanical strength. In the nonwoven fabric constituent fibers, the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Preferably, it is most preferably made of 100 mass% ultrafine fibers.
[0031]
Such microfibers of the present invention are used as spinnerets for extruding island components when spinning sea-island fibers by a conventional conjugate spinning method.For example, the resin component has a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type. When spinning sea-island type fibers by using what can be arranged, or by spinning sea-island type fibers by the conventional composite spinning method, sea-island type fiber By spinning and removing sea components.
[0032]
The nonwoven fabric of the present invention is mainly composed of the fine fibers as described above, but may contain fibers other than the fine fibers as long as the uniform dispersibility of the fine fibers is not impaired. Examples of the fibers other than the ultrafine fibers include (1) a thick fiber having a fiber diameter of more than 4 μm, (2) a fiber having a fiber diameter of 4 μm or less but composed of only one resin component, and (3) a fiber diameter of 4 μm. (4) a fiber having a fiber diameter of 4 μm or less and a low melting point resin component having a mass percentage of 75% or less with respect to the entire ultrafine fiber, although the fiber diameter is 4 μm or less; And (5) a fiber having a fiber diameter of 4 μm or less and consisting of two kinds of resin components, but having a low melting point resin component in which the mass percentage of the total fine fibers exceeds 95% and is less than 100%.
[0033]
The resin constituting the fiber other than the ultrafine fiber is not particularly limited, but can be composed of the same resin as the ultrafine fiber (for example, polyolefin resin, polyamide resin, or polyester resin). For the same reason, it is preferable to be composed only of a polyolefin resin. The preferable polyolefin resin includes the same resin as that of the ultrafine fiber, and preferably contains a polyethylene resin having a relatively low melting point.
[0034]
Although the fiber length of the nonwoven fabric constituent fibers of the present invention is not particularly limited, the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the fibers and the more uniform the fibers can be dispersed, so the fiber length is 0.5 to 30 mm. Is preferably, and more preferably, 1 to 20 mm. Further, it is preferable that the fibers are cut fibers. The “fiber length” refers to a length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method).
[0035]
The nonwoven fabric of the present invention has excellent mechanical strength due to the fusion of the low melting point resin component of the ultrafine fibers as described above, and has excellent mechanical strength despite its thinness. Such fusion, for example, using a Yankee dryer, can dryer, hot air circulation type dryer, etc., can be carried out by applying a temperature higher than the softening temperature of the low melting point resin component and lower than the melting point of the high melting point resin component. it can. The “softening temperature” refers to a temperature at which a starting point of a melting endothermic curve obtained by raising the temperature from room temperature at a rate of 10 ° C./min using a differential calorimeter is used.
[0036]
The nonwoven fabric of the present invention preferably has a tensile strength in at least one direction of 50 N / 5 cm width or more, more preferably 60 N / 5 cm width or more, and preferably 75 N / 5 cm width, so that the nonwoven fabric of the present invention has excellent mechanical strength. More preferably, it is the above. Although the tensile strength may be a value in any direction, it is generally preferable that the length direction of the nonwoven fabric, that is, the production (flow) direction of the nonwoven fabric, satisfies the above value. The "tensile strength" is such that a nonwoven fabric sample cut to a width of 5 cm is fixed between chucks (distance between chucks: 10 cm) of a tensile strength tester (manufactured by Orientec, Tensilon UTM-III-100). The force required to pull the nonwoven fabric sample in the longitudinal direction at 300 mm / min and break the nonwoven fabric sample.
[0037]
Since the nonwoven fabric of the present invention is mainly composed of the ultrafine fibers as described above, it can have a small thickness. More specifically, the thickness can be 3 μm to 100 μm. In particular, when the nonwoven fabric is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the thickness is preferably 4 μm to 60 μm. In addition, this "thickness" means the thickness measured by the outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994.
[0038]
The basis weight of the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited. However, since the nonwoven fabric contains the above-described ultrafine fibers, it is possible to obtain an excellent texture even with a low basis weight. More specifically, the basis weight is 4 g / m2~ 60g / m2Can be. This “basis weight” means the basis weight obtained based on the method specified in JIS P 8124 (paper and paperboard-basis weight measurement method).
[0039]
Although the nonwoven fabric of the present invention has an excellent formation, a formation index can be cited as an index of the formation of the nonwoven fabric. When the value of the formation index is within 0.15, the formation is excellent. A more preferred formation index is 0.10 or less. This “formation index” refers to a value obtained by the method disclosed in JP-A-2001-50902. That is, it means a value obtained as follows.
(1) A light source irradiates light to the nonwoven fabric, and among the irradiated light, light reflected by a predetermined region of the nonwoven fabric is received by a light receiving element to acquire luminance information.
(2) A predetermined area of the nonwoven fabric is equally divided into image sizes of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each of the equally divided sections is calculated based on the luminance information for each of the obtained divided patterns.
(4) An average luminance (X) for each divided pattern is calculated based on the luminance value of each section.
(5) Find the standard deviation (σ) for each divided pattern.
(6) The coefficient of variation (CV) for each divided pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates the standard deviation of each divided pattern, and X indicates the average luminance of each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of setting a logarithm of each image size as an X coordinate and a variation coefficient corresponding to the image size as a Y coordinate is regressed to a linear line by a least square method, and its slope is calculated. Is defined as the formation index.
[0040]
The nonwoven fabric of the present invention is preferably fixed substantially only by fusion of fibers (particularly, low-melting resin components of ultrafine fibers). This is because the formation is excellent only when the fibers are fixed only by fusion of the fibers. For example, when the fibers are fixed to each other by entanglement other than fusion, penetration from the front surface to the back surface of the nonwoven fabric by an action for entanglement of the fibers (for example, a fluid flow such as a water flow, a needle, or the like). Although the formation tends to be deteriorated due to the formation of the holes, the formation is excellent because the arrangement of the fibers is not disturbed if the fiber is fixed only by fusion.
[0041]
When manufacturing a nonwoven fabric, fibers may be entangled with each other. For example, when a fiber web is formed by a carding machine or a fiber web is formed by a wet method, the shape of the fiber web can be maintained to some extent, so that the fibers are more or less entangled with each other. However, since the entanglement does not disturb the formation of the nonwoven fabric, it can be considered that the entanglement is not substantially entangled. Thus, "substantially only fusion of fibers" means that the fibers are fixed to each other only by fusion after forming the fiber web. From another viewpoint, this state is a state in which the fibers constituting the nonwoven fabric are substantially two-dimensionally arranged.
[0042]
The nonwoven fabric of the present invention preferably has a single-layer structure. This is because the single-layer structure not only allows the thickness of the nonwoven fabric to be reduced, but also simplifies the manufacture of the nonwoven fabric and allows the nonwoven fabric to be manufactured at low cost. Even if a nonwoven fabric having a single-layer structure is used as a separator for a lithium ion secondary battery, a sufficient amount of a low-melting-point resin component is present, so that it has sufficient shutdown performance.
[0043]
The nonwoven fabric of the present invention is excellent in texture and mechanical strength despite its small thickness, and thus can be applied to various uses. For example, it can be used for a separator for a lithium ion secondary battery, a separator or a support for a lithium polymer battery, a separator for an alkaline battery, a separator for an electric double layer capacitor, a wiping material, a printing substrate, a grease removing paper, and the like. . In particular, when used as a separator for a lithium ion secondary battery, a separator for a lithium polymer battery, or a support, an excellent effect of excellent shutdown performance is exhibited.
[0044]
Such a nonwoven fabric of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
[0045]
First, the ultrafine fibers as described above are prepared. If necessary, fibers other than ultrafine fibers are prepared.
[0046]
Next, a fiber web is formed from the prepared fibers (particularly, ultrafine fibers). The method of forming the fiber web is not particularly limited, but it can be formed by a dry method (for example, a card method, an air lay method, a spun bond method, a melt blow method, etc.) or a wet method. Among these, it is preferable to form by a wet method which is excellent in the uniform dispersibility of fibers (particularly, ultrafine fibers). The wet method can be formed by a conventionally known method, for example, a horizontal long net system, an inclined wire short net system, a circular net system, or a long net / circular net combination system.
[0047]
Next, the non-woven fabric is manufactured by fusing the low melting point resin component of the ultrafine fibers constituting the fiber web. The nonwoven fabric of the present invention is preferably fixed only by fusion. If the fixing is performed only by fusion, the arrangement of the fibers is not disturbed, so that it is easy to manufacture a nonwoven fabric having excellent formation.
[0048]
The fusion of the low melting point resin component of the ultrafine fibers constituting the fiber web may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or after melting the low melting point resin component under no pressure. Pressurization (preferably pressing immediately) may be performed. In any case, the heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the low melting point resin component and lower than the melting point of the high melting point resin component. The pressure for pressurization is not particularly limited as long as it can form a nonwoven fabric having the required mechanical strength. This pressure can be appropriately set by repeating the experiment.
[0049]
The nonwoven fabric of the present invention can be produced, for example, as described above. For the nonwoven fabric having a formation index of 0.15 or less, non-fibrillated ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric may be used. Is manufactured by using these together, such as using ultra-fine fibers having a short length of about 1 to 20 mm, forming a fiber web by a wet method, and fixing the fibers only by fusion (no entanglement treatment). can do.
[0050]
The nonwoven fabric having a tensile strength in at least one direction of 50 N / 5 cm width or more in the present invention is a state in which the orientation of the fibers is close to one direction by adjusting the moving speed of the net for making the fibers and the slurry flow rate, It can be manufactured by using these together, such as increasing the degree of fusion or increasing the fiber length.
[0051]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0052]
【Example】
(Example 1)
A sea-island composite fiber obtained by a composite spinning method (fineness: 1.65 dtex, cut) in which there are 25 island components in a mixed state of polypropylene and high-density polyethylene in a sea component composed of poly-L-lactic acid. (Fiber length: 2 mm).
[0053]
Next, this sea-island type composite fiber is immersed in a bath consisting of a 10 mass% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to remove poly-L-lactic acid which is a sea component of the sea-island type fiber, and Occupies a part of the fiber surface, polypropylene-high-density polyethylene mixed ultrafine fiber (fiber diameter: 2 μm, ρ / d: 0.083, mass percentage of high-density polyethylene to the whole ultrafine fiber: 80%, melting point of polypropylene: 172 ° C. Melting point of high-density polyethylene: 135 ° C., cut fiber length: 2 mm, unfibrillated, drawn state, cross-sectional shape: circular, having substantially the same diameter in the fiber axis direction).
[0054]
Next, a fiber web was formed by a wet method (horizontal long net method) from the dispersed slurry using 100% of the polypropylene-high-density polyethylene mixed ultrafine fibers. In this fiber web, the polypropylene-high-density polyethylene mixed ultrafine fibers were not in a bundle but in a dispersed state.
[0055]
Next, the fiber web is supplied to a hot-air circulation dryer set at a temperature of 128 ° C., and dried and fused with the high-density polyethylene component of the polypropylene-high-density polyethylene mixed ultrafine fiber, and then rolled at a temperature of 60 ° C. The thickness is adjusted with a press machine, and the basis weight is 10 g / m.2Produced a non-woven fabric (having a tensile strength in the length direction: 60 N / 5 cm width, formation index: 0.06) having a thickness of 25 μm, having a substantially single-layer structure, and having fibers arranged substantially two-dimensionally. .
[0056]
After leaving this nonwoven fabric in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes, observation with an electron microscope revealed that pores between the fibers were closed (see FIG. 1). Therefore, it was found that the shutdown function works effectively when used as a separator for a lithium ion secondary battery.
[0057]
(Comparative Example 1)
High-density polyethylene occupies a part of the fiber surface. Polypropylene-high-density polyethylene mixed ultrafine fibers (fiber diameter: 2 μm, ρ / d: 0.083, mass percentage of high-density polyethylene to all ultrafine fibers: 65%, melting point of polypropylene 172 ° C., melting point of high-density polyethylene: 135 ° C., cut fiber length 2 mm, non-fibrillated, stretched state, cross-sectional shape: circular, having substantially the same diameter in the fiber axis direction). Other than that, the same as in Example 1, the basis weight was 10 g / m2Produced a non-woven fabric (having a tensile strength in the length direction: 45 N / 5 cm width, formation index: 0.06) having a thickness of 25 μm, a substantially single-layer structure, and fibers arranged substantially two-dimensionally. .
[0058]
After leaving this nonwoven fabric in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes and then observing it with an electron microscope, a portion where pores between fibers were not blocked remained (see FIG. 2). Therefore, it was found that the shutdown function was weak when used as a separator for a lithium ion secondary battery.
[0059]
(Comparative Example 2)
High-density polyethylene ultrafine fibers (fiber diameter: 2 μm, ρ / d: 0.083, mass percentage of high-density polyethylene to total ultrafine fibers: 100%, melting point of high-density polyethylene: 135 ° C., cut fiber length 2 mm, fibrillated No stretching state, cross-sectional shape: circular, having substantially the same diameter in the fiber axis direction) except that 100% was used, and the basis weight was 10 g / m2.2Produced a non-woven fabric (having a tensile strength in the length direction: 75 N / 5 cm width, formation index: 0.06) having a thickness of 25 μm, having a substantially single-layer structure, and having fibers arranged substantially two-dimensionally. .
[0060]
When this nonwoven fabric was left in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes, it shrank and was unable to maintain the nonwoven fabric shape.
[0061]
(Comparative Example 3)
The basis weight is 10 g / m2A polyethylene melt-blown nonwoven fabric (having a tensile strength in the length direction: 15 N / 5 cm width, formation index: 1.2) having a thickness of 25 μm and a substantially single-layer structure was produced.
[0062]
When this nonwoven fabric was left in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes, it shrank and was unable to maintain the nonwoven fabric shape. In addition, the strength is weak, it is difficult to withstand the tension in the battery configuration, and there is a risk of causing a short circuit due to cutting or the like.
[0063]
【The invention's effect】
The nonwoven fabric of the present invention can be a nonwoven fabric having a uniform texture even though it is thin, and is a nonwoven fabric having excellent mechanical strength.
[0064]
The lithium ion secondary battery separator of the present invention has both a shutdown function and shape retention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 1 after being left in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes.
FIG. 2 is an electron micrograph of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 after being left in a hot air oven set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes.
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