KR101038670B1 - Carbon Nano-tube-based Cathode Fabrication Method for Growing Carbon Nano tubes on a Metal Tip without any Buffer Layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코발트 팁에 별도의 버퍼층(buffer layer) 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시켜 접촉(contact) 저항을 저하시키고 전계방출에 따른 열발생을 줄여 탄소나노튜브의 점착력(adhesion)을 향상시킴으로써 장시간 전계방출 동작 시 긴 수명을 가질 수 있도록 한 탄소나노튜브 음극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일면에 따른, 탄소나노튜브 음극의 제조 방법은, 코발트(cobalt, Co) 와이어(wire)의 끝이 원뿔(conical) 모양이 되도록 한 코발트 팁을 제작하는 단계 및 상기 코발트 팁에 버퍼층 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.The present invention grows carbon nanotubes directly without a separate buffer layer on the cobalt tip, thereby reducing contact resistance and reducing heat generation due to field emission, thereby improving adhesion of carbon nanotubes, thereby improving the electric field for a long time. The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube anode, which has a long lifetime in the emission operation. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube anode, comprising: preparing a cobalt tip having a cobalt (Co) wire end in a conical shape and without a buffer layer on the cobalt tip. Directly growing carbon nanotubes.
코발트 팁, 탄소나노튜브, ICP-CVD, 전자빔 소스, X-ray Cobalt Tip, Carbon Nanotube, ICP-CVD, Electron Beam Source, X-ray
Description
본 발명은 탄소나노튜브 음극의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, Co(코발트) 팁에 버퍼층 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시켜 접촉(contact) 저항을 개선하고 열발생을 줄여 탄소나노튜브의 점착력(adhesion)을 향상시킴으로써 장시간 전계방출 시 긴 수명을 가질 수 있도록 한 탄소나노튜브 음극의 제조방법에 에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube anode, and in particular, by growing carbon nanotubes directly without a buffer layer on the Co (cobalt) tip to improve the contact (contact) and reduce the heat generation (adhesion) of carbon nanotubes The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube anode, which has a long lifespan in the field emission for a long time.
탄소나노튜브의 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 및 화학적 특성 등으로 인하여, X레이(X-ray) 튜브, 형광 튜브, 평판 디스플레이 등의 분야에서 전자 방출원으로서 많이 활용되고 있다. 기존에는 텅스텐 필라멘트 등 열전자 방출원을 이용한 X레이 튜브가 널리 활용되어 왔으나, 제작 비용이 많이 들고 고온 조건에서 동작이 이루어지며, 전력 소비가 크고, 특히, 미세 집속 x-ray전자원으로의 응용 시 소형화가 어려우며 수명이 짧다는 문제점이 있어서 그 활용도가 낮아지고 있다. Due to the excellent electrical, mechanical, and chemical properties of carbon nanotubes, they are widely used as electron emission sources in X-ray tubes, fluorescent tubes, and flat panel displays. Conventionally, X-ray tube using a hot electron emission source such as tungsten filament has been widely used, but it is expensive to manufacture, operates at high temperature conditions, and consumes a lot of power, especially when applied to a fine focused x-ray electron source. It is difficult to miniaturize and has a short lifespan, and its utilization is being lowered.
탄소나노튜브를 기반으로 한 일반적인 전자 방출원으로서, W(텅스텐)과 같 은 금속 팁에 버퍼층을 형성한 후, 촉매 물질을 형성하고, 탄소나노튜브를 성장시키는 구조가 많이 사용되고 있다. 이와 같은 구조에서는 다층 구조적 특성 때문에 접촉 저항이 커서 전자 방출을 위한 전압 공급을 감소시키는 원인이 되고 있으며, 이로 인해 장시간 고압 동작 시 열발생이 심하여 점착성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이에 따라, 문턱 전압(threshold voltage), 최대 방출 전류, 신뢰성, 수명 등의 중요한 특성들이 저하되는 취약성을 가진다. As a general electron emission source based on carbon nanotubes, a structure in which a buffer layer is formed on a metal tip such as W (tungsten), a catalyst material is formed, and carbon nanotubes are grown. In such a structure, due to the multi-layered structure, the contact resistance is large, which causes a decrease in voltage supply for electron emission. As a result, there is a problem in that heat is generated during long periods of high pressure operation, thereby degrading adhesiveness. Accordingly, there are vulnerabilities in which important characteristics such as threshold voltage, maximum emission current, reliability, and lifetime are degraded.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 전기적 특성 및 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매로서 우수한 물성을 가지고 있는 Co(코발트)를 미세팁의 형태로 가공하고, 그 위에 버퍼층 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시킴으로써, 접촉 저항을 개선하고 열발생을 줄여 탄소나노튜브의 점착력을 향상시킴으로써 장시간 전계방출 시 긴 수명을 가질 수 있도록 탄소나노튜브 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to process Co (cobalt) having excellent physical properties as a catalyst for the electrical properties and carbon nanotube growth in the form of a fine tip, By growing carbon nanotubes directly without a buffer layer on the top, improving the contact resistance and reducing the heat generation to improve the adhesion of the carbon nanotubes to provide a method for producing a carbon nanotube anode to have a long life in the field emission for a long time .
먼저, 본 발명의 특징을 요약하면, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른, 탄소나노튜브 음극의 제조 방법은, 금속 와이어의 끝이 원뿔 모양이 되도록 한 금속 팁을 제작하는 단계 및 상기 금속 팁에 직접 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.First, to summarize the features of the present invention, according to one aspect of the present invention, a method for producing a carbon nanotube negative electrode, to produce a metal tip so that the end of the metal wire is conical shape and Growing carbon nanotubes directly on the metal tips.
상기 금속 팁은 코발트 팁인 것을 특징으로 한다.The metal tip is characterized in that the cobalt tip.
상기 코발트 팁의 전기적 전도도를 이용하고 핵화(nucleation) 과정에서 상기 코발트 팁 자체가 탄소나노튜브의 성장의 촉매로서 작용할 수 있다.The cobalt tip itself may act as a catalyst for the growth of carbon nanotubes in the nucleation process by utilizing the electrical conductivity of the cobalt tip.
상기 코발트 팁 위에 버퍼층 없이 직접 성장된 탄소나노튜브를 가지는 구조의 접촉 저항 특성이 동작 전압과 열 발생을 줄여 탄소나노튜브와 Co 팁간의 점착력을 상승시킬 수 있다.The contact resistance characteristic of the structure having carbon nanotubes grown directly on the cobalt tip without a buffer layer may increase the adhesion between the carbon nanotubes and the Co tip by reducing operating voltage and heat generation.
상기 성장시키는 단계 이전에, 상기 금속 팁의 제작을 위하여 KCl 또는 NaCl 용액으로 상기 금속 와이어를 원뿔형 팁의 형태로 미세 가공하는, 즉 샤프닝(sharpening)하는 단계 및 상기 가공된 금속 팁을 NH3 플라즈마로 표면 처리(건식 식각)하는 단계를 포함한다.Prior to the growing step, microfabrication, i.e., sharpening the metal wire in the form of a conical tip with KCl or NaCl solution for the fabrication of the metal tip, and the processed metal tip with NH 3 plasma Surface treatment (dry etching).
상기 건식 식각 시에 상기 코발트 팁 끝 주변 이외의 부분을 가리기 위한 수단의 사용 없이도 상기 코발트 팁 끝 주변의 전계 집중을 이용하여 상기 코발트 팁 끝 주변에서만 핵화 공정이 이루어지고, 상기 핵화 공정에 의한 사이트에 따라 상기 코발트 팁 끝 주변에서만 상기 탄소나노튜브의 선택적 성장이 이루어질 수 있다.In the dry etching, a nucleation process is performed only around the cobalt tip tip by using an electric field concentration around the cobalt tip tip without using a means for masking a portion other than around the cobalt tip tip. Accordingly, selective growth of the carbon nanotubes may be performed only around the cobalt tip end.
상기 금속 와이어는 직경 2mm 이하이고 상기 금속 팁의 끝은 직경이 300nm 이상일 수 있다.The metal wire may be 2 mm or less in diameter and the tip of the metal tip may be 300 nm or more in diameter.
상기 금속 와이어는 Co, Ni, Fe, W, 또는 Invar등을 포함한 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. The metal wire may be made of alloys thereof including Co, Ni, Fe, W, Invar, and the like.
상기 표면 처리하는 단계는, NH3 가스를 100~300sccm로 흘리면서 압력 300~500mTorr, RF 전력 300~450W, 및 DC 바이어스 100~200V 조건에서 10 내지 20분 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.The surface treatment may be performed for 10 to 20 minutes at a pressure of 300 to 500 mTorr, RF power of 300 to 450 W, and a DC bias of 100 to 200 V while flowing NH 3 gas at 100 to 300 sccm.
상기 성장시키는 단계는, 압력 300~500mTorr 및 RF 전력 150~300W 조건에서 NH3 와 C2H2의 함량비 200:125의 혼합 가스를 이용하여10 내지 20분 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.The growing step is characterized in that for 10 to 20 minutes using a mixed gas of the content ratio of 200: 125 of NH 3 and C 2 H 2 at a pressure of 300 ~ 500mTorr and RF power 150 ~ 300W.
상기 금속 팁의 핵화 과정 및 탄소나노튜브의 성장은ICP-CVD (inductively coupled plasma-chemical vaor deposition) 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.The nucleation process of the metal tip and the growth of carbon nanotubes are characterized in that the ICP-CVD (inductively coupled plasma-chemical vaor deposition) reactor.
이와 같은 방법으로 탄소나노튜브 음극은, 방출 전류 10mA 수준에서 50시간 이상 구동 후 초기값으로부터 방출 전류의 감소가 25% 이하일 수 있다. In this manner, the carbon nanotube cathode may have a reduction in emission current of 25% or less from the initial value after driving for 50 hours or more at the emission current of 10 mA.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 음극에 따르면, 전기적 특성이 우수한 Co(코발트) 팁 자체가 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매로서 작용하도록 할 수 있도록 코발트 팁에 버퍼층 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시킴으로써, 접촉 저항을 개선하여 낮은 동작 전압에서도 최대 방출 전류를 얻을 수 있으며, 이에 따라 열발생을 줄이고 탄소나노튜브의 점착력을 증대시켜서 고 신뢰성 및 긴 수명을 확보할 수 있다.As described above, according to the carbon nanotube cathode according to the present invention, the Co (cobalt) tip having excellent electrical properties can be directly added to the cobalt tip without a buffer layer so that it can act as a catalyst for carbon nanotube growth. By growing, the contact resistance can be improved to obtain the maximum emission current even at a low operating voltage, thereby reducing heat generation and increasing the adhesion of the carbon nanotubes, thereby ensuring high reliability and long life.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다. In order to fully understand the present invention, the operational advantages of the present invention, and the objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings which illustrate preferred embodiments of the present invention and the contents described in the accompanying drawings.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon nanotube negative electrode according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 음극은, 기본적으로 코발트 와이어의 끝이 원뿔 모양이 되도록 한 코발트 미세 팁을 제작한 후, 코발트 팁에 버퍼층 없이 직접 탄소나노튜브를 성장시켜서 만들어 진다.Carbon nanotube anode according to an embodiment of the present invention, by making a cobalt fine tip so that the end of the cobalt wire basically conical shape, is made by growing carbon nanotubes directly without a buffer layer on the cobalt tip.
이를 위하여, 먼저, 직경 2mm 이하인 코발트 와이어를 준비하여 소정 전기 분해 방식으로 그 끝이 원뿔 모양으로 직경 300nm 이상, 예를 들어, 대략 1.0mm 정도 되도록 한 코발트 미세 팁을 제작한다(S110). 여기서 전기 분해는KCl 용액으로 코발트 와이어를 습식 에칭(식각)하여 샤프닝하는 것이며, 이때의 식각 용액으로 NaCl 용액을 이용할 수도 있다(S120). To this end, first, a cobalt wire having a diameter of 2 mm or less is prepared and a cobalt fine tip having a tip of 300 nm or more in diameter, for example, about 1.0 mm, has a conical shape by a predetermined electrolysis method (S110). Here, the electrolysis is a sharp etching by wet etching (etching) the cobalt wire with the KCl solution, and NaCl solution may be used as the etching solution (S120).
또한, 코발트 팁을 사용하는 것은 전기적으로 우수한 전도도 특성을 가지며 탄소나노튜브의 성장이 잘 이루어지도록 하는 촉매로서도 작용하도록 하기 위함이다. 이하, 코발트 팁에 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 음극을 제조하는 방법에 대하여 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 코발트 팁 대신에 우수한 전기 전도도를 가지며 촉매로서 작용할 수 있는 니켈(Ni), 철(Fe), 텅스텐(W) 등이나 인바(Invar)(니켈, 철, 탄소 등의 함금)를 포함한 이들의 합금을 이용한 금속 팁에 적용할 수도 있다. In addition, the use of the cobalt tip is to have a good electrical conductivity characteristics and to act as a catalyst to facilitate the growth of carbon nanotubes. Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanotube anode by growing carbon nanotubes on a cobalt tip is described, but is not limited thereto. Nickel (Ni) and iron, which may act as a catalyst and have excellent electrical conductivity instead of the cobalt tip, will be described. (Fe), tungsten (W), etc., or Invar (nickel, iron, carbon, etc.) and these alloys containing these alloys also apply.
상기와 같이 미세 가공된 코발트 팁은 ICP-CVD(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition) 반응기로 이송되어 먼저 건식 식각 방식으로 표면 처리가 이루어진다(S130). 예를 들어, 건식 표면 처리는 탄소나노튜브의 핵화(nucleation) 공정으로서 NH3 플라즈마를 이용한다. 이와 같은 표면 처리는 [표 1]과 같이, 고진공 상태에서 NH3 가스를100~300sccm로 흘리면서 압력 300~500mTorr, RF 전력 300~450W, DC 바이어스 100~200V 조건에서 10 내지 20분 동안 NH3 플라즈마 상태에서 이루어진다. The finely processed cobalt tip is transferred to an ICP-CVD (Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition) reactor and surface treatment is first performed by dry etching (S130). For example, dry surface treatment uses NH 3 plasma as the nucleation process of carbon nanotubes. This surface treatment is NH 3 plasma for 10 to 20 minutes under pressure 300 ~ 500mTorr, RF power 300 ~ 450W, DC bias 100 ~ 200V while flowing NH 3 gas at 100 ~ 300sccm in high vacuum state as shown in [Table 1] In the state.
다음에, 이와 같이 표면 처리된 코발트 팁에 ICP-CVD 반응기에서, [표 1]과 같은 분위기에서 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키게 된다. 즉, 압력 300~500mTorr, RF 전력 150~300W 조건에서 NH3 와 C2H2의 함량비(질량비) 200:125의 혼합 가스를 이용하여10 내지 20분 동안 성장이 이루어진다(S140). Next, carbon nanotubes (CNT) are grown on the cobalt tip surface-treated as described above in an ICP-CVD reactor. NH 3 at pressures of 300 to 500 mTorr and 150 to 300 W And growth is performed for 10 to 20 minutes using a mixed gas having a content ratio (mass ratio) of 200: 125 of C 2 H 2 (S140).
[표 1]TABLE 1
압력 300~500mTorr,
RF 전력 300~450W,
DC 바이어스 100~200 V
시간 10 내지 20분 NH 3 100-300 sccm,
Pressure 300 ~ 500mTorr,
RF power 300 ~ 450W,
DC bias 100-200 V
10 to 20 minutes
압력 300~500mTorr,
RF 전력 150~300W,
시간 10 내지 20분NH 3 : C 2 H 2 200: 125,
Pressure 300 ~ 500mTorr,
RF power 150 ~ 300W,
10 to 20 minutes
이와 같이 성장되는 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양의 결정 격자가 서로 연결되어 관 모양을 이루게 되며, 관의 지름이 수~수십 나노미터(nm)에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어진다. 이러한 탄소나노튜브의 길이는 수십 나노에서 수십 마이크로미터(mm)까지 성장이 가능하므로 전자방출 능력을 결정하는 파라미터인 β값(field enhancement factor)이 1000이상으로 다른 물질들에 비해 매우 크므로 기존의 텅스텐 필라멘트에서 열전자 방출로 전자를 추출하는 방법보다 훨씬 손쉽게 전자를 방출하는 구조를 가진다. 이는 양자역학적인 전계방출(field emission) 방식을 이용하므로 열전자방출 방식에 비하여 같은 양의 전자를 추출하는데 있어서 상대적으로 적은 전력이 소비된다. The carbon nanotubes grown in this way are hexagonal crystal lattice consisting of six carbons connected to each other to form a tubular shape, and the diameter of the tube is only several tens to tens of nanometers (nm), which is called carbon nanotubes. Since the length of carbon nanotubes can be grown from tens of nanometers to tens of micrometers (mm), the β value (field enhancement factor), which determines the electron emission ability, is more than 1000, which is very large compared to other materials. It has a structure that emits electrons much easier than the method of extracting electrons by hot electron emission from tungsten filament. Since it uses quantum field emission method, relatively less power is consumed in extracting the same amount of electrons as compared to the hot electron emission method.
이와 같이 코발트 팁에 탄소나노튜브를 성장시킨 탄소나노튜브 음극의 미세구 조적 물성과 전기적 특성을 측정 분석하였다(S150). 특히, FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)(도 2참조), HRTEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy)(도 3참조), 라만(Raman) 스펙트럼(도 4 참조), 전류-전압 특성, 30시간 이상 동안의 안정도(stability) 특성을 측정 분석하였다. 전류-전압 특성의 측정은 애노드(anode)로서 ITO(Induim Tin Oxide) 기판을 사용하고 캐소드(cathode)로서 Cu에 코발트 팁이 구비되도록 한 후, 양 극간의 거리를 250mm 로 고정한 상태에서, 소정 진공 조건, 예를 들어, 압력 8 × 10-8Torr에서 이루어졌다.As described above, the microstructure physical properties and electrical properties of the carbon nanotubes in which the carbon nanotubes were grown on the cobalt tip were measured and analyzed (S150). In particular, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) (see FIG. 2), High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) (see FIG. 3), Raman Spectrum (see FIG. 4), current-voltage characteristics, 30 hours or more Stability characteristics during the measurement were analyzed. The measurement of the current-voltage characteristics is performed by using an Induim Tin Oxide (ITO) substrate as an anode and having a cobalt tip in Cu as a cathode, and then fixing a predetermined vacuum at a distance of 250 mm between the two poles. Conditions, for example, pressure 8 × 10 −8 Torr.
이외에도, 기존에 널리 사용되는 방법에 의하면, 탄소나노튜브는, W(텅스텐) 팁과 같은 금속 위에 TiN과 같은 버퍼층(buffer layer)을 도포하고, 그 위에 코발트(Co)와 같은 촉매 물질(catalyst)를 도포한 후, 위의 CVD 분위기와 유사한 조건에서 C2H2와 같은 탄소나노튜브 소스 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브 음극 구조 CNT/Co/TiN/W-tip는 일반적으로 잘 알려져 있으며, 이하 이를 CNT-A로 언급하며, 도 1과 같은 방식으로 제조된 본 발명의 실시예에 따라 위와 같은 버퍼층 없이 탄소나노튜브가 성장된 구조 CNT/Co를 CNT-B로 언급하여, 기존 구조(CNT-A)와 본 발명의 구조(CNT-B)를 비교하여 설명하기로 한다. In addition, according to a widely used method, carbon nanotubes are coated with a buffer layer such as TiN on a metal such as a W (tungsten) tip, and a catalyst material such as cobalt (Co) is applied thereon. After coating, the carbon nanotubes may be grown by injecting a carbon nanotube source gas such as C 2 H 2 under conditions similar to the above CVD atmosphere. Such a carbon nanotube cathode structure CNT / Co / TiN / W-tip is generally well known, hereinafter referred to as CNT-A, and the buffer layer as described above according to an embodiment of the present invention manufactured in the same manner as in FIG. The structure CNT / Co, in which the carbon nanotubes are grown, will be referred to as CNT-B, and the existing structure (CNT-A) will be described by comparing the structure (CNT-B) of the present invention.
도 2는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A의 FESEM 이미지(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-B의 FESEM 이미지(b)를 나타낸다. 2 shows a FESEM image (a) of the structure CNT-A of the conventional carbon nanotube anode and a FESEM image (b) of the structure CNT-B of the carbon nanotube anode of the present invention.
도 2와 같이, 제조된 탄소나노튜브들에 대하여 2 영역(6.3 mm 의 Area-1과 8.2 mm 까지의 Area-2)에서 평균 직경과 길이를 비교하였는데, CNT-A 구조에서는 Area-1에서 각각이 32nm 및 1.73 mm 이고, Area-2에서는 각각이 33nm 및 1.85 mm 인 것으로 비교적 균일하게 나타났으며, CNT-B 구조에서는 Area-1에서 각각이 34nm 및 1.93 mm 이고, Area-2에서는 각각이 27nm 및 0.74 mm 인 것으로 균일성이 좋지 않은 것으로 나타났다. CNT-A 구조에서는TiN 버퍼층 위에 형성되는 코발트 층이 8 nm 이하로서 쉽게 건식 식각이 이루어져 전체적으로 골고루 탄소나노튜브 성장이 이루어지는 것으로 분석된다. As shown in FIG. 2, the average diameters and lengths of the prepared carbon nanotubes were compared in two areas (Area-1 of 6.3 mm and Area-2 of 8.2 mm), respectively, in Area-1 of the CNT-A structure. 32 nm and 1.73 mm and 33-2 and 1.85 mm, respectively, in the area-2, relatively uniform, and 34 nm and 1.93 mm in the area-1 in the CNT-B structure, respectively, and 27 nm in the area-2, respectively. And 0.74 mm were found to have poor uniformity. In the CNT-A structure, the cobalt layer formed on the TiN buffer layer is 8 nm or less, and dry etching is easily performed, and thus, the carbon nanotube growth is uniformly distributed.
그런데, CNT-B 구조에서는, 핵화 공정(S130) 중에 코발트 팁 끝 주변에 전계가 집중되고 이로 인해 코발트 팁 끝 주변에 집중되는 플라즈마 상태의 이온 입자들에 의하여 건식 식각이 이루어져 코발트 팁 끝 주변에서만 핵화 공정이 이루어지도록 할 수 있다. 이에 따라, 이와 같은 핵화공정(S130)에 의하여 코발트 팁 끝 주변에 형성된 핵화 사이트(nucleation site)에서만 탄소나노튜브 성장 공정(S140)에서 탄소나노튜브가 선택적으로 성장이 이루어질 수 있게 된다. 기존의 CNT-A 구조에서는 탄소나노튜브가 팁(W-tip) 끝 부분에 선택적으로 성장되도록 하기 위하여, 촉매금속(Co)을 팁(W-tip) 끝 부분에 선택적으로 증착하기 위한 섀도우 마스크(shadow mask) 등이 요구되었다. 예를 들어, 도 7과 같이, 촉매금속 증착 과정에서 팁(W-tip) 끝 부분 아래쪽은 섀도우 마스크를 이용해 가리고, 그 위의 팁(W-tip) 끝 부분에서만 촉매금속(Co)이 증착된 후 촉매금속(Co) 위에 탄소나노튜브가 성장되도록 한다. 이와 같이, 본 발명에서와 같이 코발트 팁에 탄소나노튜브를 직접 성장시키게 되면, 섀도우 마스크를 사용하지 않아도 코발트 팁 끝 주변에만 선 택적으로 탄소나노튜브를 성장시킬수 있는 장점이 있다. However, in the CNT-B structure, an electric field is concentrated around the tip of the cobalt tip during the nucleation process (S130), and thus dry etching is performed by ion particles in the plasma state concentrated around the tip of the cobalt tip, thereby nucleating only around the tip of the cobalt tip. The process can be done. Accordingly, the carbon nanotubes may be selectively grown in the carbon nanotube growth process (S140) only at the nucleation site formed around the cobalt tip by the nucleation process (S130). In the conventional CNT-A structure, in order to selectively grow carbon nanotubes at the tip of the tip, a shadow mask for selectively depositing catalytic metal (Co) at the tip of the tip (W-tip) shadow mask). For example, as shown in FIG. 7, in the catalytic metal deposition process, the bottom of the tip (W-tip) is covered with a shadow mask, and the catalyst metal (Co) is deposited only at the tip of the tip (W-tip). After the carbon nanotubes are grown on the catalytic metal (Co). As such, when carbon nanotubes are directly grown on the cobalt tip as in the present invention, carbon nanotubes may be selectively grown only around the tip of the cobalt tip even without using a shadow mask.
도 3은 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A의 HRTEM 이미지(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-B의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 각 이미지의 우측 하단에는 해당 이미지의 국소 확대 이미지가 삽입되어 있다.Figure 3 shows the HRTEM image (a) of the structure CNT-A of the conventional carbon nanotube cathode and the HRTEM image of the structure CNT-B of the carbon nanotube anode of the present invention. At the bottom right of each image, a local enlarged image of the image is inserted.
도 3과 같이, 양 구조에서 다층 결정 구조(multiwall)를 보이고, CNT-A 구조에서는 CNT-B 구조에서 보다 더 적은 흑연(graphite) 층을 이루고, 반면, CNT-B 구조에서 보다 더 선명한 흑연층을 이루는 것으로 나타났다. 이것은 CNT-A 구조에서는 탄소나노튜브 내에 더 적은 비정질 탄소 입자를 가지기 때문이며 이로 인해 상대적으로 더 좋은 결정성을 보이고 있다. As shown in FIG. 3, the multilayered crystal structure is shown in both structures, and in the CNT-A structure, the graphite layer is smaller than in the CNT-B structure, whereas the graphite layer is sharper than in the CNT-B structure. Appeared to achieve. This is because the CNT-A structure has less amorphous carbon particles in the carbon nanotubes, and thus shows relatively better crystallinity.
도 4는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A의 라만 스펙트럼(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-B의 라만 스펙트럼(b)을 보여준다.Figure 4 shows the Raman spectrum (a) of the structure CNT-A of the conventional carbon nanotube anode and the Raman spectrum (b) of the structure CNT-B of the carbon nanotube anode of the present invention.
결정화된 흑연으로 인해 1580cm-1 근처에서는 라만 스펙트럼의 G-peak이 나타나고, 탄소질의 외부 불순물로 인해 1350cm-1 근처에서는 라만 스펙트럼의 D-peak이 나타난다. 탄소나노튜브가 같은 조건에서 성장된 경우에, D-peak과 G-peak의 세기 비율(ID/IG)은 결정화된 카본의 양의 변화에 기인한 탄소나노튜브의 결정성의 차이를 나타낸다. 탄소나노튜브 핵화 과정에서 촉매가 탄소나노튜브의 결정성에 크게 영향을 끼치는 것으로 알려져 있지만, 도 4와 같이, CNT-A에서의 ID/IG가 CNT-B에서 보다 조금 작게 나타날 뿐 서로 간에 큰 차이는 없는 것으로 나타났다. 도 3과 같 은 FESEM 이미지로부터 추정할 때, CNT-A 구조에서 이와 같이 작게 나타나는 것은 NH3 플라즈마를 이용한 촉매 식각 과정에서 CNT-A 구조가 상대적으로 쉽게 식각되기 때문이다. 따라서, 두꺼운 코발트 팁 자체가 촉매로서 사용되는 CNT-B 구조에서의 촉매 식각이 완전히 균일하지는 않고 격리된(isolated) 구조를 가지지는 않지만, 코발트 팁 끝에서 격리된 섬(island) 구조의 비교적 균일한 핵화가 이루어질 수 있음을 나타낸다. Due to the crystallization of graphite in the vicinity of 1580cm -1 of Raman spectrum appears, the G-peak, due to the external carbonaceous impurities D-peak of the Raman spectrum appears in the vicinity of 1350cm -1. When carbon nanotubes are grown under the same conditions, the intensity ratio (I D / I G ) of D-peak and G-peak represents a difference in crystallinity of carbon nanotubes due to a change in the amount of crystallized carbon. Although it is known that the catalyst greatly influences the crystallinity of the carbon nanotubes in the carbon nanotube nucleation process, as shown in FIG. 4, the I D / I G in the CNT-A is slightly smaller than in the CNT-B, No difference was found. When estimated from the FESEM image as shown in FIG. 3, the small appearance of the CNT-A structure is because the CNT-A structure is relatively easily etched during the catalytic etching process using NH 3 plasma. Thus, although the catalyst etch in the CNT-B structure where the thick cobalt tip itself is used as a catalyst is not completely uniform and has an isolated structure, relatively uniform nucleation of the isolated island structure at the cobalt tip end. It can be made.
도 5는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A의 전류-전압 특성과 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A의 전류-전압 특성을 나타낸다.5 shows the current-voltage characteristics of the structure CNT-A of the conventional carbon nanotube cathode and the current-voltage characteristics of the structure CNT-A of the carbon nanotube anode of the present invention.
탄소나노튜브 음극에서의 전자 방출은 전계방출, 예를 들어, 터널링(tunneling)을 통하여 획득되는데, 도 4에 삽입된 파울러-노드하임(Fowler-Nordheim) 관계 그래프에서와 같이 선형성(linearity)을 보여준다. 즉, 양 구조에서 큰 차이 없이 β값이 각각 CNT-A에서는 1509, 및 CNT-B 구조에서는 1539 정도로 나타났다.Electron emission at the carbon nanotube cathode is obtained through field emission, for example tunneling, showing linearity as shown in the Fowler-Nordheim relational graph inserted in FIG. . In other words, β values appeared as 1509 in CNT-A and 1539 in CNT-B structure, respectively, without significant difference in both structures.
이외에도, 10mA 의 균일 방출 전류를 생성하는데 필요한 동작 전압이, CNT-A에서는 920V, 및 CNT-B 구조에서는 780V 정도로 나타났다. 동작 전압 1000V에서는, CNT-A에서는 20mA 가 나타났지만, CNT-B 구조에서는 이보다는 상당히 큰 값인 134 mA 를 나타내었다. 이러한 결과는 탄소나노튜브의 전자 방출 특성이 탄소나노튜브 자체의 특성뿐만 아니라 기판과 탄소나노튜브 간의 접촉에 의하여도 크게 영향을 받음을 의미한다. 이것은 CNT-A에서 버퍼층이 층상화된 하나의 층을 이루며 W-tip 상에 분리된 촉매층이 형성되므로, 이와 같은 다층 구조에서의 접촉 저항이 전자 방출에 필요한 전압 공급을 감소시키며 이에 따라 더 넓은 면에 접촉을 약화시키고 동작 전압을 크게 증가시키기 때문이다. 반면, CNT-B에서는, 코발트 팁과 탄소나노튜브가 직접 접촉하는 구조로서, 위와 같은 다층 구조적인 접촉이 없다. 이외에도, C-Co 유테틱(eutectic) 구조가 탄소나노튜브 성장에서 발생하고 이에 따라 아주 낮은 접촉 저항을 갖게하여 낮은 전압에서 효율적인 전자 방출이 가능하게 할 수 있다. In addition, the operating voltages required to produce a 10mA uniform emission current were around 920V in CNT-A and 780V in CNT-B structure. At an operating voltage of 1000 V, 20 mA was seen in CNT-A, but a significantly larger value of 134 mA in the CNT-B structure. These results indicate that the electron emission characteristics of the carbon nanotubes are greatly influenced by the contact between the substrate and the carbon nanotubes as well as the properties of the carbon nanotubes themselves. This is because in CNT-A, a buffer layer forms a layered layer and a separate catalyst layer is formed on the W-tip, so that the contact resistance in such a multilayer structure reduces the voltage supply required for electron emission and thus a wider surface. This is because the contact is weakened and the operating voltage is greatly increased. On the other hand, in CNT-B, the cobalt tip and the carbon nanotubes are in direct contact with each other, and there is no multilayer structure contact as described above. In addition, C-Co eutectic structures can occur in carbon nanotube growth and thus have very low contact resistance, enabling efficient electron emission at low voltages.
도 6은 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-A 와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조 CNT-B에서의 안정도 특성을 비교하기 위한 FESEM 이미지와 그래프이다.6 is a FESEM image and graph for comparing the stability characteristics of the structure CNT-A of the conventional carbon nanotube anode and the structure CNT-B of the carbon nanotube anode of the present invention.
접촉 저항 등의 영향을 받는 탄소나노튜브 음극 기반 전자 방출원은, 전자 방출 팁의 사이즈가 수 mm 이하로 감소함에 따라, 그 전자 방출원의 전계 방출 특성뿐만 아니라 장시간 동작시의 전계 방출 특성에 대한 안정도가 달라질 수 있는데, 도 6은 이러한 영향을 분석하기 위하여, 양 구조의 탄소나노튜브 음극에 일정 전압을 인가하고 시간에 따른 방출 전류의 변화를 측정하여 얻은 결과이다. 30 시간 이상 동안 10 mA 의 균일 방출 전류를 생성하는 전압, 예를 들어, CNT-A 구조에 대하여는 920V, CNT-B 구조에 대하여는 780V를 인가하고 30분 간격으로 측정한 방출 전류를 측정하였다. 30시간 후에 최초 값에 대한 방출 전류의 감소가 CNT-A 구조에서는 78%, CNT-B 구조에서는 25% 이하로 나타났다. 도 6의 FESEM 이미지에서도 알 수 있듯이, CNT-A 구조에서는 해당 전압 인가후 30 시간 후에 대부분의 팁의 끝에 형 성된 탄소나노튜브의 대부분이 제거되고, 팁 모양의 변화가 관측된다. 이것은 전계 방출 동안 높은 전압이 인가되는 그 팁의 끝이 다층 구조의 접촉 저항에 의하여 생성된 열 때문에 탄소나노튜브가 녹아 내린 것으로 분석된다. 특히, CNT-A 구조에서 33시간 이후에는 빈번한 아크(arc) 방전으로 인하여 더 이상 전류 측정이 불가능하다. 이에 반하여, CNT-B 구조에서는 해당 전압을 인가하고 50 시간 이상이 지나도 최초 값에 대한 방출 전류의 감소가 25% 이하를 유지하면서 전류가 발생되며 코발트 팁 끕에 탄소나노튜브가 부분적으로 유지되고 있음을 확인하였다. Carbon nanotube cathode-based electron emitters affected by contact resistance, etc., are not only concerned with the field emission characteristics of the electron emitters during long-term operation, The stability may vary. FIG. 6 is a result obtained by applying a constant voltage to the carbon nanotube cathodes of both structures and measuring the change in emission current with time. A voltage generating a uniform emission current of 10 mA for at least 30 hours, for example 920 V for the CNT-A structure and 780 V for the CNT-B structure, was applied and measured at 30 minute intervals. After 30 hours, the emission current decreases to 78% for the CNT-A structure and less than 25% for the CNT-B structure. As can be seen from the FESEM image of FIG. 6, in the CNT-A structure, most of the carbon nanotubes formed at the end of most tips are removed after 30 hours of application of the corresponding voltage, and a change in tip shape is observed. It is analyzed that carbon nanotubes melted due to the heat generated by the contact resistance of the multilayer structure at the tip of a high voltage applied during field emission. In particular, after 33 hours in the CNT-A structure, the current measurement is no longer possible due to the frequent arc discharge. In contrast, in the CNT-B structure, the current is generated while the reduction of the emission current to the initial value is less than 25% even after more than 50 hours after applying the corresponding voltage, and the carbon nanotube is partially maintained at the cobalt tip off. It was confirmed.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 음극(CNT-B)에서는, 전기적 특성이 우수한 Co(코발트) 팁 자체가 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매로서 작용하도록 할 수 있도록 직경이 1.0 mm 정도의 원뿔 모양의 코발트 팁 끝에 직접 탄소나노튜브를 성장시킴으로써, 접촉 저항을 개선하여 낮은 동작 전압에서도 최대 방출 전류의 거의 변화 없이 30시간 이상 유지할 수 있으며, 이에 따라 열발생을 줄이고 탄소나노튜브의 점착력을 증대시켜서 고신뢰성 및 긴 수명을 확보할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 음극(CNT-B)은 우수하고 안정한 전자 방출원으로서 X-레이 시스템에 적용될 수 있을 것이다.As described above, in the carbon nanotube negative electrode (CNT-B) according to the present invention, the Co (cobalt) tip itself having excellent electrical properties may have a diameter of about 1.0 mm so as to act as a catalyst for carbon nanotube growth. By growing carbon nanotubes directly at the ends of conical cobalt tips, the contact resistance can be improved and maintained for more than 30 hours with little change in maximum emission current at low operating voltages, thereby reducing heat generation and increasing the adhesion of carbon nanotubes. High reliability and long life can be ensured. The carbon nanotube cathode (CNT-B) according to the present invention may be applied to an X-ray system as an excellent and stable electron emission source.
이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. As described above, optimal embodiments have been disclosed in the drawings and the specification. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention and are not intended to limit the scope of the invention as defined in the claims or the claims. Therefore, those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible from this. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon nanotube negative electrode according to an embodiment of the present invention.
도 2는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조(b)에서의 탄소나노튜브의 직경과 길이를 비교하기 위한 FESEM 이미지이다.Figure 2 is a FESEM image for comparing the diameter and the length of the carbon nanotubes in the structure (a) of the conventional carbon nanotube anode (b) of the carbon nanotube anode of the present invention.
도 3은 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조(b)에서의 탄소나노튜브의 결정 상태를 비교하기 위한 HRTEM 이미지이다.Figure 3 is an HRTEM image for comparing the crystal state of the carbon nanotubes in the structure (a) of the conventional carbon nanotube anode and the structure (b) of the carbon nanotube anode of the present invention.
도 4는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조(a)와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조(b)에서의 탄소나노튜브의 D-peak과 G-peak의 강도 비율을 비교하기 위한 라만 스펙트럼이다.4 is a Raman spectrum for comparing the intensity ratio of D-peak and G-peak of carbon nanotubes in the structure (a) of the conventional carbon nanotube anode (b) and the structure (b) of the carbon nanotube anode of the present invention. .
도 5는 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조에서의 전류-전압 특성을 비교하기 위한 그래프이다.5 is a graph for comparing the current-voltage characteristics in the structure of the conventional carbon nanotube anode and the structure of the carbon nanotube anode of the present invention.
도 6은 기존의 탄소나노튜브 음극의 구조와 본 발명의 탄소나노튜브 음극의 구조에서의 안정도 특성을 비교하기 위한 FESEM 이미지와 그래프이다.6 is a FESEM image and graph for comparing the stability characteristics of the structure of the conventional carbon nanotube anode and the structure of the carbon nanotube anode of the present invention.
도 7은 기존의 탄소나노튜브 음극의 제조를 위해 촉매 금속 증착 시에 섀도우 마스크를 사용하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.7 is a view for explaining a method of using a shadow mask during the deposition of catalytic metal for the production of a conventional carbon nanotube anode.
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