JP2003034515A - Method for manufacturing double-layer carbon nanotube - Google Patents
Method for manufacturing double-layer carbon nanotubeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、円筒状のグラフ
ァイト層が２つ入れ子状に配置された同軸二層構造を有
する二層カーボンナノチューブの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a double-walled carbon nanotube having a coaxial double-walled structure in which two cylindrical graphite layers are nested.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＦＥＤ（Field Emission Display）や蛍
光表示管などの蛍光表示装置の電子放出源として、カー
ボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源が注目
されている。カーボンナノチューブには、グラファイト
の単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形
成された構造を有する単層カーボンナノチューブと、複
数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞ
れのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造の多
層カーボンナノチューブがある。2. Description of the Related Art As an electron emission source of a fluorescent display device such as an FED (Field Emission Display) or a fluorescent display tube, a field emission type electron emission source using carbon nanotubes has attracted attention. In the carbon nanotube, a single layer of graphite is closed in a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube having a structure in which a five-membered ring is formed at the tip of the cylinder, and a plurality of graphite layers are stacked in a nested structure, There is a multi-wall carbon nanotube having a coaxial multi-layer structure in which each graphite layer is closed in a cylindrical shape.
【０００３】蛍光表示装置の電子放出源として用いた場
合、単層カーボンナノチューブには、多層カーボンナノ
チューブに比べて低い印加電圧で発光させることができ
るが、電圧を一定にしたまま電流値を観察すると電流値
が初期値の数パーセントまで連続的に減少する経時変化
を示すという問題がある。一方、多層カーボンナノチュ
ーブには、電流値は初期値から数１０パーセント減少す
る初期減少期間を過ぎると一定値を保ち安定するが、同
じ電流値を得るのに単層カーボンナノチューブより高い
電圧を必要とするという問題がある。When used as an electron emission source of a fluorescent display device, single-walled carbon nanotubes can emit light at a lower applied voltage than multi-walled carbon nanotubes, but when the voltage value is kept constant and the current value is observed. There is a problem that the current value continuously changes with time to a few percent of the initial value. On the other hand, in the multi-walled carbon nanotubes, the current value remains constant and stabilizes after the initial decrease period in which the initial value decreases by several tens of percent, but a higher voltage is required to obtain the same current value than the single-walled carbon nanotube. There is a problem of doing.
【０００４】そこで、本願発明者らは、多層カーボンナ
ノチューブより電界電子放出特性が良好で、かつ単層カ
ーボンナノチューブより安定で長寿命な電子放出源とな
る可能性を有するものとして、円筒状のグラファイト層
が２つ入れ子状に配置された同軸二層構造を有する二層
カーボンナノチューブに着目し、その製造方法について
検討を行った。従来、二層カーボンナノチューブの製造
方法として、Ｃ60などのフラーレンが内部に詰まった単
層カーボンナノチューブであるピーポッド（pea pods）
を９００〜１２００℃で熱処理する方法と、ヘリウムガ
ス中でアーク放電により炭素と硫化コバルト（ＣｏＳ）
を同時に蒸発させたときに得られる煤から取り出す方法
が知られている。Therefore, the inventors of the present application have proposed that the cylindrical graphite has a better field electron emission characteristic than the multi-walled carbon nanotube, and is more stable and has a longer life than the single-walled carbon nanotube. Focusing on a double-walled carbon nanotube having a coaxial double-walled structure in which two layers are arranged in a nested manner, the manufacturing method thereof was examined. Conventionally, as a method for producing double-walled carbon nanotubes, pea pods that are single-walled carbon nanotubes filled with fullerenes such as C 60
Of carbon and cobalt sulfide (CoS) by a method of heat treatment at 900-1200 ° C and arc discharge in helium gas
There is known a method of taking out from soot obtained when co-evaporating at the same time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ピーポ
ッドを熱処理する方法では、まずピーポッドを製造する
必要があるとともに、高温による熱処理が必要となるた
め、生産に要する時間やコストがかかるという問題があ
った。また、炭素と硫化コバルトを蒸発させる方法で
は、得られるカーボンナノチューブのほとんどが単層で
あり、二層カーボンナノチューブはごく少量しか得られ
ず、生産性が非常に低いという問題があった。この発明
は、以上のような問題点を解消するためになされたもの
であり、二層カーボンナノチューブを簡単に効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。However, in the method for heat-treating the peapod, there is a problem that the peapod needs to be manufactured first and the heat treatment at a high temperature is required, which requires time and cost for production. . In addition, in the method of evaporating carbon and cobalt sulfide, most of the obtained carbon nanotubes are single-walled, and only a small amount of double-walled carbon nanotubes can be obtained, resulting in a very low productivity. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing double-walled carbon nanotubes.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、この発明の二層カーボンナノチューブの製造方
法は、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した少な
くとも１つの元素と硫黄と炭素とを水素ガス雰囲気中で
蒸発させた後、気相で凝縮させることによって特徴づけ
られる。この二層カーボンナノチューブの製造方法の一
構成例は、密閉容器中に、炭素からなる陰極と、鉄、ニ
ッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの
元素と硫黄と炭素とからなる陽極とを配置し、密閉容器
を真空に排気した後、水素ガスを導入して所定圧力と
し、これらの電極間にアーク放電を発生させ、陽極を蒸
発させて密閉容器内で凝縮させる。この場合、アーク放
電中、陰極を冷却することが望ましい。また、密閉容器
内の水素ガス圧力を６ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下とする
ことが望ましい。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a double-walled carbon nanotube according to the present invention comprises at least one element selected from iron, nickel and cobalt, and sulfur and carbon. It is characterized by evaporating in a hydrogen gas atmosphere and then condensing in the gas phase. One configuration example of the method for producing this double-walled carbon nanotube is such that a cathode made of carbon and an anode made of sulfur and carbon and at least one element selected from iron, nickel and cobalt are placed in a closed container. Then, after the closed container is evacuated to a vacuum, hydrogen gas is introduced to a predetermined pressure to generate arc discharge between these electrodes, and the anode is evaporated to be condensed in the closed container. In this case, it is desirable to cool the cathode during arc discharge. Further, it is desirable that the hydrogen gas pressure in the closed container is 6 kPa or more and 40 kPa or less.
【０００７】陽極の一構成例は、炭素棒に長さ方向の穴
を設け、この穴に鉄、ニッケル及びコバルトの中から選
択した少なくとも１つの元素の硫化物と炭素とを混合し
た混合粉末を詰め込み作製する。また、混合粉末とし
て、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択した
１つの元素の硫化物と、この群に含まれる少なくとも１
つの他の元素と、炭素とを混合した混合粉末や、鉄、ニ
ッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの
元素又はこの元素の酸化物と、硫黄と、炭素とを混合し
た混合粉末を用いることができる。One example of the constitution of the anode is that a carbon rod is provided with a hole in the longitudinal direction, and a mixed powder obtained by mixing sulfide of at least one element selected from iron, nickel and cobalt with carbon is provided in this hole. Stuff and make. Further, as a mixed powder, a sulfide of one element selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, and at least 1 contained in this group
Use of mixed powder in which three other elements are mixed with carbon, and mixed powder in which at least one element selected from iron, nickel and cobalt or an oxide of this element, sulfur and carbon are mixed. You can
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、図を参照してこの発明の実
施の形態を説明する。はじめに、この発明の実施の形態
における二層カーボンナノチューブの製造装置に関して
説明する。ここで、図１は、二層カーボンナノチューブ
の製造装置の構成を示す構成図であり、（ａ）は製造装
置全体、（ｂ）は陽極、（ｃ）は陰極を示す。この製造
装置は、図１（ａ）に示すように、密閉容器１０１を備
え、この中に陽極側の炭素電極１０２と陰極側の炭素電
極１０３とが対向して配置されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, an apparatus for manufacturing a double-walled carbon nanotube according to an embodiment of the present invention will be described. Here, FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of an apparatus for producing a double-walled carbon nanotube, where (a) shows the entire production apparatus, (b) shows an anode, and (c) shows a cathode. As shown in FIG. 1A, this manufacturing apparatus includes a closed container 101, in which a carbon electrode 102 on the anode side and a carbon electrode 103 on the cathode side are arranged to face each other.
【０００９】陽極側の炭素電極１０２は、直径６ｍｍ、
長さ５０ｍｍの炭素棒（人工黒鉛）であり、図１（ｂ）
に示すように、長さ方向に直径４ｍｍ、深さ４０ｍｍの
穴が設けられ、この穴に鉄、ニッケル及びコバルトの中
から選択した少なくとも１つの元素の硫化物からなる粉
末と炭素粉末を混合した混合粉末１０２ａが詰め込まれ
ている。この炭素電極１０２は、密閉容器１０１に配置
された直線運動を可能とする微動機構（電極移動手段）
１０４に取り付けられ、対向する陰極側の炭素電極１０
３との間隔を調整可能に構成されている。また、陽極側
の炭素電極１０２は、密閉容器１０１に取り付けられた
正（＋）側電流導入端子１０８を介してアーク電源（図
示せず）の正側出力端子に接続されている。The carbon electrode 102 on the anode side has a diameter of 6 mm,
It is a carbon rod (artificial graphite) with a length of 50 mm and is shown in FIG.
As shown in Fig. 4, a hole having a diameter of 4 mm and a depth of 40 mm is provided in the length direction, and a powder made of a sulfide of at least one element selected from iron, nickel and cobalt and a carbon powder are mixed in this hole. The mixed powder 102a is packed. The carbon electrode 102 is a fine movement mechanism (electrode moving means) arranged in the closed container 101 and capable of linear movement.
A carbon electrode 10 attached to 104 and facing the cathode 10
It is configured such that the distance between the two and 3 can be adjusted. Further, the carbon electrode 102 on the anode side is connected to a positive side output terminal of an arc power source (not shown) via a positive (+) side current introducing terminal 108 attached to the closed casing 101.
【００１０】陰極側の炭素電極１０３は、図１（ｃ）に
示すように、陰極下部１０３ａと呼ぶ直径３０ｍｍの領
域と、陰極上部１０３ｂと呼ぶ直径１０ｍｍの領域とか
ら構成された高純度炭素の丸棒である。この炭素電極１
０３は、密閉容器１０１に取り付けられた負（−）側電
流導入端子１０９に固定されており、この電流導入端子
１０９を介してアーク電源（図示せず）の負側出力端子
に接続されている。この負（−）側電流導入端子１０９
は、陰極側の炭素電極１０３を冷却するため、この炭素
電極１０３へ通電を行う銅製の導通部の内側を冷却水が
流れるように構成されており、この導通部が炭素電極１
０３の陰極下部１０３ａに設けられた取付け穴にはめ込
まれている。As shown in FIG. 1 (c), the carbon electrode 103 on the cathode side is made of high-purity carbon composed of a region having a diameter of 30 mm called a cathode lower part 103a and a region having a diameter of 10 mm called a cathode upper part 103b. It is a round bar. This carbon electrode 1
03 is fixed to the negative (-) side current introduction terminal 109 attached to the closed container 101, and is connected to the negative side output terminal of the arc power supply (not shown) via this current introduction terminal 109. . This negative (-) side current introduction terminal 109
In order to cool the carbon electrode 103 on the cathode side, the cooling water is configured to flow inside the copper-made conducting portion that conducts electricity to the carbon electrode 103.
No. 03 of the cathode is fitted in a mounting hole provided in the lower part 103a of the cathode.
【００１１】密閉容器１０１は排気管１０６を備え、図
示していないが、排気管１０６は真空排気手段に連通し
ている。そして、この真空排気手段により、密閉容器１
０１内が真空排気できるように構成されている。また、
密閉容器１０１には、流量調整弁１１０が取り付けられ
たガス導入管１０７が接続されており、真空排気されて
いる密閉容器１０１内に、所定の流量で水素ガスを導入
できるように構成されている。また、密閉容器１０１に
は容器内の圧力を測定する圧力センサ１０５が取り付け
られている。The closed container 101 is provided with an exhaust pipe 106, and the exhaust pipe 106 is connected to a vacuum exhaust means (not shown). Then, by this vacuum evacuation means, the closed container 1
The inside of 01 can be evacuated. Also,
A gas introduction pipe 107, to which a flow rate adjusting valve 110 is attached, is connected to the closed container 101, and is configured so that hydrogen gas can be introduced at a predetermined flow rate into the closed container 101 that is evacuated. . A pressure sensor 105 for measuring the pressure inside the container is attached to the closed container 101.
【００１２】次に、上述した製造装置を用いた二層カー
ボンナノチューブの製造方法について説明する。まず、
密閉容器１０１内を真空排気手段により１Ｐａ程度の真
空に排気する。次いで、ガス導入管１０７より水素ガス
を導入し、圧力センサ１０５で圧力を監視しながら流量
調整弁１１０で水素ガスの流量を調整して密閉容器１０
１内の圧力が所定の値となるようにする。この場合、水
素ガス圧力を４０ｋＰａとしたが、水素ガス圧力は４０
ｋＰａに限られるものではなく、６ｋＰａ以上４０ｋＰ
ａ以下であれば同様に二層カーボンナノチューブの生成
が可能である。Next, a method for manufacturing a double-walled carbon nanotube using the above-described manufacturing apparatus will be described. First,
The closed container 101 is evacuated to a vacuum of about 1 Pa by a vacuum evacuation unit. Then, hydrogen gas is introduced from the gas introduction pipe 107, and while monitoring the pressure with the pressure sensor 105, the flow rate of the hydrogen gas is adjusted with the flow rate adjusting valve 110 to adjust the closed container 10.
The pressure in 1 is set to a predetermined value. In this case, the hydrogen gas pressure was 40 kPa, but the hydrogen gas pressure was 40 kPa.
Not limited to kPa, 6 kPa or more and 40 kP
If it is a or less, the double-walled carbon nanotube can be similarly produced.
【００１３】次に、陰極側の炭素電極１０３が取り付け
られた電流導入端子１０９に冷却水を流すとともに、微
動機構１０４を用いて陽極側の炭素電極１０２を移動さ
せ、陰極側の炭素電極１０３との間隔を所定の値に調整
する。このあと、アーク電源より直流電圧を印加し、陽
極側の炭素電極１０２と陰極側の炭素電極１０３との間
に５０Ａの電流を流すことにより直流アーク放電を生じ
させる。これにより、陽極側の炭素電極１０２が先端か
ら蒸発を始め、徐々にこの炭素電極１０２の長さが短く
なっていく。一方、この蒸発した炭素が気相中で凝縮し
再結晶化することにより、陰極上部１０３ｂの先端に堆
積物柱１２０が形成され、陽極方向に向かって柱状に成
長していくとともに、陰極下部１０３ａや密閉容器１０
１の内壁に煤が付着する。Next, cooling water is caused to flow to the current introducing terminal 109 to which the carbon electrode 103 on the cathode side is attached, and the carbon electrode 102 on the anode side is moved by using the fine movement mechanism 104 so that the carbon electrode 103 on the cathode side is moved. Adjust the interval of to the specified value. Then, a DC voltage is applied from the arc power source, and a current of 50 A is passed between the carbon electrode 102 on the anode side and the carbon electrode 103 on the cathode side to generate DC arc discharge. As a result, the carbon electrode 102 on the anode side starts to evaporate from the tip, and the length of the carbon electrode 102 gradually decreases. On the other hand, the vaporized carbon is condensed and recrystallized in the vapor phase to form deposit columns 120 at the tip of the cathode upper portion 103b and grow columnar toward the anode, and at the same time as the cathode lower portion 103a. And closed container 10
Soot adheres to the inner wall of 1.
【００１４】アーク放電中は、堆積物柱１２０と陽極側
の炭素電極１０２との間を常に一定に保つように、堆積
物柱１２０の成長とともに微動機構１０４により陽極側
の炭素電極１０２を移動させていく。この場合、電極間
隔は、０．５〜２．０ｍｍとすることが望ましい。これ
は、電極間隔が０．５ｍｍ未満では堆積物柱１２０が陽
極側の炭素電極１０２と接触する可能性があるためであ
り、２．０ｍｍより大きいと放電が不安定になるためで
ある。During the arc discharge, the carbon column 102 on the anode side is moved by the fine movement mechanism 104 along with the growth of the column 120, so that the space between the column 120 of the deposit and the carbon electrode 102 on the side of the anode is always kept constant. To go. In this case, the electrode interval is preferably 0.5 to 2.0 mm. This is because the deposit columns 120 may contact the carbon electrode 102 on the anode side when the electrode interval is less than 0.5 mm, and the discharge becomes unstable when the electrode spacing is greater than 2.0 mm.
【００１５】アーク放電を所定時間行った後、放電と水
素ガスの導入を止め、密閉容器１０１内を真空排気した
後、大気に開放する。ここでは、１０分間のアーク放電
を行う。放電後には、図２に示すように、陰極上部１０
３ｂの先端に堆積物柱１２０が形成されており、陰極下
部１０３ａと密閉容器１０１の内壁には煤が付着してい
る。ここで、陰極下部１０３ａに付着した煤を陰極下部
煤１２１と呼び、密閉容器１０１の蓋や内壁に付着した
煤をチャンバー煤１２２と呼ぶ。なお、堆積物柱１２０
内に形成されるカーボンナノチューブは多層カーボンナ
ノチューブであり、単層カーボンナノチューブや二層カ
ーボンナノチューブは形成されない。After performing the arc discharge for a predetermined time, the discharge and the introduction of hydrogen gas are stopped, the inside of the closed container 101 is evacuated, and then opened to the atmosphere. Here, arc discharge is performed for 10 minutes. After discharge, as shown in FIG.
A deposit column 120 is formed at the tip of 3b, and soot is attached to the cathode lower portion 103a and the inner wall of the closed container 101. Here, the soot attached to the cathode lower portion 103a is referred to as the cathode lower soot 121, and the soot attached to the lid and the inner wall of the closed container 101 is referred to as the chamber soot 122. In addition, the sediment pillar 120
The carbon nanotubes formed therein are multi-wall carbon nanotubes, and single-wall carbon nanotubes and double-wall carbon nanotubes are not formed.
【００１６】以上の方法により得た、陰極下部煤１２１
とチャンバー煤１２２を個別に回収し、それぞれ透過型
電子顕微鏡（以後、ＴＥＭと記す）で観察したところ、
陰極下部煤１２１やチャンバー煤１２２は、粒子状や塊
状の炭素と、フラーレンと、単層や二層のカーボンナノ
チューブとからなることが判明した。ここで、陽極に硫
化鉄（ＦｅＳ）と硫化ニッケル（ＮｉＳ）と硫化コバル
ト（ＣｏＳ）と炭素（Ｃ）が重量比で１：１：１：１５
の割合で含まれる混合粉末１０２ａを用いて生成したチ
ャンバー煤１２２のＴＥＭ像を図３と図４に示す。図４
は、図３の白い囲み部分の拡大像である。図４から生成
されたカーボンナノチューブが二層のチューブとなって
いることがわかる。この二層カーボンナノチューブの外
側の層と内側の層の間隔は、グラファイトの層間距離よ
り広く、約０．４ｎｍである。The lower soot of the cathode 121 obtained by the above method
And the chamber soot 122 were individually collected and observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
It was found that the cathode lower soot 121 and the chamber soot 122 consist of particulate or lumpy carbon, fullerene, and single-walled or double-walled carbon nanotubes. Here, the weight ratio of iron sulfide (FeS), nickel sulfide (NiS), cobalt sulfide (CoS), and carbon (C) to the anode is 1: 1: 1: 15.
3 and 4 are TEM images of the chamber soot 122 generated using the mixed powder 102a contained in the ratio of. Figure 4
3 is an enlarged image of the white box in FIG. It can be seen from FIG. 4 that the carbon nanotubes produced are double-walled tubes. The distance between the outer layer and the inner layer of the double-walled carbon nanotube is wider than the interlayer distance of graphite and is about 0.4 nm.
【００１７】次に、混合粉末１０２ａの種類を変えてア
ーク放電を行ったときのカーボンナノチューブの収率を
図５に示す。カーボンナノチューブの収率とは、煤中の
全炭素に占めるカーボンナノチューブを構成する炭素の
割合のことであり、収率が高いほどカーボンナノチュー
ブの生成効率がよいことを示す。図５において、収率
は、Ｈｉｇｈ、Ｍｅｄｉｕｍ、Ｌｏｗ、Ｖｅｒｙ Ｌｏ
ｗで示し、Ｈｉｇｈは１５％以上２５％未満、Ｍｅｄｉ
ｕｍは５％以上１５％未満、Ｌｏｗは１％以上５％未
満、Ｖｅｒｙ Ｌｏｗは１％未満である。Next, FIG. 5 shows the yield of carbon nanotubes when arc discharge is performed by changing the kind of the mixed powder 102a. The yield of carbon nanotubes is the ratio of carbon constituting the carbon nanotubes to the total carbon in the soot, and the higher the yield, the better the efficiency of carbon nanotube production. In FIG. 5, the yields are High, Medium, Low, and Very Lo.
w, High is 15% or more and less than 25%, Medi
um is 5% or more and less than 15%, Low is 1% or more and less than 5%, and Very Low is less than 1%.
【００１８】図５に示すように、硫化鉄（ＦｅＳ）と硫
化ニッケル（ＮｉＳ）と硫化コバルト（ＣｏＳ）と炭素
（Ｃ）が重量比で１：１：１：１５の割合で含まれる混
合粉末を用いた場合、チャンバー煤と陰極下部煤の収率
はそれぞれＨｉｇｈであった。硫化鉄と硫化ニッケルと
炭素が重量比で１：１：１０の割合で含まれる混合粉末
を用いた場合、チャンバー煤の収率はＭｅｄｉｕｍであ
り、陰極下部煤の収率はＬｏｗであった。硫化鉄と硫化
コバルトと炭素が重量比で１：１：１０の割合で含まれ
る混合粉末を用いた場合、チャンバー煤と陰極下部煤の
収率はそれぞれＭｅｄｉｕｍであった。硫化ニッケルと
硫化コバルトと炭素が重量比で１：１：１０の割合で含
まれる混合粉末を用いた場合、チャンバー煤と陰極下部
煤の収率はそれぞれＬｏｗであった。As shown in FIG. 5, a mixed powder containing iron sulfide (FeS), nickel sulfide (NiS), cobalt sulfide (CoS) and carbon (C) in a weight ratio of 1: 1: 1: 15. , The yields of the chamber soot and the cathode lower soot were High respectively. When a mixed powder containing iron sulfide, nickel sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 1: 10 was used, the chamber soot yield was Medium and the cathode lower soot yield was Low. When a mixed powder containing iron sulfide, cobalt sulfide, and carbon in a weight ratio of 1: 1: 10 was used, the yields of the chamber soot and the cathode lower soot were Medium. When a mixed powder containing nickel sulfide, cobalt sulfide, and carbon in a weight ratio of 1: 1: 10 was used, the yields of the chamber soot and the cathode lower soot were Low, respectively.
【００１９】また、硫化鉄と炭素が重量比で１：５の割
合で含まれる混合粉末を用いた場合、チャンバー煤の収
率はＭｅｄｉｕｍであり、陰極下部煤の収率はＬｏｗで
あった。硫化ニッケルと炭素が重量比で１：５の割合で
含まれる混合粉末を用いた場合、チャンバー煤の収率は
Ｌｏｗであり、陰極下部煤の収率はＶｅｒｙ Ｌｏｗで
あった。硫化コバルトと炭素が重量比で１：５の割合で
含まれる混合粉末を用いた場合、チャンバー煤と陰極下
部煤の収率はそれぞれＭｅｄｉｕｍであった。When a mixed powder containing iron sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 5 was used, the chamber soot yield was Medium and the cathode lower soot yield was Low. When a mixed powder containing nickel sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 5 was used, the chamber soot yield was Low and the cathode lower soot yield was Very Low. When a mixed powder containing cobalt sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 5 was used, the yields of the chamber soot and the cathode lower soot were Medium.
【００２０】次に、これら煤中に含まれるカーボンナノ
チューブをＴＥＭで観察して得た、単層カーボンナノチ
ューブと二層カーボンナノチューブの直径分布の例を図
６〜図８に示す。なお、図６〜図８において、ａは二層
カーボンナノチューブを示し、ｂは単層カーボンナノチ
ューブを示す。ここで、縦軸の個数は、ＴＥＭの視野内
における二層カーボンナノチューブの個数と単層カーボ
ンナノチューブの個数の相対値を示し、横軸の直径は、
二層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブ
の筒部の外径を示す。Next, examples of the diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes and the double-walled carbon nanotubes obtained by observing the carbon nanotubes contained in these soots by TEM are shown in FIGS. 6 to 8. 6 to 8, a represents a double-walled carbon nanotube and b represents a single-walled carbon nanotube. Here, the number on the vertical axis indicates the relative value of the number of double-walled carbon nanotubes and the number of single-walled carbon nanotubes in the field of view of the TEM, and the diameter on the horizontal axis is
The outer diameters of the cylindrical portions of the double-walled carbon nanotube and the single-walled carbon nanotube are shown.
【００２１】図６は、硫化鉄と硫化ニッケルと硫化コバ
ルトと炭素が重量比で１：１：１：１５の割合で含まれ
る混合粉末を用いて生成した陰極下部煤に含まれる単層
カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブの直
径分布を示すグラフである。この場合、図６に示すよう
に、生成されるカーボンナノチューブは、大部分が二層
カーボンナノチューブであり、その直径は、２．０〜
６．０ｎｍの間に分布している。これらの二層カーボン
ナノチューブの平均直径は、４．１ｎｍである。FIG. 6 shows a single-walled carbon nanotube contained in the lower soot of the cathode, which was produced using a mixed powder containing iron sulfide, nickel sulfide, cobalt sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 1: 1: 15. 3 is a graph showing a diameter distribution of a double-walled carbon nanotube. In this case, as shown in FIG. 6, most of the generated carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes, and the diameter thereof is 2.0 to
It is distributed in the range of 6.0 nm. The average diameter of these double-walled carbon nanotubes is 4.1 nm.
【００２２】図７は、硫化鉄と硫化コバルトと炭素が重
量比で１：１：１０の割合で含まれる混合粉末を用いて
生成した陰極下部煤に含まれる単層カーボンナノチュー
ブと二層カーボンナノチューブの直径分布を示すグラフ
である。この場合も、図７に示すように、生成されるカ
ーボンナノチューブは、大部分が二層カーボンナノチュ
ーブであり、その直径は、２．０〜６．０ｎｍの間に分
布している。これらの二層カーボンナノチューブの平均
直径は、４．２ｎｍである。FIG. 7 shows single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes contained in the lower soot of the cathode produced by using a mixed powder containing iron sulfide, cobalt sulfide and carbon in a weight ratio of 1:10. It is a graph which shows the diameter distribution of. Also in this case, as shown in FIG. 7, most of the generated carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes, and the diameter thereof is distributed in the range of 2.0 to 6.0 nm. The average diameter of these double-walled carbon nanotubes is 4.2 nm.
【００２３】図８は、硫化コバルトと炭素が重量比で
１：５の割合で含まれる混合粉末を用いて生成した陰極
下部煤に含まれる単層カーボンナノチューブと二層カー
ボンナノチューブの直径分布を示すグラフである。この
場合、図８に示すように、生成されるカーボンナノチュ
ーブは、二層カーボンナノチューブの方が多く、その直
径は、２．０〜６．５ｎｍの間に分布している。これら
の二層カーボンナノチューブの平均直径は、４．６ｎｍ
である。FIG. 8 shows the diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes and the double-walled carbon nanotubes contained in the lower soot of the cathode produced by using the mixed powder containing cobalt sulfide and carbon in a weight ratio of 1: 5. It is a graph. In this case, as shown in FIG. 8, the number of produced carbon nanotubes is more of double-walled carbon nanotubes, and the diameters thereof are distributed in the range of 2.0 to 6.5 nm. The average diameter of these double-walled carbon nanotubes is 4.6 nm.
Is.
【００２４】この実施の形態によれば、二層カーボンナ
ノチューブを収率よく製造することができる。特に、硫
化鉄粉末と硫化ニッケル粉末と硫化コバルト粉末と炭素
粉末の混合粉末からなる陽極を用いると、生成される煤
中のカーボンナノチューブのほとんど全てが二層カーボ
ンナノチューブとなるので、単層カーボンナノチューブ
と選別する工程が不要となる。なお、この実施の形態で
は、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した少なく
とも１つの元素と硫黄と炭素とからなる陽極として、
鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも
１つの元素の硫化物と炭素とを混合した混合粉末を用い
たが、これに限られるものでない。According to this embodiment, the double-walled carbon nanotube can be manufactured with high yield. In particular, when an anode made of a mixed powder of iron sulfide powder, nickel sulfide powder, cobalt sulfide powder and carbon powder is used, almost all of the carbon nanotubes in the soot will be double-walled carbon nanotubes. Therefore, the step of selecting is unnecessary. In this embodiment, as an anode composed of at least one element selected from iron, nickel and cobalt, and sulfur and carbon,
A mixed powder in which sulfide of at least one element selected from iron, nickel and cobalt is mixed with carbon was used, but the powder is not limited to this.
【００２５】例えば、鉄、ニッケル及びコバルトからな
る群から選択した１つの元素の硫化物と、この群に含ま
れる少なくとも１つの他の元素と、炭素とを混合した混
合粉末や、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した
少なくとも１つの元素又はこの元素の酸化物と、硫黄
と、炭素とを混合した混合粉末を用いてもよい。これら
を用いた陽極でアーク放電を行ったときのカーボンナノ
チューブの収率を図９に示す。図９において、収率は図
５と同じく、Ｈｉｇｈ、Ｍｅｄｉｕｍ、Ｌｏｗ、Ｖｅｒ
ｙ Ｌｏｗで示す。For example, a mixed powder obtained by mixing sulfide of one element selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, at least one other element contained in this group and carbon, iron, nickel and A mixed powder in which at least one element selected from cobalt or an oxide of this element, sulfur, and carbon are mixed may be used. FIG. 9 shows the yield of carbon nanotubes when arc discharge was performed at the anode using these. In FIG. 9, the yield is High, Medium, Low, Ver as in FIG.
Denote by y Low.
【００２６】図９に示すように、硫化鉄粉末とニッケル
粉末とコバルト粉末と炭素粉末が重量比で１：１：１：
１５の割合で含まれる混合粉末を用いた場合、チャンバ
ー煤と陰極下部煤の収率はそれぞれＨｉｇｈであった。
また、酸化鉄（ＦｅＯ）粉末とニッケル粉末とコバルト
粉末と硫黄粉末と炭素粉末が重量比で１：１：１：２：
１５の割合で含まれる混合粉末を用いた場合、チャンバ
ー煤と陰極下部煤の収率はそれぞれＨｉｇｈであった。As shown in FIG. 9, iron sulfide powder, nickel powder, cobalt powder and carbon powder are in a weight ratio of 1: 1: 1 :.
When the mixed powder contained in the ratio of 15 was used, the yields of the chamber soot and the cathode lower soot were respectively High.
Further, iron oxide (FeO) powder, nickel powder, cobalt powder, sulfur powder and carbon powder are in a weight ratio of 1: 1: 1: 2 :.
When the mixed powder contained in the ratio of 15 was used, the yields of the chamber soot and the cathode lower soot were respectively High.
【００２７】さらに、これらの陰極下部煤に含まれるカ
ーボンナノチューブをＴＥＭで観察して得た、単層カー
ボンナノチューブと二層カーボンナノチューブの直径分
布の例を図１０と図１１に示す。なお、図１０と図１１
において、ａは二層カーボンナノチューブを示し、ｂは
単層カーボンナノチューブを示す。ここで、縦軸の個数
は、ＴＥＭの視野内における二層カーボンナノチューブ
の個数と単層カーボンナノチューブの個数の相対値を示
し、横軸の直径は、二層カーボンナノチューブと単層カ
ーボンナノチューブの筒部の外径を示す。Further, FIGS. 10 and 11 show examples of the diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes and the double-walled carbon nanotubes obtained by observing the carbon nanotubes contained in the lower soot of the cathode with a TEM. Note that FIG. 10 and FIG.
In, a represents a double-walled carbon nanotube, and b represents a single-walled carbon nanotube. Here, the number on the vertical axis indicates the relative value of the number of double-walled carbon nanotubes and the number of single-walled carbon nanotubes in the field of view of the TEM, and the diameter on the horizontal axis indicates the cylinder of double-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes. The outer diameter of the part is shown.
【００２８】図１０は、硫化鉄粉末とニッケル粉末とコ
バルト粉末と炭素粉末が重量比で１：１：１：１５の割
合で含まれる混合粉末を用いて生成した陰極下部煤に含
まれる単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチ
ューブの直径分布を示すグラフである。この場合、図１
０に示すように、生成されるカーボンナノチューブは、
単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブ
がほぼ同量となる。ここでは、直径の小さい方が大部分
単層カーボンナノチューブとなり、直径の大きな方が大
部分二層カーボンナノチューブとなる。二層カーボンナ
ノチューブの直径は、２．５〜５．５ｎｍの間に分布し
ている。この二層カーボンナノチューブの平均直径は、
４．０ｎｍである。FIG. 10 is a single layer contained in the lower soot of the cathode produced by using the mixed powder containing the iron sulfide powder, the nickel powder, the cobalt powder and the carbon powder in the weight ratio of 1: 1: 1: 15. It is a graph which shows the diameter distribution of a carbon nanotube and a double-walled carbon nanotube. In this case,
As shown in 0, the carbon nanotubes produced are
The amounts of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes are almost the same. Here, the smaller diameter is mostly single-walled carbon nanotubes, and the larger diameter is mostly double-walled carbon nanotubes. The diameter of the double-walled carbon nanotubes is distributed between 2.5 and 5.5 nm. The average diameter of this double-walled carbon nanotube is
It is 4.0 nm.
【００２９】図１１は、酸化鉄粉末とニッケル粉末とコ
バルト粉末と硫黄粉末と炭素粉末が重量比で１：１：
１：２：１５の割合で含まれる混合粉末を用いて生成し
た陰極下部煤に含まれる単層カーボンナノチューブと二
層カーボンナノチューブの直径分布を示すグラフであ
る。この場合、図１１に示すように、生成されるカーボ
ンナノチューブは、二層カーボンナノチューブの方が多
く、その直径は、２．５〜７．０ｎｍの間に分布してい
る。この二層カーボンナノチューブの平均直径は、４．
３ｎｍである。なお、この実施の形態で説明した鉄、ニ
ッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの
元素と硫黄と炭素の比率は一例であり、これに限られる
ものではない。FIG. 11 shows iron oxide powder, nickel powder, cobalt powder, sulfur powder and carbon powder in a weight ratio of 1: 1 :.
5 is a graph showing the diameter distribution of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes contained in the lower soot of the cathode, which is generated using the mixed powder contained in the ratio of 1: 2: 15. In this case, as shown in FIG. 11, the number of carbon nanotubes produced is more of double-walled carbon nanotubes, and the diameter thereof is distributed in the range of 2.5 to 7.0 nm. The average diameter of this double-walled carbon nanotube is 4.
It is 3 nm. It should be noted that the ratio of at least one element selected from iron, nickel, and cobalt, and sulfur and carbon described in this embodiment is an example, and the present invention is not limited to this.
【００３０】また、この実施の形態では、陽極側の炭素
電極１０２に長さ方向の穴を設けて、この穴に鉄、ニッ
ケル及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの元
素と硫黄と炭素とを含む混合粉末１０２ａを詰めるよう
にしたが、陽極の構成はこれに限られるものではなく、
鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも
１つの元素と硫黄と炭素とを含み、アーク放電によりこ
れらを蒸発させることのできる構成であればよい。Further, in this embodiment, a hole is formed in the lengthwise direction in the carbon electrode 102 on the anode side, and at least one element selected from iron, nickel and cobalt, sulfur and carbon are provided in this hole. Although the mixed powder 102a containing is packed, the structure of the anode is not limited to this.
Any structure may be used as long as it contains at least one element selected from iron, nickel, and cobalt, and sulfur and carbon, and can vaporize these by arc discharge.
【００３１】また、この実施の形態では、放電時間を１
０分としたが、陽極により長い電極を用いることによ
り、例えば６０分程度放電させるようにしてもよい。長
時間のアーク放電を行う場合、陰極の冷却は必須条件と
なる。これは、陰極の冷却を行わない場合、放電時間の
増加に伴い生成される二層カーボンナノチューブの量が
一定値に収束する現象を示すのに対し、陰極の冷却を行
った場合は放電時間と生成される二層カーボンナノチュ
ーブの量が比例するためである。陰極の冷却により二層
カーボンナノチューブの生成量の低下を防止できる理由
は明確ではないが、最も二層カーボンナノチューブが生
成しやすい放電温度が存在し、冷却を行わない場合は、
陰極温度がこの温度より高温となり二層カーボンナノチ
ューブの収率が低下するためではないかと推察される。Further, in this embodiment, the discharge time is set to 1
Although it is set to 0 minutes, it is also possible to discharge for about 60 minutes by using a longer electrode for the anode. When performing arc discharge for a long time, cooling of the cathode is an essential condition. This shows that when the cathode is not cooled, the amount of double-walled carbon nanotubes generated with the increase of the discharge time converges to a constant value, whereas when the cathode is cooled, the discharge time is This is because the amount of double-walled carbon nanotubes produced is proportional. Although the reason why it is possible to prevent the decrease in the production amount of double-walled carbon nanotubes by cooling the cathode is not clear, there is a discharge temperature at which double-walled carbon nanotubes are most likely to be produced, and when cooling is not performed,
It is speculated that this is because the cathode temperature becomes higher than this temperature and the yield of double-walled carbon nanotubes decreases.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上説明したように、この発明の二層カ
ーボンナノチューブの製造方法によれば、鉄、ニッケル
及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの元素と
硫黄と炭素とを水素ガス雰囲気中で蒸発させた後、気相
で凝縮させることにより、効率よく二層カーボンナノチ
ューブを製造することができるという効果が得られる。
また、密閉容器中に、炭素からなる陰極と、鉄、ニッケ
ル及びコバルトの中から選択した少なくとも１つの元素
と硫黄と炭素とからなる陽極とを配置し、密閉容器を真
空に排気した後、水素ガスを導入して所定圧力とし、こ
れらの電極間にアーク放電を発生させ、陽極を蒸発させ
て密閉容器内で凝縮させるという簡易な方法で二層カー
ボンナノチューブを効率よく製造することが可能であ
る。また、アーク放電中、陰極を冷却するようにしたの
で、放電時間が長時間に渡るときも二層カーボンナノチ
ューブの生成量の低下を防止でき、収率を向上する効果
が得られる。また、密閉容器内の水素ガス圧力を６ｋＰ
ａ以上４０ｋＰａ以下とすることにより安定な放電が得
られるので、二層カーボンナノチューブを安定して製造
することができる。As described above, according to the method for producing a double-walled carbon nanotube of the present invention, at least one element selected from iron, nickel, and cobalt, and sulfur and carbon in a hydrogen gas atmosphere. The effect of efficiently producing the double-walled carbon nanotube can be obtained by evaporating and then condensing in the gas phase.
Further, in the closed container, a cathode made of carbon and an anode made of at least one element selected from iron, nickel and cobalt, and sulfur and carbon are arranged, and the closed container is evacuated to vacuum, and then hydrogen is discharged. It is possible to efficiently produce a double-walled carbon nanotube by a simple method of introducing a gas to a predetermined pressure, generating an arc discharge between these electrodes, evaporating the anode and condensing it in a closed container. . Further, since the cathode is cooled during the arc discharge, it is possible to prevent a decrease in the amount of double-walled carbon nanotubes generated even when the discharge time is long, and to obtain an effect of improving the yield. Moreover, the hydrogen gas pressure in the closed container is set to 6 kP.
By setting a to 40 kPa or less, stable discharge can be obtained, so that the double-walled carbon nanotube can be stably manufactured.
【図１】 この発明の実施の形態における二層カーボン
ナノチューブの製造装置の構成を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of an apparatus for producing a double-walled carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
【図２】 図１の放電終了後の状態を示す構成図であ
る。FIG. 2 is a configuration diagram showing a state after completion of discharge in FIG.
【図３】 チャンバー煤のＴＥＭ像である。FIG. 3 is a TEM image of chamber soot.
【図４】 図３の拡大ＴＥＭ像である。FIG. 4 is an enlarged TEM image of FIG.
【図５】 硫化物と炭素からなる混合粉末の種類とカー
ボンナノチューブの収率を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing the types of mixed powder composed of sulfide and carbon and the yield of carbon nanotubes.
【図６】 硫化鉄と硫化ニッケルと硫化コバルトと炭素
を用いて生成した陰極下部煤の単層及び二層カーボンナ
ノチューブの直径分布を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the diameter distribution of single-walled and double-walled carbon nanotubes of the lower soot of the cathode produced by using iron sulfide, nickel sulfide, cobalt sulfide, and carbon.
【図７】 硫化鉄と硫化コバルトと炭素を用いて生成し
た陰極下部煤の単層及び二層カーボンナノチューブの直
径分布を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the diameter distribution of single-walled and double-walled carbon nanotubes of the lower soot of the cathode produced by using iron sulfide, cobalt sulfide, and carbon.
【図８】 硫化コバルトと炭素を用いて生成した陰極下
部煤の単層及び二層カーボンナノチューブの直径分布を
示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the diameter distribution of single-walled and double-walled carbon nanotubes of the lower soot of the cathode produced using cobalt sulfide and carbon.
【図９】 混合粉末の他の種類とカーボンナノチューブ
の収率を示す説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram showing another type of mixed powder and the yield of carbon nanotubes.
【図１０】 硫化鉄とニッケルとコバルトと炭素を用い
て生成した陰極下部煤の単層及び二層カーボンナノチュ
ーブの直径分布を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the diameter distribution of single-walled and double-walled carbon nanotubes of the lower soot of the cathode produced by using iron sulfide, nickel, cobalt, and carbon.
【図１１】 酸化鉄とニッケルとコバルトと硫黄と炭素
を用いて生成した陰極下部煤の単層及び二層カーボンナ
ノチューブの直径分布を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the diameter distribution of single-walled and double-walled carbon nanotubes of the lower soot of the cathode formed by using iron oxide, nickel, cobalt, sulfur, and carbon.
１０１…密閉容器、１０２…陽極側の炭素電極、１０２
ａ…混合粉末、１０３…陰極側の炭素電極、１０３ａ…
陰極下部、１０３ｂ…陰極上部、１０４…微動機構（電
極移動手段）、１０５…圧力センサ、１０６…排気管、
１０７…ガス導入管、１０８…正（＋）側電流導入端
子、１０９…負（−）側電流導入端子、１１０…流量調
整弁、１２０…堆積物柱、１２１…陰極下部煤、１２２
…チャンバー煤。101 ... Airtight container, 102 ... Carbon electrode on the anode side, 102
a ... mixed powder, 103 ... carbon electrode on the cathode side, 103a ...
Lower part of cathode, 103b ... Upper part of cathode, 104 ... Fine movement mechanism (electrode moving means), 105 ... Pressure sensor, 106 ... Exhaust pipe,
107 ... Gas introduction pipe, 108 ... Positive (+) side current introduction terminal, 109 ... Negative (-) side current introduction terminal, 110 ... Flow control valve, 120 ... Deposit column, 121 ... Cathode lower soot, 122
… Chamber soot.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長廻 武志 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CC06 CC09 4G075 AA27 BA01 BB02 BB08 BD14 CA02 CA05 CA17 CA62 CA65 CA66 DA02 EA05 EB27 EC21 ED13 EE02 EE04 FB03 FC11 4L037 CS04 CT05 FA02 FA05 FA12 PA06 PA17 PA24 UA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takeshi Nagamari 700 Wada, Ueno Town, Ise City, Mie Prefecture Ise Electronic Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4G046 CA00 CC06 CC09 4G075 AA27 BA01 BB02 BB08 BD14 CA02 CA05 CA17 CA62 CA65 CA66 DA02 EA05 EB27 EC21 ED13 EE02 EE04 FB03 FC11 4L037 CS04 CT05 FA02 FA05 FA12 PA06 PA17 PA24 UA02
Claims (4)
に配置された同軸二層構造を有する二層カーボンナノチ
ューブの製造方法であって、 鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択した少なくとも
１つの元素と硫黄と炭素とを水素ガス雰囲気中で蒸発さ
せた後、気相で凝縮させることを特徴とする二層カーボ
ンナノチューブの製造方法。1. A method for producing a double-walled carbon nanotube having a coaxial double-walled structure in which two cylindrical graphite layers are arranged in a nested manner, wherein at least one element selected from iron, nickel and cobalt is used. A method for producing a double-walled carbon nanotube, comprising: evaporating sulfur, carbon and sulfur in a hydrogen gas atmosphere, and then condensing in a gas phase.
に配置された同軸二層構造を有する二層カーボンナノチ
ューブの製造方法であって、 密閉容器中に、炭素からなる陰極と、鉄、ニッケル及び
コバルトの中から選択した少なくとも１つの元素と硫黄
と炭素とからなる陽極とを配置し、前記密閉容器を真空
に排気した後、水素ガスを導入して所定圧力とし、これ
らの電極間にアーク放電を発生させ、前記陽極を蒸発さ
せて前記密閉容器内で凝縮させることを特徴とする二層
カーボンナノチューブの製造方法。2. A method for producing a double-walled carbon nanotube having a coaxial double-walled structure in which two cylindrical graphite layers are arranged in a nested manner, wherein a cathode made of carbon, iron, and nickel are contained in a closed container. And at least one element selected from cobalt and an anode composed of sulfur and carbon are arranged, the closed container is evacuated to vacuum, and then hydrogen gas is introduced to a predetermined pressure, and an arc is formed between these electrodes. A method for producing a double-walled carbon nanotube, characterized in that discharge is generated, the anode is evaporated, and the anode is condensed in the closed container.
を特徴とする請求項２記載の二層カーボンナノチューブ
の製造方法。3. The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 2, wherein the cathode is cooled during arc discharge.
ａ以上４０ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項２
又は請求項３に記載の二層カーボンナノチューブの製造
方法。4. The hydrogen gas pressure in the closed container is set to 6 kP.
3. It is set to a or more and 40 kPa or less.
Alternatively, the method for producing the double-walled carbon nanotube according to claim 3.
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