JP2004018753A - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、優れた共重合性と広い分子量分布を有するα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、可溶系オレフィン重合用触媒としては、特定の遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるメタロセン触媒が知られている(特開昭58−19309号公報、特開昭60−217209号公報)。また、可溶系オレフィン重合用触媒(メタロセン触媒)の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)」第81巻、第81ページ(1959年)、第82巻、第1953ページ(1960年)、第107巻、第7219ページ(1985年)〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)」第108巻、第7410ページ(1986年)、特表平1−502636号公報、特開平3−139504号公報、ヨーロッパ公開特許第468651号公報などを挙げることができる。
【0003】
メタロセン触媒を混合することにより分子量分布を拡大する技術としては、特開平60−35008号公報、特開平5−140227号公報、及び特開平7−179512号公報などを挙げることが出来る。ここで、特開平60−35008号公報はポリエチレンの製造に関するもので、環状オレフィン共重合体および二架橋錯体に関する開示はない。また、特開平5−140227号公報及び特開平7−179512号公報には環状オレフィンの記載はあるものの、実施例には環状オレフィンを用いた技術は開示されておらず、プロピレン系重合体のみであり、更に多架橋メタロセン化合物に関する開示はない。
【0004】
メタロセン触媒を用いてオレフィンを共重合すると、組成が均一で分子量分布が著しく狭い共重合体が得られる。このような分子量分布の狭い共重合体は射出成形など一部の成形方法では優れた成形性を示すものの、フィルム、シートやチューブなど種々の押出成形や中空成形などでの成形性が悪いという性質を有する。このため、組成が均一でありながら、分子量分布がより広く成形性の優れた共重合体が望まれている。
一方、環境の面からトルエンなどの芳香族溶媒よりもヘプタンやヘキサンなどの非芳香族溶媒を用いる重合法が求められている。しかしながら、従来の重合用触媒はオレフィン重合用としての触媒活性、共重合性、分子量、分子量分布などの分子量制御については、特に非芳香族溶媒中においては必ずしも満足しうるものではなかった。例えば(C5H5)2ZrCl2錯体を用い、非芳香族溶媒中でエチレンと環状オレフィンを共重合した場合、高分子量かつ、組成が均一な共重合体を得ることが難しかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、均一な組成で、高分子量の、かつ広い分子量分布を有するαオレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができるαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の重合触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下のような内容を要旨とするものである。
1.下記一般式(I)で表される多架橋メタロセン化合物(a−1)、(a−1)と異なるメタロセン化合物(a−2)、及び活性化助触媒(b)からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【0007】
【化4】
【0008】
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、(A1)p,(A2)p,−−−(An)pを介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のXやE1,E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。A1,A2,−−−Anはそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。nは架橋基の数であって2〜4の整数、pは各架橋基における構成単位の数であって1〜4の整数で、各pは同一でも異なっていてもよい。pが2以上の場合、それぞれのA1,A2,−−−Anは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数である。〕
【0009】
2.前記一般式(I)で表される多架橋メタロセン化合物(a−1)、(a−1)と異なるメタロセン化合物(a−2)、活性化助触媒(b)、及び有機アルミニウム化合物からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【0010】
3.前記一般式(I)における(A1)p,(A2)p,−−−(An)pのうちの少なくとも一つが珪素による架橋から構成される上記1または2記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
4.前記一般式(III)で表される遷移金属化合物及び(b)活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させるエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【0011】
【化5】
【0012】
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素、R1及びR3は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R2及びR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、R1とR2及びR2とR3は、たがいに結合して環を形成してもよい。A1及びA2は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同一でも異なっていてもよく、他のXあるいはシクロペンタジエニル基又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、他のYあるいはシクロペンタジエニル基又はXと架橋していてもよい。qは1〜5の整数で、〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
【0013】
5.活性化助触媒(b)が、メタロセン化合物(a−1)及び(a−2)と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかである上記1〜4のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
6.αオレフィンがエチレンであり、環状オレフィンが下記の一般式(II)で表される環状オレフィンである上記1〜5のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【0014】
【化6】
【0015】
(式中、Ra〜Rlは、それぞれ水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を示す。Ri又はRjとRk又はRlとは互いに環を形成してもよい。また、Ra〜Rlはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。)
【0016】
7.重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が4以上である、上記1〜6のいずれかに記載の製造方法で製造されたαオレフィン−環状オレフィン共重合体。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
A.重合触媒成分について。
(1)多架橋メタロセン化合物(a−1)
本発明の製造方法においては、重合触媒の多架橋メタロセン化合物(a−1)として、次の一般式(I)で表される構造を有する化合物を用いる。
【0018】
【化7】
【0019】
前記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例として
はチタニウム,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム,ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1及びE2はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、(A1)p,(A2)p,−−−(An)pを介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該E1の具体例としては、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロぺンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィド基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕,珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕 (但し、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)などが挙げられる。該E2の具体例としては、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<,−NR−),ホスフィド基(−P<,−PR−),酸素(−O−),硫黄(−S−),セレン(−Se−),炭化水素基〔−C(R)2−,>CR−,>C<〕,珪素含有基〔−SiR−,−Si(R)2−,>Si<〕 (ただし、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)などが挙げられる。
【0020】
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のXやE1,E2又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
【0021】
次に、A1,A2,−−−Anはそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。架橋基の少なくとも一つは珪素による架橋から構成されることが好ましい。また、必要に応じて、架橋基の少なくとも一つは珪素による架橋から構成される。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋から構成されるとは、次の式
【0022】
【化8】
【0023】
(R1は水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のR1は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、pは1〜4の整数を示す。)で表されるものであることを意味する。このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、1,2−シクロヘキシレン、ビニリデン(CH2=C=)などが挙げられる。
【0024】
また、A1〜Anのその他の具体的な構造としては、R2Si、R2Ge、R2Sn、RAl、RP、RP(=O)、RN、酸素(−O−)、硫黄(−S−)、セレン(−Se)〔ただし、ここでRは水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Rが2つのときはたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジメチルシリレン,テトラメチルジシリレン,ジメチルゲルミレン,ジメチルスタニレン,メチルボリリデン(CH3−B<),メチルアルミリデン(CH3−Al<),フェニルホスフィリデン(Ph−P<),硫黄(−S−),セレン(−Se−)などがある。さらに、A1〜Anとして、ビニレン(−CH=CH−),o−キシリレン、1,2−フェニレン等も挙げることができる。nは架橋基の数であって2〜4の整数、pは各架橋基における構成単位の数であって1〜4の整数で、各pは同一であっても異なっていてもよい。pが2以上の場合は、それぞれのA1,A2,−−−Anはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数である。
【0025】
このような多架橋メタロセン化合物(a−1)の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、 (1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリルメチル)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホネート)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−メチレン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−シクロヘキシリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジベンジル、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリルメチル)、 (1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジメトキシド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホネート)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(4’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(4’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(4’−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルインデニル)(3’−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−メチルインデニル)(3’−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)(3−メチルインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4,7−ジメチルインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4,5−ベンゾインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4,7−ジメチルインデニル)(4’,7’−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(4,5−ベンゾインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−メチルインデニル)(3’−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−エチルインデニル)(3’−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−n−ブチルインデニル)(3’−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−tert−ブチルインデニル)(3’−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−トリメチルシリルインデニル)(3’−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−ベンジルインデニル)(3’−ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(3,3’−イソプロピリデン)(4,4’−イソプロピリデン)(1−ホスファシクロペンタジエニル)(1’−ホスファシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(3,1’−イソプロピリデン)(4,2’−イソプロピリデン)(1−ホスファシクロペンタジエニル)(4’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【0026】
本発明の製造方法においては、上記の多架橋メタロセン化合物(a−1)は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、上記の多架橋メタロセン化合物(a−1)のうちでは、特に次の一般式(III)で表される2架橋メタロセン化合物を使用することが好ましい。
【0027】
【化9】
【0028】
上記一般式(III)において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【0029】
R1及びR3は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R2及びR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、R1とR2及びR2とR3は、たがいに結合して環を形成してもよい。R1及びR3は、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ;炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり;また炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル(tert−ブチル)シリル基などが挙げられ;酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ;イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ;窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ;リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでR1及びR3としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
【0030】
また、R2及びR4についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記R1及びR3の説明において例示した通りである。なお、このR2及びR4としては、水素原子、炭素数6以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
【0031】
A1及びA2は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR−、−PR−、−P(O)R−、−BR−又は−AlR−(ここでRは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。)が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
本発明においては、A1及びA2の少なくとも一つが、珪素原子により架橋構造を形成する二価の基であるのが好ましい。
【0032】
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のXあるいはシクロペンタジエニル基又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
【0033】
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、他のYあるいはシクロペンタジエニル基又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
qは1〜5の整数で、〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
【0034】
このような一般式(I)で表される2架橋メタロセン化合物の具体例としては、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジイソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジイソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジt−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)に代えて、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’− ジフェニルシリレン)、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’− ジイソプロピルシリレン)、(1,1’−テトラメチルジシリレン)(2,2’− テトラメチルジシリレン)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− テトラメチルジシリレン)に置き換えたもの、さらには、ジルコニウムをハフニウム又はチタンに置き換えたものを挙げることができる。
【0035】
(2)(a−1)と異なるメタロセン化合物(a−2)
本発明の製造方法においては、重合触媒として多架橋メタロセン化合物(a−1)と共に(a−1)と異なるメタロセン化合物(a−2)を使用する。
このようなメタロセン化合物(a−2)は、(a−1)と異なる化合物であれば良い。即ち、前記一般式(I)又は一般式(III)に該当しない
メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物としては、周期律表第4族の遷移金属を中心金属とする、単架橋メタロセン化合物、無架橋メタロセン化合物、及びハーフメタロセン化合物などが挙げられる。中でも、単架橋メタロセン化合物、無架橋メタロセン化合物が好ましい。
【0036】
このようなメタロセン化合物(a−2)としては、周期律表の第4族,5族,6族,7族,8〜10族に属する遷移金属を含むメタロセン化合物を使用することができる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【0037】
このようなメタロセン化合物の中で、特に第4族、8〜10族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の第4族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式(IV)で示される無架橋の、及び(V)で示される単架橋のシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体が好適である。
E’2M1X1 qY1 r ・・・・(IV)
(E’−Ae−E’)M1X1 qY1 r ・・・・(V)
【0038】
式(IV)(V)において、M1はTi,Zr又はHf原子を示し、E’はシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。X1及びY1は、それぞれσ結合性の配位子,キレート性の配位子,ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基,珪素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基,置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Aは共有結合による架橋を示す。q及びrはそれぞれ0〜4の整数、eは0〜6の整数を示す。X1及びY1は互いに結合して環を形成していてもよい。上記E’が置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。式(IV)及び式(V)において、2つのE’は同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【0039】
上記式(IV)及び式(V)における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記式(IV)及び式(V)におけるX1及びY1の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子;炭素数1〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基;炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基;炭素数1〜20のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基;珪素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基,(トリメチルシリル)メチル基:ルイス塩基としてジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,N−ジメチルアニリン,ピリジン,2,2’−ビピリジン,フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;鎖状不飽和炭化水素としてエチレン,ブタジエン,1−ペンテン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体;環状不飽和炭化水素としてベンゼン,トルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記(V)式におけるAの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,1,1’−シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【0040】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
式(IV)の化合物:ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム等。
【0041】
式(V)の化合物:エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジルコニウム、[フェニル(メチル)メチレン](9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチレン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス(インデニル)ジクロロジルコニウム等。
【0042】
(3)活性化助触媒(b)
次に、本発明で用いる重合用触媒における(b)成分の活性化助触媒としては、(b−1)前記(a−1)又は(a−2)成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、(b−2)含酸素有機アルミニウム化合物、(b−3)ルイス酸及び(b−4)粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、(b−1)としては、前記(a−1)又は(a−2)成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式(VI)及び(VII)で表されるものを好適に使用することができる。
【0043】
(〔L1−R19〕h+)a(〔Z〕−)b ・・・(VI)
(〔L2〕h+)a(〔Z〕−)b ・・・(VII)
【0044】
式(VI)及び(VII)において、L1はルイス塩基;L2はM1、R20R21M2、R22 3C又はR23M2であり;〔Z〕−は非配位性アニオン〔Z1〕−又は〔Z2〕−を表す。ここで〔Z1〕−は、複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔M3G1G2・・・Gf〕(ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシル基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子価)+1〕の整数を示す。)を表わし、〔Z2〕−は、酸解離定数の逆数の対数(pKa )が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を表わす。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R19は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R20及びR21はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R22は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R23はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。hは、〔L1−R19〕及び〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M1は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M2は、周期律表第7〜12族元素を示す。
【0045】
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【0046】
R19の具体例としては、水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R20,R21の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R22の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R23の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M1の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M2の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
【0047】
また、〔Z1〕−、すなわち〔M3G1G2・・・Gf〕において、M3の具体例としては、B,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
【0048】
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基〔Z2〕−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)−,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)−,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)−,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)−,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)−,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)−,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)−,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)−,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)−などを挙げることができる。
【0049】
(b−1)成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
前記(b−1)成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
次に、(b−2)成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、次の一般式(VIII)
【0051】
【化10】
【0052】
(式中、R24は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R24は同じでも異なっていてもよい。)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(IX)
【0053】
【化11】
【0054】
(式中、R24及びwは前記一般式(VIII)におけるものと同じである。また、nは正の整数である。)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【0055】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この(b−2)成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
次に、(b−3)成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物,アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフルオロ)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
さらに、(b−4)成分の粘土系化合物としては、下記の▲1▼粘土又は粘土鉱物または▲2▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲1▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲2▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物をあげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
【0058】
該(b−4)成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。(b−4)成分としては、水銀圧入法で測定した半径2nm以上の細孔容積が、0.1ミリリットル/g以上、特には、0.3〜5ミリリットル/g以上のものが好ましい。
これらの中で、(b−4)成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
【0059】
また、この(b−4)成分は、不純物を除去し、又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、(b−4)成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【0060】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【0061】
また、この(b−4)成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、(b−4)成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び/又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
【0062】
ここで、上述の粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び/又は有機シラン化合物による処理について説明する。
(イ)粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
(b−4)成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式(X)で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式(VIII)で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式(IX)で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【0063】
R25 mAl(OR26)nX2 3−m−n ・・・(X)
(式中、R25及びR26は、それぞれ炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルキル基を示し、X2は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好ましくは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0≦n<3、好ましくは0あるいは1である。)
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、(a)成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が1:0.1〜100000:0.1〜1000000となるように、特に1:0.5〜10000:0.5〜10000で接触させるのが好ましい。
【0064】
(ロ)粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
(b−4)成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、tert−ブチルジメチルシリルクロリド、tert−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類;ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類;メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類;および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類;ビス(トリメチルシリル)アミド、ビス(トリエチルシリル)アミド、ビス(トリイソプロピルシリル)アミド、ビス(ジメチルエチルシリル)アミド、ビス(ジエチルメチルシリル)アミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス(ジメチルトリルシリル)アミド、ビス(ジメチルメシチルシリル)アミド等のジシラザン類;パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類;ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類;トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−t−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス(ジフェニル)メチルシラン等のトリアルキルシラン類;また四塩化珪素、四臭化珪素、等の無機珪素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【0065】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、(a−1)成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中の珪素原子のモル比が1:0.1〜100000:0.1〜1000000となるように、特に1:0.5〜10000:0.5〜10000で接触させるのが好ましい。
【0066】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この(b)成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミニウム化合物が好適である。
【0067】
(4)有機アルミニウム化合物(c)
次に、本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式(X),(VIII)および(IX)で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式(X)で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【0068】
本発明における重合用触媒としては、(a−1)成分として前記一般式(I)におけるA1〜Anの少なくとも一つが珪素原子により架橋構造を形成する二価以上の基である多架橋メタロセン化合物と、(a−1)と異なるメタロセン化合物、及び(b)成分として該(a−1)又は(a−2)成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用い、(c)成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該(b)成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
【0069】
B.原料モノマーオレフィン
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、αオレフィンと環状オレフィンを共重合させて、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体を製造する。
この場合、α−オレフィンとしては特に制限はないが、炭素数2〜20のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3, 3−ジメチル−1−ペンテン、3, 4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、1, 3−ブタジエン、1, 4−ペンタジエン、1, 5−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1, 1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンが挙げられる。
【0070】
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、次の一般式(II)で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が特に好適である。
【0071】
【化12】
【0072】
(式中、Ra〜Rlは、それぞれ水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を示す。Ri又はRjとRk又はRlとは互いに環を形成してもよい。また、Ra〜Rlはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。)
【0073】
前記一般式(II)における炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,t−ブチル基,ヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基,トリル基,ベンジル基などの炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基,エチリデン基,プロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデン基、ビニル基,アリル基などの炭素数2〜20のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Rc,Rd,Rg〜Rhのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【0074】
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素,塩素,臭素,沃素などのハロゲン基、クロロメチル基,ブロモメチル基,クロロエチル基などの炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,フェノキシ基などの炭素数1〜20のアルコキシ基、メトキシカルボニル基,エトキシカルボニル基などの炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基などの炭素数1〜20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【0075】
一般式(II)で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1、4、5、8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロシシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【0076】
C.共重合体の製造
本発明の共重合体の製造方法は、上記の触媒を用いてα−オレフィンと環状オレフィンの共重合を行うものである。この場合、本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常20〜250℃、好ましくは40〜220℃、より好ましくは60〜190℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、0.05〜10MPaが好ましく、さらに好ましくは0.1〜7MPaである。重合時間については、特に制限はないが、通常1〜180分である。
【0077】
触媒使用量は(a−1)成分の多架橋メタロセン化合物では、その遷移金属換算量で0.001〜1000マイクロモル/リットル、好ましくは0.01〜100マイクロモル/リットル、特に好ましくは0.02〜50マイクロモル/リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。(a−2)成分のメタロセン化合物は、その遷移金属換算量で0.001〜1000マイクロモル/リットル、好ましくは0.01〜100マイクロモル/リットル、特に好ましくは0.02〜50マイクロモル/リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、(b−1)成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常0.1〜10倍量(モル比)、好ましくは0.3〜5倍量、特に好ましくは0.5〜3倍量である。また、(b−2)成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常1〜10000倍量(モル比)、好ましくは5〜5000倍量である。(b−3)成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常0.1〜10倍量(モル比)、好ましくは0.3〜5倍量、特に好ましくは0.5〜3倍量である。(b−4)成分を用いる場合は、遷移金属1モルに対して、通常0.0001〜100g好ましくは0.005〜50g、特に好ましくは0.001〜10gである。なお、化学処理した(b−4)を用いる場合は、遷移金属1モルに対して、通常0.0001〜100g好ましくは0.005〜50g、特に好ましくは0.001〜10gである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【0078】
(c)成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常1〜10000倍量(モル比)、好ましくは5〜1000倍量、特に好ましくは10〜500倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【0079】
本発明に使用する重合溶媒は、例えば、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などである。従来の方法のようなベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を使用することなく十分に効率的に共重合反応が進行する。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【0080】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【0081】
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【0082】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のように本発明の触媒を使用してα−オレフィンと環状オレフィンの重合を行うことにより、分子量分布の広いα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。即ち、共重合体の分子量は重合温度や時間、触媒量の調節によって種々のものを得ることができるが、本発明の方法により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が4以上、好ましくは4〜10のものを製造することができる。
【0083】
なお、前記の共重合法(予備重合も含む)において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属1モルに対し、通常0.001〜10000モルであり、好ましくは0.01〜5000モル、特に好ましくは0.1〜5000モルである。
【0084】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1:
(1)(1,1′−ジメチルシリレン)(2,2′−ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成
100ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンタジエニルナトリウム1.5g及び無水テトラヒドロフラン(THF)10ミリリットルを投入した。その後、−78℃でシクロペンチルブロミド1.8ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、2時間、室温にて放置した。反応終了後、水50ミリリットルを投入し、100ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【0085】
次に、100ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン2.4g及びメタノール15ミリリットル、シクロペンタノン1.5ミリリットルを投入した。その後、0℃でピロリジン1.4ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、1.5時間、室温にて放置した。反応終了後、水50ミリリットルを投入し、100ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の100ミリリットル三口フラスコに無水THF20ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド0.2gを投入し、上記で得られたオイル状生成物をTHF10ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水20ミリリットルを投入しジエチルエーテル50ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、1,3−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【0086】
次に、100ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、1,3−ジシクロペンチルシクロペンタジエン1.1g(5.44ミリモル)及び無水ヘキサン10ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−78℃で撹拌しながら、1.56モル/リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液3.5ミリリットル(5.46ミリモル)を滴下し、室温下で6時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水THF5ミリリットルを投入し、−78℃でジクロロジメチルシラン0.66ミリリットルを滴下した。室温で30分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム0.48gを含む無水テトラヒドロフラン(THF)溶液3ミリリットルを室温下で滴下した。1時間後、水20ミリリットルを投入しジエチルエーテル50ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン0.79gを得た。これをエーテル20ミリリットルに溶解し、0℃でノルマルブチルリチウム(1.56モル/リットル、ヘキサン溶液)3.1ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。沈殿をろ別し乾燥させることによりジリチウム塩を得た。これをTHF20ミリリットルに溶解し、0℃でジクロロジメチルシラン0.29ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ノルマルヘキサン30ミリリットルで抽出することにより、1,3−ジシクロペンチル−4,4,8,8−テトラメチルテトラヒドロ−4,8−ジシラ−S−インダセン0.64gを得た。
【0087】
100ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子0.26g及び無水ヘキサン10ミリリットル、無水ジエチルエーテル1ミリリットルを投入し、−78℃で撹拌しながら1.56モル/リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液0.9ミリリットルを滴下し、室温下で6時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン5ミリリットルを投入し、−78℃で四塩化ジルコニウム0.16gのトルエン懸濁液5ミリリットルを滴下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン10ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする錯体を得た。
【0088】
1H−NMR(δppm/CDCl3 );6.82(d,2H),6.50(t,1H),6.31(s,1H),2.90(m,2H),2.30−1.10(m,16H),0.90(s,6H),0.62(s,6H)
【0089】
(2)エチレンとノルボルネンとの共重合
1リットルのオートクレーブに乾燥トルエン300ミリリットル、2−ノルボルネン120ミリモル、(b)成分であるアルベマール社製メチルアルミノキサン(MAO)2.0ミリモルを仕込み、100℃に昇温した。エチレン分圧が0.7MPaとなるようにエチレンを供給した後、触媒投入管より上記(1)で製造した(a−1)成分である(1,1′−ジメチルシリレン)(2,2′−ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの0.25マイクロモルと、(a−2)成分であるアルドリッチ社製のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド0.25マイクロモルとを、トルエンで20ミリリットルに希釈してオートクレーブへ投入した。圧力が0.7MPaで一定になるようにエチレンを連続的に供給し、温度100℃で15分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノール中に析出させた後、濾別分離・メタノール洗浄し、減圧下に90℃で12時間乾燥したところ、7.2gのエチレンとノルボルネンの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性及び1H−NMRにより決定した2−ノルボルネン単位の含有率はそれぞれ633kg/gZr・hr、8.2モル%であった。また、この共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれ9.1×104及び4.92であった。また、示差走査熱量(DSC)測定法により、サンプルを190℃まで昇温した後、5℃/分で−10℃まで冷却し5分間保持した後、昇温速度10℃/分で190℃まで昇温加熱する条件で測定したところ、不均一な共重合体に見られるポリエチレン成分(110℃以上で溶融する成分)は観測されなかった。
【0090】
実施例2:
1リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン300ミリリットル、2−ノルボルネン100ミリモル、(b)成分であるアルベマール社製メチルアルミノキサン(MAO)2.0ミリモルを仕込み、90℃に昇温した。エチレン分圧が2.0MPaとなるようにエチレンを供給した後、触媒投入管より上記(1)で製造した(a−1)成分である(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.2マイクロモルと定法により合成した(a−2)成分であるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.3マイクロモルをヘプタンで20ミリリットルに希釈してオートクレーブへ投入した。圧力が2.0MPaで一定になるようにエチレンを連続的に供給し、温度90℃で15分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノール中に析出させた後、濾別分離・メタノール洗浄し、減圧下に90℃で12時間乾燥したところ、4.3gのエチレンとノルボルネンの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性及び1H−NMRにより決定した2−ノルボルネン単位の含有率はそれぞれ378kg/gZr・hr、6.1モル%であった。また、この共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれ2.7×105及び4.41であった。また、DSC測定により、サンプルを190℃まで昇温した後、5℃/分で−10℃まで冷却し5分間保持した後、昇温速度10℃/分で190℃まで昇温加熱する条件で測定したところ、不均一な共重合体に見られるポリエチレン成分(110℃以上で溶融する成分)は観測されなかった。
【0091】
比較例1:
実施例1の(2)において使用した、(a−1)成分である(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.25マイクロモルと(a−2)成分であるアルドリッチ社製ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド0.25マイクロモルの代わりに、(a−2)成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド0.5マイクロモルを使用し、(a−1)成分である(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして重合を行った。その結果、触媒の遷移金属当たりの活性、得られたエチレンとノルボルネンの共重合体の1H−NMRにより決定した2−ノルボルネン単位の含有率、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ860kg/gZr・hr、4.2モル%、2.7×104、1.83であった。
この結果から、実施例1と比較すると、トルエン溶媒中では、触媒として(a−1)成分である多架橋メタロセン化合物を使用しない場合は、触媒の重合活性はあるが、得られた共重合体の環状オレフィンの含有率が低く、分子量が小さく、また、Mw/Mnの値が小さく共重合体の分子量分布が狭いことがわかる。
【0092】
比較例2:
実施例2において使用した、(a−1)成分である(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.2マイクロモルと定法により合成した(a−2)成分であるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.3マイクロモルの代わりに、(a−2)成分であるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.5マイクロモルを使用し、(a−1)成分である(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’− ジメチルシリレン)(シクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は実施例2と同様にして、重合を行った。その結果、触媒の遷移金属当たりの活性、得られたエチレンとノルボルネンの共重合体1H−NMRにより決定した2−ノルボルネン単位の含有率、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ330kg/gZr・hr、8.4モル%、2.7×104及び1.75であった。
この結果から、実施例2と比較すると、ヘプタン溶媒中では、触媒として(a−1)成分である多架橋メタロセン化合物を使用しない場合は、触媒の重合活性はあり、環状オレフィンの含有率も高いが、得られた共重合体の分子量が小さく、Mw/Mnの値が小さく共重合体の分子量分布が狭いことがわかる。
【0093】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のメタロセン触媒の組み合わせを重合用触媒として用いることにより、特に非芳香族溶媒中においても、優れた重合活性を有し分子量が低下することなく、広い分子量分布を有する、分子量の高いαオレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。
Claims (7)
- 次の一般式(I)
で表される多架橋メタロセン化合物(a−1)、(a−1)と異なるメタロセン化合物(a−2)、及び活性化助触媒(b)からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 重合触媒が、さらに、有機アルミニウム化合物(c)を含むものである、請求項1記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式(I)における(A1)p,(A2)p,−−−(An)pのうちの少なくとも一つが珪素による架橋から構成される請求項1又は2記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- (a)一般式(III)
で表される遷移金属化合物及び(b)活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させるエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 活性化助触媒(b)が、メタロセン化合物(a−1)及び(a−2)と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物からなる群から選ばれるいずれかである請求項1〜4のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が4以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法で製造されたαオレフィン−環状オレフィン共重合体。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071204 |