JP2004018753A - Method for producing cycloolefin copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an α-olefin-cycloolefin copolymer having high molecular weight and broad molecular weight distribution, keeping excellent polymerization activity especially even in a non-aromatic solvent without lowering the molecular weight in high production efficiency. <P>SOLUTION: The α-olefin-cycloolefin copolymer is produced by copolymerizing an α-olefin and a cycloolefin in the presence of a polymerization catalyst composed of a polycrosslinked metallocene compound (a-1) expressed by general formula (I), a metallocene compound (a-2) different from the compound (a-1) and an activation cocatalyst (b) and, as necessary, an organic aluminum compound (c). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、優れた共重合性と広い分子量分布を有するα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可溶系オレフィン重合用触媒としては、特定の遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるメタロセン触媒が知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触媒（メタロセン触媒）の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第８１巻、第８１ページ（１９５９年）、第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年）、第１０７巻、第７２１９ページ（１９８５年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０８巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号公報などを挙げることができる。
【０００３】
メタロセン触媒を混合することにより分子量分布を拡大する技術としては、特開平６０−３５００８号公報、特開平５−１４０２２７号公報、及び特開平７−１７９５１２号公報などを挙げることが出来る。ここで、特開平６０−３５００８号公報はポリエチレンの製造に関するもので、環状オレフィン共重合体および二架橋錯体に関する開示はない。また、特開平５−１４０２２７号公報及び特開平７−１７９５１２号公報には環状オレフィンの記載はあるものの、実施例には環状オレフィンを用いた技術は開示されておらず、プロピレン系重合体のみであり、更に多架橋メタロセン化合物に関する開示はない。
【０００４】
メタロセン触媒を用いてオレフィンを共重合すると、組成が均一で分子量分布が著しく狭い共重合体が得られる。このような分子量分布の狭い共重合体は射出成形など一部の成形方法では優れた成形性を示すものの、フィルム、シートやチューブなど種々の押出成形や中空成形などでの成形性が悪いという性質を有する。このため、組成が均一でありながら、分子量分布がより広く成形性の優れた共重合体が望まれている。
一方、環境の面からトルエンなどの芳香族溶媒よりもヘプタンやヘキサンなどの非芳香族溶媒を用いる重合法が求められている。しかしながら、従来の重合用触媒はオレフィン重合用としての触媒活性、共重合性、分子量、分子量分布などの分子量制御については、特に非芳香族溶媒中においては必ずしも満足しうるものではなかった。例えば（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＺｒＣｌ_２錯体を用い、非芳香族溶媒中でエチレンと環状オレフィンを共重合した場合、高分子量かつ、組成が均一な共重合体を得ることが難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、均一な組成で、高分子量の、かつ広い分子量分布を有するαオレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができるαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の重合触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下のような内容を要旨とするものである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される多架橋メタロセン化合物（ａ−１）、（ａ−１）と異なるメタロセン化合物（ａ−２）、及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００７】
【化４】

【０００８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ^１）_ｐ，（Ａ^２）_ｐ，−−−（Ａ^ｎ）_ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよい。Ａ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎはそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
【０００９】
２．前記一般式（Ｉ）で表される多架橋メタロセン化合物（ａ−１）、（ａ−１）と異なるメタロセン化合物（ａ−２）、活性化助触媒（ｂ）、及び有機アルミニウム化合物からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１０】
３．前記一般式（Ｉ）における（Ａ^１）_ｐ，（Ａ^２）_ｐ，−−−（Ａ^ｎ）_ｐのうちの少なくとも一つが珪素による架橋から構成される上記１または２記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
４．前記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させるエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
【化５】

【００１２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００１３】
５．活性化助触媒（ｂ）が、メタロセン化合物（ａ−１）及び（ａ−２）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかである上記１〜４のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
６．αオレフィンがエチレンであり、環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンである上記１〜５のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｉ又はＲ^ｊとＲ^ｋ又はＲ^ｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
７．重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である、上記１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたαオレフィン−環状オレフィン共重合体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
Ａ．重合触媒成分について。
（１）多架橋メタロセン化合物（ａ−１）
本発明の製造方法においては、重合触媒の多架橋メタロセン化合物（ａ−１）として、次の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を用いる。
【００１８】
【化７】

【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例として
はチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、（Ａ^１）_ｐ，（Ａ^２）_ｐ，−−−（Ａ^ｎ）_ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該Ｅ^１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロぺンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕　（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。該Ｅ^２の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）_２−，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−Ｓｉ（Ｒ）_２−，＞Ｓｉ＜〕　（ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２１】
次に、Ａ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎはそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。架橋基の少なくとも一つは珪素による架橋から構成されることが好ましい。また、必要に応じて、架橋基の少なくとも一つは珪素による架橋から構成される。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋から構成されるとは、次の式
【００２２】
【化８】

【００２３】
（Ｒ^１は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ^１は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）で表されるものであることを意味する。このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ビニリデン（ＣＨ_２＝Ｃ＝）などが挙げられる。
【００２４】
また、Ａ^１〜Ａ^ｎのその他の具体的な構造としては、Ｒ_２Ｓｉ、Ｒ_２Ｇｅ、Ｒ_２Ｓｎ、ＲＡｌ、ＲＰ、ＲＰ（＝Ｏ）、ＲＮ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ）〔ただし、ここでＲは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒが２つのときはたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ_３−Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ_３−Ａｌ＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ^１〜Ａ^ｎとして、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−キシリレン、１，２−フェニレン等も挙げることができる。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場合は、それぞれのＡ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００２５】
このような多架橋メタロセン化合物（ａ−１）の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、　（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−メチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、　（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４，７−ジメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４，５−ベンゾインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４，７−ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−エチルインデニル）（３’−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−ベンジルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３，３’−イソプロピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）（１−ホスファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３，１’−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記の多架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、上記の多架橋メタロセン化合物（ａ−１）のうちでは、特に次の一般式（ＩＩＩ）で表される２架橋メタロセン化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
【化９】

【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００２９】
Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１及びＲ^３は、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ；炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり；また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ；酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ；イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ；窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ；リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでＲ^１及びＲ^３としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ^２及びＲ^４についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記Ｒ^１及びＲ^３の説明において例示した通りである。なお、このＲ^２及びＲ^４としては、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
【００３１】
Ａ^１及びＡ^２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−（ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
本発明においては、Ａ^１及びＡ^２の少なくとも一つが、珪素原子により架橋構造を形成する二価の基であるのが好ましい。
【００３２】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３３】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００３４】
このような一般式（Ｉ）で表される２架橋メタロセン化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）に代えて、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−　ジフェニルシリレン）、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−　ジイソプロピルシリレン）、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−　テトラメチルジシリレン）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　テトラメチルジシリレン）に置き換えたもの、さらには、ジルコニウムをハフニウム又はチタンに置き換えたものを挙げることができる。
【００３５】
（２）（ａ−１）と異なるメタロセン化合物（ａ−２）
本発明の製造方法においては、重合触媒として多架橋メタロセン化合物（ａ−１）と共に（ａ−１）と異なるメタロセン化合物（ａ−２）を使用する。
このようなメタロセン化合物（ａ−２）は、（ａ−１）と異なる化合物であれば良い。即ち、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）に該当しない
メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物としては、周期律表第４族の遷移金属を中心金属とする、単架橋メタロセン化合物、無架橋メタロセン化合物、及びハーフメタロセン化合物などが挙げられる。中でも、単架橋メタロセン化合物、無架橋メタロセン化合物が好ましい。
【００３６】
このようなメタロセン化合物（ａ−２）としては、周期律表の第４族，５族，６族，７族，８〜１０族に属する遷移金属を含むメタロセン化合物を使用することができる。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００３７】
このようなメタロセン化合物の中で、特に第４族、８〜１０族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の第４族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することができ、特に下記一般式（ＩＶ）で示される無架橋の、及び（Ｖ）で示される単架橋のシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体が好適である。
Ｅ’_２Ｍ^１Ｘ^１ _ｑＹ^１ _ｒ　　　　　　　　　　・・・・（ＩＶ）
（Ｅ’−Ａ_ｅ−Ｅ’）Ｍ^１Ｘ^１ _ｑＹ^１ _ｒ　　　　　・・・・（Ｖ）
【００３８】
式（ＩＶ）（Ｖ）において、Ｍ^１はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｅ’はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ^１及びＹ^１は、それぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，珪素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｘ^１及びＹ^１は互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｅ’が置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。式（ＩＶ）及び式（Ｖ）において、２つのＥ’は同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【００３９】
上記式（ＩＶ）及び式（Ｖ）における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記式（ＩＶ）及び式（Ｖ）におけるＸ^１及びＹ^１の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；珪素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記（Ｖ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【００４０】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
式（ＩＶ）の化合物：ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム等。
【００４１】
式（Ｖ）の化合物：エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム等。
【００４２】
（３）活性化助触媒（ｂ）
次に、本発明で用いる重合用触媒における（ｂ）成分の活性化助触媒としては、（ｂ−１）前記（ａ−１）又は（ａ−２）成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、（ｂ−１）としては、前記（ａ−１）又は（ａ−２）成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるものを好適に使用することができる。
【００４３】
（〔Ｌ^１−Ｒ^１９〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ　　　　　　　　　　・・・（ＶＩ）
（〔Ｌ^２〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＶＩＩ）
【００４４】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｌ^１はルイス塩基；Ｌ^２はＭ^１、Ｒ^２０Ｒ^２１Ｍ^２、Ｒ^２２ _３Ｃ又はＲ^２３Ｍ^２であり；〔Ｚ〕⁻は非配位性アニオン〔Ｚ^１〕⁻又は〔Ｚ^２〕⁻を表す。ここで〔Ｚ^１〕⁻は、複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕（ここで、Ｍ^３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ^３の原子価）＋１〕の整数を示す。）を表わし、〔Ｚ^２〕⁻は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ　）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を表わす。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ^１９は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^２２は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^２３はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは、〔Ｌ^１−Ｒ^１９〕及び〔Ｌ^２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ^１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ^２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００４５】
ここで、Ｌ^１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ^１９の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ^２０，Ｒ^２１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ^２２の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ^２３の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ^１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３などを挙げることができ、Ｍ^２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４７】
また、〔Ｚ^１〕⁻、すなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕において、Ｍ^３の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ^１，Ｇ^２〜Ｇ^ｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４８】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基〔Ｚ^２〕⁻の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４）⁻，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ＣＯ_２）⁻，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ_６）⁻，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ_３）⁻，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ_３）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ_３／ＡｓＦ_５）⁻，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ_３ＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻などを挙げることができる。
【００４９】
（ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、（ｂ−２）成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、次の一般式（ＶＩＩＩ）
【００５１】
【化１０】

【００５２】
（式中、Ｒ^２４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ^２４は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＩＸ）
【００５３】
【化１１】

【００５４】
（式中、Ｒ^２４及びｗは前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５５】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
次に、（ｂ−３）成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに、（ｂ−４）成分の粘土系化合物としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物をあげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
【００５８】
該（ｂ−４）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ−４）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
これらの中で、（ｂ−４）成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
【００５９】
また、この（ｂ−４）成分は、不純物を除去し、又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、（ｂ−４）成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６０】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００６１】
また、この（ｂ−４）成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
【００６２】
ここで、上述の粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物による処理について説明する。
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（Ｘ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＩＸ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【００６３】
Ｒ^２５ _ｍＡｌ（ＯＲ^２６）_ｎＸ^２ _{３−ｍ−ｎ}　　　　　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ^２は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
【００６４】
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類；ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類；メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類；および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類；ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類；パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類；ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類；トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類；また四塩化珪素、四臭化珪素、等の無機珪素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００６５】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ−１）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中の珪素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
【００６６】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この（ｂ）成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミニウム化合物が好適である。
【００６７】
（４）有機アルミニウム化合物（ｃ）
次に、本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（Ｘ），（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６８】
本発明における重合用触媒としては、（ａ−１）成分として前記一般式（Ｉ）におけるＡ^１〜Ａ^ｎの少なくとも一つが珪素原子により架橋構造を形成する二価以上の基である多架橋メタロセン化合物と、（ａ−１）と異なるメタロセン化合物、及び（ｂ）成分として該（ａ−１）又は（ａ−２）成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用い、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該（ｂ）成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
【００６９】
Ｂ．原料モノマーオレフィン
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、αオレフィンと環状オレフィンを共重合させて、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体を製造する。
この場合、α−オレフィンとしては特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，　３−ジメチル−１−ペンテン、３，　４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，　３−ブタジエン、１，　４−ペンタジエン、１，　５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，　１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンが挙げられる。
【００７０】
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、次の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が特に好適である。
【００７１】
【化１２】

【００７２】
（式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｉ又はＲ^ｊとＲ^ｋ又はＲ^ｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００７３】
前記一般式（ＩＩ）における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ^ｃ，Ｒ^ｄ，Ｒ^ｇ〜Ｒ^ｈのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００７４】
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００７６】
Ｃ．共重合体の製造
本発明の共重合体の製造方法は、上記の触媒を用いてα−オレフィンと環状オレフィンの共重合を行うものである。この場合、本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
【００７７】
触媒使用量は（ａ−１）成分の多架橋メタロセン化合物では、その遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。（ａ−２）成分のメタロセン化合物は、その遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜５０００倍量である。（ｂ−３）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）成分を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【００７８】
（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００７９】
本発明に使用する重合溶媒は、例えば、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などである。従来の方法のようなベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を使用することなく十分に効率的に共重合反応が進行する。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００８０】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００８１】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００８２】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のように本発明の触媒を使用してα−オレフィンと環状オレフィンの重合を行うことにより、分子量分布の広いα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。即ち、共重合体の分子量は重合温度や時間、触媒量の調節によって種々のものを得ることができるが、本発明の方法により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上、好ましくは４〜１０のものを製造することができる。
【００８３】
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、通常０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１：
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンタジエニルナトリウム１．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルを投入した。その後、−７８℃でシクロペンチルブロミド１．８ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、２時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【００８５】
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン２．４ｇ及びメタノール１５ミリリットル、シクロペンタノン１．５ミリリットルを投入した。その後、０℃でピロリジン１．４ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、１．５時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の１００ミリリットル三口フラスコに無水ＴＨＦ２０ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド０．２ｇを投入し、上記で得られたオイル状生成物をＴＨＦ１０ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【００８６】
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエン１．１ｇ（５．４４ミリモル）及び無水ヘキサン１０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながら、１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液３．５ミリリットル（５．４６ミリモル）を滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水ＴＨＦ５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．６６ミリリットルを滴下した。室温で３０分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム０．４８ｇを含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ミリリットルを室温下で滴下した。１時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン０．７９ｇを得た。これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、０℃でノルマルブチルリチウム（１．５６モル／リットル、ヘキサン溶液）３．１ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。沈殿をろ別し乾燥させることによりジリチウム塩を得た。これをＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン０．２９ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ノルマルヘキサン３０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジシクロペンチル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−Ｓ−インダセン０．６４ｇを得た。
【００８７】
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子０．２６ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットル、無水ジエチルエーテル１ミリリットルを投入し、−７８℃で撹拌しながら１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液０．９ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン５ミリリットルを投入し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．１６ｇのトルエン懸濁液５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、２時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン１０ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする錯体を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ_３　）；６．８２（ｄ，２Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０−１．１０（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）
【００８９】
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン３００ミリリットル、２−ノルボルネン１２０ミリモル、（ｂ）成分であるアルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモルを仕込み、１００℃に昇温した。エチレン分圧が０．７ＭＰａとなるようにエチレンを供給した後、触媒投入管より上記（１）で製造した（ａ−１）成分である（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの０．２５マイクロモルと、（ａ−２）成分であるアルドリッチ社製のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．２５マイクロモルとを、トルエンで２０ミリリットルに希釈してオートクレーブへ投入した。圧力が０．７ＭＰａで一定になるようにエチレンを連続的に供給し、温度１００℃で１５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノール中に析出させた後、濾別分離・メタノール洗浄し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、７．２ｇのエチレンとノルボルネンの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性及び１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位の含有率はそれぞれ６３３ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒ、８．２モル％であった。また、この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ９．１×１０^４及び４．９２であった。また、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法により、サンプルを１９０℃まで昇温した後、５℃／分で−１０℃まで冷却し５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温加熱する条件で測定したところ、不均一な共重合体に見られるポリエチレン成分（１１０℃以上で溶融する成分）は観測されなかった。
【００９０】
実施例２：
１リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン３００ミリリットル、２−ノルボルネン１００ミリモル、（ｂ）成分であるアルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモルを仕込み、９０℃に昇温した。エチレン分圧が２．０ＭＰａとなるようにエチレンを供給した後、触媒投入管より上記（１）で製造した（ａ−１）成分である（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２マイクロモルと定法により合成した（ａ−２）成分であるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．３マイクロモルをヘプタンで２０ミリリットルに希釈してオートクレーブへ投入した。圧力が２．０ＭＰａで一定になるようにエチレンを連続的に供給し、温度９０℃で１５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノール中に析出させた後、濾別分離・メタノール洗浄し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、４．３ｇのエチレンとノルボルネンの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性及び１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位の含有率はそれぞれ３７８ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒ、６．１モル％であった。また、この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ２．７×１０^５及び４．４１であった。また、ＤＳＣ測定により、サンプルを１９０℃まで昇温した後、５℃／分で−１０℃まで冷却し５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温加熱する条件で測定したところ、不均一な共重合体に見られるポリエチレン成分（１１０℃以上で溶融する成分）は観測されなかった。
【００９１】
比較例１：
実施例１の（２）において使用した、（ａ−１）成分である（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２５マイクロモルと（ａ−２）成分であるアルドリッチ社製ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．２５マイクロモルの代わりに、（ａ−２）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを使用し、（ａ−１）成分である（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、触媒の遷移金属当たりの活性、得られたエチレンとノルボルネンの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ８６０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒ、４．２モル％、２．７×１０^４、１．８３であった。
この結果から、実施例１と比較すると、トルエン溶媒中では、触媒として（ａ−１）成分である多架橋メタロセン化合物を使用しない場合は、触媒の重合活性はあるが、得られた共重合体の環状オレフィンの含有率が低く、分子量が小さく、また、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さく共重合体の分子量分布が狭いことがわかる。
【００９２】
比較例２：
実施例２において使用した、（ａ−１）成分である（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２マイクロモルと定法により合成した（ａ−２）成分であるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．３マイクロモルの代わりに、（ａ−２）成分であるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを使用し、（ａ−１）成分である（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−　ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、触媒の遷移金属当たりの活性、得られたエチレンとノルボルネンの共重合体１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒ、８．４モル％、２．７×１０^４及び１．７５であった。
この結果から、実施例２と比較すると、ヘプタン溶媒中では、触媒として（ａ−１）成分である多架橋メタロセン化合物を使用しない場合は、触媒の重合活性はあり、環状オレフィンの含有率も高いが、得られた共重合体の分子量が小さく、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さく共重合体の分子量分布が狭いことがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のメタロセン触媒の組み合わせを重合用触媒として用いることにより、特に非芳香族溶媒中においても、優れた重合活性を有し分子量が低下することなく、広い分子量分布を有する、分子量の高いαオレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer, and more particularly, the present invention relates to a method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer having excellent copolymerizability and a wide molecular weight distribution. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a metallocene catalyst comprising a combination of a specific transition metal compound and an aluminoxane has been known as a soluble olefin polymerization catalyst (JP-A-58-19309, JP-A-60-217209). Also, it has been reported that a cationic species is useful as an active species of a soluble olefin polymerization catalyst (metallocene catalyst) [“Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 81), page 81 (1959), volume 82, page 1953 (1960), volume 107, page 7219 (1985)]. An example of isolating this active species and applying it to olefin polymerization is described in “Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)”, Vol. 108, p. 7410 (1986). JP-A-1-502636, JP-A-3-139504, and EP-A-468651.
[0003]
Techniques for expanding the molecular weight distribution by mixing a metallocene catalyst include JP-A-60-35008, JP-A-5-140227, and JP-A-7-179512. Here, JP-A-60-35008 relates to the production of polyethylene and does not disclose a cyclic olefin copolymer or a di-crosslinked complex. In addition, JP-A-5-140227 and JP-A-7-179512 describe a cyclic olefin, but the examples do not disclose a technique using a cyclic olefin. Yes, and there is no disclosure of a multi-bridged metallocene compound.
[0004]
When an olefin is copolymerized using a metallocene catalyst, a copolymer having a uniform composition and a remarkably narrow molecular weight distribution can be obtained. Such copolymers with a narrow molecular weight distribution show excellent moldability in some molding methods such as injection molding, but have poor moldability in various extrusion molding and hollow molding such as films, sheets and tubes. Having. Therefore, a copolymer having a uniform composition, a broad molecular weight distribution, and excellent moldability has been desired.
On the other hand, from an environmental point of view, a polymerization method using a non-aromatic solvent such as heptane or hexane is required rather than an aromatic solvent such as toluene. However, conventional polymerization catalysts are not always satisfactory in terms of catalytic activity for olefin polymerization, copolymerizability, molecular weight control such as molecular weight and molecular weight distribution, especially in non-aromatic solvents. For example, (C₅H₅)₂ZrCl₂When ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in a non-aromatic solvent using a complex, it has been difficult to obtain a copolymer having a high molecular weight and a uniform composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses an inexpensive and highly active polymerization catalyst, and has a uniform composition, even in a non-aromatic solvent, a high molecular weight, and an α-olefin having a wide molecular weight distribution. An object of the present invention is to provide a method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer which can produce a copolymer efficiently.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above object can be effectively achieved by using a specific polymerization catalyst, and have completed the present invention based on this.
That is, the present invention has the following contents.
1. In the presence of a polymerization catalyst comprising a polybridged metallocene compound (a-1) represented by the following general formula (I), a metallocene compound (a-2) different from (a-1), and an activation cocatalyst (b) And a method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer by copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin.
[0007]
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[0008]
[Wherein, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Is a σ-binding or π-binding ligand, respectively, and (A¹)_p, (A²)_p, --- (Aⁿ)_pTo form a crosslinked structure, and they may be the same or different from each other. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with X. A¹, A², --- AⁿEach represents a structural unit of a crosslinking group, and they may be the same or different from each other. n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each A¹, A², --- AⁿMay be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3. ]
[0009]
2. Polymerization comprising a polybridged metallocene compound (a-1) represented by the general formula (I), a metallocene compound (a-2) different from (a-1), an activation promoter (b), and an organoaluminum compound A method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer in which an α-olefin and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of a catalyst.
[0010]
3. (A) in the general formula (I)¹)_p, (A²)_p, --- (Aⁿ)_p3. The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to the above 1 or 2, wherein at least one of them is formed by crosslinking with silicon.
4. A method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer in which ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing the transition metal compound represented by the general formula (III) and (b) an activation cocatalyst.
[0011]
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[0012]
[Wherein, M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And R³Is independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. And R²And R⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus atom. Shows the contained groups. Note that R¹And R²And R²And R³May combine with each other to form a ring. A¹And A²Represents a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, which may be the same or different. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3. ]
[0013]
5. Any one of a compound capable of forming an ionic complex by reacting the activation cocatalyst (b) with the metallocene compounds (a-1) and (a-2), an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid and a clay compound 5. The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to any one of the above items 1 to 4.
6. The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to any one of the above 1 to 5, wherein the α-olefin is ethylene and the cyclic olefin is a cyclic olefin represented by the following general formula (II).
[0014]
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[0015]
(Where R^a~ R^lRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. RⁱOr R^jAnd R^kOr R^lAnd may form a ring with each other. Also, R^a~ R^lMay be the same or different from each other. )
[0016]
7. The α-olefin-cyclic olefin copolymer produced by the production method according to any one of the above 1 to 6, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 4 or more. .
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A. About the polymerization catalyst component.
(1) Poly-bridged metallocene compound (a-1)
In the production method of the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (I) is used as the polybridged metallocene compound (a-1) of the polymerization catalyst.
[0018]
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[0019]
In the general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series.
Examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium and lanthanoid-based metals. Of these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of polymerization activity and the like. E¹And E²Represents a σ-binding or π-binding ligand, respectively, and (A¹)_p, (A²)_p, --- (Aⁿ)_pTo form a crosslinked structure, and they may be the same or different. The E¹Specific examples of are: cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, Amido group (-N <), phosphide group (-P <), hydrocarbon group [> CR-,> C <], silicon-containing group [> SiR-,> Si <]} (where R is hydrogen or carbon number) 1-20 hydrocarbon groups or hetero atom-containing groups). The E²Specific examples of cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl Group, amide group (-N <, -NR-), phosphide group (-P <, -PR-), oxygen (-O-), sulfur (-S-), selenium (-Se-), hydrocarbon group [-C (R)₂-,> CR-,> C <], silicon-containing group [-SiR-, -Si (R)₂−,> Si <]} (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hetero atom-containing group).
[0020]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with Y. Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide having 1 to 20 carbon atoms. Groups, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
[0021]
Next, A¹, A², --- AⁿEach represents a structural unit of a crosslinking group, and they may be the same or different. It is preferable that at least one of the crosslinking groups is constituted by crosslinking by silicon. Further, if necessary, at least one of the crosslinking groups is constituted by crosslinking with silicon. In this case, at least one is constituted by cross-linking by carbon by the following formula:
[0022]
Embedded image

[0023]
(R¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group.¹May be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring structure, and p represents an integer of 1 to 4. ). Specific examples of such a crosslinking group include, for example, methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, vinylidene (CH₂= C =).
[0024]
Also, A¹~ AⁿOther specific structures of₂Si, R₂Ge, R₂Sn, RAl, RP, RP (= O), RN, oxygen (-O-), sulfur (-S-), selenium (-Se) [where R is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20 hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups or heteroatom-containing groups. When R is two, they may be the same or different, and may be bonded to each other. To form a ring structure. And the like. Specific examples of the structural unit of such a crosslinking group include dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermylene, dimethylstannylene, methylborylidene (CH₃-B <), methylaluminidene (CH₃-Al <), phenylphosphidene (Ph-P <), sulfur (-S-), selenium (-Se-) and the like. Furthermore, A¹~ AⁿExamples include vinylene (-CH = CH-), o-xylylene, 1,2-phenylene and the like. n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each A¹, A², --- AⁿThey may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3.
[0025]
Specific examples of such a multi-bridged metallocene compound (a-1) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) bis (indenyl) zirconium dichloride and (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, 1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium bis (trimethylsilyl), {(1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trimethylsilylmethyl), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethoxide, (1,1′-dimethyl) (Silylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-methylene) bis (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) bis (indenyl) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-d Len) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-cyclohexylyl) Den) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethyl (Silylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropyl) (Ridene) -bis (indenyl) zirconium dimethyl, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dibenzyl, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium bis (trimethylsilyl), (1 , 1'-Dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium bis (trimethylsilylmethyl), {(1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium Dimethoxide, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) ) Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (4-methylcyclyl) (Pentadienyl) (4′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) (4-n-butylcyclopentadienyl) (4'-n- (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) (4-tert-butylcyclopentadienyl) (4'-tert-butylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl Indenyl) (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3-methylindenyl) (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) (3-methylindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (4 , 7-dimethylindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (4,5-benzoindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) (4,7-dimethylindenyl) (4 , 7′-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (4,5-benzoindenyl) (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3-methylindenyl) (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Isopropylidene) (3-ethylindenyl) (3′-ethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3-n-butylindenyl) ( 3′-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) ( -Tert-butylindenyl) (3′-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3-trimethylsilylindenyl) (3′-trimethylsilyl (Indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) (3-benzylindenyl) (3′-benzylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2'-ethylene) (indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) (indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride , (3,3'-isopropylidene) (4,4'-isopropyl) Lopylidene) (1-phosphacyclopentadienyl) (1′-phosphacyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3,1′-isopropylidene) (4,2′-isopropylidene) (1-phosphacyclo Examples thereof include (pentadienyl) (4′-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series may be used.
[0026]
In the production method of the present invention, the above-mentioned multi-bridged metallocene compound (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
In the production method of the present invention, among the above-mentioned multi-bridged metallocene compounds (a-1), it is particularly preferable to use two-bridged metallocene compounds represented by the following general formula (III).
[0027]
Embedded image

[0028]
In the general formula (III), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples thereof include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, and palladium. And lanthanoid metals. Of these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of polymerization activity and the like.
[0029]
R¹And R³Is independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. And R²And R⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus atom. Shows the contained groups. Note that R¹And R²And R²And R³May combine with each other to form a ring. R¹And R³Is specifically, as a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom; examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group or cycloalkyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2- Examples include an aryl group such as a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and the like, and examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include at least one hydrogen atom of the above hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group. Is a group substituted by an appropriate halogen atom. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and a dimethyl (tert-butyl) silyl group; examples of the oxygen-containing group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and examples of the sulfur-containing group include a thiol group. , A sulfonic acid group and the like; a nitrogen-containing group includes a dimethylamino group; and a phosphorus-containing group includes a phenylphosphine group. Where R¹And R³Is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
[0030]
Also, R²And R⁴Is also as described above, wherein a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group Specific examples of the group and the phosphorus-containing group include the above-mentioned R¹And R³Is as exemplified in the description. Note that this R²And R⁴Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.
[0031]
A¹And A²Represents a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium. -Containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR- (where R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) Or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), which may be the same or different. At least one of such crosslinking groups is preferably a crosslinking group comprising a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such a crosslinking group include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a vinylidene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and methylphenyl. Examples thereof include a silylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, and a diphenyldisilylene group. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred.
In the present invention, A¹And A²Is preferably a divalent group that forms a crosslinked structure with a silicon atom.
[0032]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or a cyclopentadienyl group or Y . Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide having 1 to 20 carbon atoms. Groups, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
[0033]
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3.
[0034]
Specific examples of the two-bridged metallocene compound represented by the general formula (I) include (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5 -Dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2 , 2'-Dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-diisopropyl (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-{dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 '-{dimethyl Silylene) (cyclopentadienyl) (3,5-di-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2 , 2'- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'- dimethylsilylene) (cyclopentane Dienyl) (3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl- 5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dik Chloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2 ′-{dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-} dimethyl (Silylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-{dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) ( 3-cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconi Mudichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-{dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 ′ -Dimethylsilylene) (2,2 ′-{dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 '-{Dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-{dimethylsilylene) (4-methyl Cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopen (Dienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-{dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 '-Dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-{dimethylsilylene) (4-methyl Cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butylcyclopentadienyl) silyl Conium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ( 2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene ) (4-Methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5 t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isopropylcyclopentadienyl ) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1′-dimethylsilylene) (2,2′- dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2'-dimethylsilylene) (4-methyl Clopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-{dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) ( 3-cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 '-{dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5 -T-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 '-{dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. And the crosslinking group in these compounds is (1,1′-dim (1,1′-diphenylsilylene) (2,2′-diphenylsilylene), (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2′-diisopropyl) instead of (2,2′-dimethylsilylene) (Silylene), (1,1′-tetramethyldisilylene) (2,2′- tetramethyldisilylene), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- tetramethyldisilylene) Further, zirconium may be replaced with hafnium or titanium.
[0035]
(2) a metallocene compound (a-2) different from (a-1)
In the production method of the present invention, a metallocene compound (a-2) different from (a-1) is used together with the polybridged metallocene compound (a-1) as a polymerization catalyst.
Such a metallocene compound (a-2) may be a compound different from (a-1). That is, it does not correspond to the general formula (I) or the general formula (III).
It is a metallocene compound. Examples of such a metallocene compound include a single-bridged metallocene compound, a non-bridged metallocene compound, and a half metallocene compound having a transition metal of Group 4 of the periodic table as a central metal. Among them, a single-bridged metallocene compound and a non-bridged metallocene compound are preferable.
[0036]
As such a metallocene compound (a-2), a metallocene compound containing a transition metal belonging to Groups 4, 5, 6, 7, 8 or 10 of the periodic table can be used. As the above-mentioned transition metal, specifically, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum and the like are preferable, and among them, zirconium, hafnium, titanium, nickel and palladium are preferable.
[0037]
Among such metallocene compounds, in particular, compounds containing transition metals of Groups 4 and 8 to 10, particularly transition metals selected from Group 4 of the periodic table, namely, titanium (Ti), zirconium (Zr) or Compounds containing hafnium (Hf) can be suitably used, and in particular, non-crosslinked and single-crosslinked cyclopentadienyl compounds represented by the following general formula (IV) and derivatives thereof (V) Is preferred.
E '₂M¹X¹ _qY¹ _r・ ・ ・ ・ (IV)
(E'-A_e-E ') M¹X¹ _qY¹ _r・ ・ ・ ・ (V)
[0038]
In the formulas (IV) and (V), M¹Represents a Ti, Zr or Hf atom, and E ′ represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. And a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group. X¹And Y¹Represents a ligand such as a σ-binding ligand, a chelating ligand, a Lewis base, etc. Specific examples of the σ-binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group, C1-C20 acyloxy group, allyl group, substituted allyl group And a substituent containing a silicon atom. Examples of the chelating ligand include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A represents a covalent crosslink. q and r each represent an integer of 0 to 4, and e represents an integer of 0 to 6. X¹And Y¹May combine with each other to form a ring. When E 'has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (IV) and (V), two E's may be the same or different from each other.
[0039]
Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (IV) and (V) include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, and a 1,2-dimethylcyclopentane. Dienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, penta Examples thereof include a methylcyclopentadienyl group and a trimethylsilylcyclopentadienyl group. Further, X in the above formulas (IV) and (V)¹And Y¹Specific examples of the above include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group, alkylaryl group or arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a benzyl group; a heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; a trimethylsilyl group or a (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom; D. Such as diethyl ether and tetrahydrofuran Terethers, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine, phenanthroline Such as amines, phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; linear unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof; and benzene as cyclic unsaturated hydrocarbons , Toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof. Examples of the crosslink by a covalent bond of A in the above formula (V) include methylene crosslink, dimethylmethylene crosslink, ethylene crosslink, 1,1′-cyclohexylene crosslink, dimethylsilylene crosslink, dimethylgermylene crosslink, and dimethylstannylene crosslink. And the like.
[0040]
Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium.
Compound of formula (IV): bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis ( (Cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethyl Zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzircon , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydride Methyl zirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium and the like.
[0041]
Compounds of formula (V): ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadiene) Enyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium, [ Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclo (Pentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dic Russia zirconium or the like.
[0042]
(3) Activation promoter (b)
Next, the co-catalyst for activating the component (b) in the polymerization catalyst used in the present invention includes (b-1) a metallocene compound of the component (a-1) or (a-2) or a derivative thereof. And at least one selected from (b-2) oxygen-containing organoaluminum compound, (b-3) Lewis acid and (b-4) clay compound. it can.
Here, (b-1) is an ionic compound that forms an ionic complex by reacting with the metallocene compound of the component (a-1) or (a-2) or a derivative thereof. Although any of them can be used, those represented by the following general formulas (VI) and (VII) can be suitably used, particularly from the viewpoint that a polymerization active site can be formed efficiently.
[0043]
([L¹-R¹⁹]^{h +})_a([Z]⁻)_b・ ・ ・ (VI)
([L²]^{h +})_a([Z]⁻)_b・ ・ ・ (VII)
[0044]
In formulas (VI) and (VII), L¹Is a Lewis base; L²Is M¹, R²⁰R²¹M², R²² ₃C or R²³M²And [Z]⁻Is a non-coordinating anion [Z¹]⁻Or [Z²]⁻Represents Here [Z¹]⁻Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, that is, [M³G¹G²... G^f] (Where M³Represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table. G¹~ G^fRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M³Valence) +1]. ) And [Z²]⁻Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of −10 or less, or a conjugate base generally defined as a superstrong acid. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R¹⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group;²⁰And R²¹Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,²²Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R²³Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L¹-R¹⁹] And [L²Is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M¹Is a group containing elements from Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table;²Represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table.
[0045]
Where L¹Specific examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine and p-bromo. Amines such as -N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0046]
R¹⁹Specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, and trityl.²⁰, R²¹Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R²²Specific examples of R include a phenyl group, a p-tolyl group and a p-methoxyphenyl group.²³Specific examples thereof include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. Also, M¹Are Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I₃Etc., and M²Specific examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
[0047]
Also, [Z¹]⁻, That is, [M³G¹G²... G^f], M³Specific examples include B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples include dimethylamino and diethylamino as a dialkylamino group, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups, and methyl, ethyl and the like as hydrocarbon groups. n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Phenyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0048]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a conjugated base [Zn of a Bronsted acid having a pKa of -10 or less alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid]²]⁻As a specific example of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃)⁻, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO₄)⁻, Trifluoroacetate anion (CF₃CO₂)⁻, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)⁻, Fluorosulfonic acid anion (FSO₃)⁻, Chlorosulfonic acid anion (ClSO₃)⁻, Fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO₃/ SbF₅)⁻, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO₃/ AsF₅)⁻, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF₃SO₃/ SbF₅)⁻And the like.
[0049]
Specific examples of the compound of the component (b-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (tri-n -Butyl) ammonium, benzyltetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenyl Benzylpyridinium borate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzyl (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Methylanilinium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Trimethylanilinium borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl 2- (cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2) -Cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tet Ferrocenium lakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, hexa Silver fluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
The component (b-1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0050]
Next, as the oxygen-containing organoaluminum compound as the component (b-2), the following general formula (VIII)
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where R²⁴Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogen atom having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, Preferably it is an integer of 2 to 40. Note that each R²⁴May be the same or different. Aluminoxane represented by general formula (IX):
[0053]
Embedded image

[0054]
(Where R²⁴And w are the same as those in the general formula (VIII). Further, n is a positive integer. ) Can be exemplified.
[0055]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organic aluminum compound at the beginning during polymerization, and then adding water, a crystal water contained in a metal salt or the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be toluene-insoluble. This component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Next, the Lewis acid of the component (b-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound, an aluminum compound, or the like is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because active points can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Diethoxymagnesium and the like; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride; and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6 Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) ) Chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron, etc. Is mentioned.
One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
[0057]
Further, as the clay-based compound of the component (b-4), the following (1) clay or clay mineral or (2) an ion-exchange layered compound can be used.
(1) Clay or clay mineral
Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, and refers to a substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. The clay mineral refers to a hydrated silicate that is a main component of clay. These are not limited to natural products, and may be artificially synthesized.
(2) Ion-exchange layered compound
The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
For example, an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packing type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type can be given. The ion-exchange layered compound is not limited to a natural product, but may be an artificially synthesized product.
[0058]
Specific examples of the component (b-4) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, pyrophyllite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaori Knight, nacrite, dickite, halloysite and the like. As the component (b-4), a pore volume having a radius of 2 nm or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 ml / g or more, particularly preferably 0.3 to 5 ml / g or more.
Among these, clay or clay mineral is preferable as the component (b-4), and montmorillonite is most preferable.
[0059]
The component (b-4) may be used after removing impurities or changing its structure and function, and it is also preferable to perform chemical treatment.
Here, the chemical treatment means either a surface treatment for removing impurities adhering to the surface of the component (b-4) or a treatment that affects the crystal structure of the surface and the inside. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like can be mentioned.
[0060]
The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure and causes a change in the structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, and the like are formed, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another bulky ion, it is also possible to obtain an interlayer material in which the layers are expanded.
[0061]
The component (b-4) may be used as it is, may be newly added water and adsorbed, or may be subjected to heat dehydration.
In the production method of the present invention, it is preferable to use the clay-based compound as the component (b-4) which has been treated with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound in the above chemical treatment.
[0062]
Here, the treatment of the above-mentioned clay compound with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound will be described.
(A) Treatment of clay-based compounds with organoaluminum compounds
As the organoaluminum compound for treating the clay-based compound as the component (b-4), an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (X) and a direct aluminum compound represented by the aforementioned general formula (VIII) A chain aluminoxane or a cyclic aluminoxane represented by the general formula (IX) or an aggregate of a cyclic aluminoxane can be used.
[0063]
R²⁵ _mAl (OR²⁶)_nX² _3-mn... (X)
(Where R²⁵And R²⁶Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;²Represents a hydrogen atom or a halogen atom. Further, m is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ≦ n <3, preferably 0 or 1. )
Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-t-butyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum methoxide and the like Aluminoxane such as alkylaluminum containing halogen or alkoxy group, methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and the like, among which triisobutylaluminum is particularly preferred.
When the clay compound is treated with an organoaluminum compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay compound and the aluminum atom in the organoaluminum compound is 1: 0.1 to 100000: 0. It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000, particularly 1 to 1,000,000.
[0064]
(B) Treatment of clay compounds with organosilane compounds
Examples of the organosilane compound for treating the clay compound as the component (b-4) include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, and phenethyldimethylsilyl. Trialkylsilyl chlorides such as chloride; dialkylsilyl dichlorides such as dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, ditolylsilyl dichloride; methylsilyl Trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, mesitylsilyl trichloride Alkylsilyl trichlorides such as chloride, tolylsilyl trichloride and phenethylsilyl trichloride; and halides in which the above-mentioned chloride is replaced by another halogen element; bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis ( Disilazanes such as triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl) amide and bis (dimethylmesitylsilyl) amide Polysilanols commonly used as peralkylpolysiloxy polyols; tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, and diisopropyldiphenylsilane; trimethylsilane; Trialkylsilanes such as triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tolylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, bis (diphenyl) methylsilane; and silicon tetrachloride; And inorganic silicon compounds such as silicon tetrabromide. Among these, preferred are disilazanes, and more preferred are trialkylsilane chlorides. One of these may be used, but in some cases, two or more of them may be used in any combination.
[0065]
When the clay compound is treated with an organic silane compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a-1) to the hydroxyl group in the clay compound and the silicon atom in the organic silane compound is 1: 0.1 to 100000: It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10000 so as to be 0.1 to 1,000,000.
[0066]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used.In particular, from the viewpoint of morphology control, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are used. preferable.
In the present invention, as the activating co-catalyst of the component (b), an oxygen-containing organoaluminum compound composed of aluminoxane is particularly suitable.
[0067]
(4) Organoaluminum compound (c)
Next, in the polymerization catalyst of the present invention, as the organoaluminum compound of the component (C) used as necessary, alkyl group-containing aluminum compounds represented by the aforementioned general formulas (X), (VIII) and (IX) Examples of the compound include a compound, a linear aluminoxane, or an association of a cyclic aluminoxane or a cyclic aluminoxane. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the general formula (X), and among them, a trialkylaluminum is preferable.
[0068]
As the polymerization catalyst in the present invention, as the component (a-1), A in the general formula (I) may be used.¹~ AⁿIs a multi-bridged metallocene compound in which at least one is a divalent or higher valent group forming a crosslinked structure by a silicon atom, a metallocene compound different from (a-1), and (a) or (a) as a component (b). (C) using at least one selected from a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the component metallocene compound or a derivative thereof, an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid and a clay compound; Those using a trialkylaluminum as a component are preferable, and those using an aluminoxane as the component (b) are particularly preferable.
[0069]
B. Raw material monomer olefin
In the present invention, an α-olefin and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of the polymerization catalyst to produce an α-olefin-cyclic olefin copolymer.
In this case, the α-olefin is not particularly limited, but is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6- Phenyl-1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3, 3- Α-olefins such as dimethyl-1-pentene, 3, 4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene and vinylcyclohexane, 1, 3-butadiene, 1, 4-pentadiene, 1, 5 -Dienes such as hexadiene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene And halogen-substituted α-olefins such as 3-fluoropropene, trifluoroethylene and 3,4-dichloro-1-butene.
[0070]
Examples of the cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, polycyclic olefins such as norbornene, and cyclic dienes such as dicyclopentadienyl. These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these, particularly preferred are cyclic olefins represented by the following general formula (II), and among them, norbornene and its derivatives are particularly preferred.
[0071]
Embedded image

[0072]
(Where R^a~ R^lRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. RⁱOr R^jAnd R^kOr R^lAnd may form a ring with each other. Also, R^a~ R^lMay be the same or different from each other. )
[0073]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. C1 to C20 alkyl, phenyl, tolyl, benzyl and other C6 to C20 aryl, alkylaryl or arylalkyl, methylidene, ethylidene and propylidene; And an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an alkylidene group, a vinyl group and an allyl group having 20 to 20 carbon atoms. Note that R^c, R^d, R^g~ R^hIs an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituents.
[0074]
Examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. Can be.
Examples of the substituent containing an oxygen atom include C1-C20 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and phenoxy group, and C1-C20 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. And the like.
Examples of the substituent containing a nitrogen atom include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group.
[0075]
Examples of the cyclic olefin represented by the general formula (II) include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, , 5,6-Trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5 8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1, 5,5, -Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2 , 3-Dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8 8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrocyclopentadiene, 5 -Chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylic norbornene Examples thereof include unhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, and 5-cyanonorbornene.
[0076]
C. Production of copolymer
In the method for producing a copolymer of the present invention, α-olefin and cyclic olefin are copolymerized using the above-mentioned catalyst. In this case, the polymerization method in the present invention is not particularly limited, but known methods such as slurry polymerization, gas-phase polymerization, high-pressure polymerization, and solution polymerization can be used, and these polymerization methods can be used alone or in a multi-stage polymerization combining a plurality of methods. And prepolymerization can also be used. Among them, solution polymerization is preferred.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 20 to 250 ° C, preferably 40 to 220 ° C, and more preferably 60 to 190 ° C. Further, the polymerization pressure is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 7 MPa. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 1 to 180 minutes.
[0077]
The amount of the catalyst to be used is 0.001 to 1000 μmol / L, preferably 0.01 to 100 μmol / L, particularly preferably 0.1 to 100 μmol / L in terms of transition metal of the polybridged metallocene compound of the component (a-1). 02 to 50 micromol / liter. If the amount used is too large, it becomes difficult to remove the heat of the polymerization. On the other hand, if the amount is too small, sufficient activity is not exhibited. The metallocene compound as the component (a-2) has a transition metal equivalent of 0.001 to 1000 μmol / L, preferably 0.01 to 100 μmol / L, and particularly preferably 0.02 to 50 μmol / L. Liters. If the amount used is too large, it becomes difficult to remove the heat of the polymerization. On the other hand, if the amount is too small, sufficient activity is not exhibited.
When the component (b-1) is used, the amount of the activating cocatalyst to be used is generally 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.3 to 5 times the transition metal. Preferably, the amount is 0.5 to 3 times. When the component (b-2) is used, the amount is usually 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 5000 times the amount of the transition metal. When the component (b-3) is used, it is usually 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.5 to 3 times the amount of the transition metal. It is. When the component (b-4) is used, the amount is usually 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g, per mol of the transition metal. When the chemically treated (b-4) is used, the amount is usually 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g, per mol of the transition metal. In the case of using any of the cocatalysts, if the amount used is too large, there are problems such as an increase in cost and an increase in the residual amount in the copolymer, resulting in a decrease in polymer physical properties. Conversely, if the amount is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, resulting in high cost and deterioration of polymer properties.
[0078]
When the organoaluminum compound as the component (c) is used, the amount is usually 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 1000 times, particularly preferably 10 to 500 times the amount of the transition metal.
Methods for adjusting the molecular weight of the copolymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
[0079]
The polymerization solvent used in the present invention includes, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. It is. The copolymerization reaction proceeds sufficiently efficiently without using an aromatic solvent such as benzene, toluene and xylene as in the conventional method. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, a monomer such as a cyclic olefin or an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
[0080]
In the present invention, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin used in the polymerization.
[0081]
The pre-polymerization temperature is usually -20 to 200C, preferably -10 to 130C, more preferably 0 to 80C. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, a monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
[0082]
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 1000 g.
As described above, by performing polymerization of an α-olefin and a cyclic olefin using the catalyst of the present invention, an α-olefin-cyclic olefin copolymer having a wide molecular weight distribution can be efficiently obtained. That is, various molecular weights of the copolymer can be obtained by adjusting the polymerization temperature, time, and the amount of the catalyst, and the ratio (Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be obtained by the method of the present invention. / Mn) of 4 or more, preferably 4 to 10 can be produced.
[0083]
In the above-mentioned copolymerization method (including pre-polymerization), a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, a halogen, an alkoxy group or the like may be used for the purpose of removing a catalyst poisoning substance in the system or alkylating a complex as necessary. The reaction can also be performed after treating the inside of the reactor or the catalyst in advance using an organoaluminum compound having a substituent selected from the groups. In this case, the amount of the organoaluminum compound to be used is generally 0.001 to 10000 mol, preferably 0.01 to 5000 mol, particularly preferably 0.1 to 5000 mol, per 1 mol of the transition metal.
[0084]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Synthesis of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
1.5 g of sodium cyclopentadienyl and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) were introduced into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Thereafter, 1.8 ml of cyclopentyl bromide was slowly added at −78 ° C. with stirring, and the mixture was left at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of diethyl ether, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain cyclopentylcyclopentadiene.
[0085]
Next, 2.4 g of cyclopentylcyclopentadiene, 15 ml of methanol, and 1.5 ml of cyclopentanone were charged into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Thereafter, 1.4 ml of pyrrolidine was slowly added thereto with stirring at 0 ° C., and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of hexane, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily product. 20 ml of anhydrous THF and 0.2 g of lithium aluminum hydride were charged into a 100 ml three-necked flask equipped with a Dimroth tube and a dropping funnel, and a solution obtained by dissolving the oily product obtained above in 10 ml of THF was ice-cooled under a nitrogen atmosphere. It was dropped. After completion of the dropwise addition, 20 ml of water was added under cooling with ice, and the mixture was extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the oily product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by a silica gel column using hexane as a solvent, to give 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene. Obtained.
[0086]
Next, 1.1 g (5.44 mmol) of 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene and 10 ml of anhydrous hexane were charged into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. 3.5 ml (5.46 mmol) of a normal butyllithium solution having a concentration of 1.56 mol / l was added dropwise to the solution while stirring at −78 ° C. under a nitrogen stream, and the solution was left at room temperature for 6 hours. The hexane was filtered off using a cannula to separate the generated white precipitate from hexane. Into the remaining white precipitate, 5 ml of anhydrous THF was added, and 0.66 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at -78 ° C. After leaving at room temperature for 30 minutes, 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) solution containing 0.48 g of sodium cyclopentadienyl was added dropwise at room temperature. One hour later, 20 ml of water was added, and the mixture was extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.79 g of (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane. This was dissolved in 20 ml of ether, and 3.1 ml of normal butyl lithium (1.56 mol / l, hexane solution) was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring overnight. The precipitate was separated by filtration and dried to obtain a dilithium salt. This was dissolved in 20 ml of THF, 0.29 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature overnight. After distilling off the solvent, extraction with 30 ml of normal hexane gave 0.64 g of 1,3-dicyclopentyl-4,4,8,8-tetramethyltetrahydro-4,8-disila-S-indacene. Was.
[0087]
Under nitrogen flow, 0.26 g of the obtained ligand, 10 ml of anhydrous hexane and 1 ml of anhydrous diethyl ether were added to 100 ml of Schlenk, and 1.56 mol / l normal butyl was stirred at -78 ° C while stirring. 0.9 ml of a lithium solution was added dropwise and left at room temperature for 6 hours. The hexane was filtered off using a cannula to separate the generated white precipitate from hexane. Under a nitrogen stream, 5 ml of anhydrous toluene was added to the remaining white precipitate, and 5 ml of a toluene suspension of 0.16 g of zirconium tetrachloride was added dropwise at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene was distilled off under reduced pressure. 10 ml of anhydrous hexane was added to the residue, and the mixture was filtered through a cannula. The obtained hexane solution was concentrated and recrystallized to obtain a target complex.
[0088]
1H-NMR (δppm / CDCl₃); 6.82 (d, 2H), 6.50 (t, 1H), 6.31 (s, 1H), 2.90 (m, 2H), 2.30-1.10 (m, 16H) , 0.90 (s, 6H), 0.62 (s, 6H)
[0089]
(2) Copolymerization of ethylene and norbornene
300 ml of dry toluene, 120 mmol of 2-norbornene, and 2.0 mmol of methylaluminoxane (MAO) manufactured by Albemarle, which is the component (b), were charged into a 1-liter autoclave, and the temperature was raised to 100 ° C. After ethylene was supplied so that the ethylene partial pressure became 0.7 MPa, the component (a-1) (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′), which was produced in the above (1), was supplied from a catalyst charging tube. 0.25 micromol of -dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and biscyclopentadienyl zirconium manufactured by Aldrich as the component (a-2) 0.25 micromol of dichloride was diluted to 20 ml with toluene and charged into an autoclave. Ethylene was continuously supplied so that the pressure became constant at 0.7 MPa, copolymerization was performed at a temperature of 100 ° C. for 15 minutes, and the polymerization was stopped by adding methanol. After precipitating the polymer in excess methanol, the polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 7.2 g of a copolymer of ethylene and norbornene.
The activity per transition metal and the content of 2-norbornene units determined by 1 H-NMR were 633 kg / g Zr · hr and 8.2 mol%, respectively. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer were each 9.1 × 10⁴And 4.92. The sample was heated to 190 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC), cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min and held for 5 minutes, and then heated to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min. When measured under heating and heating conditions, no polyethylene component (a component that melts at 110 ° C. or higher) found in the heterogeneous copolymer was observed.
[0090]
Example 2:
300 ml of dry heptane, 100 mmol of 2-norbornene, and 2.0 mmol of methylaluminoxane (MAO) manufactured by Albemarle, which is the component (b), were charged into a 1 liter autoclave, and the temperature was raised to 90 ° C. After ethylene was supplied so that the ethylene partial pressure became 2.0 MPa, the component (a-1) (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′), which was produced in the above (1), was supplied from a catalyst charging tube. -Dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.2 μmol and isopropylidene (cyclopentadienyl) as a component (a-2) synthesized by a conventional method 0.3 μmol of (9-fluorenyl) zirconium dichloride was diluted to 20 ml with heptane and charged into an autoclave. Ethylene was continuously supplied so that the pressure became constant at 2.0 MPa, copolymerization was performed at a temperature of 90 ° C. for 15 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was precipitated in excess methanol, separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 4.3 g of a copolymer of ethylene and norbornene. The activity per transition metal and the content of 2-norbornene units determined by 1 H-NMR were 378 kg / g Zr · hr and 6.1 mol%, respectively. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer were 2.7 × 10⁵And 4.41. According to DSC measurement, the sample was heated to 190 ° C., cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min, held for 5 minutes, and heated to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min. As a result of measurement, no polyethylene component (a component that melts at 110 ° C. or higher) found in the heterogeneous copolymer was observed.
[0091]
Comparative Example 1:
(1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-（dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentyl) which is the component (a-1) used in (2) of Example 1 Instead of 0.25 micromol of (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and 0.25 micromol of biscyclopentadienyl zirconium dichloride manufactured by Aldrich as the component (a-2), biscyclopentane as the component (a-2) is used. Using 0.5 μmol of pentadienyl zirconium dichloride, the component (a-1) (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5 -Dicyclopentylcyclopentadienyl) The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that zirconium dichloride was not used. It was. As a result, the activity per transition metal of the catalyst, the content of 2-norbornene units determined by 1H-NMR of the obtained copolymer of ethylene and norbornene, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) Are respectively 860 kg / gZr · hr, 4.2 mol%, 2.7 × 10⁴, 1.83.
From these results, when compared with Example 1, in the case where the polybridged metallocene compound as the component (a-1) is not used as the catalyst in the toluene solvent, the polymerization activity of the catalyst is high, but the obtained copolymer is obtained. It can be seen that the content of the cyclic olefin is low, the molecular weight is small, the value of Mw / Mn is small, and the molecular weight distribution of the copolymer is narrow.
[0092]
Comparative Example 2:
The component (a-1) used in Example 2, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′-） dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) ) Instead of 0.3 micromol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride which is the component (a-2) synthesized by a conventional method with 0.2 micromol of zirconium dichloride, (a-2) Using 0.5 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride as the component, and (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-) as the component (a-1) Dimethylsilylene) (cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium Except for not using the dichloride in the same manner as in Example 2, the polymerization was carried out. As a result, the activity per transition metal of the catalyst, the obtained copolymer of ethylene and norbornene, the content of 2-norbornene units determined by 1H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were as follows: , 330 kg / g Zr · hr, 8.4 mol%, 2.7 × 10, respectively.⁴And 1.75.
From these results, in comparison with Example 2, when the polybridged metallocene compound as the component (a-1) is not used as a catalyst in a heptane solvent, the catalyst has polymerization activity and a high content of cyclic olefin. However, it can be seen that the molecular weight of the obtained copolymer was small, the value of Mw / Mn was small, and the molecular weight distribution of the copolymer was narrow.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific metallocene catalyst combination as a polymerization catalyst, even in a non-aromatic solvent, having excellent polymerization activity and without a decrease in molecular weight, having a wide molecular weight distribution, An α-olefin-cyclic olefin copolymer having a high molecular weight can be efficiently produced.

Claims (7)

次の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ^１）_ｐ，（Ａ^２）_ｐ，−−−（Ａ^ｎ）_ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１，Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１，Ｅ^２又はＸと架橋していてもよい。Ａ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎはそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ^１，Ａ^２，−−−Ａ^ｎは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
で表される多架橋メタロセン化合物（ａ−１）、（ａ−１）と異なるメタロセン化合物（ａ−２）、及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒の存在下、αオレフィンと環状オレフィンを共重合するαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。The following general formula (I)

[In the formula, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, E ¹ and E ² each represent a σ-bonding or π-binding ligand, and (A ¹ ) _p , (A ² ) _p , --- (A ⁿ ) _p to form a crosslinked structure, which may be the same or different from each other. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X, E ¹ , E ² or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y, E ¹ , E ² or X. A ¹ , A ² , --- ^An each represent a structural unit of a cross-linking group, and they may be the same or different. n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each of A ¹ , A ² , --- ^An may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3. ]
Α-olefin and cyclic olefin in the presence of a polymerization catalyst comprising a multi-bridged metallocene compound (a-1), a metallocene compound (a-2) different from (a-1), and an activation co-catalyst (b) And a method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer. 重合触媒が、さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）を含むものである、請求項１記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to claim 1, wherein the polymerization catalyst further contains an organoaluminum compound (c). 前記一般式（Ｉ）における（Ａ^１）_ｐ，（Ａ^２）_ｐ，−−−（Ａ^ｎ）_ｐのうちの少なくとも一つが珪素による架橋から構成される請求項１又は２記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。3. The α-olefin according to claim 1, wherein at least one of (A ¹ ) _p , (A ² ) _p , and — (A ⁿ ) _{p in} the general formula (I) is formed by crosslinking with silicon. 4. A method for producing a cyclic olefin copolymer. （ａ）一般式（ＩＩＩ）

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させるエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。(A) General formula (III)

[Wherein, M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, R ¹ and R ³ are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and R ² and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group. Note that R ¹ and R ² and R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring. A ¹ and A ² each represent a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, which may be the same or different. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3. ]
A method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer in which ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by (b) and an activation cocatalyst. 活性化助触媒（ｂ）が、メタロセン化合物（ａ−１）及び（ａ−２）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。The activation cocatalyst (b) comprises a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the metallocene compounds (a-1) and (a-2), an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid and a clay compound. The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 4, which is any one selected from the group. αオレフィンがエチレンであり、環状オレフィンが次の一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｉ又はＲ^ｊとＲ^ｋ又はＲ^ｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される環状オレフィンである、請求項１〜５のいずれかに記載のαオレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。α-olefin is ethylene, and cyclic olefin is represented by the following general formula (II)

(Wherein, R ^{a to} R ¹ each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R ⁱ or R ^j and R ^k or R ¹ may form a ring with each other, and R ^{a to} R ¹ may be the same or different from each other.)
The method for producing an α-olefin-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 5, which is a cyclic olefin represented by the following formula: 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたαオレフィン−環状オレフィン共重合体。The alpha olefin-cyclic olefin copolymer produced by the production method according to any one of claims 1 to 6, wherein a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 4 or more. Coalescing.