JP3678680B2 - Battery separator - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。既に、厚さが０．１５ｍｍの薄いセパレータが提案されているが、最近は、厚さが０．１ｍｍ以下の更に薄いセパレータが市場で要求されている。
【０００４】
厚さを０．１ｍｍ以下にすることのできるセパレータとして、例えば、特開平１１−１２６５９５号公報には、「低融点の鞘部ポリマーと高融点の芯部ポリマーとからなる芯鞘複合繊維を含む湿式製造法により成形された不織布の両側に、極細不織布を接着した積層不織布であって、目付が１５〜５５ｇ／ｍ²、空隙率が４０〜８０％、厚みが０．０５〜０．１２ｍｍであるアルカリ電池セパレータ」が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平１１−１２６５９５号公報に記載のセパレータは、湿式製造法により形成された不織布と極細繊維からなる不織布とを接着した積層不織布であるため、電解液が極細繊維からなる不織布側に偏って分布することになる。従って、内部抵抗が高くなり、電池を高容量化するために薄くしているにもかかわらず、高容量化するのが困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、電池の高容量化が可能な薄い電池用セパレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に一層構造の不織布から実質的になる電池用セパレータであって、前記不織布の面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ²以上であり、前記不織布の厚さが０．１ｍｍ以下であり、前記不織布の地合指数が０．１５以下であり、しかも前記不織布が繊維径４μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、前記の電池用セパレータに関する。
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、実質的に一層構造からなるため、電解液を不織布全体に均一に保持することができ、内部抵抗が低くて、高容量の電池を製造することができる。また、本発明の電池用セパレータは厚さが０．１ｍｍ以下という薄さであるにもかかわらず、面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積を２０ｍ²以上とすることにより、電解液の保持性（特に長期間における電解液保持性）を確保しているため、寿命の長い電池を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、電解液の偏在が生じることがないように、実質的に一層構造からなる。本明細書において、不織布が「実質的に一層構造」からなるとは、不織布の厚さ方向において、不織布全体の平均繊維径に対して、不織布の繊維組成及び繊維配合の異なる部分の平均繊維径が、全体の平均繊維径の±２０％の範囲内に含まれることを意味する。本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、平均繊維径の観点で実質的に均質であるという前記の条件を満足する限り、複数の繊維ウエブを積層して調製することもできる。
前記の「厚さ方向」とは、不織布平面に対して直角方向をいう（なお、不織布平面は平滑ではないので、不織布平面とは不織布表面に平板を載せた場合の、その平板の表面をいい、前記の厚さ方向とは、その平板の表面に対して直角方向をいう）。なお、本明細書において「平均繊維径」とは、繊維が短繊維である場合には、１００本以上の短繊維の繊維径の平均値をいい、繊維が長繊維である場合には、１００箇所以上の繊維径の平均値をいう。また、本発明における「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維の横断面形状が非円形である場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。
【０００８】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布を構成する繊維は、それらが１種類からなる場合も、複数種類からなる場合も、フィブリル化していない繊維のみから実質的に構成されているのが好ましい。このようにフィブリル化していない繊維のみから実質的に構成されていると、地合いが均一になり、不織布全体でバランス良く電解液を保持することができる。
本明細書において「フィブリル化していない繊維」とは、複数の繊維が結合していない繊維を意味し、例えば、一本の繊維から無数の繊維が枝分かれした状態の繊維（例えば、機械的に分割可能な分割性繊維をビーターなどによって叩解した繊維、又はパルプなど）、複数の繊維が融着処理前から結合してネットワーク状態にある繊維（例えば、フラッシュ紡糸法により得られる繊維など）ではないことを意味する。
【０００９】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布を構成する繊維の材料は、１種類又は複数種類からなることができ、具体的には、例えば、ポリアミド系繊維、又はポリオレフィン系繊維などから構成されていることができるが、耐電解液性に優れ、自己放電の原因といわれているアンモニアを発生しないことから、実質的にポリオレフィン系繊維のみからなるのが好ましい。ここでポリオレフィン系繊維には、繊維全体がポリオレフィン系樹脂のみからなる繊維だけではなく、少なくとも繊維表面がポリオレフィン系樹脂から構成されている繊維も含まれる。すなわち、耐電解液性に影響を与える部分は繊維表面であるからである。従って、例えば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなる複合繊維であって、繊維表面がポリオレフィン系樹脂のみに占められている繊維（繊維の両端面は除く）は、前記のポリオレフィン系繊維に相当する。
【００１０】
このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）を挙げることができる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、ヤング率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性繊維を含んでいるのが好ましい。こうした高弾性繊維の弾性によって、極板群にセパレータを巻回した際に極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けて短絡が生じにくいため、信頼性高く電池を製造することができ、また、極板群に巻回された後においても適度な空隙を保って長期間にわたって電解液を保持することができるため、寿命の長い電池を製造することができる。
本明細書において「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。
また、ヤング率が高ければ高い程、前述のような効果を発揮しやすいため、６５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。
【００１２】
高弾性繊維の繊維径は、特に限定されるものではないが、不織布の絶対強度を強くして、セパレータとして使用した場合に、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれたりせず、耐貫通強度のバラツキがなく、短絡しにくいように、高弾性繊維の繊維径が１２〜３５μｍであるのが好ましく、１３〜３０μｍであるのがより好ましく、１３〜２５μｍであるのが更に好ましい。
このような高弾性繊維は、不織布を構成する繊維中に５ｍａｓｓ％以上の量で含まれていれば前述のような効果を発揮しやすく、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましい。他方、電解液の保持性を高くするために含有させる極細繊維の含有量を減少させないように、９８ｍａｓｓ％以下の量で存在するのが好ましい。
【００１３】
この高弾性繊維の材料は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、高結晶性ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）から構成することができる。これらの中でも、超高分子量ポリエチレンや高結晶性ポリプロピレンからなるのが好ましい。
なお、本発明で用いる高弾性繊維は前述のような樹脂成分単独から構成されていてもよいし、２種類以上の樹脂成分が混合又は複合されていてもよい。２種類以上の樹脂成分が混合又は複合された高弾性繊維の横断面形状は、例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であることができる。このように２種類以上の樹脂成分が混合又は複合されていると、高弾性繊維は繊維表面を構成する樹脂成分によって融着することができる。
【００１４】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、繊維径が４μｍ以下（より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下）の極細繊維を含んでいる。従って、後述のように、面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が広くなり、薄いにもかかわらず、電解液の保持性に優れたセパレータを提供することができる。
【００１５】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布に含まれる極細繊維は、それぞれの繊維径が狭い範囲に分布し、各極細繊維の繊維径がほぼ同じになるのが好ましい。各極細繊維の繊維径がほぼ同じになると、極細繊維によって均一な孔径の孔及び均一な内部空間が形成され、電解液の分布が均一になるからである。具体的には、極細繊維の繊維径分布の標準偏差値（σ）を、極細繊維の繊維径の平均値（ｄ）で除した値（σ／ｄ）が０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、極細繊維の繊維径が全て同じである場合には標準偏差値（σ）が０になるため、前記値（σ／ｄ）の下限値は０である。
【００１６】
前記の「極細繊維の繊維径の平均値（ｄ）」は、不織布試料の電子顕微鏡写真を撮影し、この電子顕微鏡写真において１００本以上の極細繊維の繊維径を計測し、その計測した繊維径を平均した値である。また、極細繊維の「標準偏差値（σ）」は、計測したｎ本（１００本以上）のそれぞれの極細繊維の繊維径（χ）から、次の式によって算出する。
標準偏差＝｛（ｎΣχ²−（Σχ）²）／ｎ（ｎ−１）｝^1/2
ここでｎは測定した極細繊維の本数を意味し、χはそれぞれの極細繊維の繊維径を意味する。
なお、繊維径が４μｍ以下の極細繊維が繊維径分布の観点で２種類以上の群からなる場合には、各々の極細繊維について、上記関係が成立するのが好ましい。
また、均一な孔径の孔及び均一な内部空間を有する不織布を形成することができるように、各極細繊維は、その繊維軸方向において直径が実質的に変化しない（すなわち、実質的に同じ直径を有している）のが好ましい。
【００１７】
このように、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維、又は複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維は、例えば、紡糸口金部で海成分中に口金規制して島成分を押し出して複合する方法などの複合紡糸法で得た海島型複合繊維の海成分を除去することにより得ることができる。なお、一般的に混合紡糸法といわれる方法、すなわち、島成分を構成する樹脂と海成分を構成する樹脂とを混合した後に紡糸する方法によって得た海島型複合繊維の海成分を除去する方法によっては、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維を得ることや、複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維を得ることは困難である。また、メルトブロー法によっても、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維を得ることや、複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維を得ることは困難である。
【００１８】
極細繊維の横断面形状が円形であると、不織布の地合いを更に向上させることができるので好ましい。また、極細繊維の束（分割性繊維を含む不織布を形成した後に分割性繊維を分割することによって形成されやすい）が存在すると、不織布の地合いが悪くなるので、極細繊維の束を存在させないようにするのが好ましい。
この極細繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）から構成されていることができ、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。
なお、極細繊維が融着に関与することのできる樹脂成分（以下、「融着成分」ということがある）を含み、極細繊維がこの融着成分により融着していると、確実に極細繊維を固定することができ、極細繊維が脱落したり、毛羽立つことがないため好適である。
【００１９】
この極細繊維を融着させる場合、極細繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂からなる融着成分のみから構成することもできるし、融着成分とこの融着成分の融点よりも高い融点を有する成分（以下、「非融着成分」ということがある）とのように２種類以上の成分から構成することもできる。後者のように極細繊維が融着成分と非融着成分とのように２種類以上の成分から構成されていると、融着成分を融着させても、非融着成分によって繊維形態が維持され、極細繊維本来の働きである、均一な孔径の孔及び均一な内部空間の形成を妨げにくいため、より好適である。
【００２０】
極細繊維が２種類以上の成分から構成されている場合には、融着成分が極細繊維表面の一部又は全部を占めて、融着に関与させるのが好ましい。この極細繊維が２種類以上の成分から構成される複合繊維である場合、その横断面形状は、例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であるのが好ましい。なお、非融着成分は繊維形状を維持することができるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましい。このように、融着成分と非融着成分とのように２種類以上の樹脂成分からなる複合極細繊維は、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、島成分を押し出す口金として、前述のような横断面形状（例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型）を形成することのできる口金を使用して海島型複合繊維を紡糸するか、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、２種類以上の樹脂成分を混合した樹脂を、島成分押出用口金に供給して海島型複合繊維を紡糸し、海成分を除去することにより得ることができる。
【００２１】
本明細書における「融点」は、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上存在する場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００２２】
前記の極細繊維は、不織布を構成する繊維中に、２ｍａｓｓ％以上の量で含まれていれば前述のような効果を発揮しやすく、５ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが更に好ましい。本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、極細繊維のみからなることもできるが、前述のような高弾性繊維を含ませることによって適度な空隙を保つのが好ましいため、極細繊維の含有量は９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。なお、極細繊維は、不織布の製造工程において、均一分散しやすいように、自由度の高い短繊維（繊維長が３０ｍｍ以下）であるのが好ましいが、極細繊維又は海島型複合繊維を裁断する際に極細繊維同士又は島成分同士が圧着してしまうと、フィブリル化した繊維と同様の状態となるため、裁断する際に極細繊維同士又は島成分同士が圧着しにくい極細繊維又は海島型複合繊維を使用するのが好ましい。このような圧着しにくい極細繊維又は海島型複合繊維（島成分）の材料としては、例えば、高結晶性の樹脂を用いることができる。具体的には、ポリメチルペンテン、又は融点が１６６℃以上（好ましくは１６８℃以上）のポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、更に融着繊維を含んでいることができる。このような融着繊維を含んでいることによって、不織布の強度を向上させることができる。
この融着繊維の融着成分は、融着繊維以外の繊維（例えば、高弾性繊維及び／又は極細繊維など）へ悪影響を及ぼさないような融点を有するのが好ましい。例えば、融着繊維以外の繊維として、ポリプロピレン系樹脂単独からなる高弾性繊維と、ポリプロピレン系樹脂単独からなる極細繊維とを含んでいる場合には、融着繊維の融着成分として、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体など）を含んでいるのが好ましく、融着繊維以外の繊維として、超高分子量ポリエチレン単独からなる高弾性繊維と、ポリプロピレン系樹脂単独からなる極細繊維とを含んでいる場合には、融着繊維の融着成分として、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は直鎖状低密度ポリエチレンなど）又はエチレン共重合体を含んでいるのが好ましい。
【００２４】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布が、極細繊維と高弾性繊維と融着繊維と含み、その極細繊維及び高弾性繊維の表面を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂からなる場合には、融着繊維として、ポリプロピレン系共重合体（例えば、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、又はエチレン−プロピレン共重合体など）を融着成分として含む融着繊維を使用することにより、繊維同士の融着力が強く、機械的強度が優れ（すなわち、極板により切断されにくく、バリが突き抜けにくい強度も含む）、更に耐熱性に優れた不織布を製造することができる。
【００２５】
この融着繊維は融着成分のみから構成されていてもよいし、融着成分に加えて融着成分よりも融点の高い非融着成分を含んでいてもよい。融着繊維が、後者のように融着成分と非融着成分とから構成される複合繊維であると、不織布の強度を、より向上させることができる。この複合繊維の横断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であることができる。また、非融着成分は、融着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を有する樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い融点を有する樹脂からなるのがより好ましい。
このような融着繊維は、不織布の強度を向上させることができるように、不織布を構成する繊維中、２０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましい。他方、前述のような極細繊維との関係から、９８ｍａｓｓ％以下の量であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、前記の通り、繊維径４μｍ以下の極細繊維のみからなることができる。また、前記不織布は、極細繊維と高弾性繊維との組み合わせ、極細繊維と融着繊維との組み合わせ、あるいは、極細繊維と高弾性繊維と融着繊維との組み合わせからなることもできる。更には、極細繊維、高弾性繊維及び融着繊維以外に、これらのいずれの繊維の前記定義にも当てはまらない通常繊維を含むこともできる。こうした通常繊維は、繊維径が４μｍを越え、ヤング率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、しかも、融着成分を含まない繊維（例えば、レギュラーポリプロピレン繊維）であり、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の全質量に対して、約９３ｍａｓｓ％以下（好ましくは６０ｍａｓｓ％以下）の量で存在することができる。
【００２７】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布が、極細繊維と高弾性繊維との組み合わせからなる場合、それらの質量に基づく配合割合（極細繊維：高弾性繊維）は、特に限定されるものではないが、例えば５０〜９０：５０〜１０であることができ、６０〜８０：４０〜２０であることがより好ましく、６５〜８０：３５〜２０であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布が、極細繊維と融着繊維との組み合わせからなる場合、それらの質量に基づく配合割合（極細繊維：融着繊維）は、特に限定されるものではないが、例えば１０〜８０：９０〜２０であることができ、１０〜５０：９０〜５０であることがより好ましく、１０〜３０：９０〜７０であることが最も好ましい。
更に、本発明の電池用セパレータに用いる不織布が、極細繊維と高弾性繊維と融着繊維との組み合わせからなる場合、それらの質量に基づく配合割合（極細繊維：高弾性繊維：融着繊維）は、特に限定されるものではないが、例えば１０〜４０：１５〜４０：２０〜７５であることができ、１０〜４０：２０〜４０：２０〜７０であることがより好ましく、１０〜３０：２０〜３５：４０〜６５であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布が、極細繊維と高弾性繊維と含む場合には、高弾性繊維の平均繊維径が極細繊維の平均繊維径の５倍以上であるのが好ましく、６倍以上であるのがより好ましく、６．５倍以上であるのが最も好ましい。極細繊維と高弾性繊維と含む不織布では、太い高弾性繊維が骨格を形成し、この骨格間に細い極細繊維が存在したような状態となりやすい。高弾性繊維の繊維径が極細繊維の繊維径の５倍以上であると、高弾性繊維の高弾性によって、不織布の空間が効率的に保持されるので、加圧時における空隙率が向上し、従って保液性が向上する。
【００３０】
前記と同様の効果は、高弾性繊維の平均繊維長を極細繊維の平均繊維長の２．５倍以上（好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上）とすることによっても得ることができる。更に、高弾性繊維の平均繊維径が１０μｍ以上である場合は、不織布中に占める高弾性繊維の質量比率を極細繊維の質量比率の１〜２．５倍とすることによっても、前記と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の電池用セパレータに用いる不織布において、不織布を構成する繊維の繊維表面がいずれもプロピレン系樹脂からなると、繊維同士の融着力が強く、機械的強度が優れ（すなわち、極板により切断されにくく、バリが突き抜けにくい強度も含む）、更に耐熱性に優れた不織布を製造することができる。更に、不織布を構成する繊維の融着成分がいずれもエチレン系樹脂からなると、繊維同士の融着力が強く、機械的強度が優れ（すなわち、極板により切断されにくく、バリが突き抜けにくい強度も含む）た不織布を製造することができる。
【００３２】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布を構成する繊維（例えば、高弾性繊維、極細繊維、融着繊維、又は通常繊維など）は未延伸状態にあることもできるが、機械的強度に優れているように、延伸状態にあるのが好ましい。
また、本発明の電池用セパレータに用いる不織布を構成する繊維（例えば、高弾性繊維、極細繊維、融着繊維、又は通常繊維など）の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、不織布の製造工程において均一に分散させることができるため、繊維長は０．５〜３０ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは１〜２０ｍｍに切断された繊維を使用する。なお、本明細書において繊維長は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。また、平均繊維長は、１００本の繊維の平均値である。
【００３３】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、不織布の面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ²以上である。このため、電解液の保持性に優れ、セパレータの厚さが０．１ｍｍ以下であっても、長期間にわたって電解液を保持することができる。より好ましい見掛総表面積は２２ｍ²以上であり、２５ｍ²以上であるのが更に好ましい。
【００３４】
ここで、「面密度」とは、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味し、「面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積」とは、前記面密度中に存在している繊維の繊維同士が固定する前の状態における繊維の表面積（繊維の横断面積を除く）の和をいう。例えば、面密度が４０ｇ／ｍ²で、極細繊維２０ｍａｓｓ％と、融着繊維８０ｍａｓｓ％とからなる場合、極細繊維８ｇ（＝４０×０．２）分の表面積（繊維の横断面積を除く）と、融着繊維３２ｇ（＝４０×０．８）分の表面積（繊維の横断面積を除く）の総和をいう。なお、不織布が融着繊維を含んでいる場合には、融着繊維は融着した状態にあるが、融着する前の融着繊維の表面積（繊維の横断面積を除く）をもとに見掛総表面積を算出する。また、繊維の表面積は、繊維径、面密度、構成比、及び繊度から算出することができ、融着する前の融着繊維の表面積は、繊維径として、融着していない箇所の繊維径を利用して算出することができる。
【００３５】
本発明のセパレータを構成する不織布の厚さは、０．１ｍｍ以下である。このように薄いため、電池の高容量化に対応することができる。厚さの下限は、不織布をセパレータとして使用した場合に、電極の極板間の隔離性と電解液の保持性を満足する限り特に限定されないが、約０．００５ｍｍよりも薄くなると、微小電流が流れたり、電解液の保持性が悪くなる傾向があるので、約０．００５ｍｍ以上であるのが好ましく、約０．０１ｍｍ以上であることがより好ましい。本明細書において「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値である。
【００３６】
本発明のセパレータを構成する不織布は、繊維同士が実質的に繊維の融着のみによって固定されているのが好ましい。このように繊維の融着のみによって固定されていると、繊維の配置を乱すことなく固定することができるため、地合いが優れ、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができ、内部抵抗の低いセパレータを製造することができる。例えば、融着以外に絡合によっても繊維同士が固定されていると、繊維同士を絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流、又はニードルパンチングなど）によって、不織布の表面から裏面への貫通孔が形成されて短絡が生じやすくなる傾向があるが、融着のみによって固定されていれば、融着する際に繊維の配置が乱れないため短絡が発生しにくくなる。
【００３７】
なお、不織布を製造する際に、絡合処理を実施しなくても繊維同士が絡むことがある。例えば、カード機により繊維ウエブを形成したり、あるいは湿式法により繊維ウエブを形成した場合でも、繊維ウエブはその形態を保つことができる。このことは、多かれ少なかれ繊維同士が絡合した状態にあることを示している。しかしながら、この絡合は、前述の水流絡合やニードルパンチングのように、繊維の配置を乱す絡合ではないため、本明細書においては、実質的に絡合していないものとみなす。このように、「実質的に繊維の融着のみ」とは、繊維ウエブを形成した後における繊維同士の固定が融着のみによってなされている状態をいう。この状態は別の見方をすれば、不織布を構成する繊維（極細繊維と、例えば、高弾性繊維、融着繊維、及び／又は通常繊維など）が、実質的に二次元的に配置した状態である。
【００３８】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、地合指数の値が０．１５以内であり、地合いが優れているので、短絡が生じにくく、しかも電解液を均一に保持することができる。より好ましい地合指数は０．１０以下である。
この「地合指数」は、特開２００１−５０９０２号公報に記載されている方法、すなわち、次のようにして得られる値をいう。
（１）光源から被測定物（不織布試料）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、及び２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
【００３９】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布においては、不織布の孔の最大孔径が４０μｍ以下であると、地合いが均一であり、また、前記不織布からなるセパレータが極板に強く圧迫されても、脱落した電池活物質粉がセパレータの内部空隙へ侵入しにくく、短絡しにくいため好適である。不織布の孔の最大孔径は３５μｍ以下であるのがより好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。本明細書において不織布の孔の「最大孔径」とは、ポロメータ〔Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を用いてバブルポイント法により測定される値をいう。
【００４０】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布においては、不織布の孔の最大孔径が平均流量孔径の２倍以下（より好ましくは１．９倍以下）であるのが好ましい。このような範囲内にあると、孔径分布が狭くなり、電解液を均一に分散することができる結果として、内部抵抗の低い電池を製造することができる。なお、理想的には、不織布の孔の最大孔径が平均流量孔径の１倍となる場合、すなわち全孔径が同じ大きさとなる場合である。
本明細書において「平均流量孔径」はＡＳＴＭ−Ｆ３１６に規定されている方法により得られる値をいい、例えば、ポロメータ〔Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を用いてミーンフローポイント法により測定される値である。
【００４１】
また、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の空隙率は、内部抵抗及び内圧が低く、保液率が高くなるように、４５〜６５％であるのが好ましく、５０〜６０％であるのがより好ましい。
この「空隙率（Ｐ）」は次の式によって得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは面密度（ｇ／ｍ²）を意味し、Ｔは不織布（セパレータ）の厚さ（μｍ）を意味し、ｄは不織布（セパレータ）を構成する樹脂（例えば、繊維）の密度（ｇ／ｃｍ³）を意味する。なお、構成樹脂が２種類以上存在している場合、構成樹脂の密度は各構成樹脂の質量平均をいう。例えば、密度ｄ ₁ の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ₂の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、構成樹脂の密度（ｄ）は次の式により得られる値をいう。
密度（ｄ）＝ｄ₁×ａ／１００＋ｄ₂×ｂ／１００
【００４２】
更に、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の少なくとも一方向における引張り強さが２０Ｎ／５ｃｍ幅以上であると、セパレータとして使用した場合に破断することなく極板群を形成することができ、歩留まり良く電池を製造することができる。より好ましい引張り強さは３０Ｎ／５ｃｍ幅以上であり、４０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましい。
この「引張り強さ」は、幅５ｃｍに裁断した不織布試料（セパレータ試料）を引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャック間（チャック間距離＝１０ｃｍ）に固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張り、試料を破断するために要する力をいう。
【００４３】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、ニードル式耐貫通力が５００ｇｆ以上であるのが好ましい。ニードル式耐貫通力が５００ｇｆ未満であると、セパレータとして使用した場合に極板のバリなどによってセパレータを構成する繊維がより分けられて、極板群を形成する際に、ショートしやすい傾向がある。ニードル式耐貫通力は、６００ｇｆ以上であるのがより好ましく、７００ｇｆ以上であるのが更に好ましい。
このニードル式耐貫通力は次の測定手順によって得られる値をいう。
円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する支持台の円筒状貫通孔を覆うように不織布試料を１枚載置し、更に不織布試料上に、円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する固定材を、固定材の中心が前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して不織布試料を固定した後、この不織布試料に対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径＝０．５ｍｍ，直径＝１ｍｍ，治具からの突出長さ＝２ｃｍ）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが不織布試料を突き抜けるのに要する力を測定し、この力をニードル式耐貫通力とする。
【００４４】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力が１４ｇｆ以上であるのが好ましく、１５ｇｆ以上であるのがより好ましく、１６ｇｆ以上であるのが更に好ましく、１８ｇｆ以上であるのが最も好ましい。貫通孔がなく、しかも繊維が均一に分散して地合いが優れていると、単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力の値が高くなる。なお、平均ニードル式耐貫通力は、ニードル式耐貫通力の測定を不織布試料の３０箇所について行って得た値を平均した値であり、単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力は、平均ニードル式耐貫通力を面密度（ｇ／ｍ²）で除した値を意味する。
【００４５】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布の面密度は５〜５５ｇ／ｍ²であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ²である。
【００４６】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布を構成する繊維の表面には、電解液との親和性を付与又は向上するように、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。
【００４７】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、あるいはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用することができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池のセパレータとして好適である。
【００４８】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、例えば次のようにして製造することができる。
まず、不織布の面密度（ｇ／ｍ²）を想定する。次いで、想定した面密度から、面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ²以上となるように繊維の配合を考える。一般的には極細繊維を多く含んでいると、前記条件を満足しやすい。なお、繊維としてフィブリル化していない繊維を使用すると、地合いが均一で、バランス良く電解液を保持することのできるセパレータを製造しやすい。また、耐電解液性に優れている実質的にポリオレフィン系繊維のみを選択するのが好ましい。好ましくは、前述のような高弾性繊維、極細繊維、及び融着繊維を選択する。
【００４９】
次いで、前記選定した繊維から繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、又はメルトブロー法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも繊維が均一に分散して電解液を均一に保持しやすい不織布を製造しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。
【００５０】
次いで、この繊維ウエブを構成する繊維同士を固定して、本発明の電池用セパレータに用いる不織布を得ることができる。この繊維同士の固定は融着のみによって実施するのが好ましい。このように融着のみによって固定すると、繊維の配置が乱れないため、地合いが優れ、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができ、内部抵抗をより低くすることのできるセパレータを製造しやすい。そのため、繊維ウエブを構成する繊維として、融着繊維を含んでいるのが好ましい。
【００５１】
この繊維ウエブの融着方法は、無圧下で行なってもよいし、加圧下で行なってもよいし、或いは無圧下で融着成分を溶融させた後に加圧（直ちに加圧するのが好ましい）してもよい。なお、加熱温度は、いずれの場合も、融着繊維の融着成分の軟化温度から融点よりも３０℃高い温度までの範囲内で行なうのが好ましく、加圧する場合の圧力は、得られる不織布の空隙率が４５〜６５％となり、少なくとも一方向における引張り強さが２０Ｎ／５ｃｍ幅以上となるように、適宜調節するのが好ましい。
本明細書において「軟化温度」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００５２】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、厚さが薄いことによって電池の高容量化に対応できるものであるため、融着後の繊維ウエブの厚さが０．１ｍｍを越える場合には、例えば、一対のロール間を通過させるなどの方法により、厚さが０．１ｍｍ以下となるように調節する。
なお、地合指数が０．１５以下である不織布、最大孔径が４０μｍ以下である不織布、及び／又は最大孔径が平均流量孔径の２倍以下である不織布は、フィブリル化していない繊維を使用したり、繊維横断面形状が円形の極細繊維を使用したり、繊維長が１〜２０ｍｍ程度の短い繊維を使用したり、湿式法により繊維ウエブを形成したり、融着のみによって繊維同士を固定（絡合処理を施さない）するなどの手段を単独で又は組み合わせて使用することによって製造することができる。
【００５３】
空隙率が４５〜６５％である不織布は、極細繊維の使用量を少なくしたり、使用する全繊維量を少なくしたり、厚さが厚くなるように融着する場合の圧力を調整するなどの手段を単独で又は組み合わせて使用することによって、製造することができる。
【００５４】
少なくとも一方向における引張り強さが２０Ｎ／５ｃｍ幅以上である不織布は、繊維を抄き上げるネットの移動速度とスラリー流量とを調節して繊維の配向が一方向に近い状態としたり、融着の程度を高くしたり、繊維長を長くするなどの手段を単独で又は組み合わせて使用することによって、製造することができる。
【００５５】
ニードル式耐貫通力が５００ｇｆ以上の不織布や、単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力が１４ｇｆ以上の不織布は、ヤング率の大きい高弾性繊維を使用したり、高弾性繊維量を多くしたり、高弾性繊維を均一に分散させたり、融着繊維によって強固に融着したり、融着繊維を溶融させた後に直ちに加圧して融着するなどの手段を単独で又は組み合わせて使用することによって、製造することができる。
【００５６】
このようにして製造した不織布は、実質的に一層構造となり、面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ²以上で、かつ厚さが０．１ｍｍ以下となるため、これをセパレータとして使用すると、電解液をセパレータ全体に均一に保持することができ、内部抵抗が低く、高容量の電池を製造することができ、また、電解液の保持性（特に長期間における電解液保持性）が確保され、寿命の長い電池を製造することができる。
【００５７】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布は、耐電解液性に優れるように、実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を向上させるために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或いは親水性樹脂付与処理などがある。
【００５８】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のような不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて不織布にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００５９】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、不織布をさらすことにより不織布の繊維表面を親水化することができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００６０】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合を行うことができる。
【００６１】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布又は散布して付着させることができる。
【００６２】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で処理した不織布をセパレータとして用いると、その内部における電解液の保持性に優れている。
【００６３】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、スチリルピリジニウム系感光性基、スチリルキノリニウム系感光性基、又はスチリルベンゾチアゾリウム系感光性基で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成可能な水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
海島型複合繊維として、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」と表記する）からなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が２５個存在し、複合紡糸法により製造した繊維（繊度＝１．６５ｄｔｅｘ，繊維長＝２ｍｍ）を用意した。
次いで、この海島型複合繊維を、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度＝８０℃）中に３０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＬＡを抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（繊維径＝２μｍ，ρ／ｄ＝０．０８３，融点＝１７２℃，繊維長＝２ｍｍ，密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³，横断面形状＝円形）を得た。このポリプロピレン極細繊維は、フィブリル化しておらず、延伸されており、しかも各繊維が繊維軸方向において実質的に同じ直径を有していた。
【００６５】
また、融着繊維として、芯成分（非融着成分）がポリプロピレン（融点＝１６８℃，密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³）からなり、鞘成分（融着成分）が高密度ポリエチレン（融点＝１３５℃，密度＝０．９６ｇ／ｃｍ³）からなる芯鞘型複合繊維（繊度＝０．８ｄｔｅｘ，繊維長＝５ｍｍ，芯成分と鞘成分との質量比率は１：１，フィブリル化していない，延伸されている）を用意した。
更に、高弾性繊維として、高結晶性ポリプロピレンからなる繊維（ヤング率＝９０ｃＮ／ｄｔｅｘ，繊度＝１．３ｄｔｅｘ，繊維径＝１３．５μｍ，繊維長＝１０ｍｍ，密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³，フィブリル化していない，延伸されている）を用意した。
次いで、前記ポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維５０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン高弾性繊維３０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１３５℃に設定された熱風循環式ドライヤー中に３分間放置して、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）による熱融着を実施して、融着不織布を形成した。
次いで、この融着不織布を温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ₃溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥して、繊維表面にスルホン酸基を導入したスルホン化不織布を得た。
次いで、このスルホン化不織布にカレンダー処理を実施して、一層構造のセパレータ（面密度＝４０ｇ／ｍ²，厚さ＝０．１０ｍｍ，見掛総表面積＝２９．８ｍ²，繊維が実質的に二次元的に配置，極細繊維束は存在しない）を製造した。
【００６６】
【実施例２】
海島型複合繊維として、ＰＬＬＡからなる海成分中に、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとが混合された状態にある島成分が２５個存在し、複合紡糸法により得た繊維（繊度＝１．６５ｄｔｅｘ，繊維長＝２ｍｍ）を用意した。
次いで、この海島型複合繊維を、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度＝８０℃）中に３０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分であるＰＬＬＡを抽出除去して、ポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維（高密度ポリエチレンの融点＝１３５℃，繊維径＝２μｍ，ρ／ｄ＝０．０９，繊維長２ｍｍ，ポリプロピレンの密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³，高密度ポリエチレンの密度＝０．９６ｇ／ｃｍ³，ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混在比率は１：１，フィブリル化していない，延伸されている，繊維横断面形状＝円形，繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する）を得た。
また、実施例１と同様の融着繊維（芯鞘型複合繊維）及び高弾性繊維を用意した。
【００６７】
次いで、前記ポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維５０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン高弾性繊維３０ｍａｓｓ％とを混合し、実施例１と全く同様の操作を繰り返して、ポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維の高密度ポリエチレン成分と、前記融着繊維の融着成分が融着しており、繊維表面にスルホン酸基が導入された、一層構造のセパレータ（面密度＝４０ｇ／ｍ²，厚さ＝０．１０ｍｍ，見掛総表面積＝２９．２ｍ²，繊維が実質的に二次元的に配置，極細繊維束は存在しない）を製造した。
【００６８】
【実施例３】
融着繊維として、芯成分（非融着成分）がポリプロピレン（融点＝１６１℃，密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³）からなり、鞘成分（融着成分）がエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（融点＝１３７℃，密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³）からなる芯鞘型複合繊維（繊度＝０．８ｄｔｅｘ，繊維長＝５ｍｍ，芯成分と鞘成分との質量比率は１：１，フィブリル化していない，延伸されている）を使用したこと、及び熱融着を、温度１４０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより、９０秒間熱を作用させたこと以外は、実施例１と全く同様にして、一層構造のセパレータ（面密度＝４０ｇ／ｍ²，厚さ＝０．１０ｍｍ，見掛総表面積＝２９．９ｍ²，繊維が実質的に二次元的に配置，極細繊維束は存在しない）を製造した。
【００６９】
【比較例１】
実施例１と同様の融着繊維（芯鞘型複合繊維）及び高弾性繊維を用意した。
次いで、前記芯鞘型複合繊維６５ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン高弾性繊維３５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１３５℃に設定された熱風循環式ドライヤー中に３分間放置して、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）による熱融着を実施して、融着不織布（面密度＝３２ｇ／ｍ²）を形成した。
【００７０】
他方、平均繊維径が２μｍで、面密度が４ｇ／ｍ²のポリプロピレン製メルトブロー不織布を２枚用意した。
次いで、前記融着不織布上に前記メルトブロー不織布を１枚積層した後、温度１３５℃に設定された熱ロール間を通過させることにより、融着不織布を構成する芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）による熱圧着を実施して、片面融着一体化不織布を形成した。
次いで、前記片面融着一体化不織布の融着一体化していない面に、１枚の前記メルトブロー不織布を積層した後、温度１３５℃に設定された熱ロール間を通過させることにより、融着不織布を構成する芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）による熱圧着を実施して、両面融着一体化不織布を形成した。
次いで、この両面融着一体化不織布を実施例１と同様に、繊維表面にスルホン酸基を導入し、カレンダー処理を実施して、三層構造のセパレータ（面密度＝４０ｇ／ｍ²，厚さ＝０．１０ｍｍ，見掛総表面積＝２９．８ｍ²）を製造した。
【００７１】
【比較例２】
実施例１と同様の融着繊維（芯鞘型複合繊維）及び高弾性繊維を用意した。
次いで、前記芯鞘型複合繊維７０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン高弾性繊維３０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１３５℃に設定された熱風循環式ドライヤー中に３分間放置して、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）による熱融着を実施して、融着不織布を形成した。
次いで、この融着不織布を実施例１と同様に、繊維表面にスルホン酸基を導入し、カレンダー処理を実施して、一層構造のセパレータ（面密度＝４０ｇ／ｍ²，厚さ＝０．１０ｍｍ，見掛総表面積＝１５．５ｍ²）を製造した。
【００７２】
物性評価
（Ａ）地合指数の測定
各セパレータの地合指数を次の手順によって測定した。
（１）光源から被測定物（セパレータ試料）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得した。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得した。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出した。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出した。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求めた。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出した。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とした。なお、地合指数は数字が小さいほど、繊維が均一に分散していることを意味する。
この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータの地合指数は０．０９以下と小さく、地合が非常に優れるものであったため、短絡が生じにくく、電解液を均一に保持できるものであることが予測された。
【００７３】
（Ｂ）最大孔径の測定
各々のセパレータの最大孔径を、ポロメータ（コールター社製）を用いてバブルポイント法により測定した。この値は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、最大孔径が２１μｍ以下と極めて小さく、地合いが均一であり、また、脱落した電池活物質粉の他極への移動を抑制できるものであることが予測された。
【００７４】
（Ｃ）比（最大孔径／平均流量孔径）の測定
各々のセパレータの平均流量孔径を、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いてミーンフローポイント法により測定した。
次いで、前項（Ｂ）で得られた最大孔径を平均流量孔径で除して、比（最大孔径／平均流量孔径）を算出した。この結果は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明のセパレータはこの比が１．８以下と小さく、電解液を均一に分散できるものであるため、内部抵抗の低い電池を製造することができることが予測された。
【００７５】
（Ｄ）空隙率の測定
まず、各々のセパレータの面密度（Ｗ）及び厚さ（Ｔ）を測定した。
次いで、セパレータ構成繊維の密度（ｄ）を各構成繊維の密度及び質量比率から算出した。
次いで、次の式から「空隙率（Ｐ）」を算出した。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータは内部抵抗及び内圧が低く、保液率が高いものであることが予測された。
【００７６】
（Ｅ）長手方向における引張り強さの測定
幅５ｃｍに裁断した各セパレータを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャック間（チャック間距離＝１０ｃｍ）に固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで各セパレータを長手方向に引張り、各セパレータを破断するために要する力を測定し、この力を長手方向における引張り強さとした。この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかであるように、本発明のセパレータは極板群形成時に破断することがないため、歩留まり良く電池を製造することができることが予測された。なお、長手方向における引張り強さが２０Ｎ／５ｃｍ幅以上あれば、極板群形成時に破断しにくい。
【００７７】
（Ｆ）ニードル式耐貫通力
円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する支持台の円筒状貫通孔を覆うように各セパレータを１枚載置し、更に各セパレータ上に、円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する固定材を、固定材の中心が前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して各セパレータを固定した後、このセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径＝０．５ｍｍ、直径＝１ｍｍ、治具からの突出長さ＝２ｃｍ）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定し、この力をニードル式耐貫通力とした。この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータは極板形成時に、極板のバリなどによってセパレータを構成する繊維がより分けられてショートしにくいものであることが予測できた。
前記のニードル式耐貫通力を、各セパレータの３０箇所について行って得た値を平均した値を「平均ニードル式耐貫通力」とし、こうして得られた「平均ニードル式耐貫通力」を面密度（ｇ／ｍ²）で除した値を「単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力」とし、この測定結果も表１に示す。この値が高いということは、貫通孔がなく、繊維が均一に分散した地合いが優れていることを意味している。
【００７８】
（Ｇ）電気抵抗の測定
各々のセパレータを３５ｍｍ角に切断して試験片を作成した。
次いで、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム水溶液を各試験片に、各試験片の質量と同じ質量分だけ吸収させた後、３５ｍｍ角のニッケル板で挟み、５ｋｇｆ荷重時における電気抵抗を測定した。この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータは電気抵抗が低く、電池の高容量化に対応できるものであることがわかった。
【００７９】
（Ｈ）加圧保液率の測定
直径３０ｍｍに裁断した各セパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ₀）を測定した。
次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム水溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム水溶液を保持させた。
次に、このセパレータを上下３枚ずつのろ紙（直径＝３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ₁）を測定した。
次いで、次の式により加圧保液率を求めた。
加圧保液率（％）＝｛（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀｝×１００
なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータは電解液の保持性にも優れているため、寿命の長い電池を製造できるものであることが推測された。
【００８０】
【表１】

（注１）：比＝（最大孔径）／（平均流量孔径）
（注２）：カッコ内は単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力
【００８１】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、実質的に一層構造からなるため、電解液をセパレータ全体に均一に保持することができ、内部抵抗が低くて、高容量の電池を製造できるものである。また、厚さが０．１ｍｍ以下という薄さであるにもかかわらず、面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積を２０ｍ²以上とすることにより、電解液の保持性（特に長期間における）を確保した、寿命の長い電池を製造できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator has been used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. Yes.
[0003]
In recent years, the space occupied by batteries has become smaller as electronic devices become smaller and lighter. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced. Although a thin separator having a thickness of 0.15 mm has already been proposed, a thinner separator having a thickness of 0.1 mm or less has recently been demanded in the market.
[0004]
As a separator having a thickness of 0.1 mm or less, for example, JP-A-11-126595 includes “a core-sheath composite fiber composed of a low melting point sheath polymer and a high melting point core polymer”. A laminated nonwoven fabric in which an ultrafine nonwoven fabric is bonded to both sides of a nonwoven fabric formed by a wet manufacturing method, and the basis weight is 15 to 55 g / m.²An alkaline battery separator having a porosity of 40 to 80% and a thickness of 0.05 to 0.12 mm has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the separator described in JP-A No. 11-126595 is a laminated nonwoven fabric obtained by bonding a nonwoven fabric formed by a wet manufacturing method and a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, the electrolyte is on the nonwoven fabric side made of ultrafine fibers. It will be unevenly distributed. Therefore, there is a problem that it is difficult to increase the capacity even though the internal resistance is increased and the battery is thinned to increase the capacity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thin battery separator capable of solving the above-described problems of the prior art and increasing the capacity of the battery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a battery separator substantially composed of a non-woven fabric having a substantially single layer structure, and an apparent total surface area of fibers per surface density of the non-woven fabric is 20 m.²The thickness of the nonwoven fabric is 0.1 mm or less, the formation index of the nonwoven fabric is 0.15 or less, and the nonwoven fabric contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less. The present invention relates to the battery separator.
Since the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention has a substantially single layer structure, the electrolyte solution can be uniformly held throughout the nonwoven fabric, and the internal resistance is low, and a high-capacity battery can be produced. . In addition, the battery separator of the present invention has an apparent total surface area of 20 m per area density despite the thinness of 0.1 mm or less.²By setting it as the above, since the retention property of electrolyte solution (especially electrolyte solution retention property for a long period) is ensured, a battery with a long lifetime can be manufactured.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is substantially composed of a single layer so that the electrolyte is not unevenly distributed. In this specification, the nonwoven fabric has “substantially one layer structure” means that in the thickness direction of the nonwoven fabric, with respect to the average fiber diameter of the entire nonwoven fabric, the fiber composition of the nonwoven fabric and the average fiber diameter of the different parts of the fiber composition , It means that it is included within a range of ± 20% of the entire average fiber diameter. The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can be prepared by laminating a plurality of fiber webs as long as the above-mentioned condition of being substantially homogeneous from the viewpoint of the average fiber diameter is satisfied.
The “thickness direction” means a direction perpendicular to the nonwoven fabric plane (note that the nonwoven fabric plane is not smooth, and the nonwoven fabric plane refers to the surface of the flat plate when a flat plate is placed on the nonwoven fabric surface. The thickness direction is a direction perpendicular to the surface of the flat plate). In the present specification, the “average fiber diameter” means an average value of fiber diameters of 100 or more short fibers when the fibers are short fibers, and 100 when the fibers are long fibers. It means the average value of the fiber diameters at more than one point. Further, the “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape of the fiber is circular, and the diameter of a circle having the same cross-sectional area when the cross-sectional shape of the fiber is non-circular. Is the fiber diameter.
[0008]
It is preferable that the fibers constituting the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention are substantially composed only of fibers that are not fibrillated, regardless of whether they are composed of one kind or plural kinds. Thus, when it is comprised substantially only from the fiber which is not fibrillated, a texture becomes uniform and it can hold | maintain electrolyte solution with sufficient balance with the whole nonwoven fabric.
In the present specification, the “non-fibrillated fiber” means a fiber in which a plurality of fibers are not bonded. For example, a fiber in a state in which an infinite number of fibers are branched from one fiber (for example, a mechanically divided fiber). Fiber that is beaten with possible splitting fibers using a beater, or pulp), or fibers that are in a networked state (for example, fibers that are obtained by flash spinning), in which a plurality of fibers are bonded before the fusion treatment Means.
[0009]
The fiber material constituting the nonwoven fabric used in the battery separator of the present invention can be composed of one type or a plurality of types. Specifically, for example, it is composed of a polyamide fiber, a polyolefin fiber, or the like. However, since it is excellent in electrolytic solution resistance and does not generate ammonia, which is said to cause self-discharge, it is preferably substantially composed of polyolefin fibers. Here, the polyolefin-based fiber includes not only a fiber composed entirely of a polyolefin-based resin but also a fiber having at least a fiber surface composed of a polyolefin-based resin. That is, the part that affects the resistance to electrolytic solution is the fiber surface. Accordingly, for example, a composite fiber composed of a polyamide resin and a polyolefin resin, the fiber surface of which is occupied only by the polyolefin resin (excluding both end faces of the fiber) corresponds to the polyolefin fiber. .
[0010]
Examples of the polyolefin resin include polyethylene resins (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene copolymer), polypropylene resins, and the like. (For example, polypropylene, a propylene copolymer, etc.) or polymethylpentene resin (for example, polymethylpentene, a methylpentene copolymer, etc.) can be mentioned. Among these, a polypropylene resin and a polyethylene resin are preferable.
[0011]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention preferably contains high elastic fibers having a Young's modulus of 50 cN / dtex or more. Due to the elasticity of such a high elastic fiber, when the separator is wound around the electrode plate group, the separator is cut by the electrode plate, or the burr on the electrode plate penetrates the separator and does not easily cause a short circuit. Therefore, the battery is manufactured with high reliability. In addition, even after being wound around the electrode plate group, the electrolyte can be held for a long time while maintaining an appropriate gap, so that a battery having a long life can be manufactured.
In this specification, “Young's modulus” refers to the value of the apparent Young's modulus calculated from the initial tensile resistance measured by the method defined in JIS L 1015: 1999, paragraph 8.11. The initial tensile resistance is a value measured by a constant speed tension type testing machine.
Moreover, since the higher the Young's modulus, the more easily the above-described effects can be exhibited, it is preferably 65 cN / dtex or more, more preferably 80 cN / dtex or more.
[0012]
The fiber diameter of the highly elastic fiber is not particularly limited. However, when the absolute strength of the nonwoven fabric is increased and it is used as a separator, the electrode plate burr may penetrate or be torn by the electrode edge. The fiber diameter of the highly elastic fiber is preferably 12 to 35 μm, more preferably 13 to 30 μm, and further preferably 13 to 25 μm so that there is no variation in penetration resistance and it is difficult to short-circuit. preferable.
Such a highly elastic fiber is easy to exert the above-described effect if it is contained in the fiber constituting the nonwoven fabric in an amount of 5 mass% or more, and is more preferably contained in an amount of 10 mass% or more. . On the other hand, it is preferably present in an amount of 98 mass% or less so as not to decrease the content of the ultrafine fibers to be contained in order to increase the retainability of the electrolytic solution.
[0013]
The material of the high elastic fiber is not particularly limited. For example, polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer) Polymer), polypropylene resin (for example, highly crystalline polypropylene, propylene copolymer, etc.), and polymethylpentene resin (for example, polymethylpentene, methylpentene copolymer, etc.). Among these, it is preferable to consist of ultra high molecular weight polyethylene and highly crystalline polypropylene.
In addition, the highly elastic fiber used by this invention may be comprised from the above resin components single, and 2 or more types of resin components may be mixed or composited. The cross-sectional shape of the highly elastic fiber in which two or more kinds of resin components are mixed or combined can be, for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type. As described above, when two or more kinds of resin components are mixed or combined, the highly elastic fiber can be fused by the resin component constituting the fiber surface.
[0014]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less (more preferably 3 μm or less, still more preferably 2 μm or less). Therefore, as will be described later, the apparent total surface area of the fiber per area density is widened, and a separator excellent in electrolyte retention can be provided despite being thin.
[0015]
It is preferable that the ultrafine fibers contained in the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention are distributed in a narrow range of the respective fiber diameters, and the fiber diameters of the respective ultrafine fibers are substantially the same. This is because, when the fiber diameters of the ultrafine fibers are substantially the same, pores having a uniform pore diameter and a uniform internal space are formed by the ultrafine fibers, and the distribution of the electrolytic solution becomes uniform. Specifically, the value (σ / d) obtained by dividing the standard deviation value (σ) of the fiber diameter distribution of the ultrafine fibers by the average value (d) of the fiber diameters of the ultrafine fibers is 0.2 or less (preferably 0.8. 18 or less). When all the fiber diameters of the ultrafine fibers are the same, the standard deviation value (σ) is 0, so the lower limit value of the value (σ / d) is 0.
[0016]
The above-mentioned “average fiber diameter of ultrafine fibers (d)” is an electron micrograph of a nonwoven fabric sample, the fiber diameter of 100 or more ultrafine fibers is measured in this electron micrograph, and the measured fiber diameter Is an average value. The “standard deviation value (σ)” of the ultrafine fibers is calculated from the measured fiber diameter (χ) of each of the n (100 or more) ultrafine fibers by the following equation.
Standard deviation = {(nΣχ²-(Σχ)²) / N (n-1)}^1/2
Here, n means the number of measured ultrafine fibers, and χ means the fiber diameter of each ultrafine fiber.
When the ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less are composed of two or more groups from the viewpoint of fiber diameter distribution, the above relationship is preferably established for each ultrafine fiber.
Further, in order to be able to form a non-woven fabric having holes with uniform pore diameters and uniform internal spaces, the diameter of each ultrafine fiber does not substantially change in the fiber axis direction (that is, substantially the same diameter). Preferably).
[0017]
  Thus, the ultrafine fiber whose diameter is substantially the same in the fiber axis direction in the individual ultrafine fibers, or the ultrafine fiber having substantially the same fiber diameter among the plurality of ultrafine fibers is, for example, a spinneret portion. The sea component can be obtained by removing the sea component of the sea-island type composite fiber obtained by a composite spinning method such as a method of extruding and compounding the island component into the sea component. In addition, a sea island type obtained by a method generally called a mixed spinning method, that is, a method of spinning after mixing a resin constituting an island component and a resin constituting a sea component.compositeDepending on the method of removing the sea component of the fiber, it is possible to obtain an ultrafine fiber whose diameter is substantially the same in the fiber axis direction in each of the ultrafine fibers and that the diameter is substantially the same among a plurality of ultrafine fibers. It is difficult to obtain ultrafine fibers. Also, by the melt-blowing method, it is possible to obtain an ultrafine fiber whose diameter is substantially the same in the fiber axis direction in each ultrafine fiber and does not change, or an ultrafine fiber having substantially the same fiber diameter among a plurality of ultrafine fibers. It is difficult to get.
[0018]
It is preferable for the cross-sectional shape of the ultrafine fibers to be circular, since the texture of the nonwoven fabric can be further improved. Also, if there is a bundle of ultrafine fibers (easily formed by dividing the splittable fibers after forming the nonwoven fabric containing the splittable fibers), the texture of the nonwoven fabric deteriorates, so that the bundle of ultrafine fibers does not exist It is preferable to do this.
These ultrafine fibers are also preferably composed of a polyolefin resin, for example, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene). Copolymer), polypropylene resin (for example, polypropylene or propylene copolymer), or polymethylpentene resin (for example, polymethylpentene or methylpentene copolymer). It can be made of a polypropylene resin or a polyethylene resin.
In addition, if the ultrafine fiber includes a resin component (hereinafter, also referred to as “fusion component”) that can participate in fusion, and the ultrafine fiber is fused by this fusion component, the ultrafine fiber is surely Can be fixed, and the ultrafine fibers do not fall off or fluff.
[0019]
When this ultrafine fiber is fused, the ultrafine fiber can be composed only of a fusion component made of the polyolefin resin as described above, or a component having a melting point higher than the melting point of the fusion component and the fusion component. (Hereinafter, it may be referred to as “non-fused component”). If the ultrafine fiber is composed of two or more types of components such as a fusion component and a non-fusion component as in the latter, the fiber form is maintained by the non-fusion component even if the fusion component is fused. In addition, it is more preferable because it is difficult to prevent formation of pores with a uniform pore diameter and uniform internal space, which are the original functions of the ultrafine fibers.
[0020]
  When the ultrafine fiber is composed of two or more kinds of components, it is preferable that the fusion component occupies a part or all of the surface of the ultrafine fiber and is involved in the fusion. When this ultrafine fiber is a composite fiber composed of two or more kinds of components, the cross-sectional shape thereof is preferably, for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type. The non-fusion component preferably has a melting point that is 10 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component so that the fiber shape can be maintained, and more preferably has a melting point that is 20 ° C. or more. As described above, the composite ultrafine fiber composed of two or more kinds of resin components such as the fusion component and the non-fusion component extrudes the island component when the sea-island type composite fiber is spun by a conventional composite spinning method. A sea island type using a base capable of forming a cross-sectional shape (for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type) as described above.compositeWhen spinning a fiber or spinning a sea-island type composite fiber by a conventional composite spinning method, a resin in which two or more types of resin components are mixed is supplied to an island-component extrusion die to obtain a sea-island type.compositeIt can be obtained by spinning fibers and removing sea components.
[0021]
The “melting point” in the present specification refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter at a temperature rising temperature of 10 ° C./min and raising the temperature from room temperature. When there are two or more maximum values, the highest temperature maximum value is taken as the melting point.
[0022]
  If the ultrafine fiber is contained in the fiber constituting the nonwoven fabric in an amount of 2 mass% or more, it is easy to exert the above-described effect, and it is more preferable that the fiber is contained in an amount of 5 mass% or more. More preferably, it is contained in an amount of 10 mass% or more. Although the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can be composed of only ultrafine fibers, it is preferable to maintain appropriate voids by including the high elastic fibers as described above, so the content of ultrafine fibers is 95 mass. % Or less is preferable. The ultrafine fibers are preferably short fibers having a high degree of freedom (fiber length of 30 mm or less) so that they can be uniformly dispersed in the nonwoven fabric manufacturing process, but when cutting ultrafine fibers or sea-island type composite fibers. When the ultrafine fibers or island components are crimped to each other, it becomes the same state as the fibrillated fiber, so when cutting, the ultrafine fibers or sea island type is difficult to crimp between the ultrafine fibers or island componentscompositeIt is preferred to use fibers. For example, a highly crystalline resin can be used as the material of such ultrafine fibers or sea-island type composite fibers (island components) that are difficult to press. Specifically, polymethylpentene or polypropylene having a melting point of 166 ° C. or higher (preferably 168 ° C. or higher) is preferably used.
[0023]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can further contain fused fibers. By containing such a fusion fiber, the strength of the nonwoven fabric can be improved.
The fusion component of the fusion fiber preferably has a melting point that does not adversely affect fibers other than the fusion fiber (for example, highly elastic fiber and / or ultrafine fiber). For example, when the fiber other than the fusion fiber includes a highly elastic fiber made of a polypropylene resin alone and an ultrafine fiber made of a polypropylene resin alone, a polyethylene resin is used as a fusion component of the fusion fiber. (For example, ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.) are preferably included, and as fibers other than fused fibers, When high-elasticity fibers made of ultrahigh molecular weight polyethylene alone and ultrafine fibers made of polypropylene resin alone are contained, polyethylene (for example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, Low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.) or ethylene copolymer It is preferable to have.
[0024]
When the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention includes ultrafine fibers, high elastic fibers, and fusion fibers, and the resin constituting the surfaces of the ultrafine fibers and high elasticity fibers is made of a polypropylene resin, the fusion fibers As a fusion fiber, a polypropylene copolymer (for example, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-butadiene-propylene copolymer, or ethylene-propylene copolymer) is used as a fusion component. Accordingly, it is possible to produce a non-woven fabric having a strong fusion force between fibers, excellent mechanical strength (that is, including strength that is difficult to be cut by an electrode plate and hard to penetrate a burr), and excellent in heat resistance.
[0025]
The fusion fiber may be composed of only the fusion component, or may contain a non-fusion component having a melting point higher than that of the fusion component in addition to the fusion component. When the fusion fiber is a composite fiber composed of a fusion component and a non-fusion component as in the latter case, the strength of the nonwoven fabric can be further improved. As a cross-sectional shape of this composite fiber, it can be, for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type. Further, the non-fusion component is preferably made of a resin having a melting point higher by 10 ° C. than the melting point of the fusion component, and more preferably made of a resin having a melting point higher by 20 ° C. or more.
Such a fused fiber is preferably contained in an amount of 20 mass% or more in the fibers constituting the nonwoven fabric so that the strength of the nonwoven fabric can be improved, and is contained in an amount of 40 mass% or more. More preferably. On the other hand, the amount is preferably 98 mass% or less from the relationship with the ultrafine fibers as described above.
[0026]
As described above, the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can be composed of only ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less. The non-woven fabric may be a combination of ultrafine fibers and highly elastic fibers, a combination of ultrafine fibers and fusion fibers, or a combination of ultrafine fibers, highly elastic fibers and fusion fibers. Furthermore, in addition to ultrafine fibers, highly elastic fibers, and fusion fibers, normal fibers that do not meet the above definition of any of these fibers can be included. Such a normal fiber is a fiber having a fiber diameter of more than 4 μm, a Young's modulus of less than 50 cN / dtex, and containing no fusion component (for example, regular polypropylene fiber), and is a nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention. Can be present in an amount of about 93 mass% or less (preferably 60 mass% or less).
[0027]
When the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is composed of a combination of ultrafine fibers and high elastic fibers, the blending ratio based on their mass (ultrafine fibers: high elastic fibers) is not particularly limited, For example, it can be 50 to 90:50 to 10, more preferably 60 to 80:40 to 20, and most preferably 65 to 80:35 to 20.
[0028]
When the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is composed of a combination of ultrafine fibers and fusion fibers, the blending ratio based on their mass (ultrafine fibers: fusion fibers) is not particularly limited, For example, it can be 10-80: 90-20, more preferably 10-50: 90-50, and most preferably 10-30: 90-70.
Furthermore, when the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is composed of a combination of ultrafine fibers, highly elastic fibers and fusion fibers, the blending ratio based on their mass (ultrafine fibers: high elasticity fibers: fusion fibers) is Although not particularly limited, it can be, for example, 10-40: 15-40: 20-75, more preferably 10-40: 20-40: 20-70, and 10-30: Most preferably, it is 20-35: 40-65.
[0029]
When the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention includes ultrafine fibers and highly elastic fibers, the average fiber diameter of the highly elastic fibers is preferably 5 times or more than the average fiber diameter of the ultrafine fibers, preferably 6 times or more. More preferably, it is 6.5 times or more. In a non-woven fabric containing ultrafine fibers and high elastic fibers, a thick high elastic fiber forms a skeleton, and a thin ultrafine fiber is likely to exist between the skeletons. When the fiber diameter of the highly elastic fiber is 5 times or more of the fiber diameter of the ultrafine fiber, the space of the nonwoven fabric is efficiently retained by the high elasticity of the highly elastic fiber, so that the porosity during pressurization is improved. Accordingly, the liquid retention is improved.
[0030]
The same effect as described above is that the average fiber length of the highly elastic fiber is 2.5 times or more (preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 5 times or more) of the average fiber length of the ultrafine fibers. Can also be obtained. Furthermore, when the average fiber diameter of the high elastic fibers is 10 μm or more, the same as the above can be achieved by setting the mass ratio of the high elastic fibers in the nonwoven fabric to 1 to 2.5 times the mass ratio of the ultrafine fibers. An effect can be obtained.
[0031]
Further, in the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention, when the fiber surfaces of the fibers constituting the nonwoven fabric are all made of propylene-based resin, the fusion strength between the fibers is strong and the mechanical strength is excellent (that is, cut by the electrode plate). In addition, it is possible to produce a non-woven fabric having excellent heat resistance. Furthermore, when all of the fusion components of the fibers constituting the nonwoven fabric are made of an ethylene resin, the fusion strength between the fibers is strong, and the mechanical strength is excellent (that is, the strength is difficult to cut by the electrode plate and the burr is not easily penetrated). ) Can be produced.
[0032]
The fibers constituting the nonwoven fabric used in the battery separator of the present invention (for example, highly elastic fibers, ultrafine fibers, fusion fibers, or normal fibers) can be in an unstretched state, but have excellent mechanical strength. Thus, it is preferable that it exists in an extending | stretching state.
In addition, the fiber length of the fibers (for example, highly elastic fibers, ultrafine fibers, fusion fibers, or normal fibers) constituting the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is not particularly limited. The shorter the length, the higher the degree of freedom of the fiber and the more uniform the fiber can be dispersed in the nonwoven fabric production process. Therefore, the fiber length is preferably 0.5 to 30 mm. More preferably, fibers cut to 1 to 20 mm are used. In this specification, the fiber length refers to a length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method). The average fiber length is an average value of 100 fibers.
[0033]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention has an apparent total surface area of fibers of 20 m per area density of the nonwoven fabric.²That's it. For this reason, it is excellent in the holding | maintenance of electrolyte solution, and even if the thickness of a separator is 0.1 mm or less, electrolyte solution can be hold | maintained over a long period of time. More preferable total apparent surface area is 22m²That's it, 25m²The above is more preferable.
[0034]
Here, “area density” means the basis weight obtained based on the method specified in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method), and “the apparent total number of fibers per area density”. “Surface area” refers to the sum of the surface areas of the fibers (excluding the cross-sectional area of the fibers) in a state before the fibers of the fibers existing in the surface density are fixed. For example, the surface density is 40 g / m²In the case of 20 mass% of ultrafine fibers and 80 mass% of fused fibers, the surface area (excluding the cross-sectional area of the fibers) of 8 g (= 40 × 0.2) of ultrafine fibers and 32 g of fused fibers (= 40 × 0.8) The total surface area (excluding the cross-sectional area of the fiber). When the non-woven fabric contains fused fibers, the fused fibers are in a fused state, but based on the surface area of the fused fibers before fusion (excluding the cross-sectional area of the fibers). Calculate the total surface area. Further, the surface area of the fiber can be calculated from the fiber diameter, the surface density, the composition ratio, and the fineness, and the surface area of the fused fiber before fusing is the fiber diameter of the unfused portion as the fiber diameter. Can be calculated using.
[0035]
The thickness of the nonwoven fabric which comprises the separator of this invention is 0.1 mm or less. Since it is thin like this, it is possible to cope with an increase in battery capacity. The lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the non-woven fabric is used as a separator, as long as the separation between the electrode plates of the electrode and the retention of the electrolyte solution are satisfied. Since it tends to flow or the retainability of the electrolytic solution tends to deteriorate, it is preferably about 0.005 mm or more, more preferably about 0.01 mm or more. In the present specification, “thickness” is selected at random by the measuring method of JIS C2111 5.1 (1) using an outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994. It is the average value of 10 points measured.
[0036]
In the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention, it is preferable that the fibers are substantially fixed only by fiber fusion. In this way, if it is fixed only by fiber fusion, it can be fixed without disturbing the arrangement of the fibers, so the texture is excellent, short circuit is difficult to occur, and the electrolyte can be evenly distributed, A separator having a low internal resistance can be manufactured. For example, when fibers are fixed by entanglement other than fusion, the surface of the nonwoven fabric is transferred from the front surface to the back surface by an action for entanglement of the fibers (for example, fluid flow such as water flow or needle punching). However, if it is fixed only by fusing, the arrangement of the fibers is not disturbed during fusing, so that short-circuiting is less likely to occur.
[0037]
In addition, when manufacturing a nonwoven fabric, even if it does not implement an entanglement process, fibers may get entangled. For example, even when a fiber web is formed by a carding machine or a fiber web is formed by a wet method, the fiber web can maintain its form. This indicates that the fibers are more or less intertwined. However, since this entanglement is not an entanglement that disturbs the arrangement of the fibers like the above-described water flow entanglement or needle punching, in the present specification, it is regarded as not substantially entangled. Thus, “substantially only fiber fusion” means a state in which the fibers are fixed only by fusion after the fiber web is formed. From another viewpoint, this state is a state in which the fibers (extra-fine fibers and, for example, highly elastic fibers, fusion fibers, and / or normal fibers) constituting the nonwoven fabric are arranged substantially two-dimensionally. is there.
[0038]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention has a formation index value of 0.15 or less and is excellent in formation, so that a short circuit is unlikely to occur, and the electrolyte can be held uniformly. A more preferable formation index is 0.10 or less.
This “geometric index” refers to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-50902, that is, a value obtained as follows.
(1) Light is irradiated from a light source to an object to be measured (nonwoven fabric sample), and luminance information is obtained by receiving reflected light reflected from a predetermined region of the object to be measured by a light receiving element. To do.
(2) A predetermined region of the object to be measured is equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern is calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the average luminance (X) for each division pattern is calculated.
(5) A standard deviation (σ) for each division pattern is obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each division pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of is the formation index.
[0039]
In the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention, when the maximum pore diameter of the nonwoven fabric is 40 μm or less, the texture is uniform, and even when the separator made of the nonwoven fabric is strongly pressed against the electrode plate, it has fallen off The battery active material powder is suitable because it is difficult for the powder to enter the internal gap of the separator and short-circuiting is difficult. The maximum hole diameter of the holes of the nonwoven fabric is more preferably 35 μm or less, and further preferably 30 μm or less. In this specification, the “maximum pore diameter” of the pores of the nonwoven fabric refers to a value measured by a bubble point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter).
[0040]
In the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention, the maximum pore size of the pores of the nonwoven fabric is preferably 2 times or less (more preferably 1.9 times or less) of the average flow pore size. Within such a range, the pore size distribution becomes narrow, and as a result that the electrolytic solution can be uniformly dispersed, a battery with low internal resistance can be manufactured. Ideally, the maximum hole diameter of the holes in the nonwoven fabric is one time the average flow hole diameter, that is, the total hole diameter is the same.
In the present specification, the “average flow pore size” refers to a value obtained by a method defined in ASTM-F316, and is measured by a mean flow point method using, for example, a porometer (Polometer, manufactured by Coulter). Value.
[0041]
Further, the porosity of the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is preferably 45 to 65%, and preferably 50 to 60% so that the internal resistance and internal pressure are low and the liquid retention rate is high. More preferred.
This “porosity (P)” is a value obtained by the following equation.
Porosity (P) = {1−W / (T × d)} × 100
Where W is the surface density (g / m²), T means the thickness (μm) of the nonwoven fabric (separator), and d means the density (g / cm) of the resin (for example, fiber) constituting the nonwoven fabric (separator).^Three). In addition, when two or more types of constituent resins are present, the density of the constituent resins refers to the mass average of the constituent resins. For example, densityd ₁ Resin A is a (mass%) and density d₂When resin B is present in b (mass%), the density (d) of the constituent resin is a value obtained by the following equation.
Density (d) = d₁× a / 100 + d₂× b / 100
[0042]
Furthermore, when the tensile strength in at least one direction of the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is 20 N / 5 cm width or more, the electrode plate group can be formed without breaking when used as a separator, and the yield. A battery can be manufactured well. More preferable tensile strength is 30 N / 5 cm width or more, and further preferably 40 N / 5 cm width or more.
This “tensile strength” is obtained by fixing a nonwoven fabric sample (separator sample) cut to a width of 5 cm between chucks (distance between chucks = 10 cm) of a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100). The force required to pull a sample at a pulling speed of 300 mm / min and break the sample.
[0043]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention preferably has a needle type penetration resistance of 500 gf or more. When the needle-type penetration resistance is less than 500 gf, when used as a separator, the fibers constituting the separator are further separated by burrs of the electrode plate, and when the electrode plate group is formed, there is a tendency to be short-circuited. . The needle-type penetration resistance is more preferably 600 gf or more, and still more preferably 700 gf or more.
This needle-type penetration resistance refers to a value obtained by the following measurement procedure.
One non-woven fabric sample is placed so as to cover the cylindrical through-hole of the support base having a cylindrical through-hole (inner diameter = 11 mm), and further a fixing material having a cylindrical through-hole (inner diameter = 11 mm) on the non-woven fabric sample. Is fixed so that the center of the fixing material coincides with the center of the cylindrical through hole of the support base, and the nonwoven fabric sample is fixed. Then, a handy compression tester (KESTEC, KES -The needle attached to G5) (the radius of curvature at the tip = 0.5 mm, the diameter = 1 mm, the protruding length from the jig = 2 cm) is vertically stabbed at a speed of 0.01 cm / s, and the needle is a nonwoven fabric. The force required to penetrate the sample is measured, and this force is defined as a needle-type penetration resistance.
[0044]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention preferably has an average needle penetration resistance per unit surface density of 14 gf or more, more preferably 15 gf or more, still more preferably 16 gf or more, and 18 gf. The above is most preferable. If there are no through holes and the fibers are uniformly dispersed and the texture is excellent, the average needle type penetration resistance per unit surface density is increased. The average needle type penetration resistance is a value obtained by averaging the values obtained by measuring the needle type penetration resistance for 30 locations of the nonwoven fabric sample, and the average needle type penetration resistance per unit surface density is the average. Needle penetration resistance to surface density (g / m²) Means the value divided by.
[0045]
The surface density of the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is 5 to 55 g / m.²Is preferable, and more preferably 10 to 40 g / m.²It is.
[0046]
The surface of the fiber constituting the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention has oxygen and / or sulfur-containing functional groups (for example, sulfonic acid groups and sulfonic acid groups so as to impart or improve the affinity with the electrolyte solution). , A sulfofluoride group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group), a hydrophilic monomer is graft-polymerized, a surfactant is added, or a hydrophilic resin is added. Is preferred.
[0047]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is, for example, a primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, or an air battery, or a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel- It can be suitably used as a separator for a secondary battery such as a zinc battery, a nickel-hydrogen battery, or a lead storage battery, and is particularly suitable as a separator for a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, or a lead storage battery.
[0048]
The nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can be produced, for example, as follows.
First, the surface density of the nonwoven fabric (g / m²) Is assumed. Then, from the assumed surface density, the apparent total surface area of the fiber per surface density is 20 m.²Consider the blending of the fiber so that it becomes the above. In general, when a lot of ultrafine fibers are contained, the above condition is easily satisfied. In addition, when the fiber which is not fibrillated is used as a fiber, it is easy to manufacture the separator which has uniform texture and can hold | maintain electrolyte solution with sufficient balance. Moreover, it is preferable to select substantially only polyolefin fibers that are excellent in resistance to electrolytic solution. Preferably, the above highly elastic fiber, ultrafine fiber, and fusion fiber are selected.
[0049]
Next, a fiber web is formed from the selected fibers. The method for forming the fiber web is not particularly limited, but can be formed by a dry method (for example, a card method, an air lay method, a spun bond method, a melt blow method, or the like) or a wet method. Among these, it is preferable to form by a wet method that facilitates the production of a nonwoven fabric in which the fibers are uniformly dispersed and the electrolytic solution is easily held uniformly. This wet method can be formed by a conventionally known method, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, or a long net / circular net combination method.
[0050]
Subsequently, the fibers constituting the fiber web are fixed to obtain a nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention. The fixing between the fibers is preferably performed only by fusion. Thus, by fixing only by fusion, the arrangement of the fibers is not disturbed, so that the separator is excellent in formation, short-circuiting is difficult to occur, and the electrolyte can be evenly distributed and the internal resistance can be further reduced. Easy to manufacture. Therefore, it is preferable that fusion fibers are included as the fibers constituting the fiber web.
[0051]
This fiber web fusion method may be performed under no pressure, under pressure, or after the fusion component is melted under no pressure and then pressurized (preferably immediately pressurized). May be. In any case, the heating temperature is preferably within the range from the softening temperature of the fusing component of the fusing fiber to a temperature 30 ° C. higher than the melting point. It is preferable to adjust appropriately so that the porosity is 45 to 65% and the tensile strength in at least one direction is 20 N / 5 cm width or more.
In this specification, “softening temperature” refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential calorimeter and raising the temperature from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
[0052]
Since the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention can cope with the increase in capacity of the battery due to its thin thickness, when the thickness of the fiber web after fusion exceeds 0.1 mm, for example, The thickness is adjusted to 0.1 mm or less by a method such as passing between a pair of rolls.
In addition, the nonwoven fabric whose formation index is 0.15 or less, the nonwoven fabric whose maximum pore diameter is 40 μm or less, and / or the nonwoven fabric whose maximum pore diameter is 2 times or less of the average flow pore diameter use unfibrillated fibers. , Fiber with a circular cross-sectional shape is used, fibers with a fiber length of 1-20 mm are short, fiber web is formed by a wet method, or fibers are fixed by fusing alone (entanglement) It can be produced by using a means such as performing no combined treatment alone or in combination.
[0053]
Non-woven fabric with a porosity of 45-65% reduces the amount of extra fine fibers used, reduces the total amount of fibers used, adjusts the pressure when fusing to increase the thickness, etc. It can be produced by using the means alone or in combination.
[0054]
Non-woven fabric with a tensile strength of at least 20 N / 5 cm width in at least one direction can adjust the moving speed of the net that makes up the fibers and the slurry flow rate so that the fiber orientation is close to one direction, It can be manufactured by using a means such as increasing the degree or increasing the fiber length singly or in combination.
[0055]
Nonwoven fabrics with needle penetration resistance of 500 gf or more, and nonwoven fabrics with average needle penetration resistance per unit surface density of 14 gf or more use high elastic fibers with a large Young's modulus, or increase the amount of high elastic fibers By using a means such as uniformly dispersing high-elasticity fibers, firmly fusing with fused fibers, or fusing the fused fibers immediately after pressurizing them, alone or in combination. Can be manufactured.
[0056]
The nonwoven fabric thus produced has a substantially single layer structure, and the apparent total surface area of the fibers per area density is 20 m.²As described above, since the thickness is 0.1 mm or less, when this is used as a separator, the electrolytic solution can be uniformly held throughout the separator, and a battery having a low internal resistance and a high capacity can be manufactured. In addition, electrolyte retention (particularly electrolyte retention for a long period) is ensured, and a battery having a long life can be manufactured.
[0057]
Since the nonwoven fabric used for the battery separator of the present invention is preferably substantially composed only of polyolefin fibers so as to be excellent in resistance to electrolytic solution, it is made hydrophilic in order to improve the retention of the electrolytic solution. It is preferable to carry out the treatment. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, and hydrophilic resin application treatment.
[0058]
The sulfonation treatment is not particularly limited. For example, the sulfonic acid group is introduced by immersing the nonwoven fabric as described above in a solution composed of fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. And a method of introducing a sulfonic acid group into a nonwoven fabric by applying an electric discharge in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas, sulfur trioxide gas, or the like.
[0059]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The fiber surface of the nonwoven fabric can be hydrophilized by exposing the nonwoven fabric to a mixed gas with at least one gas selected from the above. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere to a nonwoven fabric beforehand and making fluorine gas contact, permanent hydrophilicity can be provided more efficiently.
[0060]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. Then, there are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, or the like before the vinyl monomer solution is brought into contact with the nonwoven fabric, the affinity with the vinyl monomer solution is increased, so that the grafting can be performed efficiently. Polymerization can be performed.
[0061]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be immersed in a solution of ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or this solution can be applied to or dispersed on the nonwoven fabric.
[0062]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in air, a non-woven fabric is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. When the method of applying and generating discharge in the voids inside the nonwoven fabric is utilized, not only the outside of the nonwoven fabric but also the surface of the fibers constituting the inside of the nonwoven fabric can be treated. Therefore, when the nonwoven fabric processed by such a method is used as a separator, the electrolyte retainability in the inside is excellent.
[0063]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or this solvent can be applied or dispersed on the nonwoven fabric and dried to be adhered. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is partially substituted with a photosensitive group, and more specifically, a styrylpyridinium-based photosensitive group, a styrylquinolinium-based photosensitive group, or There is polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based photosensitive group. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form ions and chelates. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the metal-like metal is deposited, and hardly causes a short circuit between the electrodes.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[Example 1]
As sea-island type composite fibers, 25 island components made of polypropylene are present in sea components made of poly-L-lactic acid (hereinafter referred to as “PLLA”), and fibers manufactured by a composite spinning method (fineness = 1) .65 dtex, fiber length = 2 mm).
Next, this sea-island type composite fiber is immersed in a bath (temperature = 80 ° C.) made of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution for 30 minutes to extract and remove PLLA which is a sea component of the sea-island type composite fiber. (Fiber diameter = 2 μm, ρ / d = 0.083, melting point = 172 ° C., fiber length = 2 mm, density = 0.91 g / cm^Three, Cross-sectional shape = circular). This polypropylene ultrafine fiber was not fibrillated and stretched, and each fiber had substantially the same diameter in the fiber axis direction.
[0065]
Further, as the fusion fiber, the core component (non-fusion component) is polypropylene (melting point = 168 ° C., density = 0.91 g / cm).^ThreeThe sheath component (fusion component) is high density polyethylene (melting point = 135 ° C., density = 0.96 g / cm).^Three) Core-sheath type composite fiber (fineness = 0.8 dtex, fiber length = 5 mm, mass ratio of core component to sheath component is 1: 1, not fibrillated, stretched).
Further, as a highly elastic fiber, a fiber made of highly crystalline polypropylene (Young's modulus = 90 cN / dtex, fineness = 1.3 dtex, fiber diameter = 13.5 μm, fiber length = 10 mm, density = 0.91 g / cm)^Three, Not fibrillated, stretched).
Subsequently, a fiber web was formed from the slurry obtained by mixing and dispersing 20 mass% of the above-mentioned polypropylene ultrafine fiber, 50 mass% of the core-sheath type composite fiber, and 30 mass% of the polypropylene high-elasticity fiber by a wet method (horizontal long net system). .
Next, this fiber web is left in a hot air circulation dryer set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes to dry the fiber web and heat-seal with the sheath component (high density polyethylene) of the core-sheath type composite fiber. Thus, a fused nonwoven fabric was formed.
Next, this fused nonwoven fabric was treated with fuming sulfuric acid solution (15% SO_ThreeSolution) for 2 minutes, and then sufficiently washed with water and dried to obtain a sulfonated nonwoven fabric having sulfonic acid groups introduced on the fiber surface.
Next, the sulfonated nonwoven fabric was calendered to form a single layer separator (surface density = 40 g / m², Thickness = 0.10mm, Apparent total surface area = 29.8m², The fibers are arranged substantially two-dimensionally, and there are no ultrafine fiber bundles).
[0066]
[Example 2]
As sea-island type composite fibers, there are 25 island components in which polypropylene and high-density polyethylene are mixed in the sea component made of PLLA, and fibers obtained by a composite spinning method (fineness = 1.65 dtex, fibers Length = 2 mm) was prepared.
Next, this sea-island type composite fiber was immersed in a bath (temperature = 80 ° C.) of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution for 30 minutes to extract and remove PLLA, which is a sea component of the sea-island type composite fiber, High density polyethylene mixed ultrafine fiber (melting point of high density polyethylene = 135 ° C., fiber diameter = 2 μm, ρ / d = 0.09, fiber length 2 mm, density of polypropylene = 0.91 g / cm^Three, Density of high density polyethylene = 0.96 g / cm^ThreeThe mixing ratio of polypropylene and high-density polyethylene was 1: 1, not fibrillated, stretched, fiber cross-sectional shape = circular, and having substantially the same diameter in the fiber axis direction).
Also, the same fused fiber (core-sheath type composite fiber) and highly elastic fiber as in Example 1 were prepared.
[0067]
Next, 20 mass% of the polypropylene-high density polyethylene mixed ultrafine fiber, 50 mass% of the core-sheath type composite fiber, and 30 mass% of the polypropylene high-elastic fiber were mixed, and the same operation as in Example 1 was repeated to obtain polypropylene-high A separator having a single layer structure (surface density = 40 g / m) in which a high-density polyethylene component of high-density polyethylene mixed ultrafine fiber and a fusion component of the fusion fiber are fused and a sulfonic acid group is introduced on the fiber surface.², Thickness = 0.10mm, Apparent total surface area = 29.2m², The fibers are arranged substantially two-dimensionally, and there are no ultrafine fiber bundles).
[0068]
[Example 3]
As the fused fiber, the core component (non-fused component) is polypropylene (melting point = 161 ° C., density = 0.91 g / cm).^ThreeThe sheath component (fusion component) is an ethylene-butene-propylene copolymer (melting point = 137 ° C., density = 0.92 g / cm^ThreeA core-sheath type composite fiber (fineness = 0.8 dtex, fiber length = 5 mm, mass ratio of core component to sheath component is 1: 1, not fibrillated, stretched), and A single-layer separator (surface density = 40 g / m2) was exactly the same as in Example 1 except that heat fusion was performed for 90 seconds with a hot-air circulating dryer set at a temperature of 140 ° C.², Thickness = 0.10mm, Apparent total surface area = 29.9m², The fibers are arranged substantially two-dimensionally, and there are no ultrafine fiber bundles).
[0069]
[Comparative Example 1]
The same fused fiber (core-sheath type composite fiber) and highly elastic fiber as in Example 1 were prepared.
Next, a fiber web was formed from the slurry obtained by mixing and dispersing 65 mass% of the core-sheath type composite fiber and 35 mass% of the polypropylene high-elasticity fiber by a wet method (horizontal long net method).
Next, this fiber web is left for 3 minutes in a hot air circulation dryer set at a temperature of 135 ° C., and then the fiber web is dried and heat-sealed with the sheath component (high-density polyethylene) of the core-sheath composite fiber. Fusing nonwoven fabric (Area density = 32 g / m²) Was formed.
[0070]
On the other hand, the average fiber diameter is 2 μm and the surface density is 4 g / m.²Two polypropylene melt blown nonwoven fabrics were prepared.
Subsequently, after laminating one piece of the melt blown nonwoven fabric on the fusion nonwoven fabric, the sheath component of the core-sheath type composite fiber constituting the fusion nonwoven fabric (high) is passed by passing between heat rolls set at a temperature of 135 ° C. A single-sided fusion nonwoven fabric was formed by thermocompression bonding with a density polyethylene).
Next, after laminating one piece of the melt blown nonwoven fabric on the surface of the single-sided fusion-integrated nonwoven fabric that has not been fused and integrated, the fused nonwoven fabric is passed through a hot roll set at a temperature of 135 ° C. Thermocompression bonding with a sheath component (high-density polyethylene) of the core-sheath composite fiber to be formed was performed to form a double-sided fusion-integrated nonwoven fabric.
Next, this double-sided fusion-integrated nonwoven fabric was introduced with a sulfonic acid group on the fiber surface and calendered in the same manner as in Example 1 to form a three-layer separator (surface density = 40 g / m², Thickness = 0.10mm, Apparent total surface area = 29.8m²) Was manufactured.
[0071]
[Comparative Example 2]
The same fused fiber (core-sheath type composite fiber) and highly elastic fiber as in Example 1 were prepared.
Next, a fiber web was formed from the slurry obtained by mixing and dispersing 70 mass% of the core-sheath type composite fiber and 30 mass% of the polypropylene high-elasticity fiber by a wet method (horizontal long net method).
Next, this fiber web is left in a hot air circulation dryer set at a temperature of 135 ° C. for 3 minutes to dry the fiber web and heat-seal with the sheath component (high density polyethylene) of the core-sheath type composite fiber. Thus, a fused nonwoven fabric was formed.
Next, in the same manner as in Example 1, this fused non-woven fabric was introduced with a sulfonic acid group on the fiber surface and subjected to a calendering treatment to form a single layer separator (surface density = 40 g / m², Thickness = 0.10mm, Apparent total surface area = 15.5m²) Was manufactured.
[0072]
Evaluation of the physical properties
(A) Measurement of formation index
The formation index of each separator was measured by the following procedure.
(1) Light is applied to the object to be measured (separator sample) from the light source, and the luminance information is obtained by receiving the reflected light reflected in a predetermined region of the object to be measured by the light receiving element. did.
(2) A predetermined area of the object to be measured was equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern was calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the luminance average (X) for each division pattern was calculated.
(5) The standard deviation (σ) for each divided pattern was obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each divided pattern was calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of was used as the formation index. In addition, a formation index means that the fiber is disperse | distributed uniformly, so that a number is small.
The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the formation index of the separator of the present invention is as small as 0.09 or less, and the formation is very excellent. Therefore, short circuit is hardly caused and the electrolyte can be kept uniform. It was predicted that there would be.
[0073]
(B) Measurement of maximum pore size
The maximum pore size of each separator was measured by a bubble point method using a porometer (manufactured by Coulter). This value was as shown in Table 1. As is clear from Table 1, it was predicted that the maximum pore diameter was as small as 21 μm or less, the texture was uniform, and the migration of the dropped battery active material powder to the other electrode could be suppressed.
[0074]
(C) Measurement of ratio (maximum pore size / average flow pore size)
The average flow pore size of each separator was measured by a mean flow point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter).
Subsequently, the ratio (maximum pore diameter / average flow pore diameter) was calculated by dividing the maximum pore diameter obtained in the preceding item (B) by the average flow pore diameter. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the separator of the present invention has a small ratio of 1.8 or less and can uniformly disperse the electrolytic solution, so that it was predicted that a battery with low internal resistance can be manufactured. .
[0075]
(D) Measurement of porosity
First, the surface density (W) and thickness (T) of each separator were measured.
Next, the density (d) of the separator constituent fibers was calculated from the density and mass ratio of each constituent fiber.
Next, “porosity (P)” was calculated from the following equation.
Porosity (P) = {1−W / (T × d)} × 100
The results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, the separator of the present invention was predicted to have a low internal resistance and internal pressure and a high liquid retention rate.
[0076]
(E) Measurement of tensile strength in the longitudinal direction
Each separator cut to a width of 5 cm is fixed between chucks (distance between chucks = 10 cm) of a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100), and each separator is elongated at a pulling speed of 300 mm / min. The force required to break each separator was measured, and this force was defined as the tensile strength in the longitudinal direction. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, it was predicted that the separator of the present invention was not broken when the electrode plate group was formed, and therefore, a battery could be manufactured with a high yield. If the tensile strength in the longitudinal direction is 20 N / 5 cm or more, it is difficult to break when forming the electrode plate group.
[0077]
(F) Needle penetration resistance
One separator is mounted so as to cover the cylindrical through hole of the support base having a cylindrical through hole (inner diameter = 11 mm), and a fixing material having a cylindrical through hole (inner diameter = 11 mm) on each separator. Are fixed so that the center of the fixing material coincides with the center of the cylindrical through hole of the support base, and each separator is fixed. Then, a handy compression tester (KES-TECH, KES-) is applied to the separator. G5) Needle (curvature radius at the tip = 0.5 mm, diameter = 1 mm, protruding length from jig = 2 cm) is pierced vertically at a speed of 0.01 cm / s, and the needle penetrates The force required for this was measured, and this force was defined as the needle-type penetration resistance. The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, it was predicted that the separator of the present invention was less likely to be short-circuited because the fibers constituting the separator were further separated by burrs on the electrode plate when the electrode plate was formed.
The value obtained by averaging the needle type penetration resistance at 30 locations of each separator is defined as “average needle type penetration resistance”, and the thus obtained “average needle type penetration resistance” is defined as the surface density. (G / m²) Is defined as “average needle type penetration resistance per unit surface density”, and the measurement results are also shown in Table 1. A high value means that there is no through hole and the texture in which the fibers are uniformly dispersed is excellent.
[0078]
(G) Measurement of electrical resistance
Each separator was cut into a 35 mm square to prepare a test piece.
Next, after an aqueous potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) was absorbed by each test piece by the same mass as the mass of each test piece, it was sandwiched between 35 mm square nickel plates, and the electrical resistance at a load of 5 kgf Was measured. The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, it was found that the separator of the present invention has a low electrical resistance and can cope with an increase in battery capacity.
[0079]
(H) Measurement of pressure retention rate
Each separator cut to a diameter of 30 mm was brought to a water balance at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.₀) Was measured.
Next, the air in the separator was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so that the aqueous potassium hydroxide solution was replaced, and the aqueous potassium hydroxide solution was retained.
Next, this separator was sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter = 30 mm), and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump.₁) Was measured.
Subsequently, the pressurization liquid retention was calculated | required by the following formula.
Pressure retention ratio (%) = {(M₁-M₀) / M₀} × 100
In addition, this measurement was performed 4 times with respect to one separator, and the average was made into the pressurization liquid retention. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, it was speculated that the separator of the present invention was excellent in electrolyte retention, so that a battery having a long life could be produced.
[0080]
[Table 1]

(Note 1): Ratio = (maximum pore diameter) / (average flow pore diameter)
(Note 2): In parentheses, average needle-type penetration resistance per unit surface density
[0081]
【The invention's effect】
Since the separator for an alkaline battery of the present invention has a substantially single layer structure, the electrolytic solution can be uniformly held throughout the separator, and the internal resistance is low, and a high-capacity battery can be manufactured. Moreover, although the thickness is as thin as 0.1 mm or less, the apparent total surface area of the fiber per area density is 20 m.²By setting it as the above, the battery of the lifetime which ensured the retainability (especially in long term) of electrolyte solution can be manufactured.

Claims (16)

実質的に一層構造の不織布から実質的になる電池用セパレータであって、前記不織布の面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ²以上であり、前記不織布の厚さが０．１ｍｍ以下であり、前記不織布の地合指数が０．１５以下であり、しかも前記不織布が繊維径４μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、前記の電池用セパレータ。A battery separator substantially composed of a non-woven fabric having a substantially single layer structure, wherein an apparent total surface area of fibers per area density of the non-woven fabric is 20 m ² or more, and a thickness of the non-woven fabric is 0.1 mm or less. The battery separator is characterized in that the formation index of the nonwoven fabric is 0.15 or less, and the nonwoven fabric contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less. 前記不織布がフィブリル化していない繊維のみから実質的に構成されている、請求項１記載の電池用セパレータ。The battery separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric is substantially composed only of fibers that are not fibrillated. 前記極細繊維が、海島型複合繊維の海成分を除去して残留した島成分からなる極細繊維である、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to claim 1 or 2, wherein the ultrafine fiber is an ultrafine fiber composed of an island component remaining after removing a sea component of a sea-island composite fiber. 前記不織布が、ヤング率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性繊維を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonwoven fabric includes highly elastic fibers having a Young's modulus of 50 cN / dtex or more. 前記不織布が、融着繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonwoven fabric includes a fusion fiber. 前記不織布が、極細繊維と高弾性繊維と融着繊維とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonwoven fabric includes ultrafine fibers, highly elastic fibers, and fusion fibers. 極細繊維と高弾性繊維と融着繊維との質量に基づく配合割合（極細繊維：高弾性繊維：融着繊維）が、１０〜４０：１５〜４０：２０〜７５である、請求項６記載の電池用セパレータ。The blending ratio (ultrafine fiber: high elastic fiber: fusion fiber) based on the mass of the ultrafine fiber, the high elasticity fiber, and the fusion fiber is 10-40: 15-40: 20-75. Battery separator. 前記高弾性繊維の平均繊維径が極細繊維の平均繊維径の５倍以上である、請求項４、６、又は７に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to claim 4, 6, or 7, wherein an average fiber diameter of the highly elastic fibers is 5 times or more an average fiber diameter of the ultrafine fibers. 前記高弾性繊維の平均繊維長が極細繊維の平均繊維長の２．５倍以上である、請求項４、６、７又は８に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to claim 4, 6, 7, or 8, wherein an average fiber length of the highly elastic fiber is 2.5 times or more an average fiber length of the ultrafine fiber. 前記不織布がポリオレフィン系繊維のみから実質的になる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 9, wherein the nonwoven fabric consists essentially of polyolefin fibers. 前記不織布を構成する繊維同士が、実質的に繊維の融着のみによって固定されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 10, wherein fibers constituting the nonwoven fabric are substantially fixed only by fiber fusion. 前記不織布の孔の最大孔径が４０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 11, wherein a maximum pore diameter of the holes of the nonwoven fabric is 40 µm or less. 前記不織布の空隙率が４５〜６５％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 12, wherein the nonwoven fabric has a porosity of 45 to 65%. 前記不織布の少なくとも一方向における引張り強さが２０Ｎ／５ｃｍ幅以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 13, wherein a tensile strength in at least one direction of the nonwoven fabric is 20 N / 5 cm width or more. 不織布にスルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト処理、及び放電処理からなる群から選ばれる親水化処理が施されている請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 14, wherein the nonwoven fabric is subjected to a hydrophilization treatment selected from the group consisting of sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft treatment, and discharge treatment. 不織布を構成する繊維表面がいずれもプロピレン系樹脂からなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。The battery separator according to any one of claims 1 to 15, wherein the fiber surfaces constituting the nonwoven fabric are all made of a propylene-based resin.