JP2004018986A - Discharge electrode and manufacturing method therefor - Google Patents

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JP2004018986A
JP2004018986A JP2002179023A JP2002179023A JP2004018986A JP 2004018986 A JP2004018986 A JP 2004018986A JP 2002179023 A JP2002179023 A JP 2002179023A JP 2002179023 A JP2002179023 A JP 2002179023A JP 2004018986 A JP2004018986 A JP 2004018986A
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discharge electrode
electron emission
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Application number
JP2002179023A
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Japanese (ja)
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Hiromichi Yoshikawa
吉川　博道
Akio Nishiyama
西山　昭雄
Yoshinori Koga
古賀　義紀
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Mitsubishi Materials Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a discharge electrode which is little embrittled or worn, does not lower an electron-emitting capability, even when used for film formation, and forms a film of high quality, and to provide a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The discharge electrode 4b is used in a discharge device 1 composed of an electron emission space provided with a cathode section 4 and an anode section 3, and of a power supply unit 5 for applying voltage to the cathode section 4 and the anode section 3, and emits electrons into the electron emission space, wherein the electron-emitting part 4d is comprised of a carbon structure having a carbon nanotube. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、放電装置に用いられる放電電極に関するもので、とくに炭素膜成膜装置の放電装置に用いられる放電電極、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、中空構造をもつ炭素物質であるフラーレンのうち、チューブ状フラーレンであるカーボンナノチューブは、六角形の炭素原子が螺旋状に連なって中空の細い筒を形成しており、直径１〜数１０ｎｍ、長さ数μｍの炭素繊維である。カーボンナノチューブには、その構造により単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブがある。また、カーボンナノチューブは特異な電気化学的特性、機械的特性、ガス吸蔵特性、および光学的特性により今後の幅広い応用が期待されている材料である。カーボンナノチューブの合成方法として、反応ガスの雰囲気中において炭素棒間に放電を行いプラズマを発生させることによって、陰極部にカーボンナノチューブが合成される合成方法が知られている。
【０００３】
従来、ダイヤモンド膜を含む炭素膜の成膜装置であるプラズマ成膜装置の放電装置に用いられる放電電極として、タングステンやタンタルなどの高融点金属が用いられている。プラズマ成膜装置は、反応室内に上記放電電極が用いられた陰極部と、基板が載置された陽極部と、陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えた構成とされている。そして、反応室内を反応ガスの雰囲気とした後、電圧を印加して放電状態とし、プラズマを発生させて基板にダイヤモンド膜を形成させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記高融点金属の放電電極は、電極に用いられる金属がカーバイド化してしまうことや、反応ガス中の水素によって脆化してしまうことにより、亀裂が生じやすくなり消耗が早いという問題があった。また、金属表面にカーボン膜が生成されてしまい、放電が阻害されてしまうという問題があった。また、放電電極の金属原子が、成膜される炭素膜中に混入して炭素膜に欠陥が生じてしまい、たとえば半導体などのデバイスとして使用できないという問題があった。また、このような問題を解決するためにグラファイトを電極として用いることが考えられるが、この場合、反応ガスによって電極がエッチングされてしまい消耗が激しく、実用化に向いていないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、成膜に用いられても脆化や消耗が少ないと共に電子放出能力が低下せず、高品質に成膜を行うことのできる放電電極、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
請求項１に係る発明は、陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極であって、電子放出部がカーボンナノチューブを有する炭素構造体で構成されていることを特徴とする。
【０００７】
この発明に係る放電電極によれば、カーボンナノチューブを有する炭素構造体で電子放出部が構成されているので、放電により発生したプラズマと反応ガスとによって基板に炭素膜が成膜されると共に、電子放出部のカーボンナノチューブが成長する。つまり、放電電極に脆化や消耗が生じるのではなく、カーボンナノチューブが成長することによって、より炭素構造体が安定化すると共に電子放出能力も低下しないのである。また、カーボンナノチューブの炭素原子が成膜される炭素膜、たとえばダイヤモンド膜に混入してもプラズマ中で再度解離する事で基板成長面ではダイヤモンドとして取り込まれる。もしくは、同素体であることから物性を損なうものではない。これにより、長期間において安定して炭素膜の成膜に用いることができ、高品質に炭素膜の成膜を行うことのできる放電電極を構成することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極であって、電子放出部がカーボンナノチューブと他の炭素同素体とを有する炭素構造体で構成されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明に係る放電電極によれば、カーボンナノチューブと他の炭素同素体とを有する炭素構造体で電子放出部が構成されているので、電子放出特性に優れ、安定して炭素膜の成膜に用いられ、金属原子などによる欠陥の生じることなく炭素膜の成膜を行うことができる。ここで、他の炭素同位体とは、フラーレンやグラファイトなどの粒状の炭素物質である。これにより、炭素膜の成膜に用いて好適な放電電極を構成することができる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の放電電極において、電子放出部を構成する炭素構造体の３０％以上がカーボンナノチューブで形成されていることを特徴とする。
【００１１】
この発明に係る放電電極によれば、電子放出部を構成する炭素構造体の３０％以上、好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上がカーボンナノチューブで構成されているので、良好な電子放出特性を得ることができると共に、安定して高品質な炭素膜の成膜を行える放電電極を構成することができる。
【００１２】
請求項４に係る発明は、陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極の製造方法であって、反応ガスの雰囲気中に配置された前記陽極部と前記陰極部との間の放電により発生させられたプラズマによって、該陰極部にカーボンナノチューブを有する塊状の炭素構造体を合成し、該炭素構造体から放電電極の電子放出部を形成することを特徴とする。
【００１３】
この発明に係る放電電極の製造方法によれば、陰極部に合成されたカーボンナノチューブを有する塊状の炭素構造体から放電電極の電子放出部を形成するので、電子放出特性に優れ、安定して炭素膜の成膜に用いられ、金属原子などによる欠陥の生じることなく炭素膜を成膜できる放電電極を製造することができる。また、放電電極の炭素構造体を合成した後、同一の装置で炭素膜の成膜を行うこともできる。これにより、装置追加などの設備投資をしなくても放電電極を製造することができるので、低コストで放電電極を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態の放電電極が用いられたダイヤモンド膜成膜装置であるプラズマ放電装置の概略構成図である。プラズマ放電装置１は、放電空間である反応室２の内部に設置された陽極部３と陰極部４との間に電圧を印加する電源部５を備えて構成されている。反応室２には、反応ガスを導入するための反応ガス導入部６と、内部のガスを排気するための排気部７とが設けられている。
【００１５】
反応室２の内部は、反応ガス導入部６から水素、メタンなどの反応ガスが導入されることにより反応ガスの雰囲気とされる。また、排気部７には真空ポンプ（図示せず）などの排気手段が接続されており、反応室２の内部を減圧雰囲気とすることが可能となっている。陽極部３は平板状に構成されて試料ステージをかねており、陽極部３の上に基板８が載置され、電源部５の正極側に接続されている。
【００１６】
陰極部４は、電源部５の負極側に接続される端子部４ａと、端子部４ａに隣接して設けられた放電電極４ｂとを有する構成とされている。放電電極４ｂは、高融点金属であるＷ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、およびＭｏ（モリブデン）などからなる導電部４ｃと、導電部４ｃに隣接して設けられた電子放出部４ｄとを有する構成とされている。電子放出部４ｄは、カーボンナノチューブを有する炭素構造体の塊として構成されており、導電部４ｃより大きな熱電子放出特性とされている。また、高融点金属製の放電電極と同等の耐熱温度特性を有している。
【００１７】
また、電子放出部４ｄを構成する炭素構造体の微細な構成としては、カーボンナノチューブが毛玉状に絡まりあった綿のような構成とされており、カーボンナノチューブ以外の炭素同位体による粒状の炭素物質もカーボンナノチューブに絡まりあって構成されている。ここで、他の炭素同位体としてフラーレンやグラファイト、およびオニオンフラーレンなどが挙げられる。オニオンフラーレンとは、タマネギのような多層構造を有するオニオン構造のフラーレンのことである。
【００１８】
図２に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子放出部４ｄの炭素構造体の像を示す。図において、右下に示されている目盛りが２０ｎｍで、カーボンナノチューブが棒状に映し出されており、他の炭素同位体が粒状に映し出されている。図より、炭素構造体はカーボンナノチューブ、フラーレン、およびグラファイトが複雑に混在して構成されていることが分かる。
【００１９】
また、このようなＴＥＭ像を用いて画像解析を行うことにより、炭素構造体のカーボンナノチューブの構成比率が求められる。より詳細に説明すると、線状の物質つまりカーボンナノチューブの面積をＳ１とし、それ以外の粒状の物質の面積をＳ２とすると、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００により構成比率（％）が算出される。本実施の形態においては、炭素構造体の６０％以上がカーボンナノチューブで構成されている。
【００２０】
つぎに、放電電極４ｂの製造方法について説明する。
放電電極４ｂの製造には、図１に示されたプラズマ放電装置１と同一の装置が用いられ、電子放出部４ｄが形成されておらず導電部４ｃから放電が起こる構成とされている。そして、プラズマ放電装置１の反応室２の内部を反応ガスの雰囲気とし、０．５〜５００Ｔｏｒｒの圧力とし、５００Ｖ以上の印加電圧、かつ０．５〜５０Ａ、より好ましくは１〜１０Ａの放電電流で放電を行う。このような印加電圧および放電電流による放電は、異常グロー放電と呼ばれる放電領域で、高密度なプラズマが導電部４ｃの広い範囲で発生し、大量にカーボンナノチューブが合成される。反応ガスとしては、水素とメタンの混合ガスが用いられる。
【００２１】
このような条件で放電を開始すると、放電により発生したプラズマと反応ガスが反応し、導電部４ｃの放電が行われた面にカーボンナノチューブが合成される。また、放電によりカーボンナノチューブ以外のフラーレンやグラファイトなども合成されてお互いに絡み合い、さらに放電を続けていくと、これらの炭素構造体が成長し、図に示すような塊として電子放出部４ｄが形成される。このとき、炭素構造体の３０％以上、好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上がカーボンナノチューブで構成されるように合成が行われる。このように、導電部４ｃの先端に電子放出部４ｄが形成されて放電電極４ｂが製造される。
【００２２】
上述したように製造された放電電極４ｂは、その状態でダイヤモンド膜成膜に用いられる。プラズマ放電装置１の陽極部３である試料ステージ上にシリコンなどの基板８を載置して、発生するプラズマが基板８の全面に広がるように、印加電圧を６５０ｖ、放電電流を４Ａの放電条件で放電が行われる。また、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室２の内部の圧力は１００Ｔｏｒｒとする。このとき、放電電極４ｂの電子放出部４ｄから電子が放出され、より微細的には、電子放出部４ｄを構成する炭素構造体のカーボンナノチューブの先端から電子が放出される。
【００２３】
これにより、基板８の全面にダイヤモンド膜が成膜されると共に、カーボンナノチューブがさらに成長していく。このとき、炭素構造体の３０％以上、好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上がカーボンナノチューブで構成されているので、良好な電子放出特性が得られる。また、電子放出部４ｄが炭素構造体で構成されるので、成膜されるダイヤモンド膜に炭素原子以外の原子が混入することによる欠陥の生じないダイヤモンド膜が成膜される。
【００２４】
上述したようにダイヤモンド膜成膜に用いられるプラズマ放電装置１の陰極部４の放電電極４ｂの電子放出部４ｄがカーボンナノチューブを有する炭素構造体で構成されているので、放電電極４ｂに脆化や消耗が生じることがなく、長期間において安定して放電電極４ｂを用いることができる。つまり、電子放出部４ｄのカーボンナノチューブが成長することによって、炭素構造体がより安定化されるので、放電電極４ｂを長期間において用いることができるのである。また、高品質なダイヤモンド膜を成膜することができる。
【００２５】
なお、本実施の形態においては、放電電極４ｂの電子放出部４ｄを構成する炭素構造体は、カーボンナノチューブ、フラーレン、オニオンフラーレン、およびグラファイトを有する構成とされているが、これ以外の炭素同素体を有して構成されていてもよく、カーボンナノチューブから良好に電子放出が行われる構成であればよい。また、炭素構造体が１００％のカーボンナノチューブで構成されていてもよいことは、言うまでもない。
【００２６】
また、電子放出部４ｄの構成として、陰極部４の導電部４ｃの先端部に設けられた塊状（バルク状）の炭素構造体が電子放出部４ｄとされる構成としたが、導電部４ｃの表面にカーボンナノチューブを有する炭素構造体を塗りつけて、膜状に電子放出部４ｄが構成された放電電極４ｂとしてもよい。また、導電部４ｃを設けずに陰極部４の端子部４ａに電子放出部４ｄを隣接して設け、放電電極４ｂの全体が電子放出部４ｄとして構成されていてもよい。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１から３に係る発明によれば、カーボンナノチューブを有する炭素構造体、またはカーボンナノチューブと他の炭素同素体とを有する炭素構造体で放電電極の電子放出部が構成されているので、電子放出特性に優れ、安定して炭素膜の成膜に用いることのできる放電電極を構成することができる。とくに、炭素構造体の１０％以上がカーボンナノチューブで形成されているので、良好な電子放出特性を得ることができる。また、放電電極を構成する炭素原子が成膜される炭素膜、たとえばダイヤモンド膜に混入してもプラズマ中で再度解離する事で基板成長面ではダイヤモンドとして取り込まれる。もしくは、同素体であることから物性を損なうものではないので、欠陥のない炭素膜を成膜することができる。これにより、安定して高品質な炭素膜が成膜される放電電極を構成することができる。
【００２８】
また、請求項４に係る発明によれば、放電電極の電子放出部を陰極部に合成されたカーボンナノチューブを有する塊状の炭素構造体から形成するので、電子放出特性に優れ、安定して炭素膜の成膜に用いられ、金属原子などによる欠陥の生じることなく炭素膜を成膜できる放電電極を製造することができる。また、放電電極の炭素構造体を合成した後、同一の装置で炭素膜の成膜を行うこともでき、装置追加などの設備投資をしなくても放電電極を製造することができる。これにより、低コストで高性能な放電電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における放電電極が備えられたプラズマ放電装置の概略構成図である。
【図２】放電電極を構成する炭素構造体のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
１　プラズマ放電装置（放電装置）
２　反応室
３　陽極部
４　陰極部
４ｂ　放電電極
４ｄ　電子放出部
５　電源部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a discharge electrode used in a discharge device, and more particularly to a discharge electrode used in a discharge device of a carbon film forming apparatus, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, among fullerenes that are carbon substances having a hollow structure, carbon nanotubes that are tubular fullerenes form a hollow thin cylinder in which hexagonal carbon atoms are spirally connected, and have a diameter of 1 to several tens nm. It is a carbon fiber having a length of several μm. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes depending on their structures. Carbon nanotubes are materials that are expected to be widely applied in the future due to their unique electrochemical properties, mechanical properties, gas storage properties, and optical properties. As a method for synthesizing carbon nanotubes, a method for synthesizing carbon nanotubes on a cathode portion by discharging a discharge between carbon rods in an atmosphere of a reaction gas to generate plasma is known.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, a high melting point metal such as tungsten or tantalum has been used as a discharge electrode used in a discharge device of a plasma film forming apparatus that is a film forming apparatus for forming a carbon film including a diamond film. The plasma film forming apparatus is configured to include a cathode section in which the discharge electrode is used in a reaction chamber, an anode section on which a substrate is mounted, and a power supply section for applying a voltage to the cathode section and the anode section. I have. Then, after the reaction chamber is set in an atmosphere of a reaction gas, a voltage is applied to cause a discharge state, plasma is generated, and a diamond film is formed on the substrate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the above-mentioned discharge electrode of the refractory metal has a problem that the metal used for the electrode becomes carbide and becomes brittle due to hydrogen in the reaction gas, so that cracks are easily generated and wear is rapid. . In addition, there is a problem that a carbon film is generated on the metal surface and the discharge is hindered. In addition, there is a problem in that metal atoms of the discharge electrode are mixed into the carbon film to be formed and defects are generated in the carbon film, and the carbon film cannot be used as a device such as a semiconductor. In order to solve such a problem, it is conceivable to use graphite as an electrode. However, in this case, the electrode is etched by a reaction gas, and the electrode is greatly consumed, which is not suitable for practical use.
[0005]
The present invention has been made under such a background, and even when used for film formation, it is possible to form a film with high quality without reducing embrittlement and consumption and without reducing electron emission ability. An object of the present invention is to provide a discharge electrode and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention proposes the following means.
The invention according to claim 1 is used in a discharge device including an electron emission space provided with a cathode portion and an anode portion, and a power supply portion for applying a voltage to the cathode portion and the anode portion. A discharge electrode for emitting electrons to an emission space, wherein the electron emission portion is formed of a carbon structure having carbon nanotubes.
[0007]
According to the discharge electrode according to the present invention, since the electron emission portion is constituted by the carbon structure having the carbon nanotube, the carbon film is formed on the substrate by the plasma generated by the discharge and the reaction gas, and the electron emission portion is formed. The carbon nanotube of the emission part grows. That is, the carbon electrodes grow more stably and the electron emission ability does not decrease due to the growth of the carbon nanotubes, rather than the embrittlement and consumption of the discharge electrodes. Further, even if carbon atoms of carbon nanotubes are mixed into a carbon film to be formed, for example, a diamond film, the carbon atoms are dissociated again in plasma and are taken in as diamond on the substrate growth surface. Or, it does not impair physical properties because it is allotropic. Accordingly, a discharge electrode that can be used stably for forming a carbon film over a long period of time and can form a carbon film with high quality can be configured.
[0008]
The invention according to claim 2 is used in a discharge device configured to include an electron emission space provided with a cathode portion and an anode portion, and a power supply portion that applies a voltage to the cathode portion and the anode portion. A discharge electrode for emitting electrons to an emission space, wherein the electron emission portion is formed of a carbon structure having a carbon nanotube and another carbon allotrope.
[0009]
According to the discharge electrode according to the present invention, since the electron emission portion is constituted by the carbon structure having the carbon nanotubes and the other carbon allotropes, the electron emission portion has excellent electron emission characteristics and is stably used for forming the carbon film. As a result, the carbon film can be formed without causing defects due to metal atoms and the like. Here, the other carbon isotope is a granular carbon substance such as fullerene or graphite. This makes it possible to form a discharge electrode suitable for forming a carbon film.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, in the discharge electrode according to the first or second aspect, 30% or more of the carbon structure constituting the electron-emitting portion is formed of carbon nanotubes.
[0011]
According to the discharge electrode of the present invention, 30% or more, preferably 50%, and more preferably 80% or more of the carbon structure constituting the electron-emitting portion is made of carbon nanotubes, so that good electron-emitting characteristics are obtained. And a discharge electrode capable of stably forming a high-quality carbon film.
[0012]
The invention according to claim 4 is used in a discharge device including an electron emission space provided with a cathode section and an anode section, and a power supply section for applying a voltage to the cathode section and the anode section. A method for manufacturing a discharge electrode for emitting electrons to an emission space, comprising: a plasma generated by a discharge between the anode and the cathode disposed in an atmosphere of a reaction gas; In which a massive carbon structure having carbon nanotubes is synthesized, and an electron emission portion of a discharge electrode is formed from the carbon structure.
[0013]
According to the method for manufacturing a discharge electrode according to the present invention, since the electron emission portion of the discharge electrode is formed from a massive carbon structure having carbon nanotubes synthesized in the cathode portion, the electron emission portion is excellent and the carbon emission is stable. A discharge electrode used for film formation and capable of forming a carbon film without causing defects due to metal atoms or the like can be manufactured. After synthesizing the carbon structure of the discharge electrode, the carbon film can be formed by the same apparatus. As a result, the discharge electrode can be manufactured without capital investment such as addition of a device, so that the discharge electrode can be manufactured at low cost.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma discharge apparatus which is a diamond film forming apparatus using a discharge electrode according to an embodiment of the present invention. The plasma discharge device 1 includes a power supply unit 5 that applies a voltage between an anode unit 3 and a cathode unit 4 installed inside a reaction chamber 2 that is a discharge space. The reaction chamber 2 is provided with a reaction gas introduction unit 6 for introducing a reaction gas and an exhaust unit 7 for exhausting gas inside.
[0015]
The inside of the reaction chamber 2 is made an atmosphere of a reaction gas by introducing a reaction gas such as hydrogen or methane from the reaction gas introduction unit 6. Further, an exhaust unit such as a vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust unit 7 so that the inside of the reaction chamber 2 can be set to a reduced pressure atmosphere. The anode section 3 is formed in a plate shape and serves as a sample stage. A substrate 8 is mounted on the anode section 3 and connected to the positive electrode side of the power supply section 5.
[0016]
The cathode unit 4 is configured to have a terminal unit 4a connected to the negative electrode side of the power supply unit 5 and a discharge electrode 4b provided adjacent to the terminal unit 4a. The discharge electrode 4b has a conductive portion 4c made of a high melting point metal such as W (tungsten), Ta (tantalum), and Mo (molybdenum), and an electron emitting portion 4d provided adjacent to the conductive portion 4c. It is configured. The electron emission portion 4d is configured as a lump of a carbon structure having carbon nanotubes, and has a higher thermoelectron emission characteristic than the conductive portion 4c. Further, it has a heat-resistant temperature characteristic equivalent to that of a discharge electrode made of a high melting point metal.
[0017]
Further, the fine structure of the carbon structure constituting the electron emission portion 4d is a cotton-like structure in which carbon nanotubes are entangled in a pill shape, and a granular carbon material by carbon isotopes other than carbon nanotubes is also used. It is constituted by being entangled with the carbon nanotube. Here, other carbon isotopes include fullerene, graphite, and onion fullerene. The onion fullerene is a fullerene having an onion structure having a multilayer structure such as an onion.
[0018]
FIG. 2 shows an image of the carbon structure of the electron emission portion 4d by a transmission electron microscope (TEM). In the figure, the scale shown at the lower right is 20 nm, the carbon nanotubes are projected in a rod shape, and the other carbon isotopes are projected in a granular shape. The figure shows that the carbon structure is composed of a complex mixture of carbon nanotubes, fullerenes, and graphite.
[0019]
Further, by performing image analysis using such a TEM image, the composition ratio of carbon nanotubes in the carbon structure can be obtained. More specifically, assuming that the area of the linear substance, that is, the area of the carbon nanotube is S1, and the area of the other granular substance is S2, the composition ratio (%) is calculated by S1 / (S1 + S2) × 100. In the present embodiment, 60% or more of the carbon structure is composed of carbon nanotubes.
[0020]
Next, a method for manufacturing the discharge electrode 4b will be described.
For manufacturing the discharge electrode 4b, the same device as the plasma discharge device 1 shown in FIG. 1 is used, and the discharge is generated from the conductive portion 4c without forming the electron emission portion 4d. Then, the inside of the reaction chamber 2 of the plasma discharge apparatus 1 is set to a reaction gas atmosphere, a pressure of 0.5 to 500 Torr, an applied voltage of 500 V or more, and a discharge current of 0.5 to 50 A, more preferably 1 to 10 A. To discharge. Such a discharge by the applied voltage and the discharge current generates a high-density plasma in a wide range of the conductive portion 4c in a discharge region called an abnormal glow discharge, and a large amount of carbon nanotubes are synthesized. As a reaction gas, a mixed gas of hydrogen and methane is used.
[0021]
When the discharge is started under such conditions, the plasma generated by the discharge reacts with the reaction gas, and the carbon nanotubes are synthesized on the surface of the conductive portion 4c where the discharge was performed. In addition, fullerenes and graphite other than carbon nanotubes are also synthesized by the discharge and are entangled with each other. When the discharge is further continued, these carbon structures grow to form the electron emission portion 4d as a lump as shown in the figure. Is done. At this time, the synthesis is performed so that 30% or more, preferably 50%, and more preferably 80% or more of the carbon structure is composed of carbon nanotubes. As described above, the electron emission portion 4d is formed at the tip of the conductive portion 4c, and the discharge electrode 4b is manufactured.
[0022]
The discharge electrode 4b manufactured as described above is used in that state for forming a diamond film. A substrate 8 made of silicon or the like is placed on a sample stage which is the anode section 3 of the plasma discharge device 1, and an applied voltage of 650 V and a discharge current of 4 A are set so that generated plasma spreads over the entire surface of the substrate 8. Discharge occurs. Further, a mixed gas of hydrogen and methane is used as a reaction gas, the supply amounts of the gas are 500 sccm of hydrogen and 10 sccm of methane, and the pressure inside the reaction chamber 2 is 100 Torr. At this time, electrons are emitted from the electron emitting portion 4d of the discharge electrode 4b, and more specifically, electrons are emitted from the tip of the carbon nanotube of the carbon structure constituting the electron emitting portion 4d.
[0023]
As a result, a diamond film is formed on the entire surface of the substrate 8, and the carbon nanotubes further grow. At this time, 30% or more, preferably 50%, more preferably 80% or more of the carbon structure is composed of carbon nanotubes, so that good electron emission characteristics can be obtained. In addition, since the electron-emitting portion 4d is formed of a carbon structure, a diamond film is formed without a defect caused by mixing of atoms other than carbon atoms into the formed diamond film.
[0024]
As described above, since the electron emission portion 4d of the discharge electrode 4b of the cathode portion 4 of the plasma discharge device 1 used for forming the diamond film is made of a carbon structure having carbon nanotubes, the discharge electrode 4b may be embrittled. The discharge electrode 4b can be stably used for a long time without causing consumption. In other words, since the carbon structure is further stabilized by the growth of the carbon nanotubes of the electron emission portion 4d, the discharge electrode 4b can be used for a long period of time. Further, a high-quality diamond film can be formed.
[0025]
In the present embodiment, the carbon structure constituting the electron emission portion 4d of the discharge electrode 4b is configured to include carbon nanotubes, fullerenes, onionfullerenes, and graphite, but other carbon allotropes are used. It may have any configuration as long as the configuration allows good electron emission from the carbon nanotube. Needless to say, the carbon structure may be composed of 100% carbon nanotubes.
[0026]
In addition, as the configuration of the electron emitting portion 4d, a lump (bulk) carbon structure provided at the tip of the conductive portion 4c of the cathode portion 4 is configured to be the electron emitting portion 4d. A carbon electrode having carbon nanotubes on the surface may be applied to form a discharge electrode 4b having a film-like electron emission portion 4d. Further, the electron emission section 4d may be provided adjacent to the terminal section 4a of the cathode section 4 without providing the conductive section 4c, and the entire discharge electrode 4b may be configured as the electron emission section 4d.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to third aspects of the present invention, the electron emission portion of the discharge electrode is constituted by the carbon structure having the carbon nanotube or the carbon structure having the carbon nanotube and another carbon allotrope. Therefore, it is possible to form a discharge electrode which has excellent electron emission characteristics and can be stably used for forming a carbon film. Particularly, since 10% or more of the carbon structure is formed of carbon nanotubes, good electron emission characteristics can be obtained. Further, even if carbon atoms constituting the discharge electrode are mixed into a carbon film to be formed, for example, a diamond film, the carbon atoms are re-dissociated in plasma and are taken in as diamond on the substrate growth surface. Alternatively, since it is an allotrope and does not impair physical properties, a carbon film having no defect can be formed. Thereby, a discharge electrode on which a high-quality carbon film is stably formed can be formed.
[0028]
According to the fourth aspect of the present invention, since the electron emission portion of the discharge electrode is formed from the massive carbon structure having the carbon nanotubes synthesized on the cathode portion, the electron emission portion is excellent in the electron emission characteristics, and the carbon film is stably formed. It is possible to manufacture a discharge electrode that can be used to form a carbon film without causing defects due to metal atoms or the like. Further, after synthesizing the carbon structure of the discharge electrode, the carbon film can be formed by the same apparatus, and the discharge electrode can be manufactured without capital investment such as addition of an apparatus. Thereby, a high-performance discharge electrode can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma discharge device provided with a discharge electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a TEM image of a carbon structure constituting a discharge electrode.
[Explanation of symbols]
1 plasma discharge device (discharge device)
2 Reaction chamber 3 Anode unit 4 Cathode unit 4b Discharge electrode 4d Electron emission unit 5 Power supply unit

Claims (4)

陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極であって、
電子放出部がカーボンナノチューブを有する炭素構造体で構成されていることを特徴とする放電電極。Used in a discharge device including an electron emission space provided with a cathode portion and an anode portion, and a power supply portion for applying a voltage to the cathode portion and the anode portion, for emitting electrons to the electron emission space. The discharge electrode of
A discharge electrode, wherein the electron emission portion is formed of a carbon structure having carbon nanotubes. 陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極であって、
電子放出部がカーボンナノチューブと他の炭素同素体とを有する炭素構造体で構成されていることを特徴とする放電電極。Used in a discharge device including an electron emission space provided with a cathode portion and an anode portion, and a power supply portion for applying a voltage to the cathode portion and the anode portion, for emitting electrons to the electron emission space. The discharge electrode of
A discharge electrode, wherein the electron emitting portion is formed of a carbon structure having a carbon nanotube and another carbon allotrope. 請求項１または請求項２に記載の放電電極において、
電子放出部を構成する炭素構造体の３０％以上がカーボンナノチューブで形成されていることを特徴とする放電電極。The discharge electrode according to claim 1 or 2,
A discharge electrode, wherein 30% or more of a carbon structure constituting an electron emission portion is formed of carbon nanotubes. 陰極部および陽極部が備えられた電子放出空間と、該陰極部および陽極部に電圧を印加する電源部とを備えて構成される放電装置に用いられ、前記電子放出空間に電子を放出するための放電電極の製造方法であって、
反応ガスの雰囲気中に配置された前記陽極部と前記陰極部との間の放電により発生させられたプラズマによって、該陰極部にカーボンナノチューブを有する塊状の炭素構造体を合成し、該炭素構造体から放電電極の電子放出部を形成することを特徴とする放電電極の製造方法。Used in a discharge device including an electron emission space provided with a cathode portion and an anode portion, and a power supply portion for applying a voltage to the cathode portion and the anode portion, for emitting electrons to the electron emission space. A method for producing a discharge electrode, comprising:
By the plasma generated by the discharge between the anode part and the cathode part arranged in the atmosphere of the reaction gas, a massive carbon structure having carbon nanotubes in the cathode part is synthesized, and the carbon structure Forming an electron emission portion of the discharge electrode from the method.
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