JP2007319761A - Catalyst composition for forming carbon-based nano material, carbon-based nano material device, cathode substrate for electron discharging element and its manufacturing method, and electron discharging element device and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素系ナノ材料生成用触媒組成物、炭素系ナノ材料デバイス、電子放出素子用カソード基板及びその作製方法、並びに電子放出素子デバイス及びその作製方法に関し、特にカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物、この触媒組成物を用いて低温で生成した炭素系ナノ材料を備えた炭素系ナノ材料デバイス、この炭素系ナノ材料を備えた電子放出素子用カソード基板及びその作製方法、並びにこのカソード基板を用いた電子放出素子デバイス及びその作製方法に関する。 The present invention relates to a catalyst composition for producing a carbon-based nanomaterial, a carbon-based nanomaterial device, a cathode substrate for an electron-emitting device and a manufacturing method thereof, and an electron-emitting device device and a manufacturing method thereof, in particular, a carbon nanotube, a carbon nanowall, Catalyst composition for generating carbon-based nanomaterials such as carbon nanohorn and graphite nanofiber, carbon-based nanomaterial device including carbon-based nanomaterial generated at low temperature using this catalyst composition, and carbon-based nanomaterial The present invention relates to a cathode substrate for an electron-emitting device and a manufacturing method thereof, and an electron-emitting device device using the cathode substrate and a manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料は、その材料特性から様々な技術分野での応用が期待されており、製造方法の開発及び応用分野における用途開発が種々行われている。 Carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, and graphite nanofibers are expected to be applied in various technical fields due to their material properties. Development of manufacturing methods and application development in application fields There are various methods.
これらの炭素系ナノ材料の応用分野として、例えば、電界放射型ディスプレイ(Field Emission Display、以下、「ＦＥＤ」と称す)及び液晶用バックライト用のエミッタ、燃料電池、電気二重層、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体における配線材料、センサー、並びにトランジスタ等の分野を挙げることができ、その他にも応用分野は広い。 Application fields of these carbon-based nanomaterials include, for example, field emission displays (hereinafter referred to as “FED”) and emitters for liquid crystal backlights, fuel cells, electric double layers, and Li-ion batteries. The fields of electrode materials, hydrogen storage applications, wiring materials in semiconductors, sensors, transistors, etc. can be mentioned, and the application fields are also wide.
ＦＥＤは、カソードの表面に存在する多数のエミッタに電界を印加して電子を放出させ、アノードを構成する蛍光体にこの電子を照射させて発光させる薄型ディスプレイであり、エミッタを用いて発光させるという点でＣＲＴと同じ構造を有しており、鮮明な画像を提供できるディスプレイとして期待されている。ＦＥＤにおけるエミッタ材料としては、これまで、例えばＭｏの円錐形状を有すＳｐｉｎｄｔ型が検討されていたが、最近では、より電界集中が可能な材料として線径がより細い炭素系ナノ材料が検討されている。 An FED is a thin display that emits electrons by applying an electric field to a number of emitters existing on the surface of a cathode to emit electrons, and irradiates the phosphors constituting the anode to emit light. In this respect, it has the same structure as a CRT and is expected as a display capable of providing a clear image. As an emitter material in the FED, a Spindt type having a conical shape of Mo, for example, has been studied so far. Recently, a carbon-based nanomaterial with a thinner wire diameter has been studied as a material capable of concentrating the electric field. ing.
この炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等は、従来、アーク放電法やレーザー蒸発法等により製造されている。これらの製造法により製造される炭素系ナノ材料は、材料自体である。そのため、例えばＦＥＤに炭素系ナノ材料を適用するには、基板に何等かの手法により接合することが必要になる。その結果、接合するための工程が必須となることにより、ＦＥＤの製作コストが高くなりやすく、また、接合界面における抵抗等により本来の炭素系ナノ材料の特性を提供することが困難になりやすい。 Carbon nanotubes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, graphite nanofibers, and the like, which are carbon-based nanomaterials, are conventionally manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method, or the like. The carbon-based nanomaterial produced by these production methods is the material itself. Therefore, for example, in order to apply a carbon-based nanomaterial to an FED, it is necessary to join the substrate by some technique. As a result, the process for bonding becomes indispensable, so that the manufacturing cost of the FED tends to be high, and it becomes difficult to provide the characteristics of the original carbon-based nanomaterial due to resistance at the bonding interface.
このような問題点を改善する手法の一つとして、基板上に炭素系ナノ材料生成用触媒粒子を成膜し、この触媒粒子の上に炭素系ナノ材料を生成させる手法が提案されている。しかし、触媒粒子上に炭素系ナノ材料を生成させる場合には、炭素系ナノ材料の径、長さ等の構造を任意に決定することが難しいという問題がある。また、触媒ナノ粒子を粗に成膜させてカーボンナノ材料の構造を決定する手法もあるが、この場合には、触媒ナノ粒子の製造技術に多大なコストを要し、工業的に安価に提供できないという問題がある。 As one technique for improving such problems, a technique has been proposed in which catalyst particles for producing carbon-based nanomaterials are formed on a substrate and carbon-based nanomaterials are produced on the catalyst particles. However, when a carbon-based nanomaterial is generated on the catalyst particles, there is a problem that it is difficult to arbitrarily determine the structure such as the diameter and length of the carbon-based nanomaterial. In addition, there is also a method for determining the structure of carbon nanomaterials by roughly forming catalyst nanoparticles, but in this case, the technology for producing catalyst nanoparticles requires a great deal of cost and is provided industrially at a low cost. There is a problem that you can not.
また、上記従来技術を改善する手法として、特定の基板上にカーボンナノチューブを生成させたデバイス等も提案されている(例えば、特許文献１及び２参照)。 In addition, as a technique for improving the above-described conventional technique, a device in which carbon nanotubes are generated on a specific substrate has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
この特許文献１には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＣｒから選ばれた１種類以上の金属中に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種類以上の金属が分散されている基板にカーボンナノチューブを生成したデバイスが提案されている。この基板を用いて、スパッタ法等でこの基板上に炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブを生成させている。しかしながら、この従来技術における実施例では、基板としてＳｉのみを使用し、その際の熱処理による触媒粒子生成若しくは炭素系ナノ材料の生成を６００℃以上の温度で行っているに過ぎない。そのため、この従来技術に従って、ガラス基板上に炭素系ナノ材料を生成させることは困難であるという問題がある。 In Patent Document 1, carbon nanotubes are formed on a substrate in which one or more metals selected from Fe, Co, and Ni are dispersed in one or more metals selected from Cu, Ag, Au, and Cr. Generated devices have been proposed. Using this substrate, carbon nanotubes, which are carbon-based nanomaterials, are generated on this substrate by sputtering or the like. However, in this embodiment of the prior art, only Si is used as a substrate, and catalyst particles or carbon-based nanomaterials are generated at a temperature of 600 ° C. or higher by heat treatment. Therefore, there is a problem that it is difficult to generate a carbon-based nanomaterial on a glass substrate according to this conventional technique.
この特許文献１記載の方法に対して本発明者らは追試実験を行った。その結果、ＦｅとＣｒ及びＦｅとＣｕを混合スパッタ法により作製した材料上に同様な炭素系ナノ材料であるグラファイトナノファイバーを生成させると、その高さが０．５μｍ以下と低くなるか、又はナノファイバーの径が、使用目的とする径の１００μｍ以下よりも太くなり、目的を達成できないことが判明した。このことから、ガラス基板等への低温処理が必要な場合、すなわち、ガラス基板上に炭素系ナノ材料を生成した電子放出素子を用いる汎用的なディスプレイを作製する場合においても、炭素系ナノ材料を基板に容易に固定させながら生成する技術の提供が望まれる状況にある。 The inventors performed a follow-up experiment for the method described in Patent Document 1. As a result, when graphite nanofibers, which are similar carbon-based nanomaterials, are formed on materials made of Fe and Cr and Fe and Cu by a mixed sputtering method, the height becomes as low as 0.5 μm or less, or The diameter of the nanofiber became thicker than the intended diameter of 100 μm or less, and it was found that the purpose could not be achieved. From this, even when a low-temperature treatment to a glass substrate or the like is necessary, that is, when a general-purpose display using an electron-emitting device in which a carbon-based nanomaterial is generated on a glass substrate is manufactured, the carbon-based nanomaterial is used. It is in a situation where it is desired to provide a technique for generating the substrate while being easily fixed to the substrate.
また、特許文献２には、ナノスケール導体を粗に生成する手法として、Ｃｕ等の金属粉末にナノメーターサイズの触媒粉末を混合させた後に圧縮、燒結、研磨し、次いで還元雰囲気にて熱処理して、ナノメーターサイズの触媒をＣｕ等の金属中に埋め込み、触媒を表面に現出させる手法が提案されている。触媒粒子を基板中に分散させ、その触媒粒子上にカーボン系ナノファイバーを生成させることにより、基板上にナノファイバーを粗に生成させている。この従来技術では、その製造方法としてナノメーターサイズのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属粒子を用いることが提案されているが、市販されているナノメーターサイズのこれらの金属粒子は通常粒径分布が広いので、この触媒粒子上に生成される炭素系ナノファイバーの径も、触媒粒子の径に依存して分布が広く、均一ではない。 Further, in Patent Document 2, as a method for roughly producing a nanoscale conductor, a nanometer-sized catalyst powder is mixed with a metal powder such as Cu, and then compressed, sintered, polished, and then heat-treated in a reducing atmosphere. Thus, a technique has been proposed in which a nanometer-sized catalyst is embedded in a metal such as Cu and the catalyst appears on the surface. By dispersing catalyst particles in a substrate and generating carbon-based nanofibers on the catalyst particles, nanofibers are roughly generated on the substrate. In this prior art, it has been proposed to use nanometer-sized metal particles such as Fe, Co, Ni, etc. as a production method thereof. However, these commercially available nanometer-sized metal particles usually have a particle size distribution. Since it is wide, the diameter of the carbon-based nanofibers produced on the catalyst particles also has a wide distribution and is not uniform depending on the diameter of the catalyst particles.
上記のように粒径サイズの分布が広い炭素系ナノファイバーをエミッタとして用いてＦＥＤを作製した場合には、エミッション特性を安定させることが困難であり、その結果として良好な画像が得られない。また、粒径サイズを均一に制御して特別に調製した触媒粒子を使用したとしても、この粒径制御に多大な費用がかかるので、薄型ディスプレイ用途に用いるには不都合である。さらに、特許文献２のように還元雰囲気で熱処理すると、酸素、窒素等により形成された酸化物、窒化物等の不純物が制御されない状態で基板中に分散されてしまうので、炭素系ナノファイバー生成に大きな影響をもたらし、その結果、ＦＥＤのエミッション特性にも影響する。さらに、Ｃｕ等の金属粉末と触媒粉末との混合物を燒結する手法を用いているので、内部に空隙を有するものが得られ、ＦＥＤを作製した場合に、この空隙がガス等の発生要因となって内部真空度を低減させ、エミッション特性を低減させてしまうという問題もある。 As described above, when an FED is produced using carbon nanofibers having a wide particle size distribution as an emitter, it is difficult to stabilize the emission characteristics, and as a result, a good image cannot be obtained. Even if catalyst particles specially prepared by uniformly controlling the particle size are used, it is inconvenient for use in thin display applications because the particle size control is very expensive. Further, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere as in Patent Document 2, impurities such as oxides and nitrides formed by oxygen, nitrogen, and the like are dispersed in the substrate in an uncontrolled state, so that carbon nanofibers are generated. It has a great effect and as a result also affects the emission characteristics of the FED. Further, since a method of sintering a mixture of a metal powder such as Cu and a catalyst powder is used, a product having voids is obtained, and when the FED is manufactured, these voids become a cause of generation of gas or the like. There is also a problem that the degree of internal vacuum is reduced and emission characteristics are reduced.
従って、例えば、電子放出素子を用いた汎用的なディスプレイ用のエミッタを作製するために、ガラス材料のような耐熱性の低い材料からなる基板を使用できるように、低温で、かつ生成密度が粗でありながら、その高さが十分に高い炭素系ナノ材料を生成できる触媒を開発し、その触媒を用いて得られる炭素系ナノ材料からなるエミッタ備えたカソード基板、及びこのカソード基板を利用する炭素系ナノ材料デバイスを開発することが求められている。
従って、本発明は、ガラス基板等の上にカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料を６００℃より低い温度で生成させることが必要な場合においても、これらの基板上に炭素系ナノ材料を簡易に生成させることができる炭素系ナノ材料生成用触媒、該触媒を用いて生成させた炭素系ナノ材料を備えたカソード基板及びその作製方法、並びにこの基板を用いる炭素系ナノ材料デバイスである電子放出デバイス及びその作製方法を提供することにある。 Therefore, the present invention is applicable to the case where it is necessary to generate carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, and graphite nanofibers on a glass substrate or the like at a temperature lower than 600 ° C. Catalyst for generating carbon-based nanomaterial that can easily generate carbon-based nanomaterial on a substrate, cathode substrate including carbon-based nanomaterial generated using the catalyst, method for producing the same, and using this substrate An object of the present invention is to provide an electron emission device which is a carbon-based nanomaterial device and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記従来技術の問題点について鋭意検討した結果、これらの問題は、炭素系ナノ材料生成用触媒組成物として、炭素系ナノ材料生成用触媒としての機能を有するＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた第１金属に、その他の金属である第２金属及び窒素原子又は窒素化合物を含有せしめた触媒組成物を用いることにより解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations on the problems of the above-described conventional techniques, the present inventors have found that these problems include Fe, Co, and a carbon-based nanomaterial generating catalyst as a carbon-based nanomaterial generating catalyst composition. The present inventors have found that the first metal selected from Ni can be solved by using a catalyst composition in which a second metal, which is another metal, and a nitrogen atom or a nitrogen compound is contained, thereby completing the present invention.
本発明の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であって触媒として機能する第１金属と、第２金属と、窒素又は窒素化合物とを含むことを特徴とする。 The catalyst composition for producing a carbon-based nanomaterial of the present invention includes at least one metal selected from Fe, Ni, and Co, or an alloy composed of at least two of these metals, and a first metal that functions as a catalyst, It contains a second metal and nitrogen or a nitrogen compound.
上記第２金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする。 The second metal is at least one metal selected from Cr, Mo, W, Nb, Ta and V, or an alloy composed of at least two of these metals.
上記触媒組成物は、薄膜状であることが好ましい。この薄膜は、フォトリソグラフィ法により加工されたパターンを有するものであることが好ましい。 The catalyst composition is preferably in the form of a thin film. This thin film preferably has a pattern processed by a photolithography method.
上記炭素系ナノ材料は、グラファイトナノファイバーであることが好ましい。 The carbon-based nanomaterial is preferably a graphite nanofiber.
上記炭素系ナノ材料生成用触媒はさらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。 The carbon-based nanomaterial generating catalyst preferably further contains at least one metal selected from Al, Ti, Si and Zr.
本発明の炭素系ナノ材料デバイスは、上記した触媒組成物上に生成させた炭素系ナノ材料を備えていることを特徴とする。この炭素系ナノ材料は、熱ＣＶＤ法によって４００〜６００℃で生成されたものであることが好ましい。 The carbon-based nanomaterial device of the present invention includes a carbon-based nanomaterial generated on the above-described catalyst composition. This carbon-based nanomaterial is preferably produced at 400 to 600 ° C. by a thermal CVD method.
本発明の電子放出素子用カソード基板は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該３元系触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成していることを特徴とする。 A cathode substrate for an electron-emitting device according to the present invention comprises a thin film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on the substrate, and further for forming the electron-emitting device. An emitter hole surrounded by a thin film material layer, an insulating layer, and a gate electrode layer is provided, and the second metal in the ternary catalyst composition constitutes a cathode layer.
このエミッタホールは、その内部に、電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを備えていることを特徴とする。 The emitter hole is characterized in that an emitter made of a carbon-based nanomaterial formed on the thin film material layer for forming an electron-emitting device is provided in the emitter hole.
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理し、次いでエッチングすることを特徴とする。 The method for producing a cathode substrate for an electron-emitting device according to the present invention comprises a thin film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on the substrate, and further comprising the electron emission. A cathode substrate for an electron-emitting device comprising an emitter hole surrounded by a thin film material layer for forming an element, an insulating layer, and a gate electrode layer, and the second metal in the catalyst composition constituting the cathode layer is manufactured. In this case, the thin film material for forming an electron-emitting device is heat-treated and then etched.
この電子放出素子用カソード基板の作製方法において、電子放出素子形成用薄膜材料層は、熱処理の後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。 In this method for manufacturing a cathode substrate for an electron-emitting device, the thin-film material layer for forming an electron-emitting device is characterized in that a thermal stress is applied to the thin-film material layer after heat treatment.
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成することを特徴とする。この場合も、電子放出素子形成用薄膜材料層は、熱処理の後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。 The method for producing a cathode substrate for an electron-emitting device of the present invention also comprises a thin-film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on the substrate in order, A cathode substrate for an electron-emitting device comprising an emitter hole surrounded by a thin-film material layer for forming an emitting device, an insulating layer, and a gate electrode layer, and wherein the second metal in the catalyst composition forms a cathode layer. In manufacturing, an insulating layer and a gate electrode layer are sequentially formed on the thin film material layer for forming an electron-emitting device under heating, and then the formed insulating layer and gate electrode layer are etched to form an emitter hole. It is characterized by that. Also in this case, the thin film material layer for forming an electron-emitting device is characterized in that a thermal stress is applied to the thin film material layer after the heat treatment.
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成することを特徴とする。 The method for producing a cathode substrate for an electron-emitting device of the present invention also comprises a thin-film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on the substrate in order, A cathode substrate for an electron-emitting device comprising an emitter hole surrounded by a thin-film material layer for forming an emitting device, an insulating layer, and a gate electrode layer, and wherein the second metal in the catalyst composition forms a cathode layer. In manufacturing, an insulating layer and a gate electrode layer are sequentially formed on the thin film material layer for forming an electron-emitting device under heating, and then the formed insulating layer and gate electrode layer are etched to form an emitter hole. It is characterized by that.
本発明の電子放出素子デバイスは、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有していることを特徴とする。 The electron-emitting device of the present invention comprises an electron-emitting device-forming thin film material layer comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on a substrate in order, and a second metal in the catalyst composition. Comprises a cathode layer, and further comprises an emitter hole surrounded by the electron-emitting device-forming thin film material layer, an insulating layer, and a gate electrode layer, and the electron-emitting device-forming thin film material layer in the emitter hole It has the emitter which consists of the carbon-type nanomaterial produced | generated by this.
本発明の電子放出素子デバイスの作製方法は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理した後にエッチングし、次いで熱ＣＶＤ法により炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする。この場合、熱ＣＶＤ法を、４００〜６００℃で実施することを特徴とする。また、電子放出素子形成用薄膜材料層の熱処理後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。 A method for producing an electron-emitting device according to the present invention comprises a thin-film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on a substrate in order, The second metal constitutes a cathode layer, and further includes an emitter hole surrounded by the electron-emitting device-forming thin film material layer, the insulating layer, and the gate electrode layer, and the electron-emitting device-forming thin film in the emitter hole When producing an electron-emitting device having an emitter made of a carbon-based nanomaterial formed on a material layer, the thin-film material for forming the electron-emitting device is etched after being heat-treated, and then carbonized by thermal CVD. It is characterized by producing a system nanomaterial. In this case, the thermal CVD method is performed at 400 to 600 ° C. In addition, after the heat treatment of the electron-emitting device forming thin film material layer, thermal stress is applied to the thin film material layer.
本発明の電子放出素子デバイスの作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成されたゲート電極層、絶縁層及び電子放出素子形成用薄膜材料層をエッチング処理してエミッタホールを形成し、このエミッタホール内に炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする。 The method for producing an electron-emitting device according to the present invention also includes a thin-film material layer for forming an electron-emitting device comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer on a substrate in order, The second metal constitutes a cathode layer, and further includes an emitter hole surrounded by the thin film material layer for forming the electron-emitting device, an insulating layer, and a gate electrode layer, and for forming the electron-emitting device in the emitter hole When an electron-emitting device having an emitter made of a carbon-based nanomaterial formed on a thin-film material layer is fabricated, an insulating layer and a gate electrode layer are heated on the thin-film material layer for forming the electron-emitting device. The gate electrode layer, the insulating layer, and the thin film material layer for forming the electron-emitting device are etched to form an emitter hole, and a carbon-based nanomaterial is generated in the emitter hole. I am characterized in.
本発明の触媒組成物によれば、ガラス基板、Ｓｉ基板の差異なく、この触媒上に低温で炭素系ナノ材料を効率よく生成せしめることができる。従って、この触媒組成物を用いて生成せしめた炭素系ナノ材料を備えた電子放出素子用カソード基板を用いた電子放出デバイスのような炭素系ナノ材料デバイスを提供でき、このデバイスは、電子放出特性が良好であるという効果を奏することができる。このため、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体素子における配線用材料、燃料電池、センサー、並びにトランジスタ等の種々の分野で応用可能であり、特にＦＥＤや液晶用バックライト用のエミッタ等の電子放出素子として効率よく電子を放出することが可能である。特にＦＥＤにおいては、輝度が高く、分解能が高い良好な画像を形成することができる。 According to the catalyst composition of the present invention, a carbon-based nanomaterial can be efficiently produced on this catalyst at a low temperature without any difference between a glass substrate and a Si substrate. Accordingly, it is possible to provide a carbon-based nanomaterial device such as an electron-emitting device using a cathode substrate for an electron-emitting device including the carbon-based nanomaterial generated using the catalyst composition, and the device has electron emission characteristics. It is possible to achieve an effect that the is good. For this reason, it can be applied in various fields such as electrode materials for Li ion batteries, hydrogen storage applications, wiring materials in semiconductor elements, fuel cells, sensors, and transistors, and in particular emitters for backlights for FEDs and liquid crystals. It is possible to emit electrons efficiently as an electron emitting device such as the above. In particular, the FED can form a good image with high luminance and high resolution.
以下に本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明によれば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であって、触媒として機能する第１金属と、カソードとなり得る第２金属とを含み、さらに窒素又は窒素化合物を含む炭素系ナノ材料生成用触媒組成物が提供される。 According to the present invention, at least one metal selected from Fe, Ni, and Co, or an alloy composed of at least two of these metals, the first metal that functions as a catalyst, and the second metal that can be a cathode, In addition, a catalyst composition for producing a carbon-based nanomaterial containing nitrogen or a nitrogen compound is provided.
この第１金属は、炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等を形成するための触媒として活性であり、各金属の役割は、以下述べるようなものであると考えられる。通常、これらの炭素系ナノ材料をアーク溶解法やＣＶＤ法等によって触媒上に生成させる場合、触媒組成物中の第１金属を炭素系ガスで炭化させた後に温度を上昇させて過度に固溶した炭素を吐き出させる。この場合、Ｆｅは容易に炭化されやすいために含有させておくのが好ましく、また、Ｃｏ及びＮｉは炭化物を形成せず、高温時における固溶された炭素の触媒組成物内からの吐き出しを容易にするために含有させておくのが好ましい。従って、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを複合させて含有した触媒組成物が最も好ましい。 This first metal is active as a catalyst for forming carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, and graphite nanofibers. The role of each metal is as described below. it is conceivable that. Usually, when these carbon-based nanomaterials are produced on a catalyst by an arc melting method or a CVD method, the first metal in the catalyst composition is carbonized with a carbon-based gas, and then the temperature is increased to cause excessive solid solution. Exhale the carbon. In this case, Fe is preferably contained because it is easily carbonized, and Co and Ni do not form carbides, and it is easy to discharge solid solution carbon from the catalyst composition at high temperatures. Therefore, it is preferable to make it contain. Therefore, a catalyst composition containing a composite of Fe, Co and Ni is most preferable.
一般に、炭素系ナノ材料用の触媒としては、上記したような第１金属が用いられるが、これらの金属だけだと炭素系ナノ材料を生成させる時に、得られる炭素系ナノ材料のガラス基板への密着性が悪い。そのため、ガラス基板への密着性を向上させるためには、例えば、第１金属に密着性の良いその他の金属を添加するか、又はガラス基板と第１金属からなる触媒層との間に密着層を設けることが行われ得る。しかし、その他の金属を添加する場合に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量を低下させると、触媒機能が低下してしまい、満足に炭素系ナノ材料を生成させることが困難になる。また、密着層を設ける場合には、触媒層をパターニングする時に、密着層と触媒層を別々のエッチング液で処理することが必要になり、工程が長くなるという問題がある。従って、これらの問題を解決するには、第１金属にその他の金属を添加して第１金属の含有量を低下させても触媒機能を低下させることなく、満足な炭素系ナノ材料の生成を達成させ、また、一方ではカソードとしての機能を十分に維持できる手法を開発することが必要となる。 In general, the first metal as described above is used as a catalyst for carbon-based nanomaterials. When these metals alone are used, when the carbon-based nanomaterial is produced, the obtained carbon-based nanomaterial is applied to the glass substrate. Adhesion is poor. Therefore, in order to improve the adhesion to the glass substrate, for example, another metal having good adhesion to the first metal is added, or the adhesion layer is formed between the glass substrate and the catalyst layer made of the first metal. Can be provided. However, when other metals are added, if the content of Fe, Co, and Ni is reduced, the catalytic function is lowered, and it becomes difficult to satisfactorily produce a carbon-based nanomaterial. Further, when the adhesion layer is provided, it is necessary to treat the adhesion layer and the catalyst layer with separate etching solutions when patterning the catalyst layer, which causes a problem that the process becomes long. Therefore, in order to solve these problems, even if other metals are added to the first metal to reduce the content of the first metal, a satisfactory carbon-based nanomaterial can be produced without reducing the catalytic function. On the other hand, it is necessary to develop a method capable of sufficiently maintaining the function as the cathode.
本発明によれば、第１金属にその他の金属として第２金属を所定量含ませ、さらに窒素又は窒素化合物を所定量含ませることにより、上記問題を解決することができる。第２金属を含ませることにより、触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層がカソードとしての機能を兼ねることができると共に、ガラス基板と炭素系ナノ材料との密着性も向上し、また、窒素又は窒素化合物を含有せしめることにより触媒活性の向上が図れる。すなわち、窒素又は窒素化合物を含有させることで、第１金属の結晶組織をより微細にすることができるので、第１金属の粒子をより微細化させることができ、その結果、触媒活性を高めることができる。従って、６００℃より低い温度でも炭素系ナノ材料の生成量を増加させることが可能となる。また、微細なＦｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉからなる第１金属を微細な粒子状にさせることができるため、生成させる炭素系ナノ材料の径若しくは幅を微細にすることが可能となり、さらに所定量の窒素原子を含有せしめることにより、炭素系ナノ材料の構造を制御することが可能となる。 According to the present invention, the above-mentioned problem can be solved by including a predetermined amount of the second metal as the other metal in the first metal and further including a predetermined amount of nitrogen or a nitrogen compound. By including the second metal, the electron-emitting device-forming thin film material layer made of the catalyst composition can also function as a cathode, and the adhesion between the glass substrate and the carbon-based nanomaterial can be improved. The catalytic activity can be improved by adding nitrogen or a nitrogen compound. That is, by containing nitrogen or a nitrogen compound, the crystal structure of the first metal can be made finer, so that the particles of the first metal can be made finer, and as a result, the catalytic activity is increased. Can do. Therefore, it is possible to increase the production amount of the carbon-based nanomaterial even at a temperature lower than 600 ° C. Further, since the first metal composed of fine Fe, Co and / or Ni can be made into fine particles, the diameter or width of the carbon-based nanomaterial to be generated can be made fine, and a predetermined amount By incorporating the nitrogen atom, the structure of the carbon-based nanomaterial can be controlled.
炭素系ナノ材料生成用触媒組成物を構成する第１金属に含有させる第２金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれらの金属の少なくとも２種類からなる合金を用いることができる。第１金属の含有量としては、触媒機能を維持するためには、１．０〜７０．０ａｔ％、また、第２金属の含有率としては、炭素系ナノ材料の生成時におけるガラス基板との密着性を達成するためには、少なくとも３０ａｔ％であることが好ましい。この場合、炭素系ナノ材料の耐蝕性及びパターニング性の双方を考慮すると、Ｃｒ、Ｎｂ及び／又はＴａを使用することが好ましい。また、本発明によれば、炭素系ナノ材料の耐蝕性及びパターニング性を改善させるために、上記金属の他にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種類の金属を耐蝕性及びパターニング性を考慮して所定量追加しても良い。 The second metal contained in the first metal constituting the carbon-based nanomaterial generating catalyst composition is at least one kind of metal selected from Cr, Mo, W, Nb, Ta and V, or at least of these metals. Two types of alloys can be used. The content of the first metal is 1.0 to 70.0 at% for maintaining the catalytic function, and the content of the second metal is the glass substrate at the time of producing the carbon-based nanomaterial. In order to achieve adhesion, it is preferably at least 30 at%. In this case, it is preferable to use Cr, Nb and / or Ta in consideration of both the corrosion resistance and patterning property of the carbon-based nanomaterial. In addition, according to the present invention, in order to improve the corrosion resistance and patterning property of the carbon-based nanomaterial, in addition to the above metal, at least one metal selected from Al, Ti, Si and Zr is used for corrosion resistance and patterning. In consideration of the characteristics, a predetermined amount may be added.
上記窒素化合物としては、例えばＦｅＮ２、ＦｅＮ４、ＣｒＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＶＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、及びＺｒＮ等を挙げることができ、その添加量は、窒素原子換算で５．０〜３０．０ａｔ％である。 Examples of the nitrogen compound include FeN 2 , FeN 4 , CrN, NbN, TaN, MoN, WN, VN, AlN, TiN, ZrN, and the like, and the addition amount is 5.0 in terms of nitrogen atom. ˜30.0 at%.
本発明に係わる触媒組成物を、粉末状、板状、ポーラス状、薄膜状に形成させることが好ましく、その中でも特に、薄膜状に形成させることは、炭素系ナノ材料の触媒金属であるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの粒子サイズを微細にすることが可能となるために好ましい。薄膜状の触媒組成物を形成するために使用する基材としては、Ｓｉ及びガラスの他に、例えば、Ｇａ−Ａｓ、Ｇｅ、ステンレス系、Ｃｕ系等から選ばれた金属材料及びアルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア等から選ばれたセラミック等を用いることができる。 The catalyst composition according to the present invention is preferably formed into a powder, plate, porous, or thin film, and among these, the formation of the thin film is particularly a catalyst metal of carbon-based nanomaterials Fe, It is preferable because the particle sizes of Co and Ni can be made fine. As a base material used for forming a thin-film catalyst composition, in addition to Si and glass, for example, a metal material selected from Ga-As, Ge, stainless steel, Cu, and the like, alumina, and aluminum nitride Ceramics selected from silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and the like can be used.
本発明によれば、グラファイトナノファイバーを４００〜６００℃の低温度にて生成させることができるために、製造コストを低くできるので好ましい。従って、本発明によれば、低温度での処理が必要なガラス基板のような素材に対しても、容易に炭素系ナノ材料を生成させることができる。 According to the present invention, graphite nanofibers can be generated at a low temperature of 400 to 600 ° C., which is preferable because the manufacturing cost can be reduced. Therefore, according to the present invention, a carbon-based nanomaterial can be easily generated even for a material such as a glass substrate that requires processing at a low temperature.
本発明によれば、上記第１金属と第２金属とを組み合わせ、さらに窒素又は窒素化合物を含有せしめた触媒組成物を用いて触媒上に生成させた炭素系ナノ材料を備えた炭素系ナノ材料デバイスを提供できる。この炭素系ナノ材料デバイスに用いられる触媒組成物の形態としては、上記したように、第１金属の結晶粒サイズを微細にできることから薄膜状であることが好ましい。また、炭素系ナノ材料デバイスに用いる炭素系ナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等を挙げることができ、この中でも特に工業性の点からグラファイトナノファイバーが好ましい。 According to the present invention, a carbon-based nanomaterial comprising a carbon-based nanomaterial formed on a catalyst using a catalyst composition in which the first metal and the second metal are combined and nitrogen or a nitrogen compound is further contained. Can provide a device. As described above, the form of the catalyst composition used in the carbon-based nanomaterial device is preferably a thin film because the crystal grain size of the first metal can be made fine. Examples of the carbon-based nanomaterial used in the carbon-based nanomaterial device include carbon nanotubes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, and graphite nanofibers. Among these, graphite nanofibers are particularly preferable from the viewpoint of industrial properties.
上記触媒組成物を用いて炭素系ナノ材料を生成させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、及びＣａｔ−ＣＶＤ法等を用いることができる。この生成方法のなかでも熱ＣＶＤ法は、装置構成が簡単であるので、製造装置を安価に製造することができ、製造コストを安くすることができるために好ましい。また、生成する炭素系ナノ材料のなかでもグラファイトナノファイバーは、装置構成の簡単な熱ＣＶＤ法によって６００℃より低い温度で生成させることができる。 As a method for producing a carbon-based nanomaterial using the catalyst composition, for example, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a Cat-CVD method, or the like can be used. Among these generation methods, the thermal CVD method is preferable because the apparatus configuration is simple and the manufacturing apparatus can be manufactured at low cost and the manufacturing cost can be reduced. Among the carbon-based nanomaterials to be produced, graphite nanofibers can be produced at a temperature lower than 600 ° C. by a thermal CVD method with a simple apparatus configuration.
例えばグラファイトナノファイバーは、公知の炭素系ガスと還元性ガスとを流した雰囲気の中で４００〜６００℃に加熱して行う熱ＣＶＤ法によって、触媒上に生成させることができる。炭素系ガスとしては、公知のものであれば特に制限はなく、例えば一酸化炭素や、アセチレン、エチレン等の炭化水素を使用することができる。装置構成が簡単な熱ＣＶＤ法を用いることで、大面積を有する基板上に炭素系ナノ材料を生成させることが容易となり、目的とする炭素系ナノ材料デバイスを安価に製造することができる。触媒組成物の形態が、粉末状、板状、ポーラス状であっても、熱ＣＶＤ装置内に載置された基板上にこの触媒組成物を設けることで、炭素系ナノ材料を簡易に効率よく生成させることが可能である。 For example, graphite nanofibers can be produced on a catalyst by a thermal CVD method performed by heating to 400 to 600 ° C. in an atmosphere in which a known carbon-based gas and a reducing gas are flowed. The carbon-based gas is not particularly limited as long as it is a known gas, and for example, carbon monoxide, hydrocarbons such as acetylene and ethylene can be used. By using a thermal CVD method with a simple apparatus configuration, it becomes easy to generate a carbon-based nanomaterial on a substrate having a large area, and a target carbon-based nanomaterial device can be manufactured at low cost. Even if the form of the catalyst composition is powder, plate, or porous, the carbon-based nanomaterial can be easily and efficiently provided by providing this catalyst composition on the substrate placed in the thermal CVD apparatus. Can be generated.
本発明におけるデバイスには、電子放出素子形成用薄膜材料層をフォトリソグラフィー法によってパターン形成した後に炭素系ナノ材料を形成させたものも含まれる。また、電子放出素子形成用薄膜材料層とそれ以外の薄膜層との積層構造とした後にフォトリソグラフィー法によってパターン形成した後に炭素系ナノ材料を形成させたものも含まれる。この薄膜材料層を形成する方法としては、一般に、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができるが、その他の成膜法として、微細な触媒組成物粉末含有液を塗布(印刷)した後に焼成して薄膜を形成する印刷法等も用いることができる。 The device in the present invention includes a device in which a carbon-based nanomaterial is formed after patterning a thin film material layer for forming an electron-emitting device by a photolithography method. In addition, a structure in which a carbon nanomaterial is formed after patterning by a photolithography method after forming a laminated structure of a thin film material layer for forming an electron-emitting device and other thin film layers is also included. As a method for forming the thin film material layer, generally, a film forming method such as a sputtering method, an EB vapor deposition method, or an ion plating method can be used. As other film forming methods, a fine catalyst composition powder is contained. A printing method in which a thin film is formed by baking after applying (printing) the liquid can also be used.
また、本発明によれば、例えば、低温で十分な高さまで成長可能な炭素系ナノ材料からなるエミッタ材料が粗に生成してなるエミッタを用いる３極構造の電子放出素子及び電子放出素子デバイスを提供できる。 Further, according to the present invention, for example, there are provided a three-pole electron emission element and an electron emission element device using an emitter in which an emitter material made of a carbon-based nanomaterial that can be grown to a sufficient height at a low temperature is roughly generated. Can be provided.
本発明によれば、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、エミッタホールの内部に、電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを備えている電子放出素子用カソード基板を提供することができ、また、さらに基板上に収束電極等を備えることもできるので、これらのカソード基板を用い所望の３極構造の電子放出素子及び電子放出素子デバイスを提供できる。 According to the present invention, the electron-emitting device-forming thin film material layer comprising the above-described catalyst composition, an insulating layer, and a gate electrode layer are provided on the substrate, and the electron-emitting device-forming thin film material layer and the insulating layer are further provided. And an emitter hole surrounded by the gate electrode layer, and the second metal in the catalyst composition constitutes a cathode layer, on the thin film material layer for forming the electron-emitting device, inside the emitter hole. A cathode substrate for an electron-emitting device having an emitter made of the generated carbon-based nanomaterial can be provided, and a focusing electrode or the like can be further provided on the substrate. The three-electrode structure electron-emitting device and electron-emitting device can be provided.
上記した電子放出素子用カソード基板は、例えば、上記した触媒組成物からなるターゲットを用いて、ガラス等からなる基板上に窒素ガスとＡｒ等の不活性ガスとを所定の割合で供給し、ＲＦスパッタ法等により電子放出素子形成用薄膜材料層を所定の膜厚で形成した後にフォトリソグラフィー法によりカソードパターンとし、このパターン上にＳｉＯ２等からなる絶縁層を公知の手法を用いて所定の温度で形成する。電子放出素子形成用薄膜材料層は、絶縁層成膜時の加熱により熱処理がなされ、絶縁層成膜後、各々の成膜層によって発生する熱応力が印加されてなる。 The above-mentioned cathode substrate for an electron-emitting device supplies, for example, a nitrogen gas and an inert gas such as Ar at a predetermined ratio onto a substrate made of glass or the like using a target made of the above-described catalyst composition, and RF After forming a thin film material layer for forming an electron-emitting device with a predetermined film thickness by sputtering or the like, a cathode pattern is formed by photolithography, and an insulating layer made of SiO 2 or the like is formed on the pattern at a predetermined temperature using a known technique. Form with. The thin film material layer for forming an electron-emitting device is heat-treated by heating at the time of forming the insulating layer, and after the formation of the insulating layer, a thermal stress generated by each film-forming layer is applied.
この場合、例えば、電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成し、このエミッタホール底部にエミッタを形成させて、カソード基板を作製する。 In this case, for example, after sequentially forming the insulating layer and the gate electrode layer on the thin film material layer for forming the electron-emitting device under heating, the formed insulating layer and the gate electrode layer are etched to form an emitter hole, An emitter is formed at the bottom of the emitter hole to produce a cathode substrate.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝９３：７の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．１ａｔ％であることが確認できた。 A glass substrate (Corning Co.: 1737) in the sputtering deposition system by placing the, Ar: N 2 = 93: 7 in a mixed gas atmosphere of a ratio of a composition comprising a Cr-4Fe-26Ni (at% ) Using a target, a Cr-4Fe-26Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate at a substrate temperature of 200 ° C. by RF sputtering. When N content in the obtained film | membrane was analyzed by AES, it has confirmed that it was 11.1 at%.
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to the Cr-4Fe-26Ni film to a thickness of 800 nm, and then exposed at an interval of 100 μm, and then with a 1% KOH aqueous solution. Developed. Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．５μｍ高さ、２０〜５０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is placed at 550 ° C. for 20 minutes. By heating, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the formation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was confirmed that the graphite nanofiber was formed with a height of 0.5 μm and a wire diameter of 20 to 50 nm.
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１１２μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。 Opposite the glass substrate (cathode substrate) with a line pattern thin film on which graphite nanofibers were formed, an anode substrate on which a phosphor and Al were formed was set at 1 mm intervals via a support member, and 1 × 10 It was installed in a vacuum of -4 Pa. A voltage of 3.0 kV was applied to both the cathode substrate and the anode substrate to measure the current density value, and light emission was observed. A current density of 112 μA / cm 2 was obtained and light emission was observed, and it was confirmed that the graphite nanofibers obtained in this example can be used effectively for devices such as a backlight.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝９３：７の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．８ａｔ％であることが確認できた。 A glass substrate (manufactured by Corning: 1737) is placed in the sputter deposition apparatus, and is made of Mo-3Ti-13Fe-19Ni (at%) in a mixed gas atmosphere at a ratio of Ar: N 2 = 93: 7. Using a composition target, a Mo-3Ti-13Fe-19Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate at a substrate temperature of 200 ° C. by RF sputtering. When N content in the obtained film | membrane was analyzed by AES, it has confirmed that it was 11.8 at%.
次いで、上記Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to the Mo-3Ti-13Fe-19Ni film to a thickness of 800 nm, and then exposed at an interval of 100 μm, and then 1% KOH aqueous solution Developed with Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．７μｍ高さ、２０〜５０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is placed at 550 ° C. for 20 minutes. By heating, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the production | generation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it has confirmed that the graphite nanofiber was produced | generated by the 0.7 micrometer height and the wire diameter of 20-50 nm.
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１３８μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。 Opposite the glass substrate (cathode substrate) with a line pattern thin film on which graphite nanofibers were formed, an anode substrate on which a phosphor and Al were formed was set at 1 mm intervals via a support member, and 1 × 10 It was installed in a vacuum of -4 Pa. A voltage of 3.0 kV was applied to both the cathode substrate and the anode substrate to measure the current density value, and light emission was observed. 138Myuei / current density cm 2 is obtained, are you light emission was observed, graphite nanofiber obtained in the present example was confirmed that can be effectively used in devices such as a backlight.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝８９：１１の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｃｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、２２．３ａｔ％であることが確認できた。 A glass substrate (Corning Co.: 1737) in the sputtering deposition system by placing the, Ar: N 2 = 89: 11 in a mixed gas atmosphere of a ratio of a composition comprising a Cr-13Fe-26Ni (at% ) A Cr-13Fe-26Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate at a substrate temperature of 200 ° C. by RF sputtering using a target. When N content in the obtained film | membrane was analyzed by AES, it has confirmed that it was 22.3at%.
次いで、上記Ｃｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、次いで１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to the Cr-13Fe-26Ni film to a thickness of 800 nm, and then exposed at an interval of 100 μm, and then applied to a 1% KOH aqueous solution. Developed. Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが１．５μｍ高さ、２０〜８０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is placed at 550 ° C. for 20 minutes. By heating, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the generation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was confirmed that the graphite nanofiber was generated with a height of 1.5 μm and a wire diameter of 20 to 80 nm.
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付ガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１７２μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。
(比較例１)
Opposite the glass substrate (cathode substrate) with a line pattern thin film on which graphite nanofibers were formed, an anode substrate on which a phosphor and Al were deposited was set at 1 mm intervals via a support member, and 1 × 10 It was installed in a vacuum of -4 Pa. A voltage of 3.0 kV was applied to both the cathode substrate and the anode substrate to measure the current density value, and light emission was observed. A current density of 172 μA / cm 2 was obtained and light emission was observed, and it was confirmed that the graphite nanofibers obtained in this example can be effectively used for devices such as a backlight.
(Comparative Example 1)
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ雰囲気中で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。 A glass substrate (manufactured by Corning: 1737) is placed in the sputter deposition apparatus, and the substrate temperature is measured by RF sputtering using a target composed of Cr-4Fe-26Ni (at%) in an Ar atmosphere. A Cr-4Fe-26Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate at 200 ° C.
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜表面にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, after applying a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) to a thickness of 800 nm on the surface of the Cr-4Fe-26Ni film, exposure treatment was performed at an interval of 100 μm, and then a 1% KOH aqueous solution was used. Developed. Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．０２μｍ高さ、２０〜３０ｎｍの線径で生成しているだけで、上記実施例の場合と比べてほとんど生成していなかった。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are each flowed at 200 sccm and atmospheric pressure, and heated at 550 ° C. for 20 minutes. A graphite nanofiber was formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the generation state of the graphite nanofibers was confirmed by SEM, the graphite nanofibers were only generated with a 0.02 μm height and a wire diameter of 20 to 30 nm, and almost all of them were generated as compared with the above example. There wasn't.
上記のようにして得られたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。ほとんど電流が流れず、また、発光が観察されなかった。
(比較例２)
Opposite to the glass substrate with a line pattern thin film (cathode substrate) obtained as described above, an anode substrate on which a phosphor and Al were deposited was set at 1 mm intervals through a support member, and 1 × It installed in the vacuum of 10 <-4> Pa. A voltage of 3.0 kV was applied to both the cathode substrate and the anode substrate to measure the current density value, and light emission was observed. Almost no current flowed and no luminescence was observed.
(Comparative Example 2)
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ雰囲気中で、Ｆｅ−４２Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＦｅ−４２Ｎｉ膜を１００ｎｍ厚さで基板上に形成した。 A glass substrate (manufactured by Corning: 1737) is placed in a sputter deposition apparatus, and a substrate temperature of 200 ° C. is obtained by RF sputtering using a target composed of Fe-42Ni (at%) in an Ar atmosphere. The Fe-42Ni film was formed on the substrate with a thickness of 100 nm.
次いで、上記Ｆｅ−４２Ｎｉ膜表面にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、塩化第二鉄液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) is applied to the surface of the Fe-42Ni film to a thickness of 800 nm, exposed to light at an interval of 100 μm, and then developed with a 1% KOH aqueous solution. did. Thereafter, the resist was removed by etching with ferric chloride solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成はしていたが、ガラス基板からグラファイトナノファイバーが剥がれていたことが観察された。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are each flowed at 200 sccm and atmospheric pressure, and heated at 550 ° C. for 20 minutes. A graphite nanofiber was formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the formation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was observed that the graphite nanofiber was peeled off from the glass substrate although the graphite nanofiber was generated.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９３：７の比率になるように調整し、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．５％であることが確認できた。 A glass substrate (manufactured by Asahi Glass: PD200) is placed in the sputter deposition apparatus, and the atmosphere in the apparatus is adjusted to a ratio of Ar: N 2 = 93: 7, from Cr-4Fe-26Ni (at%). A Cr-4Fe-26Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate by RF sputtering at a substrate temperature of 200 ° C. using a target having the composition as follows. When the N content in the obtained film was analyzed by AES, it was confirmed that it was 11.5%.
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to the Cr-4Fe-26Ni film to a thickness of 800 nm, and then exposed at an interval of 100 μm, and then with a 1% KOH aqueous solution. Developed. Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
ＲＦスパッタ法により、上記カソードパターン上に、基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの厚さで形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料層に応力を印加させることができた。 An SiO 2 film having a thickness of 3 μm was formed on the cathode pattern at a substrate temperature of 400 ° C. by RF sputtering. After cooling, the stress could be applied to the electron-emitting device forming thin film material layer by the thermal stress generated between the SiO 2 film and the electron-emitting device forming thin film material layer.
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。 After depositing 300 nm of Cr on the SiO 2 film at a substrate temperature of 200 ° C. using a DC sputtering method, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to a thickness of 800 nm, and then 300 μm. Were exposed at intervals of 1, and then developed with a 1% aqueous KOH solution. Thereafter, the resist was removed by etching with a cerium ammonium nitrate solution to form a gate pattern having a width of 150 μm.
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理を行ってエミッタホールを形成した後に、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエミッタホール内部をエッチング処理し、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。 A resist layer was formed on the gate pattern, and the resist layer was exposed using an emitter hole pattern, and then developed with a 1% aqueous KOH solution. After that, etching is performed with ceric ammonium nitrate solution, and SiO 2 film is etched with BHF solution to form an emitter hole. Then, the inside of the emitter hole is etched with ceric ammonium nitrate solution. Then, the resist was removed to produce a glass substrate with a pattern film.
次いで、上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが満足すべき高さ及び線径で生成していることが確認できた。 Next, the glass substrate with the patterned thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is heated at 525 ° C. By heating for 20 minutes, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming an electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the production state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was confirmed that the graphite nanofiber was produced at a satisfactory height and wire diameter.
図１は、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーを有するパターン薄膜付ガラス基板の構造を模式的に示す断面図であり、１はカソード層、２絶縁層、３はゲート層、４はグラファイトナノファイバー、５はガラス基板である。図２は、本実施例で生成したグラファイトナノファイバーを有するＦＥＤ用カソード基板の断面を示すＳＥＭ写真である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a glass substrate with a patterned thin film having graphite nanofibers obtained in this example, wherein 1 is a cathode layer, 2 insulating layers, 3 is a gate layer, and 4 is graphite. Nanofibers 5 are glass substrates. FIG. 2 is an SEM photograph showing a cross section of the cathode substrate for FED having the graphite nanofibers produced in this example.
上記のようにしてグラファイトナノファイバーを生成したラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノード基板の蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。 Opposite the glass substrate (cathode substrate) with the line pattern thin film on which the graphite nanofibers were produced as described above, the anode substrate on which the phosphor and Al were formed was set at 1 mm intervals via the support member. It was placed in a vacuum of 1 × 10 -4 Pa. When a voltage of 500 V was applied between the cathode and the anode and a voltage of 70 V was applied between the gate electrode and the cathode, it was confirmed that the phosphor of the anode substrate emitted light and electron emission occurred.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９３：７の比率になるように調整し、Ｃｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１２．２％であることが確認できた。 A glass substrate (manufactured by Asahi Glass: PD200) is placed in the sputter deposition apparatus, and the atmosphere in the apparatus is adjusted to a ratio of Ar: N 2 = 93: 7, from Cr-7Fe-26Ni (at%). A Cr-7Fe-26Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate by RF sputtering at a substrate temperature of 200 ° C. using a target having the composition as follows. When N content in the obtained film | membrane was analyzed by AES, it has confirmed that it was 12.2%.
次いで、上記Ｃｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., trade name: AZP1350) was applied to the Cr-7Fe-26Ni film to a thickness of 800 nm, and then exposed at an interval of 100 μm, and then with a 1% KOH aqueous solution. Developed. Thereafter, the resist was removed by etching with ceric ammonium nitrate solution to form a line pattern (cathode pattern) having a width of 85 μm.
ＲＦスパッタ法により、上記ラインパターン上に基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの膜厚で形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料層に応力を印加させることができた。 A SiO 2 film having a thickness of 3 μm was formed on the line pattern at a substrate temperature of 400 ° C. by RF sputtering. After cooling, the stress could be applied to the electron-emitting device forming thin film material layer by the thermal stress generated between the SiO 2 film and the electron-emitting device forming thin film material layer.
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。 After depositing 300 nm of Cr on the SiO 2 film at a substrate temperature of 200 ° C. using a DC sputtering method, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to a thickness of 800 nm, and then 300 μm. Were exposed at intervals of 1, and then developed with a 1% aqueous KOH solution. Thereafter, etching was performed with ceric ammonium nitrate solution to remove the resist, thereby forming a gate pattern having a width of 150 μm.
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理してエミッタホールを形成した後に、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエミッタホール内部をエッチング処理し、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。 A resist layer was formed on the gate pattern, and the resist layer was exposed using an emitter hole pattern, and then developed with a 1% aqueous KOH solution. After that, etching is performed with ceric ammonium nitrate solution, and the SiO 2 film is etched with BHF solution to form an emitter hole. Then, the inside of the emitter hole is etched with ceric ammonium nitrate solution. Then, the resist was removed to produce a glass substrate with a pattern film.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成していることが確認できた。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is placed at 525 ° C. for 20 minutes. By heating, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the formation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was confirmed that the graphite nanofiber was formed.
上記のようにしてグラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノード基板の蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。 The anode substrate on which the phosphor and Al are formed is set at 1 mm intervals through the support member, facing the glass substrate (cathode substrate) with the line pattern thin film on which the graphite nanofibers are generated as described above. And placed in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa. When a voltage of 500 V was applied between the cathode and the anode and a voltage of 70 V was applied between the gate electrode and the cathode, it was confirmed that the phosphor of the anode substrate emitted light and electron emission occurred.
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９１：９に調整し、Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ量をＡＥＳにて分析したところ、２１．２％含有していることが確認できた。 A glass substrate (manufactured by Asahi Glass: PD200) is placed in the sputter deposition apparatus, the atmosphere in the apparatus is adjusted to Ar: N 2 = 91: 9, and a target having a composition composed of Cr-13Fe-19Ni (at%) is prepared. The Cr-13Fe-19Ni film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate at a substrate temperature of 200 ° C. by RF sputtering. When the amount of N in the obtained film was analyzed by AES, it was confirmed that it contained 21.2%.
次いで、上記Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのカソードパターンを形成した。 Next, a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) is applied to the Cr-13Fe-19Ni film to a thickness of 800 nm, exposed at an interval of 100 μm, and then developed with a 1% KOH aqueous solution. did. Thereafter, the resist was removed by etching with a ceric ammonium nitrate solution to form a cathode pattern having a width of 85 μm.
ＲＦスパッタ法により、上記ラインパターン上に基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの膜厚で形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料に応力を印加させることができた。 A SiO 2 film having a thickness of 3 μm was formed on the line pattern at a substrate temperature of 400 ° C. by RF sputtering. After cooling, the stress could be applied to the electron-emitting device forming thin film material by the thermal stress generated between the SiO 2 film and the electron-emitting device forming thin film material layer.
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した。その後、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。 A 300 nm Cr film was formed on the SiO 2 film at a substrate temperature of 200 ° C. using a DC sputtering method, and then a resist (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: AZP1350) was applied to a thickness of 800 nm. Thereafter, exposure processing was performed at intervals of 300 μm, and then development was performed with a 1% KOH aqueous solution. Thereafter, etching was performed with ceric ammonium nitrate solution to remove the resist, thereby forming a gate pattern having a width of 150 μm.
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理してエミッタホールを形成した後に、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。 A resist layer was formed on the gate pattern, and the resist layer was exposed using an emitter hole pattern, and then developed with a 1% aqueous KOH solution. Thereafter, etching was performed with ceric ammonium nitrate solution, and the SiO 2 film was etched with BHF solution to form an emitter hole. Then, the resist was removed to produce a glass substrate with a pattern film.
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成していることが確認できた。 The glass substrate with the pattern thin film is placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon monoxide gas and a hydrogen gas in a ratio of 1: 1 are flowed in the apparatus at 200 sccm and atmospheric pressure, respectively, and the substrate is placed at 525 ° C. for 20 minutes. By heating, graphite nanofibers were formed on the thin film material layer for forming the electron-emitting device at the bottom of the emitter hole. When the formation state of the graphite nanofiber was confirmed by SEM, it was confirmed that the graphite nanofiber was formed.
上記のようにしてグラファイトナノファイバーが形成されたラインパターン薄膜付ガラス基板(カソード基板)に蛍光体とＡｌとを塗布したアノード基板を１ｍｍの間隔で対向させてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノードパネルの蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。 A glass substrate with a line pattern thin film (cathode substrate) on which graphite nanofibers are formed as described above is set with an anode substrate coated with phosphor and Al facing each other at an interval of 1 mm, and 1 × 10 −4 Pa. In a vacuum. When a voltage of 500 V was applied between the cathode and the anode and a voltage of 70 V was applied between the gate electrode and the cathode, it was confirmed that the phosphor of the anode panel emitted light and electron emission occurred.
本発明の触媒組成物を利用すれば、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料を低温で効率よく生成せしめることができるので、この炭素系ナノ材料を備えたカソード基板を用いて良好な電子放出特性を有する電子放出素子デバイス等の炭素系ナノデバイスを形成することができる。従って、例えば、ＦＥＤ及び液晶用バックライト用のエミッタ、燃料電池、電気二重層、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体素子における配線材料、センサー、並びにトランジスタ等の分野で利用することが可能である。 By using the catalyst composition of the present invention, carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanowalls, carbon nanohorns, and graphite nanofibers can be efficiently generated at low temperatures. A carbon-based nanodevice such as an electron-emitting device having good electron emission characteristics can be formed using a cathode substrate. Therefore, for example, use in the fields of emitters for FED and liquid crystal backlights, fuel cells, electric double layers, electrode materials for Li-ion batteries, hydrogen storage applications, wiring materials in semiconductor elements, sensors, and transistors. Is possible.
１ カソード層 ２ 絶縁層
３ ゲート層 ４ グラファイトナノファイバー
５ ガラス基板
1 cathode layer 2 insulating layer 3 gate layer 4 graphite nanofiber 5 glass substrate
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