JP4152551B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な新規な遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている。（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている［（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第８１巻、第８１ページ（１９５９年）、第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年）、第１０７巻、第７２１９ページ（１９８５年））。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０８巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの重合用触媒は、触媒活性、共重合性、また、得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。共重合に関しては、例えばプロピレンとエチレンを共重合した場合、これらの重合触媒ではエチレン含量を増加すると分子量が低下してしまう問題があり高分子量の共重合体を得ることが難しかった。また、アイソタクティックポリプロピレンを得る触媒に関しては、たとえばＭｅ₂Ｓｉ（２，３，５−Ｍｅ₃Ｃ₅Ｈ）（２’，４’，５’− Ｍｅ₃Ｃ₅Ｈ）ＺｒＣｌ₂のようなＣ₂対称をその分子内に持っており、構造上ラセミ体とメソ体の２つの立体異性体が存在し、組成の均一な分子量の狭いアイソタクティックポリプロピレンを得る場合にはラセミ体を分割し不要なメソ体を完全に除去する必要がある。この為コスト高とならざるをえなかったという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な新規な遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、さらには共重合時に分子量が低下せず、均一な組成で狭い分子量分布を有するオレフィン系重合体の効率良い製造方法並びに該重合体を提供するこを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述問題に鑑みなされたものであり、特定の遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体により、本目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるオレフィン系重合体を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合は複数のＸは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス酸を示しＹが複数ある場合は複数のＹは同じでも異なってよいし、インデニル環又はＸと架橋していてもよい。Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁶は隣接する基と環を形成してもよい。（Ａ）_pは二価の架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
２． （Ｉ）式におけるＭが周期律表第４族の遷移金属である上記１記載の遷移金属化合物。
３．（Ｉ）式におけるＲ¹が炭素数１〜２０の炭化水素基である上記１又は２に記載の遷移金属化合物。
４． （Ｉ）式におけるＡが、下記一般式
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｑは周期律表第１３族〜１６族から選ばれる原子を示す。Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ⁷が複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す）で表わされる上記１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
５． （Ｉ）式における（Ａ）ｐがメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチルエチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基のいずれかである上記１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
６． （ａ）上記１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物、及び（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触媒を主成分として含有するオレフィン用重合触媒。
７． （ａ）上記１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触媒及び、（ｃ）有機アルミニウムを主成分として含有するオレフィン用重合触媒。
８． （ｂ）活性化助触媒が、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（ｂ−２）アルミノキサン、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかである上記６又は７記載のオレフィン重合用触媒。
９． 上記６〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
１０． 上記９記載のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の遷移金属化合物［Ｉ］、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］、オレフィン系重合体の製造方法［ＩＩＩ］及びオレフィン系重合体［ＩＶ］について詳細に説明する。
［Ｉ］遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する新規な化合物である。すなわち、前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム又はランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、周期律表第４族元素であるチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムが好適である。
【００１１】
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、またインデニル環又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００１２】
ｑは［（Ｍの原子価）−２］を示し、１〜５の整数である。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、またインデニル環又はＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリンジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１３】
ｒは０〜３の整数を示す。
Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又はヘテロ含有基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又はヘテロ含有基を示す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく隣接する基と環を形成してもよい。
【００１４】
Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。また、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリル基等の炭素数１〜２０の珪素含有基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０の窒素含有基や、フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の炭素数１〜２０の燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０の酸素含有基などが挙げられる。なかでも、Ｒ¹としては炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００１５】
次に、（Ａ）_pは架橋基を示し、その構成単位のＡとしては下記一般式
【００１６】
【化５】

【００１７】
で表わされるものが挙げられる。ここで、Ｑは周期律表第１３族〜１６族から選ばれる原子を示す。Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基であり、Ｒ⁷が複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁶において例示したものと同様なものが挙げられる。ｎは０〜２の整数を示し、Ｑが周期律表第１４族の原子であるとき２、周期律表第１３族及び１５族の原子であるとき１、周期律表第１６族の原子であるのとき０である。前記一般式で表わされるＡとしては、具体的には、Ｒ⁷ ₂Ｃ、Ｒ⁷ ₂Ｓｉ、Ｒ⁷ ₂Ｇｅ、Ｒ⁷ ₂Ｓｎ、Ｒ⁷Ｂ、Ｒ⁷Ａｌ、Ｒ⁷Ｐ、Ｒ⁷Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（―Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）等が挙げられる。架橋基（Ａ）_pとしては、Ａが複数結合したものであってもよい。例えば、（Ａ）ｐ［ｐは１〜２０の整数を示す。］のようなものであってもよい。架橋基（Ａ）ｐの具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチルエチレン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン基（ＣＨ₃−Ｂ＝）、メチルアルミリデン基（ＣＨ₃−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン基（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスフォリデン基（Ｐｈ−ＰＯ＝）、エチレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレン基、ビニレン基、ビニリデン基、エテニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）などが挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチルエチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基が、合成の容易さ、収率の点で好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２−メチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−フェニルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ベンジルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−トリメチルシリルメチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−シクロヘキシルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピル−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニル））ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピル−５，６−ベンゾインデニル）（２−（５，６ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−トリメチルシリルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（１−（２−メチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−フェニルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ベンジルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−トリメチルシリルメチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−シクロヘキシルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−イソプロピル−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−イソプロピル−５，６−ベンゾインデニル））（２−（５，６−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−トリメチルシリルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（１−（２−メチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−フェニルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−ベンジルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−トリメチルシリルメチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−シクロヘキシルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−イソプロピル−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−イソプロピル−５，６−ベンゾインデニル））（２−（５，６−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−トリメチルシリルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン（１−（２−メチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−フェニルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−ベンジルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−トリメチルシリルメチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−シクロヘキシルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−トリメチルシリルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物でもよい。
【００１９】
これらの遷移金属化合物は、例えば、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）」第３６９巻、第３５９ページ（１９８９年）に記載された方法等により合成される。すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰イオンと前記のＭのハライドとを反応させる方法が好ましく挙げられる。
［ＩＩ］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、（ａ）前記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する。本発明のオレフィン重合用触媒は、プロピレンの立体規則性重合の際、不要な異性体が生成しないことが特徴である。
【００２０】
（ｂ）成分としては、特に制限はないが、（ｂ−１）（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（ｂ−２）アルミノキサン、（ｂ−３）ルイス酸又は（ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【００２１】
上記（ｂ−１）成分としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされるものが好ましい。
【００２２】
（〔Ｌ¹−Ｒ⁸〕^h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（ＩＩ）
（〔Ｌ²〕^h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｌ²はＭ¹，Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｍ²，Ｒ¹¹ ₃Ｃ又はＲ¹²Ｍ²である。）
〔（ＩＩ），（ＩＩＩ）式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-又は〔Ｚ²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕（ここで、Ｍ³は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。 また、Ｒ⁸は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹²はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹−Ｒ⁸〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ¹は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ²は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２３】
ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ⁸の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹¹の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹²の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ¹の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることができ、Ｍ²の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２５】
また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕において、Ｍ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２６】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-などを挙げることができる。
【００２７】
このような前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２８】
この（ｂ−１）成分である、該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（ＩＶ）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒ¹³は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｍは２＜ｍ≦４０、ｎは１＜ｎ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。
【００３２】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３３】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３４】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−４）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
【００３５】
また、（ｂ−４）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００３６】
これら（ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂ 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００３７】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００３８】
さらに（ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
【００３９】
これら（ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【００４０】
本発明の重合用触媒における（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（ａ）触媒成分と（ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２，０００、より好ましくは５：１〜１：１，０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（ａ）成分と（ｂ−４）成分との割合は、（ｂ−４）成分の粘土等の単位質量［ｇ］に対し、（ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
【００４１】
また、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−３）などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【００４２】
ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩ）
Ｒ¹⁴ _vＡｌＰ_3-v ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｐは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００４３】
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１，０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００４５】
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物（いわゆる担体）を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ³／ｇである。
【００４６】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
［ＩＩＩ］オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を接触してなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。本発明の製造方法によれば、特に共重合時に分子量が低下せず、均一な組成で狭い分子量分布を有する共重合体が得られる。
【００４７】
なお、（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（ｃ）成分を投入しておき（ａ）成分、（ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００４８】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
【００４９】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【００５０】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００５１】
本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。
【００５２】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００５３】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００５４】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）の範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
［ＩＶ］オレフィン系重合体
本発明のオレフィン系重合体は、前記のオレフィン系重合体の製造方法により得られるものである。前記の製造方法によれば、特に共重合時に分子量が低下せず、均一な組成で狭い分子量分布を有するものが得られる。本発明のオレフィン系重合体は、特に共重合体は高分子量であり、均一な組成で狭い分子量分布を有する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕 １，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａ）エチル（２−インデニル）アセテートの合成
窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３００ｍｌテトラヒドロフランに懸濁させ１０℃冷却した。この懸濁液にエチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後３０分室温で攪拌した後、氷冷した。これに、２−インダノン１６．３３ｇ（０．２１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７５ｍｌ）を１時間で滴下した。滴下後室温で３０分攪拌した後、水を加え加水分解した。ジエチルエーテル５００ｍｌにより抽出を行ない、有機層を減圧蒸留し、エチル（２−インデニル）アセテートを１１．０６ｇ得た。（収率 ４９．５％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．２３（ｔ，３Ｈ）、３．４０（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｑ，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、６．９４〜７．５０（ｍ，４Ｈ）
Ｂ）２−（２−インデニル）−エタノールの合成
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇ（５８．４９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌジエチルエーテルに懸濁させた。この懸濁液にエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液５０ｍｌを１時間で滴下した。滴下後３０分室温で攪拌した後、氷冷し、水５０ｍｌを徐々に加え、さらに希塩酸を加え不溶物を溶解した。有機層を分離し減圧下溶媒を留去し、２−（２−インデニル）−エタノールを７．８９ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．５６（ｓ，１Ｈ）、２．７６（ｔ，２Ｈ）、３．３７（ｓ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、６．６２（ｓ，１Ｈ）６．９５〜７．６２（ｍ，４Ｈ）
Ｃ）１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン
窒素気流下、２−（２−インデニル）−エタノール４．６１ｇ（２８．７７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン７．６６ｇ（２９．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｍｌに溶解した。この溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド５．１９ｇ（２９．２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。室温で３０分攪拌した後、反応混合物を水に加え有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムで分離することにより１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを５．０７ｇ得た。（収率８０．８％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ ３．０２（ｔ，２Ｈ）、３．３２（ｓ，２Ｈ）、３．５２（ｔ，２Ｈ）、６．６０（ｓ，１Ｈ）、６．９３〜７．５３（ｍ，４Ｈ）
Ｄ）１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−（２−インデニル）エタンの合成
２−イソプロピルインデン２ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）脱水へキサン３０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液８．５０ｍｌ（１２．６４ｍｍｏｌ，１．５７ｍｏｌ／ｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。生成した沈殿をヘキサンで洗浄し、２−イソプロピルインデンのリチウム塩を１．６４ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）得た。これを、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、氷冷しヘキサメチルフォスフォラアミド（以下、ＨＭＰＡとも記す）１．７４ｍｌを加えた。これに、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを加えた後、室温で８時間攪拌した。反応溶液に水５０ｍｌを加え有機層を洗浄した。有機層を飽和硫酸銅水溶液で洗浄しＨＭＰＡを除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムで精製し１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−（２−インデニル）エタン１．６７ｇを得た。（収率６２．５％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．１５（ｄ，６Ｈ）、２．８０（ｂｓ，４Ｈ）、３．０３（１Ｈ）、３．３１（ｓ，２Ｈ）、３．４１（ｓ，２Ｈ）、６．６３（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，８Ｈ）
Ｅ）１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩の合成
窒素気流下、１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−（２−インデニルエタン）１．６７ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）を脱水エーテル７０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１．５７ｍｏｌ／ｌへキサン溶液を７．１ｍｌ（１１．１２ｍｍｏｌ）を３０分で滴下した。この反応溶液を室温まで昇温し、室温で８時間攪拌した。減圧下溶媒を留去し残さをへキサンで洗浄し１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩をエーテル付加体として２．０２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＴＨＦ−ｄ₈）δ １．２４（ｄ，６Ｈ）、３．２１（ｓ，４Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ）、５．６６（ｓ，２Ｈ）、６．１〜６．５，６．９〜７．２，７．３〜７．５（ｍ）
Ｆ）１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素気流下、１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピル）｝（２−インデニル）のジリチウム塩の２．０２ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した。これに四塩化ジルコニウム１．２９ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液２０ｍｌを２０分かけて滴下した。室温まで昇温後、８時間攪拌を行なった。上澄みを濾過し減圧下溶媒を留去し、残さをジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．６５ｇ得た。（収率 ２６．３％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．１８（ｄ，３Ｈ）、１．４２（ｄ，３Ｈ）、３．２３（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、３．５２（ｍ，４Ｈ）、６．０２（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｄ，１Ｈ）、６．５５（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．８（ｍ，８Ｈ）
【００５７】
〔実施例２〕 １，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
窒素気流下、１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピル）｝（２−インデニル）のジリチウム塩の１．１５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ハフニウム１．０２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を滴下した。滴下終了後室温まで昇温し、８時間攪拌した。上澄みを濾過し、減圧下溶媒を留去し、残さをジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドを０．４５ｇ得た。（収率２６．３％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．２２（ｄ，３Ｈ）、１．４９（ｄ，３Ｈ）、３．３３（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、５．９１（ｄ，１Ｈ）、６．１２（ｄ，１Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．８（ｍ，８Ｈ）
【００５８】
〔実施例３〕 １，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａ）１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタン
窒素気流下、２−トリメチルシリルインデニルのリチウム塩２．４０ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）をてとらヒドロフラン２０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却し、ＨＭＰＡ１．５６ｍｌを加えた。これに、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、８時間攪拌を行なった。反応混合物に水を加え有機層を洗浄後、飽和硫酸銅水溶液で有機層のＨＭＰＡを除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下溶媒を留去し、１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタン１．８８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ ０．２９（ｓ，９Ｈ）、２．７〜３．０（ｍ，４Ｈ）、３．４３（４Ｈ）、６．６９（ｓ，１Ｈ）、７．１〜７．６（ｍ，８Ｈ）Ｂ）１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩の合成
窒素気流下、１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタン１．８８ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）をエーテル２０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／ｌ）７．７ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温後、８時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。残さをへキサンで洗浄することにより１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩をエーテル付加体として２．３ｇを定量的に得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＴＨＦ−ｄ₈）δ ０．３０（ｓ，９Ｈ）、３．１〜３．５（ｍ，４Ｈ）、５．７５（ｓ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、６．２〜６．６、６．９〜７．２、７．３〜７．５（８Ｈ）
Ｃ）１，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素気流下、１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩の１．２ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６７ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液５ｍｌを滴下し、室温まで昇温した後、８時間攪拌を行なった。上澄みを濾過し減圧下溶媒を留去し、残さをジクロロメタン／へキサンで再結晶することにより１，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．１６ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ ０．５０（ｓ，９Ｈ）、３．６〜３．８（ｍ，４Ｈ）、６．０（ｄ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｓ，１Ｈ）、７．１〜７．６（ｍ，８Ｈ）
〔実施例４〕 １，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
窒素気流下、１−｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝−２−（２−インデニル）エタンのジリチウム塩の１．２２ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ハフニウム０．９３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液５ｍｌを滴下し、室温まで昇温した後、８時間攪拌を行なった。上澄みを濾過し減圧下溶媒を留去し、残さをジクロロメタン／へキサンで再結晶することにより１，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドを０．１８ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ ０．４８（ｓ，９Ｈ）、３．６〜３．８（ｍ，４Ｈ）５．８０（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｄ，１Ｈ）、６．５５（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．８（ｍ，８Ｈ）
【００５９】
〔実施例５〕 ジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル）） （２−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにエーテル ５０ｍＬと２−イソプロピルインデン ２．０ ｇ（１２．６ ｍｍｏｌ）を加える。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ Ｍ） ７．９ ｍＬ（１２．６ ｍｍｏｌ）を０℃で加え攪拌しさらに室温で８時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥する。これをＴＨＦ ５０ｍＬに溶解し、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した２−クロロジメチルシリルインデンを滴下する。 滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジメチルシランを３．５ｇ（１０．６ ｍｍｏｌ）得る（収率８４％）
窒素気流下、３００ｍＬ三つ口フラスコにエーテル ８０ ｍＬと３．５ｇを加え−７８℃に冷却する。ここへｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１Ｍ）を１３．２ ｍＬ（２１．２ ｍｍｏｌ）滴下する。室温に上げ１５時間攪拌後溶媒を留去しヘキサン１００ｍＬで洗浄する。減圧乾燥することによりエーテル付加物としてリチウム塩を１．６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）得た。
【００６０】
シュレンク瓶に（（ジメチルシリレン）（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル））（リチウム）₂を１．０ ｇ（２．４ ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．５６ ｇ（２．４ ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過しろ液の溶媒を留去していくとジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル）（２−インデニル）ジルコニウムジクロライドが０．２１ ｇ得られる。（収率１８％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．０１（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ₃）， １．１７，１．３９（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），３．０１（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，ＣＨ），６．００（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝），６．８６（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝），６．９５−７．６５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）
【００６１】
〔実施例６〕 ジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に実施例１で合成した（（ジメチルシリレン）（１−インデニル）（２−（２−イソプロピルインデニル））（リチウム）₂を０．６ ｇ（１．４ ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ハフニウム０．４６ ｇ（１．４ ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去していくとジメチルシリレン−（１−インデニル）（２−（２−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロライドが０．１５ ｇ得られる。（収率１９％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．００（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ３）， １．２０，１．３９（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），３．１３（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，ＣＨ），５．９０（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝），６．７７（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝），６．９０−７．６５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）
【００６２】
〔実施例７〕 プロピレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、トルエン４００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５ｍｍｏｌを加え、この混合物を５０℃まで昇温させ５分攪拌したた。その後、メチルアルミノキサン１ｍｍｏｌ（Ａｌ換算）、触媒として実施例１で得た１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加えプロピレン圧力を７ｋｇ／ｃｍ²（０．６８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ））まであげた。この状態で１時間重合を行なった。反応終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行ない、１３．６ｇのポリプロピレンを得た。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、０．６６４、融点［Ｔｍ］は １０７℃、極限粘度は０．７ｄｌ／ｇ、質量平均分子量［Ｍｗ］は８７４００、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は １．６６であった。なお、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲの内、１９から２２ｐｐｍの間に現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルのしめる面積の割合として測定した。コモノマー含量は¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を用い、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
【００６３】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：¹³Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：¹Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ｍｌ（６．７×１０ｋｇ／ｍ³）（１０φ試験管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１，０００回
また、融点［Ｔｍ］は、測定装置としてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、試料１０ｍｇにて行った。測定条件は４０℃から２２０℃まで３２０℃／分で昇温し、３分間保持した。続いて、０℃まで１０℃／分で降温し、０℃で３分間保持した。更に、１０℃／分で２２０℃まで昇温し、そのときの融解ピークのピーク頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【００６４】
また、極限粘度（［η］）の測定は、（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、１３５℃、デカリン中で測定した。さらに、分子量及び分子量分布の測定条件は下記に従った。重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件で測定を行ない、ポリエチレン換算の分子量とした。

【００６５】
〔実施例８〕 プロピレンの重合
触媒として、実施例２で得た１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様に重合を行なった。反応終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行ない、１６．７ｇのポリプロピレンを得た。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、０．７６８、融点［Ｔｍ］は １２４℃、極限粘度は １．４４ｄｌ／ｇ、質量平均分子量［Ｍｗ］は ２００，０００、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は１．８２であった。
〔実施例９〕 プロピレンの重合
触媒として、実施例３で得た１，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様に重合を行なった。反応終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行ない、１２．４１ｇのポリプロピレンを得た。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、０．５０４、融点［Ｔｍ］は ７３．４℃、極限粘度は ０．５１ｄｌ／ｇ、質量平均分子量［Ｍｗ］は ５７，０００、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は１．７２であった。
【００６６】
〔実施例１０〕 プロピレンの重合
触媒として、実施例４で得た１，２−エタンジイル｛１−（２−トリメチルシリルインデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様に重合を行なった。反応終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行ない、９．８５ｇのポリプロピレンを得た。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、０．５２９、融点［Ｔｍ］は ７３．４℃、極限粘度は１．６１ｄｌ／ｇ、質量平均分子量［Ｍｗ］は ２１８，０００、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は１．７５であった。
【００６７】
〔実施例１１〕 プロピレンの重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、メチルアルミノキサン１ミリモルと実施例５で得られたジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ²（０．６８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ））に保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン４１．０ｇを得た、得られたポリマーの融点は８０．４℃、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗは６５，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は０．５３１であった。
【００６８】
〔実施例１２〕 プロピレンの重合
ジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりにジメチルシリレン−（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロライドを用いた以外は実施例７と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン３．８ｇを得た、得られたポリマーの融点は８８．５℃、極限粘度は１．２１ｄｌ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗは１６７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８３、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は０．５７６であった。
【００６９】
〔実施例１３〕 プロピレンの重合
攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン４×１０^-4ｍ³、ＴＩＢＡを１×１０^-3モル投入し、しばらく攪拌した。続いて、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）２×１０^-3モル、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド［１，２−Ｅｔ（１−（２−ｉＰｒＩｎｄ））（２−Ｉｎｄ）ＨｆＣｌ₂］のヘプタンスラリー ２．０×１０^-6モルを加え、温度を５０℃に昇温した後、全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²（０．５８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ））となるようにプロピレンを連続的に供給して６０分間重合を実施した。
【００７０】
反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去し、オートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物を２リットル（２×１０^-3ｍ³）のメタノールに投入して、濾過分離後、８０℃で８時間減圧乾燥することにより、プロピレン重合体１６．５ｇを得た。
【００７１】
得られた重合体の固有粘度［η］は０．９５ｄｌ／ｇ（×１０^-4ｍ³／ｇ）、ＧＰＣ測定からのＭｗは１３８０８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８、ＤＳＣ測定からのＴｍは１２９．８℃であった。
【００７２】
〔実施例１４〕 プロピレンとエチレンの共重合
攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン４×１０^-4ｍ³、ＴＩＢＡを１×１０^-3モル投入し、しばらく攪拌した。続いて、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）２×１０^-3モル、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリドのヘプタンスラリー ２．０×１０^-6モルを加え、温度を５０℃に昇温した後、全圧が０．６８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるようにエチレン０．５Ｌ／分（０．５×１０^-3ｍ³／分）、プロピレン５．０Ｌ／分（５．０×１０^-3ｍ³／分）の混合ガスを流通して６０分間重合を実施した。
【００７３】
反応終了後、未反応のエチレンとプロピレンの混合ガスを脱圧により除去し、オートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物を２リットル（２×１０^-3ｍ³）のメタノールに投入して、濾過分離後、８０℃で８時間減圧乾燥することにより、エチレン−プロピレン共重合体１９．１ｇを得た。
【００７４】
得られた重合体の固有粘度［η］は１．１６ｄｌ／ｇ（×１０^-4ｍ³／ｇ）、ＧＰＣ測定からのＭｗは１６８２０７、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定からのエチレン含量は３．０ｍｏｌ％、ＤＳＣ測定からのＴｍは１０８．６℃であった。
【００７５】
〔実施例１５〕 プロピレンとエチレンの共重合
混合ガスの比率をエチレン１．０Ｌ／分、プロピレン５Ｌ／分に変えた以外は実施例１４と同じにして、エチレン−プロピレン共重合体２７．０ｇを得た。
得られた重合体の固有粘度［η］は１．４２ｄｌ／ｇ（×１０^-4ｍ³／ｇ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定からのエチレン含量は６．５ｍｏｌ％、ＤＳＣ測定からのＴｍは８３．５℃であった。
〔比較例１〕 プロピレンとエチレンの共重合
攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン４×１０^-4ｍ³、ＴＩＢＡを１×１０^-3モル投入し、しばらく攪拌した。続いて、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）２．５×１０^-3モル、ラセミ−ジメチルシリレンビス（１，１'−（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４ＰｈＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂］０．２５×１０^-6モルを加え、温度を５０℃にした後、全圧が０．６８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるようにエチレン０．５Ｌ／分（０．５×１０^-4ｍ³／分）、プロピレン５．０Ｌ／分（５．０×１０^-3ｍ³／分）の混合ガスを流通して６０分間重合を実施した。
【００７６】
反応終了後、未反応のエチレンとプロピレンの混合ガスを脱圧により除去し、オートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物を２リットル（２×１０^-3ｍ³）のメタノールに投入して、濾過分離後、８０℃で８時間減圧乾燥することにより、エチレン−プロピレン共重合体４１．７ｇを得た。
【００７７】
得られた重合体の固有粘度［η］は１．０３ｄｌ／ｇ（×１０^-4ｍ³／ｇ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定からのエチレン含量は７．２ｍｏｌ％、ＤＳＣ測定からのＴｍは１０２．６℃であった。
〔比較例２〕 プロピレンとエチレンの共重合
触媒として、１，２−エタンジイル｛１−（４，７−ジイソプロピルインデニル）｝｛２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１４と同様に重合を行なった。反応終了後、反応物をメタノールに投入し５．２ｇの油状物を得たが固体状のポリマーは得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合用触媒を用いると、共重合時に分子量が低下せず、均一な組成で狭い分子量分布を有するオレフィン系重合体が効率良く得られる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物。
   

   

   （式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合は複数のＸは同じでも異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス酸を示しＹが複数ある場合は複数のＹは同じでも異なってよいし、インデニル環又はＸと架橋していてもよい。Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁶は隣接する基と環を形成してもよい。（Ａ）_pは二価の架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。ｑは１〜５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
2. （Ｉ）式におけるＲ¹が炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１に記載の遷移金属化合物。
3. （Ｉ）式におけるＡが、下記一般式
   

   

   （式中、Ｑは周期律表第１３族〜１６族から選ばれる原子を示す。Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ⁷が複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す）で表わされる請求項１又は２に記載の遷移金属化合物。
4. （Ｉ）式における（Ａ）ｐがメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチルエチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
5. （ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物、及び（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触媒を主成分として含有するオレフィン用重合触媒。
6. （ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触媒及び、（ｃ）有機アルミニウムを主成分として含有するオレフィン用重合触媒。
7. （ｂ）活性化助触媒が、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（ｂ−２）アルミノキサン、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物から選ばれるいずれかである請求項５又は６記載のオレフィン重合用触媒。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
9. 請求項８記載のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体。