JP2003514658A - 固定化したイオン交換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はイオン交換粒子を固定化する方法ならびに該方法の製品に関する。本発明の一実施形態は、イオン交換粒子を多孔性ポリオレフィン材料内に固定化する方法を含む。第二の実施形態は、イオン交換粒子をヒドロゲル内に固定化する方法を含む。好ましいヒドロゲルはポリビニルアルコールからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】１．発明の利用分野 本発明は、イオン交換粒子を多孔性材料中に固定化する方法、ならびに、該方
法により得られる製品に関するものである。

【０００２】２．発明の背景 溶解状態のイオンを、不溶性固体に結合させたイオンと交換すること（「イオ
ン交換」と呼ばれる方法）は産業、研究、医療の分野で広く利用されている。例
を挙げると、硬水の軟化、クロマトグラフィー、天然物の精製、金属の回収、血
液の濾過などがあるが、これらに限らない。イオン交換を利用する際に通常用い
られる不溶性の固体材料はイオン交換樹脂で構成されているか、それから作られ
たものであり、一般的に、かかる樹脂は官能化された多孔性の高分子材料である
。こうした材料の表面や内部に結合される官能基は、それが接触している溶媒和
イオンとの交換が可能なイオン性部分であるか、そのようなイオン性部分を含む
ものである。

【０００３】 イオン交換に用いる不溶性固体の化学組成、形態およびサイズは、それぞれの
イオン交換の用途により変化しうる。例えば、米国特許第5,080,646号および同
第5,147,296号は、エチレンビニルアセテート(EVA)とイオン交換樹脂から作られ
た多孔性膜を開示している。こうした膜は、ある種の薬物送達システムに有用で
あると述べられているが、溶融加工または溶液流延法を使って製造される。米国
特許第5,169,383号は、やはり溶融加工や溶液流延法により製造されるイオン交
換膜を開示している。

【０００４】 他のイオン交換膜がいくつか開示されている。例えば、米国特許第5,346,924
号は、イオン交換樹脂と結合材からなる顆粒またはペレットを加圧下で加熱する
ことにより製造される膜を開示している。この結合材は線状低密度ポリエチレン
または高分子量ポリエチレンのいずれかである。さらに、米国特許第5,531,899
号には、高分子量ポリエチレンとイオン交換粒子（すなわち、イオン交換樹脂の
粒子）から製造されたイオン交換膜が記載されている。この膜を製造するには、
ポリエチレンをポロゲン（porogen: 希釈剤）と混合し、この混合物を加熱して
イオン交換粒子を添加し、その後成形および造形を行ない、最終製品を急冷する
。

【０００５】 イオン交換樹脂は膜以外の材料にも配合されている。例えば、シリカ基体上の
EVA層にエポキシイオン交換樹脂を接着させたことが報じられている(Chanda, M.
および Rempel, G.L., Chem. Engin. Sci. 54:3723-3733 (1999))。しかしなが
ら、たいていの場合、イオン交換樹脂は溶液を通過させるカラムの中に注入され
ているにすぎない。この方法は、簡便ではあるが、非効率的でありうる。非効率
の一つの原因は、樹脂の間にまたはカラム壁に沿って流路が形成されることにあ
る。そのような流路がひとたび形成されてしまうと、溶液が大部分の樹脂を避け
てカラムを通過してしまうだろう。それゆえ、溶液を通過させる多孔性固体にイ
オン交換樹脂の粒子を固定化することが望ましい。

【０００６】 本発明以前には、イオン交換樹脂の固定化方法に対するニーズは十分には満た
されていなかった。特に、典型的なイオン交換膜の製造に用いるような方法では
、多孔度、イオン交換効率、および得られるイオン交換材料の強度をほとんど制
御することができない。例えば、溶融加工を含む方法では、イオン交換樹脂の個
々の粒子または大きなチャンク（塊）でさえも、それらを固定化するのに用いた
ポリマーで完全に被覆されてしまい、それゆえ、これらの樹脂片は実用にならな
くなってしまう。さらに、イオン交換樹脂の粒子を固定化するのに用いる従来法
では、高温で分解する樹脂を容易に固定化することができない。その結果、イオ
ン交換粒子を固定化するための新しい方法が、かかる方法の製品と同様に、望ま
れている。

【０００７】３．発明の概要 本発明の第一の実施形態は、ポリオレフィンマトリックス中にイオン交換粒子
を固定化する方法に関する。この方法は、イオン交換粒子とポリオレフィン粒子
からなる混合物を焼結させることを含んでなり、ポリオレフィン粒子が実質的に
球形であることを特徴とする。好ましくは、イオン交換粒子の実質的部分は焼結
中に分解しないものである。

【０００８】 好ましい実施形態においては、ポリオレフィン粒子の平均サイズがイオン交換
粒子の平均サイズとほぼ同じである。

【０００９】 好ましい実施形態においては、ポリオレフィン粒子がサーマルファイニングさ
れる。別の好ましい実施形態では、ポリオレフィン粒子が水中ペレット形成(und
erwater pelletizing)により製造される。

【００１０】 別の好ましい実施形態では、前記粒子の混合物が約90〜約30重量％、より好ま
しくは約70〜約40重量％、最も好ましくは約60〜約50重量％のイオン交換粒子を
含む。

【００１１】 別の好ましい実施形態では、ポリオレフィンがイオン交換樹脂の分解温度より
低い融解温度を有する。より好ましい実施形態では、ポリオレフィンの融解温度
が約125℃より低く、より好ましくは約115℃より低く、最も好ましくは約105℃
より低い。

【００１２】 別の好ましい実施形態では、ポリオレフィンのメルトフローインデックスが約
10〜約0.5、より好ましくは約８〜約0.5、最も好ましくは約３〜約１である。

【００１３】 別の好ましい実施形態では、ポリオレフィンが、限定するものではないが、エ
チレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、ポリエチレン（例えば
、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分
子量ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プ
ロピレン-ジエンゴム、およびこれらの混合物ならびに誘導体からなる群より選
択される。より好ましい実施形態では、ポリオレフィンが約30〜約２重量％、よ
り好ましくは約20〜約５重量％、最も好ましくは約15〜約６重量％のビニルアセ
テートを含むエチレンビニルアセテートである。

【００１４】 特定の好ましい実施形態では、ポリオレフィン粒子がエチレンビニルアセテー
ト粒子であり、前記混合物を約120〜約75℃、より好ましくは約110〜約80℃、最
も好ましくは約100〜約95℃の温度で焼結する。前記焼結は場合により加圧下で
行なってもよい。好適な圧力は約１psi〜約10psiである。

【００１５】 別の好ましい実施形態では、イオン交換粒子とポリオレフィン粒子からなる混
合物が充填材をさらに含む。具体的な充填材として、限定するものではないが、
カーボンブラック、粉末状セルロース繊維、ケイ酸含有充填材、ポリエチレン繊
維およびフィラメント、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【００１６】 本発明の第二の実施形態は、ヒドロゲル中にイオン交換粒子を固定化する方法
に関する。この方法は、溶剤、イオン交換粒子、およびヒドロゲル形成可能な材
料からなる混合物を調製し、該混合物を物理的に架橋したヒドロゲルを形成させ
るのに十分な条件下で加熱および冷却することを含んでなる。

【００１７】 好ましい実施形態では、前記混合物が約97〜約60重量％、より好ましくは約96
〜約80重量％、最も好ましくは約95〜約90重量％のイオン交換粒子を含む。

【００１８】 別の好ましい実施形態では、ヒドロゲル形成可能な材料はポリ（ビニルアルコ
ール）である。別の好ましい実施形態では、溶剤は水であり、脱イオン水がより
好ましい。

【００１９】 別の好ましい実施形態において、物理的に架橋したヒドロゲルを形成させるの
に十分な条件は、前記混合物の加熱および冷却を約１〜約20回、より好ましくは
約５〜約15回、最も好ましくは約８〜約12回行なうことを含む。本発明のより具
体的な実施形態では、前記混合物を約-60℃〜約-20℃、より好ましくは約-50℃
〜約-25℃、最も好ましくは約-35℃〜約-30℃の温度に冷却し、そして約25℃〜
約60℃、より好ましくは約25℃〜約45℃、最も好ましくは約30℃〜約35℃の温度
に加熱する。

【００２０】 別の好ましい実施形態において、溶剤、イオン交換粒子、およびヒドロゲル形
成可能な材料からなる混合物は充填材をさらに含む。具体的な充填材として、限
定するものではないが、カーボンブラック、粉末状セルロース繊維、ケイ酸含有
充填材、ポリエチレン繊維およびフィラメント、ならびにこれらの混合物が挙げ
られる。

【００２１】 第三の実施形態は、本発明の方法の一つにより製造されたイオン交換材料に関
する。

【００２２】 最後の実施形態は、イオン性溶液を、本発明の方法により製造されたイオン交
換材料の中に通すことからなる、イオン性溶液中のイオンの交換方法に関する。

【００２３】3.1. 定義 本明細書中で用いる「イオン交換材料」という用語は、イオン交換樹脂、イオ
ン交換樹脂の混合物、または少なくとも１種のイオン交換樹脂から作られたまた
は該樹脂を含む材料を意味する。したがって、本明細書中で用いる「イオン交換
材料」とは、本発明の方法により固定化されたイオン交換樹脂と本発明の方法の
製品との両方を包含する。

【００２４】 １個の粒子を説明するために本明細書中で用いる「実質的に球形」という用語
は、粒子が球形であること、または粒子の最長径の長さが、その最短径の長さの
約2.0倍以下、好ましくは約1.5倍以下、より好ましくは約1.2倍以下であること
を意味する。粒子の混合物または集合体を説明するために用いる場合、「実質的
に球形」とは、粒子の約50％以上、好ましくは約75％以上、より好ましくは約90
％以上、最も好ましくは約95％以上が実質的に球形であることを意味する。

【００２５】 本明細書中で用いる「実質的部分」という用語は、約80％以上、好ましくは約
90％以上、より好ましくは約95％以上を意味する。

【００２６】 本明細書中で用いる「崩壊温度」および「分解温度」とは、特定の化学的部分
（例えば、溶解状態のイオンと交換可能なイオン性部分）が分解する温度を意味
する。当業者であれば、特定の材料の崩壊温度は、例えば、圧力や、酸化剤、還
元剤、その他の反応性化学基への暴露といったものの関数として変化することが
理解されよう。イオン交換樹脂またはその粒子を説明するために用いるとき、「
崩壊温度」および「分解温度」とは、溶媒和イオンと交換可能な、樹脂またはそ
の粒子に結合した化学的部分の分解をさす。

【００２７】 本明細書中で用いる「実質的な分解」という用語は、記載した材料の実質的部
分が分解することを意味する。

【００２８】 イオン交換樹脂を説明するために本明細書中で用いる「高温安定性」という用
語は、その樹脂がポリオレフィン焼結温度で実質的な分解を受けないことを意味
する。

【００２９】 イオン交換樹脂を説明するために本明細書中で用いる「高温不安定性」という
用語は、その樹脂が高温安定性のイオン交換樹脂でないことを意味する。

【００３０】 化合物または化学的部分を説明するために本明細書中で用いる「誘導体」とい
う用語は、少なくとも１つの結合の飽和度が変化している化合物または化学的部
分（例えば、単結合が二重または三重結合に変化したもの）、または少なくとも
１個の水素原子が異なる原子もしくは化学的部分で置換されている化合物または
化学的部分を意味する。異なる原子および化学的部分の例としては、限定するも
のではないが、アルキル、アリール、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ヒドロキシ
、メトキシ、アミン、アミド、ケトン、およびアルデヒドが挙げられる。

【００３１】 材料の粒子を説明するために本明細書中で用いる「固定化する」および「固定
化した」という用語は、そのような粒子を溶液に接触させたとき、ある物理的位
置から別の物理的位置に移動する（例えば、カラム内で流路を形成する）該粒子
の能力または傾向が、支持体マトリックスに結合されていない遊離の粒子と比較
して、制限されていることを意味する。

【００３２】 本明細書中で用いる「マトリックス」および「支持体マトリックス」という用
語は、固体でしかも多孔性である、原子または分子の構造配置を意味する。マト
リックスまたは支持体マトリックスは規則的構造または反復構造をもつ必要はな
く、また、それに含まれるチャンネルおよび／または細孔も同一の形状またはサ
イズのものである必要はない。

【００３３】 本明細書中で用いる「イオン交換効率」という用語は、溶液中のイオンがイオ
ン交換材料に結合されたイオンと交換されるときの効率を意味する。例えば、イ
オン交換効率はE/Mとして定義することができ、ここで、Eはイオン交換材料に結
合したイオンと交換される溶液中のイオンのパーセントであり、Mはイオン交換
樹脂の質量である。イオン交換効率を決定するには、例えば、等濃度のイオンを
含む水の同量を、測定すべきイオン交換媒体の中を通過させて、どのくらい多く
のイオンが交換されたかを測定する。イオン交換は当業者に公知の方法で容易に
測定することができ、そのような方法には、紫外線および可視光線吸収測定、原
子吸光スペクトル、滴定などがあり、これらに限らない。

【００３４】 本明細書中で用いる「カラム」という用語は、少なくとも１つの開口、好まし
くは２つの開口をもつ管または容器を意味する。そのような管または容器は任意
の形状およびサイズのものであり得る。したがって、本明細書中で用いる「カラ
ム」とは、例えば、チューブ、フラスコ、任意の形状およびサイズの反応器（ピ
ペットチップのような小型のまたは微視的な管および容器を含むが、これらに限
らない）を包含する。

【００３５】 本明細書中で用いる「イオン交換カラム」という用語は、イオン交換材料を入
れたカラムを意味する。好適なイオン交換カラムは、対向する端部に開口をもつ
シリンダーである。

【００３６】 本明細書中で用いる「凍結融解ヒドロゲル」および「凍結融解架橋ヒドロゲル
」という用語は、相互に交換可能に用いられ、少なくとも１回の加熱・冷却サイ
クルにより強化された、物理的に架橋したヒドロゲルを意味する。

【００３７】 本明細書中で用いる「凍結温度」とは、その温度に保った混合物が固相で存在
しなければならないことを意味しない。

【００３８】 本明細書中で用いる「融解温度」とは、その温度に保った混合物が液相で存在
しなければならないことを意味しない。

【００３９】４．発明の説明 本発明は、イオン交換樹脂（樹脂は、高温不安定性樹脂（例えば陰イオン樹脂
）と高温安定性樹脂（例えば陽イオン樹脂）の両者を包含する）を固定化する新
規方法、およびその方法による製品を包含する。本発明のそれぞれの方法におい
て、支持体マトリックスは支持体材料から調製される。イオン交換樹脂の粒子を
固定化するこの支持体マトリックスは多孔性であるため、イオン性溶液はこれを
通り抜けることができ、固定化された粒子と接触する。本発明のイオン交換材料
（すなわち、支持体マトリックスおよびイオン交換樹脂からなる材料）は、有用
で、予期せぬほどの機械的特性およびイオン交換特性を示し、広範な用途に使用
することができる。

【００４０】 本発明の第1の方法において、少なくとも１つの高温安定性イオン交換樹脂を
ポリオレフィン粒子と焼結させる。本発明の第2の方法では、少なくとも１つの
イオン交換樹脂（高温安定性または不安定性）粒子をヒドロゲル中に固定化する
。

【００４１】 本発明の方法を用いて、既知および未発見のものを含むあらゆるタイプのイオ
ン交換樹脂粒子を固定化することができる。例えば、イオン交換樹脂は陽イオン
、陰イオン、陽イオンと陰イオンの混合物、または生物関連とすることができる
。本発明に有用なイオン交換樹脂の例は、架橋されたポリビニルピロリドンおよ
びポリスチレンからなる樹脂、ならびにイオン交換官能基を有する樹脂を包含す
るが、それらに限定されない。ここでイオン交換官能基は、たとえばハロゲンイ
オン、スルホン酸、カルボン酸、イミノ二酢酸、ならびに第三級および第四級ア
ミンであるが、これらに限定されない。陽イオン交換樹脂の具体例は下記を包含
するが、これに限定されない：AMBERJET(登録商標) 1200(H); Amberlite(登録商
標) CG-50, IR-120(プラス), IR-120(プラス)ナトリウム型, IRC-50, IRC-50S,
およびIRC-718; Amberlyst(登録商標) 15, 15(ウェット), 36(ウェット), A-21,
A-26ホウ化水素、臭化物、クロム酸、フッ化物、および三臭化物；およびDOWEX
(登録商標) 50WX2-100, 50WX2-200, 50WX2-400, 50WX4-50, 50WX4-100, 50WX4-2
00, 50WX4-200R, 50WX4-400, HCR-W2, 50WX8-100, 50WX8-200, 50WX8-400, 650C
, MARATHON(登録商標) C, DR-2030, HCR-S, MSC-1, 88, CCR-3, MR-3, MR-3C,
およびRetardion(登録商標)。陰イオン交換樹脂の具体例は下記を包含するが、
それらに限定されない：AMBERJET^TM 4200(CI); Amberlite(登録商標) IRA-67, I
RA-400, IRA-400(Cl), IRA-410, IRA-743, IRA-900, IRP-64, IRP-69, XAD-4, X
AD-7, およびXAD-16; AMBERSORB(登録商標) 348F, 563, 572および575; DOWEX(
登録商標) 1X2-100, 1X2-200, 1X2-400, 1X4-50, 1X4-100, 1X4-200, 1X4-400,
1X8-50, 1X8-100, 1X8-200, 1X8-400, 21K Cl, 2X8-100, 2X8-200, 2X8-400, 22
Cl, MARATHON(登録商標) A, MARATHON(登録商標) A2, MSA-1, MSA-2, 550A, 66
, MARATHON(登録商標) WBA, およびMARATHON(登録商標) WGR-2; ならびにメリフ
ィールドのペプチド樹脂。陽イオンおよび陰イオン混合樹脂の具体例は、Amberl
ite(登録商標) MB-3Aがある。本発明の方法および製品において使用することが
できる生物関連の樹脂の具体例には、Sephadex(登録商標) CM C-25, CM C-50, D
EAE A-25, DEAE A-50, QAE A-25, QAE A-50, SP C-25, およびSP C-50が含まれ
るが限定するものではない。上記の陽イオン性、陰イオン性、陽イオン性および
陰イオン性の混合、ならびに生物関連のイオン交換樹脂は、例えばAldrich Chem
ical Co., Milwaukee, WI, またはRohm and Haas, Riverside, NJ.から市販され
ている。さらに追加のイオン交換樹脂としては、たとえばAG-50W-X12, Bio-Rex(
登録商標) 70, およびChelex(登録商標) 100が含まれるが限定されない。これら
はいずれもBio-Rad, Hercules, CAの商標名である。本発明の方法は、上記のよ
うな（ただし限定するものではない）イオン交換樹脂の固定化を可能にするが、
これを下記により詳細に説明する。

【００４２】4.1. ポリオレフィン結合イオン交換樹脂 本発明の第1の方法において、少なくとも１つのイオン交換樹脂粒子は、これ
を少なくとも１つのポリオレフィンの粒子と焼結させることによって支持体マト
リックス中に固定化される。この方法によって作製される材料のイオン交換特性
を最大にするためには、少なくとも１つのイオン交換樹脂粒子を固定化するため
に選択される１または複数のポリオレフィンが、少なくとも１つの上記イオン交
換樹脂の分解温度より低い温度で焼結可能であることが望ましい。本明細書にお
いてより詳細に説明するように、ポリオレフィン粒子がほぼ球形であればさらに
望ましく、その平均粒径がイオン交換粒子の平均粒径とほぼ同じであればより一
層望ましい。

【００４３】 １つのイオン交換樹脂、もしくは複数のイオン交換樹脂からなる混合物の粒子
を固定化するために選択される、特定ポリオレフィンまたはポリオレフィン混合
物は、上記のイオン交換樹脂の分解温度によって決まる。固有の樹脂の分解温度
は既知である。例えば、典型的な陰イオン交換樹脂の第三級アミン官能基はおよ
そ100℃〜110℃で分解するが、これに対して典型的な陽イオン交換樹脂の塩素官
能基は、約130℃〜140℃で分解する。分解温度はルーチンな実験によって容易に
測定することもできる。例えば、樹脂を特定の温度に加熱し、その後そのイオン
交換効率を測定することができる。さらに、熱重量分析法および示差熱量測定法
といった様々な温度分析法（ただしこれらに限らない）を使用することができる
。

【００４４】 いったんイオン交換樹脂の分解温度が明らかとなれば、その固定化のために使
用できるポリオレフィン、またはポリオレフィン混合物が選択される。このよう
なポリオレフィンは、まず、焼結可能でなければならない。特定のポリオレフィ
ンについて明らかでないならば、メルトフローインデックスからこれを判定する
ことができる。個別のポリオレフィンのメルトフローインデックスは明らかであ
り、または当業者に公知の方法によって容易に決定することができる。例えば、
Tinius Olsen Testing Machine Company (Willow Grove, PA)製の押出プラスト
メーターを使用することができる。ポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物
の焼結温度も決定しなくてはならない。非常に様々なポリオレフィンの焼結温度
が既知であり、または熱機械分析および動的機械熱分析といった日常的な方法（
ただしこれらに限定されない）によって、容易に測定可能である。

【００４５】 本発明への使用に適したポリオレフィンの例は下記を包含するが、それに限定
されない：エチレンビニルアセテート（EVA）；エチレンメチルアクリレート（E
MA）；低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密
度ポリエチレン（HDPE）、および超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）といったポ
リエチレン、ただしこれらに限定されない；ポリプロピレン；エチレン-プロピ
レンゴム；エチレン-プロピレン-ジエンゴム；ならびにこれらの混合物および誘
導体。EVAの具体例は、Equistar (Houston, TX)製のMicrothene MU (登録商標)
およびMicrothene FE (登録商標)シリーズの製品、たとえばMicrothene MU 763-
00 (9%酢酸ビニル)およびMicrothene FE 532-00 (9%酢酸ビニル)を包含するがそ
れに限定されない。EMAの具体例は、Exxon Chemical Company (Baton Rouge, LA
)製のOptema TC (登録商標)シリーズの、例えばOptema TC-110 (21.5%アクリル
酸メチル)のような材料を包含するが、それに限定されない。ポリエチレンの具
体例は、Exxon Chemical Company 製のExact (登録商標)シリーズの製品、例え
ばExact SLX-9090, Exact 3024, Exact 3030, Exact 3033, Exact 4011, Exact
4041, Exact SLP-9053, Exact SLP-9072, およびExact SLP-9095を包含するがそ
れに限定されない。LDPEの具体例は、Dupont Chemical Company（Wilmington, D
E）製の20シリーズの、例えば20シリーズ20, 20シリーズ20-6064, 20シリーズ20
05, 20シリーズ2010、および20シリーズ2020Tを包含するがそれに限定されない
。LLDPEの具体例は、Exxon Chemical Company 製のExact (登録商標)シリーズの
、例えばExact 3022およびExact 4006を包含するがそれに限定されない。HDPEの
具体例は、Exxon Chemical Company 製のEscorene HX (登録商標)シリーズの、
例えばEscorene HX-0358を包含するがそれに限定されない。

【００４６】 本発明の使用に適した超高分子量ポリエチレンは約1,000,000より大きな分子
量を有するUHMWPEを包含するが、それに限定されない。一般的に、UHMWPEは通常
の検査手順では測定可能な流速を示さない。米国特許第3,954,927号を参照され
たい。また、超高分子量ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較して高められ
た機械的特性を有するが、この機械的特性は、耐摩耗性、耐衝撃性および強靱性
を包含するがこれらに限定されない。1,000,000以上の重量平均分子量を有する
ポリエチレンは、UHMWPEと称する分類に属するが、約8以上の範囲の固有粘度を
有する。UHMWPEの具体例は、Ticona Inc. League City, TXから発売されているH
ostalen GUR（登録商標）を包含するがこれらに限定されない。

【００４７】 本発明の使用に適したポリプロピレンは、下記を包含するが、それらに限定さ
れない：A Shulman Co. (Akron, OH)製のPolyfort（登録商標）シリーズ、例え
ばFPP 2320E, 2321E, 2322E, 2345E, PP2130,およびPP2258；BP Amoco Corporat
ion (Atranta, GA)製のAcctuf（登録商標）シリーズ、例えばAcctuf 3045, Amoc
o 6014, およびAmoco 6015；Aristech Chemical Corp. (Pittsburgh, PA)製のAr
istech（登録商標）シリーズ、例えばD-007-2, LP-230-S, およびTI-4007-A；BA
SF Plastic Materials (Saint Paul, MN)製のBorealis（登録商標）シリーズ、
例えばBA101E, BA110E, BA122B, BA204E, BA202E, およびBA124B；Chisso Ameri
ca Inc. (Schaumburg, IL)製のPolypro（登録商標）シリーズ、例えばF1177およ
びF3020；三菱油化（東京、日本）製のNoblen（登録商標）シリーズ、例えばMA8
；Montell USA Inc. (Wilmington, DE)製のAstryn（登録商標）シリーズ、例え
ば68F4-4およびPD451；Montell USA Inc.製のMoplen（登録商標）シリーズ、例
えばD 50S, D 60P, およびD 78PJ；ならびにMontell USA Inc.製のPro-Fax（登
録商標）シリーズ、例えば6723, 6823, および6824。

【００４８】 使用する具体的なポリオレフィンに関わらず、ポリオレフィンの粒子は、イオ
ン交換樹脂の粒子と概ね同じ大きさであることが望ましい。本発明の望ましい実
施態様において、ポリオレフィン粒子の平均粒径は約20μM〜約1000μMであるが
、好ましくは約50μM〜約500μMであり、最も好ましくは約100μM〜約300μMで
ある。また、ポリオレフィン粒子の粒径分布は狭く（例えば市販のスクリーンを
用いて判定される）、イオン交換粒子の粒径分布とほぼ同じことが望ましい。ポ
リオレフィンとイオン交換粒子の大きさの一致が、かなりの利益をもたらすこと
が明らかになった。例えば、その結果として、ポリオレフィン／イオン交換樹脂
混合物を焼結する金型に、安定した材料充填をすることができる。これによって
、本発明の方法で作製される材料においてポアサイズ（孔径）分布のよりよいコ
ントロールが可能となり、言い換えると、イオン性溶液がその材料中を均一に流
れることができる。実際、イオン交換樹脂とポリオレフィン粒子の大きさがかな
り異なる場合には、小さな粒子は支持体マトリックス内の隙間を塞ぎ、そのイオ
ン交換材料を通過するイオン性溶液の自由な流れを妨げる。均一な多孔性はさら
に、そのイオン交換材料中に構造的に弱い個所がないことを確実にする。こうし
た利点に鑑み、ポリオレフィンが粉末（粒子）状で市販されているならば、望ま
しい平均粒径および粒径分布とするために、使用前にふるいにかけることが望ま
しい。しかしながら、大半のポリオレフィンは粉末状で市販されていない。こう
したポリオレフィンは、当業者に公知の方法によって粉末状に変換することがで
きる。こうした方法は例えば、極低温粉砕および水中ペレット形成であるがこれ
らに限定されない。

【００４９】 極低温粉砕は、種々様々なサイズのポリオレフィン粒子を調製するために使用
される。しかしながら本発明においては、これを用いて比較的小さいサイズ（例
えば、直径約36μMより小さいもの）のポリオレフィン粒子を調製することが望
ましい。ところが、極低温粉砕は、それによって生成する粒子のサイズをほとん
どコントロールできないため、本発明の方法に使用する粒子が望ましい粒径およ
び粒径分布を有することを確実なものとするために、生成した粉末をふるいにか
けることが望ましい。

【００５０】 固定化するイオン交換粒子の平均粒径がおよそ36μMより大きいならば、ポリ
オレフィン粒子は水中ペレット形成によって製造することが望ましい。水中ペレ
ット形成はいくつかの利点を与える。第1に、水中ペレット形成は生成するポリ
オレフィン粒子の平均粒径の正確なコントロールを可能にする。これによって、
ポリオレフィンの粒子サイズとイオン交換樹脂の粒子サイズの正確で一貫性のあ
るマッチングが可能となり、多くの場合追加のふるいわけ工程の必要がなくなっ
て、無駄に消費される材料の量が減少する。水中ペレット形成の第2の利点は、
本明細書でさらに検討するが、粒子の形状を相当程度コントロールできることで
ある。

【００５１】 水中ペレット形成は、例えば1998年4月23日出願の米国特許出願第09/064,786
号、および1999年4月24日に提出された米国特許仮出願第60/044,238号に述べら
れており、いずれも参考として本明細書に含めるものとする。水中ペレット形成
によるポリオレフィン粒子形成は、一般的に押出機またはメルトポンプ、水中ペ
レタイザー、および乾燥機が必要である。ポリオレフィン樹脂を押出機またはメ
ルトポンプに供給し、半溶融するまで加熱する。半ば溶融した材料を次にダイス
に押し込んで通過させる。材料がダイスから出てくる時に、少なくとも１つの回
転ブレードが粒子状に切断する。押出す速度と回転ブレードのスピードが、粒子
の形状を決定するが、一方、ダイスの穴の直径が粒子の平均粒径を決定する。切
断ブレード上および切断室を流れる水は、切断された材料を粒子状に固まらせる
が、次にその粒子を水から分離し、乾燥して、貯留用容器中に放出する。

【００５２】 水中ペレット形成によって製造された粒子の平均サイズは正確にコントロール
することが可能で、直径で約0.014”（35.6μM）から約0.125”（318μM）の範
囲とすることができるが、これは当該ポリオレフィンによって決まる。平均粒子
サイズはダイスを変えることによって簡単に調整することができ、もっと大きな
口径のダイスはそれに比例してより大きな粒子を生じる。粒子の平均的な形状は
押出し速度、およびプロセスで使用する水の温度を操作することによって最適化
することができる。

【００５３】 ポリオレフィン粒子の形状は、それから製造される材料の機械的特性およびイ
オン交換特性に影響すると考えられる。そこで、本発明の別の好ましい実施形態
において、ポリオレフィン粒子はほぼ球形である。この形状には特に利点がある
。第１に、それによってポリオレフィンおよびイオン交換粒子（これも球形とな
りやすい）の効率よい充填が可能となる。効率よい充填によって、最小限のイオ
ン交換樹脂で、望ましいイオン交換特性を有する最終製品が与えられる。第２に
、ほぼ球形のポリオレフィン粒子、特に滑らかなエッジを有する粒子は、よく決
められている温度範囲内で均一に焼結しやすく、好ましい機械的特性を有する最
終製品を与える傾向がある。

【００５４】 本発明の特に望ましい実施形態において、ポリオレフィン粒子は実質的に球形
であり、イオン交換粒子とほぼ同じ大きさであって、粗いエッジはない。したが
って、このような好ましい方法に使用するためにポリオレフィン粒子を購入する
ならば、滑らかなエッジを確かなものとするためにその粒子をサーマルファイニ
ングし(thermal fine)、次に適正な平均粒径および粒径分布を確かなものとする
ためにふるいにかける。サーマルファイニングは当業者に公知であって、粒子を
迅速に混合し適宜加熱することによって、粗いエッジを滑らかにする方法である
。サーマルファイニングに適したミキサーは、Littleford Day, Inc., Florence
, KYから発売されているWシリーズ強力ミキサーを包含する。

【００５５】 極低温粉砕によって製造されたポリオレフィン粒子も同様に、滑らかなエッジ
を確かなものとするためにサーマルファイニングすることが望ましく、次に適正
な平均サイズおよびサイズ分布を確保するためにふるいにかける。しかしながら
、好都合なことに、水中ペレット形成を用いて粒子を製造する場合には、水中ペ
レット形成によって粒子の大きさの正確なコントロールが可能となり、概して滑
らかな実質的に球形の粒子が与えられるので、その後サーマルファイニングおよ
び選別を行なう必要はない。

【００５６】 ポリオレフィン支持体材料が、望ましい平均粒径および／または形状を有する
粒子を提供するために必要な量だけ加工されたならば、それを固定化すべきイオ
ン交換粒子と組み合わせる。支持体材料とイオン交換成分の相対量は、最終材料
の望ましい機械的特性およびイオン交換特性に応じて変えることができる。一般
に、本発明にしたがって作製されたイオン交換材料の強度および／または剛性は
、支持体材料の重量パーセントと共に増大し、最終の交換材料のイオン交換特性
（例えば交換可能なイオン数）はイオン交換樹脂の重量パーセントに伴って向上
する。本発明の望ましい実施形態において、支持体材料およびイオン交換成分の
混合物は、約5〜約75、さらに望ましくは約7〜約50、最も望ましくは約10〜約20
重量パーセントの支持体材料を含有する。

【００５７】 充填材のような追加の材料を支持体材料およびイオン交換成分の混合物に添加
することも考えられる。充填材の例としては、カーボンブラック、粉末状セルロ
ース繊維、ケイ酸含有充填材、ポリエチレン繊維およびフィラメント、ならびに
これらの混合物を含むが、これらに限らない。具体的なポリエチレン繊維および
フィラメントは、米国特許第5,093,197号および第5,126,219号によって開示され
たものを包含するがそれらに限定されない。これらはいずれも、参考として本明
細書に含めるものとする。

【００５８】 ポリオレフィン、イオン交換粒子、および任意の追加材料を混合して均一な混
合物を調製した後、その混合物を焼結する。最終製品の望ましいサイズおよび形
状（例えば、ブロック、チューブ、円錐、円筒形、シート、または膜）に応じて
、金型、例えば米国特許第3,405,206号（参考として本明細書に含めるものとす
る）によって開示されたようなベルトライン、を用いて、または当業者に公知の
他の技法を用いて、これを達成することができる。本発明の好ましい実施形態に
おいて、上記混合物は金型の中で焼結させる。適当な金型が市販されており、当
業者に明らかである。金型またはその一部がカラムとして使用でき、最終イオン
交換材料が使用中にカラムに残るように、金型を設計してもよい。このような場
合、金型の大きさおよびその製造原料は、成形条件、ならびにその型取りされた
イオン交換材料が供される用途によって決定される。金型の具体的な例は、厚さ
が約1/8インチ〜0.5インチの範囲のフラットシート、様々な高さと直径のシリン
ダー、およびピペットチップにぴったり合うように成形された小さな円錐形のパ
ーツを包含するが、それらに限定されない。適当な金型の材料は、アルミニウム
やステンレス鋼のような金属および合金、耐熱性の熱可塑性プラスチック、なら
びに当業者に明らかで、しかも本明細書に明示されている他の材料を包含するが
、それらに限定されない。

【００５９】 本発明の特定の望ましい実施形態において、焼結材料を与えるために圧縮成形
が使用される。この実施形態において、イオン交換樹脂と支持体材料の混合物を
入れた金型を、支持体材料の焼結温度にまで加熱する。例えば支持体材料がEVA
の場合には、焼結温度はおよそ100℃である。一般に金型に入れた混合物の温度
が平衡化するために必要な数分の後、金型に十分な圧力を加えて、成形されてい
る弾性マトリックス内にイオン交換粒子を埋め込む。この圧力は概して、約1 ps
i〜約10 psiの範囲であって、上記混合物の組成および最終製品に要求される空
隙率によって決まる。一般に、金型に高い圧力をかけるほど、最終製品の平均孔
径は小さくなり、機械的強度は増大する。圧力は、弾性マトリックス内にイオン
交換粒子を埋め込むために十分な時間だけいつまでも持続して加えられる。この
持続時間は、最終製品に求められる空隙率によって変動するが、一般的には約2
〜10分であり、より一般的には約4〜6分である。

【００６０】 本発明のもう１つの実施形態においては、イオン交換樹脂および支持体材料の
混合物を、圧力をかけずに金型の中で焼結させる。この実施形態において、焼結
する混合物は、望ましくは約20〜70重量パーセント、より望ましくは約30〜60重
量パーセント、さらに最も望ましくは約50重量パーセントのポリオレフィン支持
体材料を含有することが望ましい。一部の用途に必要とされる機械的強度を有す
る最終製品を達成するためには、一般に、支持体材料の重量パーセントがもっと
高いことが要求される。

【００６１】 焼結製品が形成されたら、金型を冷却する。金型に圧力をかけた場合には、ま
だ圧力がかかっているうちに、または圧力を除いた後に、冷却することができる
。金型または金型の一部を最終イオン交換材料のためのカラムまたはホルダーと
して使用する予定でないならば、最終製品を金型から取りだし、必要ならば加工
処理する。任意の加工処理の例は、滅菌、カッティング、ミリング、ポリシング
、カプセル化、およびコーティングを包含するが、これらに限定されない。

【００６２】4.2. ヒドロゲル結合イオン交換樹脂 本発明の第２の方法において、イオン交換粒子はヒドロゲル内に固定化される
。このようにして作製されたイオン交換材料（本明細書では「イオン交換ヒドロ
ゲル」と呼ばれる）は、非常に高いイオン交換効率を示すことができるが、ポリ
オレフィン結合イオン交換材料よりも機械的に弱い傾向がある。

【００６３】 ヒドロゲルは、水に膨潤する高分子材料であって、溶解することなく水を相当
の割合でその構造中に保持する。意外にも、イオン交換樹脂がヒドロゲルに組み
込まれて、非常に効率のよいイオン交換材料を与えることが明らかになった。こ
うした材料の効率は、いくぶんかは支持体マトリックスの親水的な性質に帰すべ
きものであると考えられる。理論によって拘束されるものではないが、イオン交
換粒子をマトリックス内に固定化するために用いる疎水性支持体材料は、マトリ
ックスを通過するイオン性水溶液の上記粒子と接触する能力に悪影響を及ぼす可
能性があると考えられる。したがって、親水性支持体マトリックスを提供するこ
とによって、水溶液と固定化イオン交換粒子間の接触を改善することができる。

【００６４】 本明細書においてより詳細に説明するように、この方法はイオン交換樹脂、溶
剤、および支持体材料を含む混合物の調製を包含する。本発明の特定の実施形態
において、この混合物はさらに追加の材料、例えば充填材を含有する。具体的な
充填材としては、カーボンブラック、粉末状セルロース繊維、ケイ酸含有充填材
、ポリエチレン繊維およびフィラメント、ならびにこれらの混合物があるが、そ
れらに限定されない。上記混合物を調製したら、それを少なくとも1回の凍結融
解サイクルに供する。「凍結融解」プロセスは、最終的なイオン交換ヒドロゲル
の形成を助ける。

【００６５】 この方法の第１段階において、ヒドロゲルを形成しうる支持体材料を選択する
。このような材料は当業者に公知であり、例えば、ポリ（ビニルアルコール）（
PVA）が挙げられるが、それに限定されない。

【００６６】 ポリ（ビニルアルコール）は、一般に結晶質または非晶質の粉末として得られ
、平均分子量、重合度、およびけん化（すなわち加水分解）の程度によって異な
る。PVAの平均分子量は、好ましくは約50,000〜約500,000であり、より好ましく
は約85,000〜約200,000、最も好ましくは約125,000〜約190,000である。PVAの平
均重合度は、約1,150〜約3,500が望ましく、約2,000〜約3、500がより望ましく、
さらに約2,700〜約3,500が最も望ましい。さらに、PVAのけん化度は、望ましく
は約80%より高く、より望ましくは約97%より高く、さらに最も望ましくは約99%
より大きい。ポリ（ビニルアルコール）は様々な発売元から市販されている。本
発明に使用できるPVAの例は、Clariant (Charlotte, NC)から発売されているMOW
IOL 20-98である。

【００６７】 支持体材料を選択した後、それを溶剤（例えば水）と混合して、本明細書にお
いて「ヒドロゲル混合物」と称する混合物を調製する。使用する特定の溶剤は、
ヒドロゲル混合物中の支持体材料の濃度によって決まると考えられるが、これは
ある溶剤中では別の溶剤中よりも支持体材料が溶解しやすいためである。一般に
、ヒドロゲル混合物中の支持体材料の濃度が高いほど、より強く、浸透性のより
低いヒドロゲルを与える。

【００６８】 望ましい実施形態において、支持体材料はPVAであり、溶剤は脱イオン水であ
る。より望ましい実施形態において、ヒドロゲル混合物はPVAおよび水を約1:10
から約6:10の割合で、より望ましくは約2:10から約4:10の割合で、さらに最も望
ましくは約2:10の割合（グラムPVA対mL水）で含有する。

【００６９】 ヒドロゲル混合物を調製したら（通常は、弱い加熱を伴う）、2つの方法のう
ちの一方によって、それをイオン交換樹脂、および任意の１種以上の追加材料と
混合する。１つの方法においては、イオン交換樹脂および任意の追加材料をヒド
ロゲル混合物と混合し、その後支持体材料を溶解させる。望ましい方法において
は、支持体材料を最初に溶解させて、粘性のあるヒドロゲル混合物を調製し、そ
の後この混合物をイオン交換樹脂および任意の追加材料と混合して「イオン交換
ペースト」を生成する。こうして、本発明の望ましい実施形態においては、ヒド
ロゲル混合物を密閉容器に入れて、必要ならば加圧して、支持体材料が完全に溶
解するまで加熱する。これを行なうために必要な具体的条件は、溶剤、支持体材
料およびその濃度によって変化する。こうした条件は、当業者にはよく知られて
いることであり、容易に決定することができる。例えば、オートクレーブを使っ
て、約90℃〜約160℃、より望ましくは約100℃〜約150℃、さらに最も望ましく
は約110℃〜約140℃の温度にヒドロゲル混合物を加熱することができる。必要な
らば、圧力をかけて支持体材料を強制的に溶解させることもできる。望ましい圧
力は約20 lb/in²〜約45 lb/in²、より望ましくは約25 lb/in²〜約40 lb/in²、さ
らに最も望ましくは約30 lb/in²〜約35 lb/in²である。しかしながら、本発明の
望ましい実施形態において圧力を加えることは必要ではなく、支持体材料は単に
ヒドロゲル混合物を約100℃〜約130℃の温度で約30〜約60分間加熱することによ
って溶剤に溶解する。

【００７０】 支持体材料が完全に溶解した後、得られたヒドロゲル混合物は粘性で、100℃
より低い温度に低下させると、概ね濃厚な糖蜜のコンシステンシーを示す。次に
、この熱いヒドロゲル混合物を既知量の乾燥イオン交換樹脂（および必要ならば
、任意の追加材料）と、樹脂が均一にヒドロゲル混合物に混ぜ込まれるまで混合
する。得られたイオン交換ペーストは、濃厚で膠状の塊になるまで、撹拌するこ
とが望ましく、その時点でこれを金型に射出するか、注入するか、または他の方
法で金型に移す。

【００７１】 イオン交換ペーストは、一般に、高濃度のPVA、イオン交換樹脂、および／ま
たは任意の追加材料を含有するので、熱いうちでも粘性が高い。したがって、そ
れを金型に移すための望ましい方法は射出成形である。射出成形によって、ペー
ストに気泡が入るのを最小限に抑える一方で、粘性の高い混合物を移すことが可
能である。従来の射出成形技法を用いることができる。射出成形の望ましい方法
は垂直型（竪型）射出成形であるが、この方法ではヒドロゲル混合物は適当な金
型の底部に射出される。射出成形の望ましい方法では、射出シリンダーを圧縮空
気によって駆動する。

【００７２】 本発明の方法に使用される金型は、どのような大きさ、形状をとってもよいが
、一般に、イオン交換材料の最終用途によって決まる。さらに、金型それ自体は
、成形後の他の容積（容器）としても役立つ。例えば、シリンダーは、成形加工
時には金型として使用されるが、その後イオン交換材料を使用するときにはそれ
を保持するカラムとして使用することができる。本発明で使用する金型の形状、
デザイン、および材質は上記および他の要因により影響される。

【００７３】 本発明の上記の実施形態で使用するのに適した金型は、イオン交換ペーストと
反応せず、本明細書に記載の凍結融解温度を含む温度範囲にわたって一体性を保
持し、さらに必要ならば破損せずにイオン交換ヒドロゲルを取り出すことができ
る、あらゆる材料から作製することができる。金型の作製に適した材料には、限
定するものではないが、天然および合成樹脂、例えば熱硬化性エポキシまたはポ
リエステル樹脂、および複合樹脂；天然および合成ポリマー、例えば熱硬化性ポ
リエチレン、ならびにポリカーボネート、アクリレートおよびメタクリレートを
ベースとしたポリマー、化学的に架橋されたPVA；ガラス；鋼；アルミニウム；
真鍮；および銅が含まれる。伸展性であって、弾性のある金型は、しばしば、固
い金型よりもすぐれた物理的性質を有するイオン交換ヒドロゲルを生成するが、
これは固い金型が凍結融解プロセスの間に気泡の発生や割れをおこす可能性があ
るためである。環状の金型はステンレス鋼またはTygonまたはシリコーン管から
構築することができる。望ましい環状の金型は、ステンレス鋼マンドレルの周り
を囲む伸展性のある無毒性の管から構築される。

【００７４】 イオン交換ヒドロゲルは、金型に入った状態で凍結融解プロセスによって強化
される。「物理的架橋」と呼ばれるこのプロセスは、ヒドロゲルの結晶化度を高
め、それによって、その剛性と強度を高める。本発明の望ましい実施形態は、少
なくとも1回の凍結融解サイクルを含むが、その際、金型の温度を凍結温度まで
下げ、その温度に指定された時間（本明細書では凍結時間と呼ぶ）だけ保持した
後、融解温度にまで加熱し、別に指定された時間（本明細書では融解時間と呼ぶ
）だけ保持する。次に、必要ならば、望ましい剛性を有するヒドロゲルが得られ
るまでこのプロセスを繰り返す。ヒドロゲルの多孔性（すなわち平均孔径および
孔密度）はドーパントによって影響を受けるので、凍結融解サイクルの回数がそ
うした要因によって決定されることはない。凍結融解サイクルの回数は、約1〜
約20回が望ましいが、約5〜約15回がより望ましく、さらに約8〜約12回が最も望
ましい。

【００７５】 凍結融解温度は、支持体（例えばPVA）濃度、イオン交換樹脂濃度、任意の追
加材料（例えば充填材）の濃度、イオン交換樹脂の種類、および凍結融解時間と
いった数多くの要因によって決まると考えられる。望ましくは、凍結温度は約-6
0℃〜約-20℃であるが、より望ましくは約-50℃〜約-35℃であり、最も望ましく
は約-35℃〜約-30℃である。凍結時間は約2時間〜約12時間が望ましいが、約3時
間〜約8時間がより望ましく、約4時間〜約5時間が最も望ましい。

【００７６】 望ましくは融解温度は約25℃〜約60℃であるが、より望ましくは約25℃〜約45
℃であり、最も望ましくは約30℃〜約35℃である。融解時間は約1時間〜約6時間
が望ましいが、約2時間〜約5時間がより望ましく、約3時間〜約4時間が最も望ま
しい。

【００７７】 イオン交換ヒドロゲルは、凍結融解プロセスが完了したときに形成されるが、
もし必要ならば、次に、金型から取り出すことができる。ヒドロゲルはいかなる
温度で取り出してもよいが、室温（例えば約25℃）またはそれ以下が望ましい。
次いで、混入している可能性のある不純物を除去するために、ヒドロゲルを溶剤
（例えば脱イオン水）で洗浄し、かつ／またはその中に浸漬する。イオン交換ヒ
ドロゲルを医療用に使用する予定であれば、この時点で、または使用前のいつで
も、イオン交換ヒドロゲルを滅菌することも可能である。適当な滅菌法は当業者
に公知であって、例えばγ線のような放射線や電子ビーム放射の使用を含む。例
えば米国特許第5,012,503号を参照されたい（これを参考として本明細書に含め
るものとする）。

【００７８】5. 実施例 以下の実施例は、本発明の新規の態様を代表するものであって、決して本発明
の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

【００７９】5.1. 実施例１：ポリオレフィン微小ペレットの作製 Gala Industries Inc. (Winfield, WV)から発売されているSLC-5 LPU水中ペレ
タイザーを用いて、Equistar Chemicals LP (Houston, TX)によって供給されたH
8EFA1 EVA (MFI = 1.5)から微小ペレットを作製した。使用した押出機は150℃、
165℃および180℃に設定された3つのサーマルゾーンを有していた。水中ペレタ
イザーに、ドリルで0.020インチの穴をあけたダイスを取り付けた。そのダイス
を通して水中ペレタイザーのカッターへとEVAを押出した。カッターを90〜100 r
pmで回転させることで、約15 lb/h（直径0.010インチのペレット）の材料生産高
が生じた。

【００８０】5.2. 実施例２：EVA結合イオン交換材料の作製 実施例１にしたがって作製されたエチレンビニルアセテート微小ペレットを、
Purlite Macronet MN 200イオン交換樹脂と、2:3の重量比（EVA対イオン交換樹
脂の比）で混合する。この混合物をよく混ぜ合わせた後、0.25インチの平らな金
型に入れる。その金型を、蒸気加熱プレートを用いて4分間140℃に加熱する。必
要ならば加熱サイクルの終わりに圧力をかける。最終製品の厚さによって金型を
加熱するために必要な時間の長さが決まるが、これは当業者によって容易に決定
することができる。加熱後、金型を冷却し、固定化されたイオン交換材料を金型
から取り出す。

【００８１】5.3. 実施例３：ヒドロゲルイオン樹脂ペーストの調製 MOWIOL 20-98 PVA（Clariant）の20%溶液を用いて、そのPVAを脱イオン水に質
量比1:5として溶解することによってイオン交換樹脂ペーストを調製する。この
溶液は、密閉容器中にPVA／脱イオン水混合物を密封し、その混合物を45分間125
℃に加熱することによって得られる。PVA溶液を加熱から外し、均一なコンシス
テンシーを確実にするために熱いうちに撹拌する。次に溶液を30〜60分間80〜90
℃に穏やかに加熱し、粘性の溶液中に閉じこめられた気泡をすべて除去する。イ
オン交換樹脂ペーストは、イオン交換樹脂を20% PVA溶液に、イオン交換樹脂対P
VA溶液が25:7の比率で、混合することによって調製される。この調製物は、PVA
が５重量%で、残部がイオン交換樹脂である後加工組成物をもたらす。

【００８２】5.4. 実施例４：ヒドロゲルをベースとしたイオン交換マイクロカラム 実施例３で調製したイオン交換樹脂ペーストをインジェクター装置に入れる。
このインジェクターはイオン交換樹脂ペーストを1以上のオリフィスから送出さ
せる。インジェクターが利用する手段は、空気圧、水圧、またはスクリュー押出
であってよい。望ましくは、インジェクターは、8 x 12の方形に配置された96の
オリフィスを有し、これらは典型的なピペットチップコンテナの配置に一致する
。96ピペットチップのすべてに同時にイオン交換樹脂ペーストを射出する。次に
ピペットチップをポリエチレンフィルムでシールするために、ピペットチップの
開放上端を被ってフィルムを配置し、シールが形成されるまで加熱する。これに
よって、PVAヒドロゲルバインダーが、加工および保存の間に乾燥して固まるこ
とを防止する。シールしたピペットチップを、-30℃で4時間の凍結時間および30
℃で2時間の融解時間からなる凍結融解サイクルに少なくとも2回供する。イオン
交換樹脂ピペットチップを使用するためには、ポリエチレンフィルムを単に剥が
して、ピペットチップの列を露出させるだけでよい。ピペッターを使用して、ピ
ペットチップ内に必要な量の溶液（すなわちイオン性水溶液）を注入する。

【００８３】5.5. 実施例5：ヒドロゲルをベースとしたイオン交換カラム 実施例3にしたがって調製されたイオン交換樹脂ペーストをインジェクター装
置に充填することによって、サイズが中程度または大きなイオン交換カラムを作
製することができる。このインジェクターはイオン交換樹脂ペーストを1以上の
オリフィスから送出させる。インジェクターが利用する手段は、空気圧、水圧、
またはスクリュー押出であってよい。イオン交換樹脂ペーストを金型に射出する
。この金型はキャビティモールド（雌型）であっても、カラムとして使用できる
ガラス製またはプラスチック製シリンダーのような保持容器であってもよい。次
に、金型およびイオン交換樹脂ペーストを、少なくとも2回の、-30℃で4時間の
凍結時間および30℃で2時間の融解時間からなる凍結融解サイクルに供する。

【００８４】 上記の本発明の実施形態は、単に例示であることを意図するものであり、当業
者は、単にルーチンな実験を用いて、本明細書に記載の特定の材料、方法、およ
び装置に関する多数の均等物を認識し、または確かめることができるであろう。
こうした均等物はすべて本発明の範囲に含まれるものとみなし、特許請求の範囲
に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 103:04 103:04 105:08 105:08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アーサー，マイケル，ジー． アメリカ合衆国 30135 ジョージア州， ダグラスヴィレ，ハーヴェスト リッジ ドライブ 4099， Ｆターム(参考） 4D017 CA17 CB10 DA03 EA05 4D025 AA02 BA07 BA28 4F071 AA14 AA15X AA16 AA17 AA20 AA20X AA73 AA76 AB03 AB26 AD01 AG27 AH19 FC12 FD03 FE06 4J002 AB012 BB011 BB031 BB032 BB061 BB071 BB151 DA036 DJ006 FA042 FD012 FD016

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換粒子の固定化方法であって、イオン交換粒子とポ
   リオレフィン粒子からなる混合物を焼結させることを含んでなり、ポリオレフィ
   ン粒子が実質的に球形である、上記方法。
2. 【請求項２】 イオン交換粒子の実質的部分が焼結中に分解しない、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン粒子の平均サイズがイオン交換粒子の平均サ
   イズとほぼ同じである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン粒子がサーマルファイニングされる、請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン粒子が水中ペレット形成により作製される、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリオレフィンがイオン交換樹脂の分解温度より低い融解温
   度を有する、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィンの融解温度が約125℃より低い、請求項１に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリオレフィンの融解温度が約115℃より低い、請求項７に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 ポリオレフィンの融解温度が約105℃より低い、請求項８に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 ポリオレフィンのメルトフローインデックスが約10〜約0.
    5である、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ポリオレフィンがポリエチレン系のポリオレフィンである
    、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ポリオレフィンが、エチレンビニルアセテート、エチレン
    メチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンゴ
    ム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、およびこれらの混合物ならびに誘導体か
    らなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
    チレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、およびこれらの混合物
    ならびに誘導体からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ポリオレフィンがエチレンビニルアセテートである、請求
    項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記粒子の混合物が約90〜約30重量％のイオン交換粒子を
    含む、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記粒子の混合物が約70〜約40重量％のイオン交換粒子を
    含む、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記粒子の混合物が約60〜約50重量％のイオン交換粒子を
    含む、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 ポリオレフィンが約30〜約２重量％のビニルアセテートを
    含むエチレンビニルアセテートである、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 ポリオレフィン粒子がエチレンビニルアセテート粒子であ
    り、該混合物を約120〜約75℃の温度で焼結させる、請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記焼結を加圧せずに行なう、請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記混合物が充填材をさらに含む、請求項１に記載の方法
    。
22. 【請求項２２】 充填材がカーボンブラック、粉末状セルロース繊維、ケイ
    酸含有充填材、ポリエチレン繊維およびフィラメント、ならびにこれらの混合物
    からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 イオン交換粒子の固定化方法であって、溶剤、イオン交換
    粒子、およびヒドロゲル形成可能な材料からなる混合物を調製し、該混合物を凍
    結融解ヒドロゲルを形成させるのに十分な条件下で加熱および冷却することを含
    んでなる、上記方法。
24. 【請求項２４】 前記混合物が約97〜約60重量％のイオン交換粒子を含む、
    請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記混合物が約96〜約80重量％のイオン交換粒子を含む、
    請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記混合物が約95〜約90重量％のイオン交換粒子を含む、
    請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 ヒドロゲル形成可能な材料がポリ（ビニルアルコール）で
    ある、請求項２３に記載の方法。
28. 【請求項２８】 物理的に架橋したヒドロゲルを形成させるのに十分な条件
    が、前記混合物の加熱および冷却を約１〜約20回行なうことを含む、請求項２３
    に記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記冷却が約-60℃〜約-20℃の温度に冷却し、前記加熱が
    約25℃〜約60℃の温度に加熱することである、請求項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記混合物が充填材をさらに含む、請求項２３に記載の方
    法。
31. 【請求項３１】 充填材がカーボンブラック、粉末状セルロース繊維、ケイ
    酸含有充填材、ポリエチレン繊維およびフィラメント、ならびにこれらの混合物
    からなる群より選択される、請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】 請求項１または２３に記載の方法により作製されたイオン
    交換材料。
33. 【請求項３３】 イオン性溶液を、請求項３２に記載のイオン交換材料の中
    に通すことからなる、イオン性溶液中のイオンの交換方法。