JP3584601B2 - N−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はN−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法に関する。さらに詳しくは、N−ビニルカルボン酸アミドの精製、移動、貯蔵などの取り扱いにおいて、N−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
N−ビニルカルボン酸アミドは、一般式
【0003】
【化3】
CH2 =CHNHCOR
(式中、Rは水素原子またはアルキル基を表す。)
で示され、N−ビニルアミドあるいはN−ビニルアシルアミドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、単独で重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、種々の特性を有する重合物を得ることができる。この重合物を加水分解してそのアミド基を1級アミノ基に転換して得られるポリビニルアミン等の水溶性ポリマーの原料、あるいは有機薬品の中間体として有用であることが知られている。
【0004】
このN−ビニルカルボン酸アミドは反応性に富む物質であり、容易に分解または重合し、損失される。また、加熱により熱重合せしめたときの重合体は、多くの場合不溶不融の架橋物を与え、装置の閉塞などを引き起こす。このため、製造工程ならびに貯蔵の際の安定化法として、種々の方法が提案されているが、N−ビニルアミドに安定化剤を添加する方法が最も一般的である。
【0005】
安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤としての性質を有する置換フェノール類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等の使用が提案されている(特開昭61−236757、特開平2ー270846、特開平6ー122660等)。また、特開平6ー41034号公報には、N−ビニルカルボン酸アミドの安定化に効果のあるビニル化合物として酢酸ビニル、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン等が例示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、置換フェノール類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等の安定化剤においては、蒸留時における熱重合の防止に使用する際、N−ビニルカルボン酸アミドとともに溜出してしまったり、蒸留塔内での均一な分布を達成することが困難であるなどにより、効果が不十分であるという問題がある。また、これらの化合物は、毒性が強かったり、着色している場合が多く、移動または貯蔵の際の安定化剤として用いた場合に、製品の品質を損なうことがある。
【0007】
一方、前記の特開平6ー41034号公報で示されている化合物を用いて有効な安定化効果を得るためには、N−ビニルカルボン酸アミドと同量前後といった大量の添加量を必要とし、高純度のN−ビニルカルボン酸アミドを得るためには再度の精製が不可欠であり、実用的とは言いがたい。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上の問題点に鑑み、N−ビニルカルボン酸アミドの精製、移動、貯蔵などの取り扱いにおいて、分解または重合による損失の抑制に有効なN−ビニルカルボン酸アミドの新規安定化方法について鋭意検討を行った結果、β位に少なくとも一つ置換基を持つような特定α,β−不飽和カルボニル化合物が、N−ビニルカルボン酸アミドの安定化に顕著な効果があることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
即ち、本発明は、N−ビニルホルムアルデヒドに、下記の式(1)で表されるα、β−不飽和カルボニル化合物を添加することを特徴とするN−ビニルホルムアミドの安定化方法に存する。
【0010】
(式(1)において、R1は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基、R2はアルキル基、アルケニル基又はアリール基、R3,R4は水素原子又はアルキル基を表す。)
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で安定化の対象となるN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は特に限定されない。その製造方法としては、N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドからアルコールを脱離させる方法(米国特許明細書3,914,304号)、ホルミルアラニンニトリルからシアン化水素を脱離させる方法(特開昭61−134359)、及び、エチレンビスホルムアミドあるいはエチリデンビスアセトアミドを熱分解する方法(米国特許第4,018,826号、同4,490,557号、同4,578,515号)などがある。これらの方法は、いずれも、減圧下、100℃以上の高温で熱分解して、N−ビニルカルボン酸アミドを得るものである。N−ビニルカルボン酸アミドは、通常、該熱分解混合液より蒸留により、通常80重量%以上の純度の粗N−ビニルカルボン酸アミドが回収される。また、本発明で安定化の対象となるN−ビニルカルボン酸アミドは以上のような粗製品でもよいし、精製品であってもよい。即ち、本発明で用いる安定剤は、N−ビニルカルボン酸アミドの製造工程において、熱分解工程から得られた蒸留精製前のN−ビニルカルボン酸アミドに添加して、該安定剤の存在下で蒸留することにより、その蒸留工程における安定化を図ることができる。また、精製されたN−ビニルカルボン酸アミドに添加して組成物の状態で保管及び輸送し、その際の安定性を高めることができる。
【0012】
本発明で添加する安定剤は、前記式(1)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物である。かかる化合物の具体的な例としてはクロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール(ソルビンアルデヒド)、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエステル、桂皮酸アルキルエステル類、ベンジリデンアセトンなどが例示される。また、幾何異性体として、トランス体を桂皮アルデヒド、シス体をアロ桂皮アルデヒドとして別々に命名する場合もあるが、本願明細書においては上記の例示化合物はシス体、トランス体の幾何異性体の両方を含めるものとする。また、N−ビニルカルボン酸アミドに対する安定剤の使用量が多くてもその効果を減ずるものではないが、実用的には通常0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。この場合、式(1)で表される化合物を複数種使用してもよいし、幾何異性体の混合物を使用してもよい。更に、従来公知のN−ビニルカルボン酸アミドの安定剤である置換フェノール類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等と併用してもよい。なお、式(1)で表される化合物に対応する有機酸、無水有機酸類は、N−ビニルカルボン酸アミドの分解を促進し、かつ、安定化効果が低い傾向があるので、その使用は好ましくない。
【0013】
以上のような特定化合物によりN−ビニルカルボン酸アミドを安定化することができる理由は明確ではないが、以下のようなことが考えられる。炭素−炭素二重結合に隣接するカルボニル基を有するα,β−不飽和カルボニル化合物においては、そのカルボニル基が電子吸引性であるために、β位の二重結合炭素の電子密度が低下しており、そこでの求核付加反応を起こしやすい。このような反応は一般にマイケル付加反応と呼ばれている。一方、N−ビニルカルボン酸アミドは置換基として電子供与性の強いアシルアミド基を持っており、その共重合反応性比から予測されるアシルアミド基の電子供与性は、エーテル基と同等かそれよりも強いものである。実際、N−ビニルカルボン酸アミドはビニルエーテル同様に、容易にカチオン重合する性質を有する。
【0014】
このようなN−ビニルカルボン酸アミドを熱重合させた場合、活性種はラジカルであると予測されるが、置換基の強い電子供与性により、この成長ラジカルは比較的、電子密度の高い状態にある。このような系に電子密度の低い、活性化された2重結合を持つα,β不飽和カルボニル化合物が共存している場合、成長ラジカルは選択的にそのような化合物に付加していきやすい。特に、β位に置換基を持たない場合は、N−ビニルカルボン酸アミドと反応後、更なるN−ビニルカルボン酸アミドを付加することができ、成長反応が継続するものと考えられる。ところが、その後の成長反応が抑制されれば熱重合が停止するが、α,β不飽和カルボニル化合物の中でも、式(1)で表される化合物でβ位に適当な置換基を有するものは、その立体障害的な効果により成長反応の抑制に効果を示すものと考えられる。一方、β位の置換基でも電子供与性のカルボキシアルキル基やピロリドン基である場合は、熱重合成長種の付加反応における反応性が低いと考えられる。
【0015】
以上のような式(1)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物を添加して安定化させたN−ビニルカルボン酸アミド組成物を精溜塔などを用いて蒸留精製する場合、蒸留塔内での重合を抑制しつつ、収率よく高純度のN−ビニルカルボン酸アミドを安定に取得することができる。塔の構造は一般的な蒸留塔の場合と同様でよく、充填式、棚段式等が例示されうる。蒸留の操作条件には特に制限はないが、工業的に実施しやすい条件、すなわち、精溜塔の塔頂圧力が0.1〜3KPa、対応する塔頂温度の範囲が50〜100℃程度においても、熱重合物による精溜塔の閉塞を回避しうる。
【0016】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「%」は、「重量%」を意味する。
実施例1〜6、比較例1〜6
N−(α−メトキシエチル)ホルムアミドの熱分解反応液を、減圧下に薄膜蒸発器を用いて蒸留し、メタノール等の軽沸不純物と高沸の分解物を除去してN−ビニルホルムアミドを得た。液体クロマトグラフィーによりこのN−ビニルホルムアミドの組成を分析したところ、N−ビニルホルムアミド90.5%、N−(α−メトキシエチル)ホルムアミド2.2%、N−ビニルホルムアミド二量体0.4%、ホルムアミド3.1%、メタノール3.8%であった。
【0017】
上記のN−ビニルホルムアミドに、表−1に示すビニル化合物を、N−ビニルホルムアミドに対して各々1重量%添加し、常圧、窒素下で110℃、4時間加熱処理した。加熱処理液について不溶性ポリマーの発生状況を目視観察した。また、加熱処理液を液体クロマトグラフィーにより分析し、加熱処理液の組成を求めた。結果を表−1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
表−1において、「NVF」は「N−ビニルホルムアミド」を示し、「二量体」は「N−ビニルホルムアミドの二量体」を示し、「ポリマー」は「N−ビニルホルムアミドの二量体より高分子量成分の総量」を示す。また、不溶性ポリマーの発生状況として、比較例1に示すように、N−ビニルホルムアミドに安定化剤を添加しない場合は、加熱後に膨潤した不溶性ポリマーが発生して全体が固化したが、N−ビニルホルムアミドに本発明の添加物を加えた実施例1〜6では、いずれの場合も不溶性ポリマーは全く発生せず、分子量の低い可溶性のポリマーがわずかに発生するのみであった。更に、比較例2〜6にN−ビニルホルムアミドに一置換ビニル化合物を添加した場合を示したが、比較例2のメタクリル酸メチルを用いた場合には加熱後に液の半分程度固化した状況が観察され、その他比較例3〜6では比較例1と同様に液全体が固化した。
【0020】
実施例7
N−ビニルホルムアミドの精溜を、長さ1m、直径5cmの塔に規則充填体(住友スルーザーラボパッキン)を充填した装置を用いて実施した。あらかじめ安定剤として桂皮アルデヒドを1重量%加えた原料N−ビニルホルムアミドを、塔の中段に連続的に供給しながら蒸留した。塔頂から純度99.5%のN−ビニルホルムアミドを連続的に得た。24時間の運転後、塔を開放して調べたが、不溶性ポリマーの発生は全く認められなかった。
【0021】
比較例6
N−ビニルホルムアミドの精溜を、長さ1m、直径5cmの塔に規則充填体(住友スルーザーラボパッキン)を充填した装置を用いて実施した。原料N−ビニルホルムアミドを塔の中段に連続的に供給しながら蒸留した。塔頂から純度99.5%のN−ビニルホルムアミドを連続的に得た。24時間の運転後、塔を開放して調べると、原料供給口付近に不溶性ポリマーの発生を認めた。
【0022】
実施例8
N−ビニルホルムアミドに1重量%の桂皮アルデヒドを加え、窒素下、25℃で100日間保存した。その後、該液に5重量倍量のアセトンを加えたが、析出物は全く認められなかった。
【0023】
比較例7
N−ビニルホルムアミドを、窒素下、25℃で100日間保存した。その後、サンプルに5倍量のアセトンを加えたところ、析出物を認めた。この物質は、N−ビニルホルムアミドに対して0.1%存在しており、IRスペクトルならびにNMRスペクトルより、N−ビニルホルムアミドの重合体であると同定された。
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、N−ビニルカルボン酸アミドの精製、貯蔵、移動時における安定性を高めることができ、高品質の製品を安定に製造し、保存することができる。また、本発明で用いるN−ビニルカルボン酸アミドの安定剤は、適度な蒸気圧を有し、毒性が低く、着色も少ない点においても優れている。
Claims (9)
- N−ビニルホルムアミドに、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエステル、桂皮酸アルキルエステル類及びベンジリデンアセトンより成る群から選ばれたα、β−不飽和カルボニル化合物を添加することを特徴とするN−ビニルホルムアミドの安定化方法。
- N−ビニルホルムアミドに、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール、桂皮アルデヒド、α−メチル桂皮アルデヒド、桂皮酸メチル及びベンジリデンアセトンより成る群から選ばれたα、β−不飽和カルボニル化合物を添加することを特徴とするN−ビニルホルムアミドの安定化方法。
- N−ビニルホルムアミドに対してα、β−不飽和カルボニル化合物を0.01〜5重量%添加することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のN−ビニルホルムアミドの安定化方法。
- クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエステル、桂皮酸アルキルエステル類及びベンジリデンアセトンより成る群から選ばれたα、β−不飽和カルボニル化合物を含有することを特徴とする安定化されたN−ビニルホルムアミド組成物。
- クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール、桂皮アルデヒド、α−メチル桂皮アルデヒド、桂皮酸メチル及びベンジリデンアセトンより成る群から選ばれたα、β−不飽和カルボニル化合物を含有することを特徴とする安定化されたN−ビニルホルムアミド組成物。
- α、β−不飽和カルボニル化合物の含有量が、N−ビニルホルムアミドに対して0.01〜5重量%であることを特徴とする請求項5ないし7のいずれかに記載の安定化されたN−ビニルホルムアミド組成物。
- 請求項5ないし8のいずれかに記載の安定化されたN−ビニルホルムアミド組成物を蒸留することを特徴とするN−ビニルホルムアミドの精製方法。
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