JP3831144B2

JP3831144B2 - Core-sheath fiber, fiber sheet using the core-sheath fiber, and battery separator using the core-sheath fiber

Info

Publication number: JP3831144B2
Application number: JP08804799A
Authority: JP
Inventors: 自男岩崎; 隆明天笠
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP2000282330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芯鞘型繊維、この芯鞘型繊維を使用した繊維シート、及びこの芯鞘型繊維を使用した電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れているため、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池などのアルカリ電池のセパレータとして好適に使用することができる。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をセパレータとして使用したアルカリ電池は、起電反応をスムーズに生じることができないため、ポリオレフィン系繊維と電解液との親和性を付与するために、様々な表面処理が実施されている。
【０００３】
この表面処理の１つとして、スルホン酸基を導入するスルホン化処理がある。このスルホン酸基を導入することにより電解液との親和性を付与できるとともに、自己放電抑制作用にも優れているため、好適な表面処理である。しかしながら、スルホン化処理方法として一般的に実施されている発煙硫酸を用いる方法によると、不織布の強度が低下する傾向があった。
【０００４】
そのため、特開平６−１１１８０１号公報には、エチレン−アクリル酸共重合体からなる第１成分と、融点が２５０℃未満のポリオレフィン系樹脂からなる第２成分とのポリマーアロイで構成された鞘成分と、融点が２５０℃未満のポリオレフィン系樹脂で構成された芯成分とからなる複合繊維を含んでなる不織布を、スルホン化処理する方法が開示されている。このスルホン化処理方法によると、スルホン酸基の導入が容易であるため、不織布の強度が低下しにくい傾向にある。しかしながら、このスルホン酸基が導入された不織布をアルカリ電池用のセパレータとして使用すると、自己放電抑制作用がなく、実際にはセパレータとして使用することのできないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、電池の自己放電抑制作用に優れるように改質可能な芯鞘型繊維、スルホン酸基が導入された芯鞘型繊維、この芯鞘型繊維を使用した繊維シート、及びこの芯鞘型繊維を使用した繊維シートからなる電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータは、メタクリル酸−エチレンコポリマーと、粘度が１００〜１０００ポイズのポリマーとが混在する鞘成分と、粘度１００〜２０００ポイズのポリマーからなる芯成分とからなる芯鞘型繊維がスルホン化処理されており、しかもスルホン化処理された芯鞘型繊維の鞘成分が、融着及び／又はフィブリル化した状態で含まれている繊維シートからなる。
【０００７】
このように、メタクリル酸−エチレンコポリマーを含む鞘成分をスルホン化処理すると、アンモニア除去性に優れる繊維とすることができ、自己放電抑制作用に優れていることを見い出したのである。
【０００８】
また、鞘成分中に、粘度１００〜１０００ポイズのポリマーが混在していることによって、芯鞘型繊維を製造する際に３倍以上の高延伸を実施しても、繊維表面が裂けることなく安定して繊維を製造できることも見い出したのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の芯鞘型繊維の鞘成分中にはメタクリル酸−エチレンコポリマーが含まれており、改質（特にスルホン酸基の導入）したものはアンモニア除去性に優れているため、電池用セパレータを構成する繊維として使用すれば自己放電抑制作用に優れ、フィルタ濾材を構成する繊維として使用すれば、脱臭性に優れる。このメタクリル酸−エチレンコポリマーはアンモニア除去性ばかりでなく、融着成分としての作用や親水性を付与する作用もある。
【００１０】
本発明におけるメタクリル酸−エチレンコポリマーは、エチレン成分とメタクリル酸成分とが交互に入ったものであっても、ランダムに入ったものであっても、ブロックに入ったものであっても、或いはそれらの混合物であっても、本発明において使用することができる。
【００１１】
このメタクリル酸−エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸成分の比率は、０．１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。メタクリル酸成分の比率が０．１ｍａｓｓ％未満であると、スルホン化などの改質処理性に劣る傾向があり、メタクリル酸成分の比率が２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低くなり、耐熱性が悪くなる結果として、用途が限定される可能性があるためで、より好ましくは１〜１５ｍａｓｓ％である。なお、このメタクリル酸−エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸成分の比率はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）により測定することができる。
【００１２】
本発明の芯鞘型繊維の鞘成分には、３倍以上の高延伸を実施しても繊維表面が裂けることなく、繊維を製造できるように、粘度１００〜１０００ポイズのポリマーが混在している。このポリマーの粘度が１００ポイズ未満であっても、１０００ポイズを越えても、紡糸性が悪くなる傾向があるためで、粘度１５０〜６００ポイズであるのがより好ましい。
【００１３】
なお、本発明における「粘度」は、温度２６０℃、シェアレート１０００の時の値をいい、例えば、フローテスター（島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００）により、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを用いて測定することができる。
【００１４】
この鞘成分中に混在しているポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどの溶融紡糸可能なポリマーが、１種類以上混在していることができる。これらポリマーの中でも、前述のメタクリル酸−エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマー（以下、「第１高融点ポリマー」という）であるのが好ましい。本発明の芯鞘型繊維は流体流（例えば、水流など）などの外力を作用させることにより、フィブリル化することができるが、発生したフィブリル中に第１高融点ポリマーが含まれていると、引張り強さや剛性を向上させるためにメタクリル酸−エチレンコポリマーを融着させたとしても、フィルム化せず、通気性を損なわないという効果を奏する。この第１高融点ポリマーはメタクリル酸−エチレンコポリマーを融着させる際の熱の影響を受けにくいように、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するものが好ましく、２０℃以上高い融点を有するものがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するものが最も好ましい。
【００１５】
本発明における「融点」は、示差熱量計を用い、昇温温度２０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸収曲線の極値を与える温度をいう。
【００１６】
この鞘成分中に混在している粘度１００〜１０００ポイズのポリマーは、鞘成分全体の３〜２５ｍａｓｓ％の比率で混在しているのが好ましい。この粘度１００〜１０００ポイズのポリマーの比率が３ｍａｓｓ％未満であると、３倍以上の高延伸を実施すると繊維表面が裂けやすくなる傾向があり、２５ｍａｓｓ％を越えると、鞘成分の融着性が悪くなる傾向があるためで、５〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の芯鞘型繊維は芯成分として粘度１００〜２０００ポイズのポリマーを含んでいるため、紡糸性が向上し、また３倍以上の高延伸を安定して実施して繊維を製造することができる。粘度が１００ポイズ未満であると強度的に劣る傾向があり、粘度が２０００ポイズを越えると紡糸性が悪くなる傾向があるためで、粘度３００〜１０００ポイズであるのがより好ましい。
【００１８】
この芯成分を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどの溶融紡糸可能なポリマー１種類以上からなることができる。これらポリマーの中でも、鞘成分を融着させても繊維形状を維持できるように、前述のメタクリル酸−エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマー（以下、「第２高融点ポリマー」という）からなるのが好ましい。
【００１９】
この第２高融点ポリマーは鞘成分を融着させる際の熱の影響を受けにくいように、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ましい。なお、第１高融点ポリマーと第２高融点ポリマーとは同じであっても異なっていても良い。
【００２０】
本発明の芯鞘型繊維の鞘成分と芯成分との質量比率は、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。鞘成分の比率が２０ｍａｓｓ％未満であると、メタクリル酸−エチレンコポリマーの量も少なくなり、アンモニア除去性能が低下する傾向があり、８０ｍａｓｓ％を越えると、芯成分の比率が少なくなり過ぎ、鞘成分を融着させた際の繊維形状の維持性が悪くなる傾向があるためで、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２１】
本発明の芯鞘型繊維は芯成分が鞘成分によって実質的に被覆され、繊維表面が実質的に鞘成分から構成されていれば良い。なお、芯成分の中心と芯鞘型繊維の中心とが一致していても良いし、一致していなくても良い。また、芯成分は１つであっても良いし、２つ以上存在していても良い。更に、芯成分及び／又は芯鞘型繊維の断面形状は特に限定するものではなく、円形であっても、非円形（例えば、楕円状、長円状、Ｔ状、Ｙ状、＋状、中空状、多角形状など）であっても良い。
【００２２】
なお、メタクリル酸−エチレンコポリマー、鞘成分中に混在する粘度１００〜１０００のポリマー、芯成分を構成する粘度１００〜２０００のポリマーの、少なくとも１つのポリマー中に、吸湿剤、艶消し剤、顔料、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、染色剤、導電剤、親水化剤、脱臭剤、或いは抗菌剤などの機能性物質が混在していても良い。
【００２３】
本発明の芯鞘型繊維は外力（例えば、ニードル、流体流、カレンダー、フラットプレスなど）を作用させることにより、鞘成分をフィブリル化することが可能である。そのため、メタクリル酸−エチレンコポリマーの表面積が広くなり、アンモニア除去性がより向上する。また、このフィブリルを利用して他の素材と結合することも可能である。
【００２４】
このような本発明の芯鞘型繊維は、常法の複合紡糸装置を利用することにより容易に紡糸することができる。例えば、鞘成分がメタクリル酸−エチレンコポリマーとポリプロピレンとからなり、芯成分がポリプロピレンからなる場合、溶融紡糸温度を２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２７０℃とすることにより、紡糸することができる。
【００２５】
このように複合紡糸された未延伸糸を、室温以上、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点以下の温度で、１〜８倍延伸して、繊度０．５〜１０デニール程度の芯鞘型繊維を製造することができる。なお、本発明の芯鞘型繊維は３倍以上の延伸倍率で延伸しても裂けることなく、効率的に製造することができる。また、この芯鞘型繊維を乾式不織布の原料として、又は紡績糸として使用する場合には、機械的に又は熱的に５〜５０個／インチ程度の巻縮を付与するのが好ましい。
【００２６】
本発明の芯鞘型繊維は表面改質を実施することにより、アンモニア除去性に優れるものとすることができる。この表面改質方法としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理など）、などがある。これらの中でも、スルホン化処理により芯鞘型繊維にスルホン酸基を導入した繊維は、特にアンモニア除去性に優れている。
【００２７】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に芯鞘型繊維を浸漬してスルホン酸基を導入する方法、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を発生させて芯鞘型繊維にスルホン酸基を導入する方法等がある。本発明の芯鞘型繊維は鞘成分として、メタクリル酸−エチレンコポリマーを含んでおり、このメタクリル酸−エチレンコポリマーにはスルホン酸基が導入されやすいため、スルホン化処理による強度の劣化を最小限に抑えることができる。
【００２８】
本発明の繊維シートは、上述の芯鞘型繊維の鞘成分が融着した状態及び／又は芯鞘型繊維の鞘成分がフィブリル化した状態で含むものである。芯鞘型繊維の鞘成分が融着した繊維シートは引張り強さや剛性の優れるものであり、芯鞘型繊維の鞘成分がフィブリル化した繊維シートは緻密であり、また芯鞘型繊維が改質されている場合には、鞘成分を構成するメタクリル酸−エチレンコポリマーの表面積が広いため、アンモニア除去性に優れるものである。なお、「フィブリル化した状態」とは、１本の芯鞘型繊維から多数の繊維が枝分かれした状態をいう。この繊維シートの態様としては、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体などがある。
【００２９】
本発明の繊維シートは引張り強さ、剛性、緻密性或いはアンモニア除去性に優れるように、前述のような芯鞘型繊維を１０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含んでいるのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが最も好ましい。
【００３０】
前述のような芯鞘型繊維以外の繊維としては通常の繊維を使用することができ、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、絹、羊毛、綿、麻などの天然繊維、レーヨン繊維などの再生繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリメチルペンテン繊維、芳香族ポリアミド繊維、又は２種類以上の樹脂成分からなり、巻縮発現性、熱融着性或いは分割性を有する複合繊維などの合成繊維を使用できる。
【００３１】
本発明の繊維シートは、例えば、（１）常法により繊維シートを製造した後、芯鞘型繊維の鞘成分が融着する温度で加熱する方法、（２）常法により繊維シートを製造する際又は製造後に外力を作用させて芯鞘型繊維の鞘成分をフィブリル化する方法、（３）芯鞘型繊維に外力を作用させてフィブリル化した後に、常法により繊維シートを製造する方法、により製造することができる。
【００３２】
上述のような芯鞘型繊維を使用した不織布は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述のような芯鞘型繊維を含む繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法などの乾式法や、湿式法がある。なお、繊維ウエブの形成方法によって繊維長が異なり、前者の乾式法により形成する場合（スパンボンド法、メルトブロー法を除く）には、２０〜１６０ｍｍ長程度の繊維（芯鞘型繊維を含む）を使用し、後者の湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長程度の繊維（芯鞘型繊維を含む）を使用する。また、これら繊維ウエブを形成した後、製法の異なる繊維ウエブや繊維配合の異なる繊維ウエブを積層するなど、種類の異なる繊維ウエブを積層しても良い。
【００３３】
次いで、この繊維ウエブを構成する芯鞘型繊維の鞘成分を融着及び／又はフィブリル化して繊維同士を結合し、不織布を製造することができる。この芯鞘型繊維の鞘成分の融着は、加圧下で実施することも、無圧下で実施することも、或いは無圧下で加熱した後に加圧することもできる。なお、加熱温度は、加圧下であっても、無圧下であっても、メタクリル酸−エチレンコポリマーのみを融着できる温度であるのが好ましく、例えば、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高く、鞘成分中に混在している第１高融点ポリマー及び芯成分を構成する第２高融点ポリマーのいずれの融点よりも低い温度（好適には１０℃以上低い温度）で加熱するのが好ましい。他方、加圧する場合には、同時に加圧する場合であっても、加熱後に加圧する場合であっても、５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００３４】
他方、芯鞘型繊維の鞘成分のフィブリル化は、例えば、ニードルパンチ、水流などの流体流、カレンダー、或は平板プレスなどの外力を作用させることにより実施できる。これらの中でも、ニードルパンチや水流などの流体流を作用させると、フィブリル化した繊維の絡合も同時に実施できるため好適であり、流体流を作用させると、より高度に絡合できるため好ましいフィブリル化方法である。
【００３５】
この好適である流体流によるフィブリル化条件としては、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、好適には０．０８〜０．２ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍ、好適には０．４〜２ｍｍで一列以上にノズルを配列したノズルプレートから、圧力１〜３０ＭＰａ、好適には５〜２５ＭＰａの流体流を噴出すれば良い。なお、流体流の圧力は変化させたり、ノズルプレートを揺動又は振動させても良い。
【００３６】
なお、本発明の芯鞘型繊維の鞘成分の融着とフィブリル化の両方を実施する場合には、その順序は問うものではないが、鞘成分をフィブリル化した後に融着すると、繊維同士の接点が多い状態で融着でき、引張り強さ、剛性或いは緻密性を更に向上させることができるため好適である。また、融着処理とフィブリル化処理は１度である必要はなく、何度実施しても良い。例えば、芯鞘型繊維の鞘成分を融着させ、次いで流体流を噴出してフィブリル化した後、再度芯鞘型繊維の鞘成分を融着させても良い。なお、同じ処理を２度以上実施する場合には、同じ条件で実施することもできるし、異なる条件で実施することもできる。
【００３７】
本発明の繊維シートは上述のようにして製造できるものであるが、芯鞘型繊維が表面改質されていない場合には、繊維を表面改質する場合と全く同様にして表面改質して、アンモニア除去性に優れるものとするのが好ましい。つまり、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理など）、などにより表面改質するのが好ましく、スルホン化処理により表面改質するのがより好ましい。
【００３８】
本発明の表面改質された芯鞘型繊維、特にスルホン酸基が導入された芯鞘型繊維を含む繊維シートは、アンモニア除去性に優れているため、アンモニアの除去を必要とする用途、例えば、電池用セパレータ、フィルタ濾材などとして好適に使用することができ、特にアルカリ電池用セパレータ（例えば、ニッケル−カドミウム電池用セパレータ、ニッケル−水素電池用セパレータ）として好適に使用できる。
【００３９】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
常法の複合紡糸装置を使用し、鞘成分としてメタクリル酸−エチレンコポリマー（メタクリル酸成分の比率２ｍａｓｓ％、融点：９０℃）９５ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン（粘度２４０ポイズ、融点：１６０℃）５ｍａｓｓ％とをペレット状態で混合したものを２６０℃でノズルから押し出し、他方、芯成分としてポリプロピレン（粘度３４０ポイズ、融点：１６０℃）を２６０℃でノズルから押し出し（鞘成分と芯成分との複合質量比５０：５０）、繊度６デニールの巻き取り糸を得た。次いで、この巻き取り糸を５０℃で３倍延伸した後に裁断して、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維を製造した。この芯鞘型繊維は繊維表面を鞘成分が占め、芯成分（断面：円形）と鞘成分とが同芯円状に配置した断面円形のものであった。また、この芯鞘型繊維は鞘成分が裂けることなく延伸することができた。
【００４１】
次いで、この芯鞘型繊維を１００ｍａｓｓ％使用し、常法の湿式法により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを無圧下、温度１２５℃に設定された熱処理機により、鞘成分を構成するメタクリル酸−エチレンコポリマーのみを融着させ、面密度４０ｇ／ｍ²、厚さ０．１ｍｍの融着不織布（Ａ）を製造した。
【００４２】
他方、ポリプロピレン成分と高密度ポリエチレン成分とが交互に配置したオレンジ型断面を有する、繊度１．３デニール、繊維長３８ｍｍの分割性繊維（断面が略三角形で、繊度０．０８デニールのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本と、断面が略三角形で、繊度０．０８デニールの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１３２℃）を８本発生可能）５０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、繊度２デニール、繊維長３８ｍｍの融着繊維５０ｍａｓｓ％とを混綿し、カード機により開繊して、繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを無圧下、１３０℃に設定された熱風乾燥機により融着繊維の鞘成分のみを融着させて、面密度２０ｇ／ｍ²、厚さ０．０５ｍｍの融着不織布（Ｂ）を製造した。
【００４３】
次いで、融着不織布（Ａ）と融着不織布（Ｂ）とを積層した後、目開き０．１４７ｍｍのネットに載置し、融着不織布（Ａ）に対して、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍでノズルが一列に配列したノズルプレートから、圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、次いで同様のノズルプレートから、融着不織布（Ｂ）に対して圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの複合不織布（Ｃ）を製造した。このようにして水流により絡合した複合不織布（Ｃ）は、融着不織布（Ａ）を構成する芯鞘型繊維の鞘成分から発生したフィブリルによって、融着不織布（Ａ）と融着不織布（Ｂ）とが良く絡んでおり、剥離させるのが困難であった。
【００４４】
次いで、この複合不織布（Ｃ）を発煙硫酸溶液（濃度：１５ｍａｓｓ％のＳＯ₃）に浸漬することによりスルホン酸基を導入し、スルホン化複合不織布（Ｄ）を製造した。
【００４５】
（実施例２）
常法の複合紡糸装置を使用し、鞘成分としてメタクリル酸−エチレンコポリマー（メタクリル酸成分の比率２ｍａｓｓ％、融点：９０℃）９５ｍａｓｓ％と、直鎖状低密度ポリエチレン（粘度４４０ポイズ、融点：１２４℃）５ｍａｓｓ％とをペレット状態で混合したものを２６０℃でノズルから押し出し、他方、芯成分としてポリプロピレン（粘度３４０ポイズ、融点：１６０℃）を２６０℃でノズルから押し出し（鞘成分と芯成分との複合質量比５０：５０）、繊度６デニールの巻き取り糸を得た。次いで、この巻き取り糸を５０℃で３倍延伸した後に裁断して、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維を製造した。この芯鞘型繊維は繊維表面を鞘成分が占め、芯成分（断面：円形）と鞘成分とが同芯円状に配置した断面円形のものであった。また、この芯鞘型繊維は鞘成分が裂けることなく延伸することができた。
【００４６】
次いで、この芯鞘型繊維を１００ｍａｓｓ％使用し、実施例１と全く同様にして、面密度４０ｇ／ｍ²、厚さ０．１ｍｍの融着不織布（Ｅ）を製造した。
【００４７】
他方、実施例１と同様にして製造した融着不織布（Ｂ）を用意した。次いで、この融着不織布（Ｅ）と融着不織布（Ｂ）とを積層した後、目開き０．１４７ｍｍのネットに載置し、融着不織布（Ｅ）に対して、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍでノズルが一列に配列したノズルプレートから、圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、次いで同様のノズルプレートから、融着不織布（Ｂ）に対して圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの複合不織布（Ｆ）を製造した。このようにして水流により絡合した複合不織布（Ｆ）は、融着不織布（Ｅ）を構成する芯鞘型繊維の鞘成分から発生したフィブリルによって、融着不織布（Ｅ）と融着不織布（Ｂ）とが良く絡んでおり、剥離させるのが困難であった。
【００４８】
次いで、複合不織布（Ｆ）を実施例１と同様にしてスルホン酸基を導入し、スルホン化複合不織布（Ｇ）を製造した。
【００４９】
（比較例１）
常法の複合紡糸装置を使用し、鞘成分としてアクリル酸−エチレンコポリマー（アクリル酸成分の比率２ｍａｓｓ％、融点：９０℃）９５ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン（粘度２４０ポイズ、融点：１６０℃）５ｍａｓｓ％とをペレット状態で混合したものを２６０℃でノズルから押し出し、他方、芯成分としてポリプロピレン（粘度３４０ポイズ、融点：１６０℃）を２６０℃でノズルから押し出し（鞘成分と芯成分との複合質量比５０：５０）、繊度６デニールの巻き取り糸を得た。次いで、この巻き取り糸を５０℃で３倍延伸した後に裁断して、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維を製造した。この芯鞘型繊維は繊維表面を鞘成分が占め、芯成分（断面：円形）と鞘成分とが同芯円状に配置した断面円形のものであった。また、この芯鞘型繊維は鞘成分が裂けることなく延伸することができた。
【００５０】
次いで、この芯鞘型繊維を１００ｍａｓｓ％使用し、実施例１と全く同様にして、面密度４０ｇ／ｍ²、厚さ０．１ｍｍの融着不織布（Ｈ）を製造した。
【００５１】
他方、実施例１と同様にして製造した融着不織布（Ｂ）を用意した。次いで、この融着不織布（Ｈ）と融着不織布（Ｂ）とを積層した後、目開き０．１４７ｍｍのネットに載置し、融着不織布（Ｈ）に対して、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍでノズルが一列に配列したノズルプレートから、圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、次いで同様のノズルプレートから、融着不織布（Ｂ）に対して圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの複合不織布（Ｉ）を製造した。このようにして水流により絡合した複合不織布（Ｉ）は、融着不織布（Ｈ）を構成する芯鞘型繊維の鞘成分から発生したフィブリルによって、融着不織布（Ｈ）と融着不織布（Ｂ）とが良く絡んでおり、剥離させるのが困難であった。
【００５２】
次いで、複合不織布（Ｉ）を実施例１と同様にしてスルホン酸基を導入し、スルホン化複合不織布（Ｊ）を製造した。
【００５３】
（容量維持率の試験）
セパレータとしてスルホン化複合不織布（Ｄ）、（Ｇ）及び（Ｊ）を、正極として水酸化ニッケルを発泡ニッケル支持体に充填したものを、負極として水素吸蔵合金（メッシュメタルＭｍＮｉ₅型）を発泡ニッケル支持体に充填したものを、そして電解液として７．２Ｎ水酸化カリウム／１Ｎ水酸化リチウム水溶液５ｇを、それぞれ使用して、Ｓｕｂ−Ｃサイズの円筒型ペースト式密閉ニッケル水素電池（電池容量：１７５０ｍＡｈ）を作製した。
【００５４】
次いで、それぞれの円筒型ペースト式密閉ニッケル水素電池を、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの初期容量（α）を測定した。次いで、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その後、再度、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの容量（β）を測定した。これらの結果から、次式により容量維持率を算出した。
（容量維持率、％）＝（β／α）×１００
【００５５】
この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、メタクリル酸−エチレンコポリマー鞘成分として含む芯鞘型繊維をスルホン化したセパレータは電池の容量保持率が高いことがわかった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（比較例２）
常法の複合紡糸装置を使用し、鞘成分としてメタクリル酸−エチレンコポリマー（メタクリル酸成分の比率２ｍａｓｓ％、融点：９０℃）を２６０℃でノズルから押し出し、他方、芯成分としてポリプロピレン（粘度３４０ポイズ、融点：１６０℃）を２６０℃でノズルから押し出し（鞘成分と芯成分との複合質量比５０：５０）、繊度６デニールの巻き取り糸を得た。次いで、この巻き取り糸を５０℃で３倍延伸した後に裁断して、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維を製造した。この芯鞘型繊維は鞘成分が裂けて、芯成分が表面に露出した状態にあった。
【００５８】
次いで、この芯鞘型繊維を１００ｍａｓｓ％使用し、実施例１と全く同様にして、面密度４０ｇ／ｍ²、厚さ０．１ｍｍの融着不織布（Ｋ）を製造した。
【００５９】
他方、実施例１と同様にして製造した融着不織布（Ｂ）を用意した。次いで、この融着不織布（Ｋ）と融着不織布（Ｂ）とを積層した後、目開き０．１４７ｍｍのネットに載置し、融着不織布（Ｋ）に対して、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍでノズルが一列に配列したノズルプレートから、圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、次いで同様のノズルプレートから、融着不織布（Ｂ）に対して圧力１２．２ＭＰａの水流を噴出し、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの複合不織布（Ｌ）を製造した。このようにして水流により絡合した複合不織布（Ｌ）は、融着不織布（Ｋ）を構成する芯鞘型繊維の鞘成分から発生したフィブリルが多少絡んでいるものの、融着不織布（Ｋ）と融着不織布（Ｂ）とが簡単に剥離してしまうものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータはアンモニア除去性に優れているため、自己放電抑制作用に優れるものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a core-sheath fiber, a fiber sheet using the core-sheath fiber, and a battery separator using the core-sheath fiber.
[0002]
[Prior art]
For example, since a nonwoven fabric made of polyolefin fibers is excellent in alkali resistance, it can be suitably used as a separator for alkaline batteries such as nickel-hydrogen batteries and nickel-cadmium batteries. However, since the polyolefin fiber has low affinity with the electrolytic solution, and an alkaline battery using a nonwoven fabric made of polyolefin fiber as a separator cannot generate an electromotive reaction smoothly, the polyolefin fiber and the electrolytic solution Various surface treatments are performed to impart affinity.
[0003]
One of the surface treatments is a sulfonation treatment for introducing a sulfonic acid group. By introducing this sulfonic acid group, affinity with the electrolytic solution can be imparted, and the self-discharge suppressing action is excellent, so that the surface treatment is suitable. However, according to the method using fuming sulfuric acid which is generally carried out as a sulfonation treatment method, the strength of the nonwoven fabric tends to decrease.
[0004]
Therefore, JP-A-6-111801 discloses a sheath component composed of a polymer alloy of a first component made of an ethylene-acrylic acid copolymer and a second component made of a polyolefin resin having a melting point of less than 250 ° C. And a method of sulfonating a nonwoven fabric comprising a composite fiber comprising a core component composed of a polyolefin resin having a melting point of less than 250 ° C. is disclosed. According to this sulfonation treatment method, since the introduction of sulfonic acid groups is easy, the strength of the nonwoven fabric tends not to decrease. However, when the nonwoven fabric into which this sulfonic acid group is introduced is used as a separator for an alkaline battery, it has no self-discharge suppressing action and cannot actually be used as a separator.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve these problems, and a core-sheath fiber that can be modified so as to be excellent in the self-discharge suppressing action of a battery, a core-sheath fiber into which a sulfonic acid group is introduced, It aims at providing the separator for batteries which consists of a fiber sheet using a core sheath type fiber, and a fiber sheet using this core sheath type fiber.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Of the present inventionBattery separatorFrom a sheath component in which a methacrylic acid-ethylene copolymer and a polymer having a viscosity of 100 to 1000 poise are mixed, and a core component made of a polymer having a viscosity of 100 to 2000 poiseThe core-sheath fiber to be formed is made of a fiber sheet in which the sheath component of the core-sheath fiber subjected to the sulfonation treatment is contained in a fused and / or fibrillated state.
[0007]
Thus, when the sheath component containing a methacrylic acid-ethylene copolymer was sulfonated, it was found that the fiber can be made excellent in ammonia removability, and the self-discharge suppressing action is excellent.
[0008]
In addition, since the sheath component contains a polymer having a viscosity of 100 to 1000 poise, the fiber surface is stable without tearing even when the core-sheath fiber is manufactured at a high stretch of 3 times or more. They have also found that they can produce fibers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the sheath component of the core-sheath fiber of the present invention contains a methacrylic acid-ethylene copolymer, and the modified (especially the introduction of sulfonic acid group) is excellent in ammonia removal property, When used as a constituent fiber, the self-discharge suppressing action is excellent, and when used as a constituent fiber of a filter medium, the deodorizing property is excellent. This methacrylic acid-ethylene copolymer has not only the ability to remove ammonia but also an effect as a fusion component and an effect of imparting hydrophilicity.
[0010]
The methacrylic acid-ethylene copolymer in the present invention may be one in which an ethylene component and a methacrylic acid component are alternately entered, randomly entered, in a block, or Can be used in the present invention.
[0011]
The ratio of the methacrylic acid component in the methacrylic acid-ethylene copolymer is preferably 0.1 to 20 mass%. If the ratio of the methacrylic acid component is less than 0.1 mass%, the modification processability such as sulfonation tends to be inferior. If the ratio of the methacrylic acid component exceeds 20 mass%, the melting point becomes low and the heat resistance is poor. As a result, there is a possibility that the application is limited, and more preferably 1 to 15 mass%. In addition, the ratio of the methacrylic acid component in this methacrylic acid-ethylene copolymer can be measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer).
[0012]
The sheath component of the core-sheath fiber of the present invention contains a polymer having a viscosity of 100 to 1000 poise so that the fiber surface can be produced without tearing the fiber surface even when the fiber is stretched three times or more. . Even if the viscosity of this polymer is less than 100 poise or more than 1000 poise, the spinnability tends to deteriorate, so that the viscosity is more preferably 150 to 600 poise.
[0013]
The “viscosity” in the present invention refers to a value at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000. For example, a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm is provided by a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, flow tester CFT-500). Can be measured.
[0014]
Examples of the polymer mixed in the sheath component include polyethylene (for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), polypropylene, polymethylpentene, polyester, polyamide, One or more types of melt-spinnable polymers such as polystyrene can be mixed. Among these polymers, a polymer having a melting point higher than that of the aforementioned methacrylic acid-ethylene copolymer (hereinafter referred to as “first high melting point polymer”) is preferable. The core-sheath fiber of the present invention can be fibrillated by applying an external force such as a fluid flow (for example, a water flow), but when the first refractory polymer is contained in the generated fibrils, Even if the methacrylic acid-ethylene copolymer is fused in order to improve the tensile strength and rigidity, the film is not formed and the air permeability is not impaired. The first high melting point polymer is preferably one having a melting point higher by 10 ° C. or more than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer so that it is not easily affected by heat when the methacrylic acid-ethylene copolymer is fused. Those having a high melting point are more preferred, and those having a melting point higher by 30 ° C. or more are most preferred.
[0015]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature giving an extreme value of a melting absorption curve obtained by heating from room temperature at a temperature rising temperature of 20 ° C./min using a differential calorimeter.
[0016]
The polymer having a viscosity of 100 to 1000 poise mixed in the sheath component is preferably mixed in a ratio of 3 to 25 mass% of the entire sheath component. If the ratio of the polymer having a viscosity of 100 to 1000 poise is less than 3 mass%, the fiber surface tends to tear when subjected to high stretching of 3 times or more, and if it exceeds 25 mass%, the meltability of the sheath component is increased. Since it tends to be worse, it is more preferably 5 to 20 mass%.
[0017]
Since the core-sheath type fiber of the present invention contains a polymer having a viscosity of 100 to 2000 poise as a core component, the spinnability is improved, and the fiber can be produced by stably performing a high drawing of 3 times or more. it can. When the viscosity is less than 100 poise, the strength tends to be inferior, and when the viscosity exceeds 2000 poise, the spinnability tends to deteriorate, so that the viscosity is more preferably 300 to 1000 poise.
[0018]
Examples of the polymer constituting the core component include polyethylene (for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), polypropylene, polymethylpentene, polyester, polyamide, polystyrene, and the like. It can consist of one or more polymers that can be melt spun. Among these polymers, a polymer having a higher melting point than the above-mentioned methacrylic acid-ethylene copolymer (hereinafter referred to as “second high melting point polymer”) so that the fiber shape can be maintained even when the sheath component is fused. preferable.
[0019]
The second high melting point polymer preferably has a melting point higher by 10 ° C. or more than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer so that it is not easily affected by heat when the sheath component is fused. More preferably, it has a melting point higher by 30 ° C. or more. The first high melting point polymer and the second high melting point polymer may be the same or different.
[0020]
The mass ratio of the sheath component to the core component of the core-sheath fiber of the present invention is preferably 20:80 to 80:20. If the ratio of the sheath component is less than 20 mass%, the amount of the methacrylic acid-ethylene copolymer also decreases, and the ammonia removal performance tends to decrease. If the ratio exceeds 80 mass%, the ratio of the core component decreases too much, and the sheath component It is because the maintenance of the fiber shape tends to be poor when the glass is fused, more preferably 30:70 to 70:30, and most preferably 40:60 to 60:40.
[0021]
In the core-sheath fiber of the present invention, the core component may be substantially covered with the sheath component, and the fiber surface may be substantially composed of the sheath component. Note that the center of the core component and the center of the core-sheath fiber may or may not match. Further, there may be one core component, or two or more core components. Further, the cross-sectional shape of the core component and / or the core-sheath fiber is not particularly limited, and may be circular or non-circular (for example, elliptical, oval, T-shaped, Y-shaped, + -shaped, hollow Shape, polygonal shape, etc.).
[0022]
In addition, a methacrylic acid-ethylene copolymer, a polymer having a viscosity of 100 to 1000 mixed in the sheath component, a polymer having a viscosity of 100 to 2000 constituting the core component, at least one polymer, a hygroscopic agent, a matting agent, a pigment, Functional substances such as flame retardants, stabilizers, antistatic agents, coloring agents, dyeing agents, conductive agents, hydrophilizing agents, deodorizing agents, or antibacterial agents may be mixed.
[0023]
The sheath-core fiber of the present invention can fibrillate the sheath component by applying an external force (for example, a needle, a fluid flow, a calendar, a flat press, etc.). Therefore, the surface area of the methacrylic acid-ethylene copolymer is increased, and the ammonia removal property is further improved. It is also possible to combine with other materials using this fibril.
[0024]
Such a core-sheath fiber of the present invention can be easily spun by using a conventional compound spinning apparatus. For example, when the sheath component is composed of a methacrylic acid-ethylene copolymer and polypropylene and the core component is composed of polypropylene, spinning can be performed by setting the melt spinning temperature to 220 to 300 ° C, preferably 250 to 270 ° C.
[0025]
The unstretched yarn thus composite spun is stretched 1 to 8 times at a temperature not lower than the room temperature and not higher than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer to produce a core-sheath fiber having a fineness of about 0.5 to 10 denier. can do. The core-sheath fiber of the present invention can be efficiently produced without tearing even when drawn at a draw ratio of 3 times or more. Moreover, when using this core-sheath-type fiber as a raw material of a dry-type nonwoven fabric, or as a spun yarn, it is preferable to mechanically or thermally provide about 5-50 pieces / inch of crimp.
[0026]
The core-sheath fiber of the present invention can be excellent in ammonia removability by carrying out surface modification. Examples of the surface modification method include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, discharge treatment (for example, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, or electron beam treatment). Among these, the fiber which introduce | transduced the sulfonic acid group into the core-sheath-type fiber by the sulfonation process is especially excellent in ammonia removal property.
[0027]
The sulfonation treatment is not particularly limited. For example, the sulfonate group is introduced by immersing the core-sheath fiber in a solution composed of fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. And a method of introducing a sulfonic acid group into a core-sheath fiber by generating a discharge in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas, sulfur trioxide gas, or the like. The core-sheath fiber of the present invention contains a methacrylic acid-ethylene copolymer as a sheath component, and sulfonic acid groups are easily introduced into the methacrylic acid-ethylene copolymer, so that deterioration in strength due to sulfonation treatment is minimized. Can be suppressed.
[0028]
The fiber sheet of the present invention includes a state in which the sheath component of the core-sheath fiber is fused and / or a state in which the sheath component of the core-sheath fiber is fibrillated. The fiber sheet in which the sheath component of the core-sheath fiber is fused has excellent tensile strength and rigidity, the fiber sheet in which the sheath component of the core-sheath fiber is fibrillated is dense, and the core-sheath fiber is modified. In this case, since the surface area of the methacrylic acid-ethylene copolymer constituting the sheath component is large, the ammonia removal property is excellent. The “fibrillated state” refers to a state in which a large number of fibers are branched from one core-sheath fiber. Examples of the fiber sheet include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, and composites thereof.
[0029]
The fiber sheet of the present invention preferably contains 10 mass% or more of the above-described core-sheath fiber, and preferably contains 20 mass% or more so as to be excellent in tensile strength, rigidity, denseness or ammonia removal. More preferably, it is most preferable to contain 30 mass% or more.
[0030]
As the fibers other than the core-sheath type fibers as described above, ordinary fibers can be used, for example, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, natural fibers such as silk, wool, cotton and hemp, rayon fibers, etc. Recycled fiber, semi-synthetic fiber such as acetate fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, acrylic fiber, polyester fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyurethane fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polymethylpentene fiber, Synthetic fibers such as an aromatic polyamide fiber or a composite fiber composed of two or more kinds of resin components and having a crimping property, a heat fusion property, or a split property can be used.
[0031]
The fiber sheet of the present invention is produced, for example, by (1) a method in which a fiber sheet is produced by a conventional method and then heated at a temperature at which the sheath component of the core-sheath fiber is fused, and (2) a fiber sheet is produced by a conventional method. A method of fibrillating the sheath component of the core-sheath type fiber by applying an external force at the time or after production, (3) a method of producing a fiber sheet by a conventional method after fibrillating by applying an external force to the core-sheath type fiber, Can be manufactured.
[0032]
The nonwoven fabric using the core-sheath fiber as described above can be manufactured, for example, as follows. First, a fiber web containing the core-sheath fiber as described above is formed. Examples of the method for forming the fiber web include a dry method such as a card method, an air lay method, a spun bond method, and a melt blow method, and a wet method. The fiber length varies depending on the method of forming the fiber web. When the former is formed by the dry method (excluding the spunbond method and the melt blow method), fibers (including core-sheath fibers) having a length of about 20 to 160 mm are used. In the case of using the latter wet method, fibers having a length of about 1 to 30 mm (including core-sheath type fibers) are used. Further, after forming these fiber webs, different types of fiber webs may be laminated, such as laminating fiber webs having different production methods or fiber webs having different fiber blending.
[0033]
Next, the sheath component of the core-sheath fiber constituting the fiber web can be fused and / or fibrillated to bond the fibers together to produce a nonwoven fabric. The fusion of the sheath component of the core-sheath fiber can be carried out under pressure, under non-pressure, or after being heated under no pressure. The heating temperature is preferably a temperature at which only the methacrylic acid-ethylene copolymer can be fused, whether under pressure or under no pressure, for example, 10 ° C. above the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer. Heating at a temperature (preferably a temperature lower by 10 ° C. or more) lower than any melting point of the first high-melting polymer mixed in the sheath component and the second high-melting polymer constituting the core component is higher. preferable. On the other hand, in the case of pressurization, it is preferable that the pressure is about 5 to 30 N / cm, regardless of whether the pressurization is performed simultaneously or after the heating.
[0034]
On the other hand, the fibrillation of the sheath component of the core-sheath fiber can be performed by applying an external force such as a needle punch, a fluid flow such as a water flow, a calendar, or a flat plate press. Among these, when a fluid flow such as a needle punch or a water flow is applied, it is preferable because entanglement of fibrillated fibers can be performed simultaneously, and when a fluid flow is applied, it is preferable because entanglement can be performed to a higher degree. Is the method.
[0035]
As the fibrillation conditions by the fluid flow which is preferable, for example, the diameter is 0.05 to 0.3 mm, preferably 0.08 to 0.2 mm, the pitch is 0.2 to 3 mm, and preferably 0.4 to 2 mm. Then, a fluid flow having a pressure of 1 to 30 MPa, preferably 5 to 25 MPa may be ejected from a nozzle plate in which nozzles are arranged in one or more rows. The pressure of the fluid flow may be changed, or the nozzle plate may be swung or vibrated.
[0036]
In the case of performing both fusion and fibrillation of the sheath component of the core-sheath fiber of the present invention, the order is not questioned, but if the sheath component is fused after fibrillation, It is preferable because it can be fused with a large number of contacts, and the tensile strength, rigidity, or denseness can be further improved. Further, the fusion process and the fibrillation process need not be performed once, and may be performed any number of times. For example, the sheath component of the core-sheath fiber may be fused again, and then the fluid stream may be ejected to fibrillate and then the sheath component of the core-sheath fiber may be fused again. When the same processing is performed twice or more, it can be performed under the same conditions or can be performed under different conditions.
[0037]
The fiber sheet of the present invention can be manufactured as described above. However, when the core-sheath fiber is not surface-modified, the surface of the fiber sheet is modified in exactly the same manner as when the fiber is surface-modified. It is preferable that the ammonia removal property is excellent. That is, for example, the surface modification is preferably performed by sulfonation treatment, fluorine gas treatment, discharge treatment (for example, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, or electron beam treatment). More preferably, the surface is modified by the treatment.
[0038]
The fiber sheet comprising the surface-sheathed core-sheath fiber of the present invention, particularly the core-sheath fiber into which a sulfonic acid group has been introduced, is excellent in ammonia removability. , Battery separators, filter media and the like, and particularly suitable as alkaline battery separators (for example, nickel-cadmium battery separators, nickel-hydrogen battery separators).
[0039]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0040]
【Example】
(Example 1)
Using a conventional compound spinning apparatus, methacrylic acid-ethylene copolymer (methacrylic acid component ratio 2 mass%, melting point: 90 ° C.) 95 mass% and polypropylene (viscosity 240 poise, melting point: 160 ° C.) 5 mass% as sheath components Is extruded from the nozzle at 260 ° C., while polypropylene (viscosity 340 poise, melting point: 160 ° C.) is extruded from the nozzle at 260 ° C. as a core component (composite mass ratio 50 of sheath component and core component) : 50), a wound yarn having a fineness of 6 denier was obtained. Next, the wound yarn was stretched 3 times at 50 ° C. and then cut to produce a core-sheath fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm. The core-sheath fiber was a fiber having a circular cross section in which the sheath component occupies the fiber surface, and the core component (cross section: circular) and the sheath component are arranged concentrically. Further, this core-sheath fiber could be stretched without tearing the sheath component.
[0041]
Subsequently, 100 mass% of this core-sheath fiber was used, and a fiber web was formed by a conventional wet method. Subsequently, only the methacrylic acid-ethylene copolymer constituting the sheath component was fused with a heat treatment machine set at a temperature of 125 ° C. under no pressure, and the surface density was 40 g / m.²A fused nonwoven fabric (A) having a thickness of 0.1 mm was produced.
[0042]
On the other hand, a splittable fiber having an orange cross section in which polypropylene components and high-density polyethylene components are alternately arranged and having a fineness of 1.3 denier and a fiber length of 38 mm (a polypropylene ultrafine fiber having a cross section of approximately triangular and a fineness of 0.08 denier) (Melting point: 160 ° C) 8 pieces, high-density polyethylene ultrafine fiber (melting point: 132 ° C) having a cross section of approximately triangle and fineness of 0.08 denier can be generated) 50 mass% and the core component is made of polypropylene The sheath component was made of low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.), blended with 50 mass% of fused fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 38 mm, and opened with a card machine to form a fiber web. Subsequently, only the sheath component of the fused fiber was fused with a hot air dryer set at 130 ° C. under no pressure, and the surface density was 20 g / m.²A fused nonwoven fabric (B) having a thickness of 0.05 mm was produced.
[0043]
Subsequently, after laminating the fusion nonwoven fabric (A) and the fusion nonwoven fabric (B), the fusion nonwoven fabric (A) was placed on a net having an opening of 0.147 mm, and the diameter of the fusion nonwoven fabric (A) was 0.13 mm, with a pitch of 0. A water flow at a pressure of 12.2 MPa was ejected from a nozzle plate in which nozzles were arranged in a row at 6 mm, and then a water flow at a pressure of 12.2 MPa was ejected from the same nozzle plate to the fused nonwoven fabric (B). Density 60g / m²A composite nonwoven fabric (C) having a thickness of 0.15 mm was produced. The composite nonwoven fabric (C) entangled by the water flow in this way is the fusion nonwoven fabric (A) and the fusion nonwoven fabric (B) by the fibrils generated from the sheath component of the core-sheath fiber constituting the fusion nonwoven fabric (A). ) Is well entangled and difficult to peel off.
[0044]
Next, this composite nonwoven fabric (C) was treated with fuming sulfuric acid solution (concentration: 15 mass% SO)._ThreeThe sulfonate group was introduced into the sulfonated composite nonwoven fabric (D).
[0045]
(Example 2)
Using a conventional compound spinning device, methacrylic acid-ethylene copolymer (methacrylic acid component ratio 2 mass%, melting point: 90 ° C.) 95 mass% as a sheath component, linear low density polyethylene (viscosity 440 poise, melting point: 124) ° C) 5 mass% mixed in a pellet state is extruded from a nozzle at 260 ° C, while polypropylene (viscosity 340 poise, melting point: 160 ° C) is extruded from a nozzle at 260 ° C as a core component (a sheath component and a core component) ), And a wound yarn having a fineness of 6 denier was obtained. Next, the wound yarn was stretched 3 times at 50 ° C. and then cut to produce a core-sheath fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm. The core-sheath fiber was a fiber having a circular cross section in which the sheath component occupies the fiber surface, and the core component (cross section: circular) and the sheath component are arranged concentrically. Further, this core-sheath fiber could be stretched without tearing the sheath component.
[0046]
Then, using the core-sheath fiber of 100 mass%, the surface density was 40 g / m exactly as in Example 1.²A fused nonwoven fabric (E) having a thickness of 0.1 mm was produced.
[0047]
On the other hand, a fused nonwoven fabric (B) produced in the same manner as in Example 1 was prepared. Next, after laminating the fusion nonwoven fabric (E) and the fusion nonwoven fabric (B), the fusion nonwoven fabric (E) was placed on a net having an opening of 0.147 mm, and the diameter of the fusion nonwoven fabric (E) was 0.13 mm. From the nozzle plate in which nozzles are arranged in a row at 0.6 mm, a water flow having a pressure of 12.2 MPa is ejected, and then from the same nozzle plate, a water flow having a pressure of 12.2 MPa is ejected from the fused nonwoven fabric (B). Area density 60g / m²A composite nonwoven fabric (F) having a thickness of 0.15 mm was produced. Thus, the composite nonwoven fabric (F) entangled by the water flow is formed by the fibril generated from the sheath component of the core-sheath fiber constituting the fusion nonwoven fabric (E), and the fusion nonwoven fabric (E) and the fusion nonwoven fabric (B). ) Is well entangled and difficult to peel off.
[0048]
Subsequently, the sulfonic acid group was introduce | transduced into the composite nonwoven fabric (F) like Example 1, and the sulfonated composite nonwoven fabric (G) was manufactured.
[0049]
(Comparative Example 1)
Using a conventional compound spinning device, the sheath component is 95 mass% of acrylic acid-ethylene copolymer (ratio of acrylic acid component 2 mass%, melting point: 90 ° C.), and 5 mass% of polypropylene (viscosity 240 poise, melting point: 160 ° C.). Is extruded from the nozzle at 260 ° C., while polypropylene (viscosity 340 poise, melting point: 160 ° C.) is extruded from the nozzle at 260 ° C. as a core component (composite mass ratio 50 of sheath component and core component) : 50), a wound yarn having a fineness of 6 denier was obtained. Next, the wound yarn was stretched 3 times at 50 ° C. and then cut to produce a core-sheath fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm. The core-sheath fiber was a fiber having a circular cross section in which the sheath component occupies the fiber surface, and the core component (cross section: circular) and the sheath component are arranged concentrically. Further, this core-sheath fiber could be stretched without tearing the sheath component.
[0050]
Then, using the core-sheath fiber of 100 mass%, the surface density was 40 g / m exactly as in Example 1.²A fused nonwoven fabric (H) having a thickness of 0.1 mm was produced.
[0051]
On the other hand, a fused nonwoven fabric (B) produced in the same manner as in Example 1 was prepared. Next, after laminating the fusion nonwoven fabric (H) and the fusion nonwoven fabric (B), the fusion nonwoven fabric (H) was placed on a net having an opening of 0.147 mm, and the diameter of the fusion nonwoven fabric (H) was 0.13 mm. From the nozzle plate in which nozzles are arranged in a row at 0.6 mm, a water flow having a pressure of 12.2 MPa is ejected, and then from the same nozzle plate, a water flow having a pressure of 12.2 MPa is ejected from the fused nonwoven fabric (B). Area density 60g / m²A composite nonwoven fabric (I) having a thickness of 0.15 mm was produced. The composite nonwoven fabric (I) entangled by the water flow in this way is the fusion nonwoven fabric (H) and the fusion nonwoven fabric (B) by the fibrils generated from the sheath component of the core-sheath fiber constituting the fusion nonwoven fabric (H). ) Is well entangled and difficult to peel off.
[0052]
Next, the sulfonic acid group was introduced into the composite nonwoven fabric (I) in the same manner as in Example 1 to produce a sulfonated composite nonwoven fabric (J).
[0053]
(Capacity maintenance rate test)
Sulfonated composite nonwoven fabrics (D), (G) and (J) as separators, nickel hydroxide filled with a foamed nickel support as positive electrodes, and hydrogen storage alloys (mesh metal MmNi as negative electrodes)_FiveSub-C size cylindrical paste-type sealed nickel-metal hydride battery using a foamed nickel support filled with a foam type and 5 g of 7.2N potassium hydroxide / 1N lithium hydroxide aqueous solution as an electrolyte. (Battery capacity: 1750 mAh) was produced.
[0054]
Next, each cylindrical paste-type sealed nickel metal hydride battery was discharged at 0.1 C, and the initial capacity (α) at a final voltage of 1.0 V was measured. Next, after charging 150% of the capacity at 0.1 C, it was left in a constant temperature room at 65 ° C. for 5 days. Thereafter, the battery was discharged again at 0.1 C, and the capacity (β) at a final voltage of 1.0 V was measured. From these results, the capacity retention rate was calculated by the following formula.
(Capacity maintenance rate,%) = (β / α) × 100
[0055]
The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, it was found that a separator obtained by sulfonating a core-sheath type fiber including a methacrylic acid-ethylene copolymer sheath component has a high battery capacity retention rate.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(Comparative Example 2)
Using a conventional compound spinning device, a methacrylic acid-ethylene copolymer (methacrylic acid component ratio 2 mass%, melting point: 90 ° C.) was extruded from a nozzle at 260 ° C. as a sheath component, while polypropylene (viscosity 340 poise) was used as a core component. , Melting point: 160 ° C.) was extruded from a nozzle at 260 ° C. (composite mass ratio of sheath component to core component 50:50) to obtain a wound yarn having a fineness of 6 denier. Next, the wound yarn was stretched 3 times at 50 ° C. and then cut to produce a core-sheath fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm. This core-sheath fiber was in a state where the sheath component was torn and the core component was exposed on the surface.
[0058]
Then, using the core-sheath fiber of 100 mass%, the surface density was 40 g / m exactly as in Example 1.²A fused nonwoven fabric (K) having a thickness of 0.1 mm was produced.
[0059]
On the other hand, a fused nonwoven fabric (B) produced in the same manner as in Example 1 was prepared. Next, after laminating the fusion nonwoven fabric (K) and the fusion nonwoven fabric (B), the fusion nonwoven fabric (K) is placed on a net having an opening of 0.147 mm, and the diameter of the fusion nonwoven fabric (K) is 0.13 mm. A water flow at a pressure of 12.2 MPa was ejected from a nozzle plate having nozzles arranged in a row at 0.6 mm, and then a water flow at a pressure of 12.2 MPa was ejected from the same nozzle plate to the fused nonwoven fabric (B). Area density 60g / m²A composite nonwoven fabric (L) having a thickness of 0.15 mm was produced. The composite non-woven fabric (L) entangled by the water flow in this way, although the fibril generated from the sheath component of the core-sheath fiber constituting the fused non-woven fabric (K) is somewhat entangled, the fused non-woven fabric (K) and The fused nonwoven fabric (B) easily peeled off.
[0060]
【The invention's effect】
Of the present inventionSince the battery separator is excellent in ammonia removability, it has an excellent self-discharge suppressing action.

Claims

メタクリル酸−エチレンコポリマーと、粘度（温度２６０℃、シェアレート１０００の時、以下同様）が１００〜１０００ポイズのポリマーとが混在する鞘成分と、粘度１００〜２０００ポイズのポリマーからなる芯成分とからなる芯鞘型繊維がスルホン化処理されており、しかもスルホン化処理された芯鞘型繊維の鞘成分が、融着及び／又はフィブリル化した状態で含まれている繊維シートからなることを特徴とする電池用セパレータ。 From a sheath component in which a methacrylic acid-ethylene copolymer, a polymer having a viscosity (at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000, the same applies hereinafter) having a viscosity of 100 to 1000 poise, and a core component made of a polymer having a viscosity of 100 to 2000 poise The core-sheath fiber is sulfonated, and the sheath component of the sulfonated core-sheath fiber is composed of a fiber sheet that is contained in a fused and / or fibrillated state. Battery separator.