JP2003532631A - 蒸留による(メタ)アクリルモノマーの精製方法 - Google Patents
蒸留による(メタ)アクリルモノマーの精製方法Info
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Abstract
Description
る方法に関するものである。
は、このモノマーが蒸留時に容易に重合することである。工業用蒸留装置で重合
が起こると、不溶性ポリマーが生成して装置が閉塞し、設備を停止して掃除をし
なければならなくなる。
安定化剤の多くは上記モノマーより沸点が著しく高い分子であるため、上記モノ
マー蒸気は安定化せず、モノマーが凝縮して高温の液体粒子のモノマーとなって
安定化しない。この液体粒子は大抵の場合、安定化剤を含む流れと直ちに接触す
るが、工業的な装置では安定化された液体によって湿らされない場所が一時的あ
るいは長時間存在することは避けられない。従って、こうした蒸留塔内の凝縮場
所で重合が開始し、広がっていく。
止特性を有する気体を注入して蒸留塔内に均一に分布させることにある。この特
性を有する気体としてはNO気体がある。この分子は実際に高分子鎖の成長を止
めることができる安定なラジカルで、媒体中に均一に分布するのに十分に高い蒸
気圧を有している。しかし、この分子は酸素と直ちに反応してNO2となる。こ
のNO2分子は重合開始剤として文献に記載されている。
て(メタ)アクリル誘導体を合成することが記載されている。フランス国特許第
2,056,825号には酸素およびフェノチアジン(液相の禁止剤)の不存在
下でNO気体を用いてアクリル酸を蒸留することが記載されている。欧州特許第
301,879号にはアクリル酸を含むモノマーの蒸留で液相の禁止剤(フェノ
ール化合物/MnまたはCe塩の組合せ)とNOまたはN−フェニル−N−ニト
ロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の気相の禁止剤とを用いることが記載
されている。これらの特許文献ではNO2気体は重合開始剤分子と考えられ、用
いることができないとされている。 さらに、米国特許第4,338,162号にはシアノアクリルエステルの蒸留
で酸素の不存在下で酸化窒素、好ましくは一酸化窒素を用いることが記載されて
いる。
子(例えばN−フェニル−N−ニトロソヒドロキシルアミン、N,N−ジニトロ
ソフェニレンジアミン等)を用いることもできる。欧州特許第0,522,70
9号にはハイドロキノンの存在下でNOを発生させ且つ酸素の追加が望まれる分
子としてN',N'−ジニトロソフェニレンジアミンを用いることが記載されてい
る。第WO−A−97/12851号にはビニル化合物の重合を禁止するために
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンと銅塩との組合せを用いることが記載
されている。米国特許第2,741,583号には亜硝酸塩に無機酸を作用させ
て得られる酸化窒素の混合物を用いてアクリルエステルを安定化させることが記
載されている。
イドロキノンおよびそのメチルエーテル等のフェノール化合物、ベンゾキノン等
のキノン化合物)か、酸素の存在下でより効果がある(フェノチアジンの誘導体
、芳香族アミンの誘導体、チオカルバミン酸の誘導体、遷移金属塩の誘導体およ
び安定なフリーラジカルの誘導体)ことが知られているので、現在の運転条件下
ではNO気体を用いることはできないように思われる。
用いる方法を維持したまま、上記の安定化の問題を解決する方法を探してきた。 本発明者は、文献に報告されているNO2のアクリルモノマーに対する効果を
証明するためにNO2の存在下でのアクリルモノマーの蒸留試験を行った。その
結果、驚くべきことに、一般に重合開始剤として知られているNO2がある運転
条件下ではアクリルモノマーの蒸留を安定化させるということ、換言すれば、気
相での重合禁止剤の役目をするということを確認した。NO2はNO気体よりも
安価であるので工業的に有利である。
液相の安定性を最適化できる)を一定にし、かつ、NO2/有機蒸気の比(この
パラメータを調節することによって気相のNO2の禁止効果が得られ、重合の開
始を防ぐことができる)を一定にすることである。 本発明ではNO2をその場で発生させる分子は用いず、NO2を直接注入するこ
とによって、液体によって近づけない場所(蒸留塔のSトラップ、蒸留塔頂部等
)にNO2を直接注入することができ、モノマー蒸留でのモノマーの安定性を向
上させることができる。 工業的蒸留塔では液体を注入するより気体を注入する方がはるかに簡単であり
、液体よりも気体を注入する方が衛生面が向上するので、本発明の直接注入法は
さらに別の利点も有する。
止剤および/または酸素の存在下でより効果のある重合禁止剤が少なくとも一種
あるところで、蒸留によって(メタ)アクリル酸とそのエステルから選択される
(メタ)アクリルモノマーを精製する方法において、蒸留を酸素/有機蒸気比(
w/w)を0.02〜3%、特に0.04〜0.5%にし、NO2/凝縮有機蒸
気比(w/w)を0.01〜50ppm、特に1〜30ppmにしてNO2気体
の存在下でさらに実行することを特徴とする方法にある。
の圧力の塔で、ボイラーの温度を60〜200℃にし、塔の頂部を40〜100
℃にし、精製されるモノマー流を連続供給する。 (2)酸素をボイラーに導入する。 (3)気体のNO2を供給源および/または液体に近づけない塔の場所に導入す
る。NO2気体はNOの酸化で得られ、このNOは反応物の分解で得ることがで
きることは当業者に周知である。 (4)アクリル酸、メタクリル酸、C1−C10アルキルアクリレートおよびC1−
C10アルキルメタクリレートの中から選択される(メタ)アクリルモノマー、特
にアクリル酸を精製する。
ンのメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエンまたは2,4−ジメチル−6−
ブチルフェノール等のフェノール系禁止剤を用いる、および/または、酸素の存
在下でより効果のある禁止剤としてフェノチアジンおよびその誘導体、p−フェ
ニレンジアミンおよびその誘導体、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のチオカル
バミン酸金属、酢酸マンガン等のカルボン酸遷移金属、N−オキシル−4−ヒド
ロキシテトラメチルピペリジン等の安定したニトロキシドラジカルを用いる。 (6)重合禁止剤を塔の頂部の凝縮有機蒸気に対して50〜2000ppmの量
で導入する。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
ガラスの試験装置を用いて行った。この試験装置の蒸留塔は多孔板、オーバーフ
ロー管およびサーモサイホンボイラーを備え、Sトラップを上部に有している。
有機蒸気は通常の凝縮器を用いて凝縮する。
する。蒸留は2.66×104Pa(200mmHg)の減圧下で、ボイラーの
温度を97℃にし、蒸留塔の頂部の温度を87℃にして行う。蒸留は24時間行
った。 ポリマーは主として2つの有機蒸気の凝縮帯域すなわち塔頂部のステンレス温
度計および凝縮器のSトラップの接続器のフランジ部分に生じる。試験後にこれ
らのポリマーを乾燥し、秤量した。
ある。この原料流を160g/時の流量で蒸留塔へ連続供給する。留出物は蒸留
塔の頂部で69g/時で回収し、底部からは91g/時で抜き出す。塔内の有機
蒸気の流量は335g/時にする。 凝縮させた有機蒸気(335g/時)は2.4g/時の2重量%のハイドロキ
ノンと0.25重量%のジブチルチオカルバミン酸銅とを含むアクリル酸溶液で
安定化される。この凝縮有機蒸気の一部(266g/時)を蒸留塔の頂部へ送り
返す。
を0.09%にして)ボイラーに導入する。気体のNO2を1.9ml/時の流
量にして(すなわちNO2の有機蒸気に対する比(w/w)を12ppmにして
)供給源に導入する。 この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の2つの凝縮帯域でポリマ
ーは生じなかった。
従って、NO2の有機蒸気に対する比(w/w)は5ppmである。 この条件下で留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の2つの凝縮帯域で生じたポ
リマーの合計量は0.5gであった。
従って、NO2の有機蒸気に対する比(w/w)は24ppmである。 この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の2つの凝縮帯域でじたポ
リマーの合計量は3.2gであった。
ポリマーの合計量は8.1gであった。
。従って、NO2の有機蒸気に対する比(w/w)は62ppmである。 この条件下では留出物中にポリマーの存在が確認されなかった(かなり濁って
はいる)が、蒸留塔の2つの凝縮帯域で生じたポリマーの合計量は1.1gであ
った。
Claims (9)
- 【請求項1】 (メタ)アクリル酸およびそのエステルの中から選択される(
メタ)アクリルモノマーを、酸素の導入を必要とする少なくとも一種の重合禁止
剤および/または液相を安定化させるために酸素の存在下で効果がより良くなる
重合禁止剤の存在下で、蒸留によって精製する方法において、 蒸留をNO2気体の存在下で、酸素/有機蒸気の比(w/w)を0.02〜3
%にし且つNO2/凝縮有機蒸気の比(w/w)を0.01〜50ppmにして
行うことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 酸素/有機蒸気の比(w/w)を0.04〜0.5%にして蒸
留を行う請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 NO2/有機蒸気の比(w/w)を1〜30ppmにして蒸留
を行う請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 蒸留を1.33×103〜6.66×105Pa(10〜500
mmHg)の圧力の塔で、ボイラー温度を60〜200℃にし、塔頂部を40〜
100℃にし、精製されるモノマー流を連続供給して実行する請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 酸素をボイラーに導入する請求項4に記載の方法。
- 【請求項6】 気体のNO2を供給源に導入および/または液体によって近づ
けない塔の場所に導入する請求項4または5に記載の方法。 - 【請求項7】 アクリル酸、メタクリル酸、C1−C10アルキルアクリレート
およびC1−C10アルキルメタクリレートの中から選択される(メタ)アクリル
モノマーを精製する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 酸素の導入を必要とする重合禁止剤としてハイドロキノン、ハ
イドロキノンのメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエンまたは2,4−ジメ
チル−6−ブチルフェノール等のフェノール系禁止剤を用いるか、および/また
は、酸素の存在下でより効果のある禁止剤としてフェノチアジンおよびその誘導
体、p−フェニレンジアミンおよびその誘導体、ジブチルジチオカルバミン酸銅
等のチオカルバミン酸金属、酢酸マンガン等のカルボン酸遷移金属、N−オキシ
ル−4−ヒドロキシテトラメチルピペリジン等の安定したニトロキシドラジカル
を用いる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 重合禁止剤を塔の頂部に凝縮有機蒸気に対して50〜2000
ppmの量で導入する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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