JP3912442B2 - 高分子多孔質管状膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離膜等として有用な高分子多孔質管状膜の製造方法、さらに詳しく言えば、ポリオレフィンを膜素材に用い、これに所定の水溶性物質を溶融混練により配合し、成膜したのち、所定の条件下で膜中の該水溶性物質を水性溶媒で溶出して高品質の高分子多孔質管状膜を工業的に簡単に製造する方法に関するものである。
本発明の方法によれば多孔質管状膜は、微細に制御された孔径を有し、かつ分離効率に優れるものであって、特に金属水酸化物等の工場排水に含まれる懸濁物質の分離処理に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、工程の簡略化、品質の向上のために食品、製薬、バイオテクノロジー、化学および電子工業等の多方面の分野で分離膜技術が利用されている。その中でもポリオレフィンからなる多孔質分離膜は、耐薬品性に優れているため応用範囲が広く、その需要は大きい。
【０００３】
ポリオレフィンによる多孔質物質の製造方法には、高分子化合物に添加剤を加え成膜した後、添加剤を適当な方法で抽出する抽出法、有機溶媒に高分子化合物を溶解して調製した成膜溶液をガラス板などの基板に流延した後、適当なゲル化液に浸し、相分離により微細孔を得るキャスト法、高分子化合物を任意の形状に成形した後、延伸して多孔質化する延伸法などがある。
【０００４】
しかし、現在用いられているポリオレフィン多孔質膜は形状が制限されており、利用分野に応じた任意の形状、特に管状膜とすることができないという不便さがある。
他方、高分子多孔質管状膜は、金属水酸化物等の工場排水に含まれる懸濁物質の分離処理に分離膜として用いる場合、このような排水中の金属水酸化物の粒子径は通常１０〜１００μｍ程度であるため、該分離膜の孔径は５μｍ程度やそれ以下でろ過分離でき十分な分離性能を示すが、この孔径がｌμｍ以下のものでは、分離エネルギーが過大となりすぎるために稼働コストが上昇しすぎて実用性に欠けるし、またｌμｍ超の孔径のものでは空孔率を高くすると強度が低下するので、ろ過分離の効率向上を図るためにはろ過速度を上昇すべく加圧ろ過や真空ろ過等のろ過圧力を苛酷にすることが要求されるが、このような要求特性には十分には応えられないなどの膜性能の低下を免れない。
【０００５】
ポリオレフィンによる多孔質物質の製造方法として、抽出法は比較的簡単で工業化に適していると考えられるが、これによる成膜方法では、均一な微細孔径を有する多孔質体を製造するのが難しく、また孔径の制御も被抽出粒子の物理的形状によるところが大きく、技術的制約が多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の高分子多孔質管状膜やその製造法のもつ欠点を克服し、ポリオレフィンによる多孔質管状膜の孔径を微細な範囲内で制御しつつ工業的に製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい高分子多孔質管状膜の製造法を開発するために種々研究を重ねた結果、ポリオレフィンに対し、特定の水溶性高分子化合物と水溶性微粉末と分散剤とを配合したコンパウンドを成膜材料に用い、特定条件のもとでの抽出法により水性溶媒で膜中の水溶性材料を溶出する方法を採ることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン１００重量部に対し、分子量４０万〜５００万のポリエチレンオキシド１０〜５５重量部と平均粒径３〜５０μｍのペンタエリスリトール粉末５０〜２１０重量部と高級脂肪酸アミドの中から選ばれた少なくとも１種の分散剤１〜１５重量部を配合した原料混合物を溶融混練したのち、この溶融物を押出成形により高温軟質管状膜に成膜し、次いでこの高温軟質管状膜を乾式冷却により３〜７秒以内に５０〜１００℃の温度まで降温して硬化させ、得られた管状膜を水性溶媒中に浸せきして、溶出率９３．０重量％以上になるまで保持することを特徴とする高分子多孔質管状膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、多孔質管状膜の素材には耐薬品性、熱安定性、成形加工性に優れ、しかも安価であるのでポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンについては特に制限はないが、好ましくは例えばメルトインデックス（ＭＩ）０．５〜４．５のポリプロピレンやプロピレン系ランダム共重合体、メルトインデックス（ＭＩ）３〜７のポリエチレンなどが挙げられ、中でも上記ポリプロピレン、特にアタクチックポリプロピレンや、プロピレン系ランダム共重合体、特にプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１０】
溶出性物質には、膜素材として選んだポリオレフィンに対し、所期の多孔質構造を形成しうるものが用いられる。
このような溶出性物質としては、ポリエチレンオキシド及びペンタエリスリトール粉末が用いられる。
このポリエチレンオキシドとしては、分子量４０万から５００万までの高分子量のものが用いられる。
【００１１】
また、ペンタエリスリトール粉末としては、平均粒径３〜５０μｍのものが用いられる。このものは、水性溶媒、中でも水で溶解しうる微粉末で、ポリオレフィンの溶融温度から加工温度までの温度範囲で安定である。
このペンタエリスリトール微粉末を用いることにより、高分子多孔質管状膜として無数の繊維が綿密に絡み合ったような孔構造を有するものが得られる。これは、ペンタエリスリトールが熱安定性が良くポリオレフィンに対して不活性でかつ自己分散性が高い物質であることに起因すると推測される。
このペンタエリスリトール微粉末は、その粒子形状や粒子径、その物性、例えば熱安定性等や、素材の種類等を種々変えたものとして用いることにより、高分子多孔質管状膜の内部構造を変化させることができる。
【００１２】
本発明方法においては、先ず、これらポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ペンタエリスリトール微粉末及び分散剤を溶融混練する。
溶融混練処理は、ポリエチレンオキシド、ペンタエリスリトール微粉末及び分散剤をポリエチレンオキシドの溶融点まで加熱して溶融混合し、これを十分な溶融状態のポリオレフィンに投入し混練することによって行うのが好ましい。
上記のポリオレフィンオキシドを配合するのは、ペンタエリスリトール微粉末だけでは、管状膜中からこの水溶性微粉末を溶出した後の粒子孔が十分には連続化せず、分離膜としての機能が低下するのを防止するためであって、ポリエチレンオキシドによって粒子孔の十分な連続化を起こすことができる。
【００１３】
この溶融混練処理においては、ポリオレフィン中にポリエチレンオキシド及びペンタエリスリトール微粉末を均一に分散させることが肝要であり、このために分散剤として特に好適である高級脂肪酸アミド、例えばステアロアミド、パルミチルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが用いられる。分散剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、分散剤は、一般に粒子は粒径が微小なほど凝集力が増す傾向にあるが、これを分散化して、多孔質管状膜の連続気泡構造を縮小化し、孔径をより均一化するのに有効である。
【００１４】
この溶融混練処理には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、酸化防止剤、金属劣化防止剤のような金属不活性剤等の樹脂に安定性を付与する添加剤を添加することができる。
【００１５】
この溶融混練処理に用いられる各材料の配合割合は重量基準で、ポリオレフィン１００部に対し、ポリエチレンオキシドは１０〜５５部、好ましくは２５〜４５部、ペンタエリスリトール微粉末は５０〜２１０部、好ましくは１１０〜１６０部、分散剤は１〜１５部、好ましくは６〜９部の範囲で選ばれる。ポリエチレンオキシドの割合がこの範囲より少なすぎると孔の連続化が困難になるし、また多すぎてもコンパウンドの粘性が低下するため、管状に成形しにくくなる。ペンタエリスリトール微粉末の割合がこの範囲より少なすぎると気孔率が低下するため、膜性能が低下するし、また多すぎても管状膜の強度が低下する。分散剤の割合がこの範囲より少なすぎるとその添加効果が不十分となり、孔の均一性が低下するし、また多すぎてもその量の割りには添加効果の向上が見られず、経済的でなくなる。
【００１６】
本発明方法においては、次に、このように溶融混練された成膜用材料すなわちコンパウンドを、管状に成膜する。この成膜は押出成形によるのが好ましい。このようにして得られる管状膜としては、例えばチューブやパイプなどが挙げられる。管状膜のサイズは、使用目的やろ過分離される懸濁物質の種類や粒径等により適宜選ばれる。例えば、工場排水中の懸濁物質のろ過分離に用いられる分離膜としては、内径２〜８ｍｍ好ましくは３〜６ｍｍ及び肉厚０．５〜３ｍｍ好ましくは１〜２ｍｍ、中でも内径３〜６ｍｍ及び肉厚１〜２ｍｍのサイズを有するものが有利である。
押出成形による成膜においては、一般的に膜の形態が、平膜か、あるいは管状膜かによって成形性に対しコンパウンドの物性が関連してくる。
平膜成形は所定のコンパウンドを溶融混練し、これを型にいれて固化成形する方法も用いうるのに対して、管状膜成形は、例えばチューブ成形のように押出成形機を使用して所定形状に溶融成形するため、コンパウンドの溶融特性の成形に与える影響が大きくなる。
通常、このコンパウンド中には、水溶性高分子化合物が配合されるが、これは、その種類により溶融時の粘度が異なる。例えば、その代表例であるパオゲン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドにおいては、この順に溶融時の粘度が高くなり、このような水溶性高分子化合物の粘性の違いが成形加工性に影響する。水溶性高分子化合物の中には基材樹脂の成形加工条件下では柔らかくなりすぎて成形温度によっては層分離を起こし水溶性高分子化合物が流出しやすくなったり、コンパウンドの粘性を低下させすぎて管状膜の成形加工自体を困難とするものもあるが、本発明で用いるポリエチレンオキシドは成形安定性に優れているので好ましい。
本発明方法においては、押出成形に際し、押し出されたまだ高温軟質状態の硬化前の管状膜を３〜７秒以内に５０〜１００℃降温させるように乾式冷却し硬化させることが必要である。
このようにすることにより、管状膜成形と、後述の所期の孔形成に有効な溶出成分の均質な分布状態とを共に達成することができる。乾式冷却には除湿した窒素ガスを使用するのが望ましいが、除湿した大気を用いても差し支えない。
【００１７】
本発明方法においては、次いで、このようにして形成された管状膜を溶出液としての水性溶媒中に入れて浸せきし、膜中の水溶性高分子化合物や水溶性微粉末等の溶出性物質を水性溶媒で溶出して取り除き多孔質管状膜を形成させる。この際用いられる水性溶媒としては、水溶性高分子化合物や水溶性微粉末を溶解しうる水性溶媒、好ましくは水が用いられる。
【００１８】
この水性溶媒としては、水の他に、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が用いられる。この水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。この混合溶媒中の水溶性有機溶媒の含有割合は３０重量％を超えない範囲とするのがよい。
【００１９】
溶出処理は、有利には、成形された管状膜を液温４０〜６０℃の流出水槽中に投入し、溶出率９３．０重量％以上になるまで浸せきすることにより行われる。この溶出処理時間は通常１２時間以上であり、好ましくは１８〜５４時間の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明方法において、ポリエチレンオキシド及びペンタエリスリトール微粉末の種類及び物性を適当に選ぶことにより、多孔質管状膜の孔径を微小範囲内、例えば５〜５０μｍの範囲内に制御することができ、膜に連続気泡構造をもたせることができる。
本発明方法は、内径２〜８ｍｍ及び肉厚０．５〜３ｍｍの管状膜、特にチューブを得るのに有利である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
参考例
ポリプロピレン（トクヤマ社製、ＲＶ４２１）１００重量部、ポリエチレンオキシド（住友精化社製、ＰＥＯ−１５）２５重量部、平均粒径３０μｍのペンタエリスリトール１２５重量部及びステアリン酸７．５重量部を１７５〜２００℃で溶融混練して得たコンパウンドを造粒化したのち、得られたペレットを、チューブダイを取り付けた押出機（ユニオンプラスチック社製、ＵＥＶ型）により、表１に示す成形条件下、外径８ｍｍ及び内径５ｍｍの管状に４ｍ／分の押出速度で内径１２ｍｍの冷却装置内へ押し出し、この冷却装置のリング内へ径方向に７℃の除湿空気流を９Ｌ／秒の流速で噴出させて乾式冷却し４秒で１１０℃に低下させて硬化させ、外径８ｍｍ及び内径５ｍｍの管状膜を成形した。次いで、この管状膜を４０℃の温水流出水槽中に十分に潜水した状態で４８時間浸せきし、膜中の水溶性物質をほとんど溶出させ、多孔質管状膜試料を製造した。このようにして得た試料について、溶出率及び各種特性を表２に示す。なお、溶出率とは、浸せき処理前の管状膜中の溶出性物質の全量に対する、浸せき処理で溶出された溶出性物質の量（該全量から試料中の溶出性物質の残存量を差し引いた量）の重量百分率を意味する。
【００２３】
実施例１〜４
表１に示す配合組成のコンパウンドを用いた以外は参考例と同様にして多孔質管状膜試料を得た。この試料について、溶出率及び各種特性を表２に示す。また、実施例１の試料の断面構造の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１より、この試料は孔径のよく揃った微細孔を有することが分る。さらに、参考例及び実施例１の各試料について、その孔径分布をそれぞれ図２及び図３にグラフで示す。これより、実施例の試料は、その孔径分布が比較的狭い範囲内にあることが分る。
【００２４】
実施例５
分散剤の配合量を表１のように変え、浸せき時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にして多孔質管状膜試料を得た。この試料について、溶出率及び各種特性を表２に示す。
【００２５】
実施例６
水溶性高分子化合物及び成形条件を表１のように変えた以外は実施例５と同様にして多孔質管状膜試料を得た。この試料について、溶出率及び各種特性を表２に示す。
【００２６】
比較例１〜３
表１に示す配合組成の分散剤を有しないコンパウンドを用い、造粒化を行わずにコンパウンドを直接押出成形に付し、成形条件を表１のように変えた以外は参考例と同様にして多孔質管状膜試料を得た。この試料について、溶出率及び各種特性を表２に示す。また、比較例１の試料について、その孔径分布を図４にグラフで示す。これより、比較例の試料は、その孔径分布が比較的広い範囲にわたることが分る。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１中の各種符号は以下のとおりの意味を有する。
ＲＶ４２１ ：トクヤマ社製、ポリプロピレン
ＰＮ１１０Ｋ：トクヤマ社製、ポリプロピレン
ＰＮ４１０Ｇ：トクヤマ社製、ポリプロピレン
ＰＥＯ−３ ：住友精化社製、ポリエチレンオキシド（平均分子量６０万〜１１０万）
ＰＥＯ−１５：住友精化社製、ポリエチレンオキシド（平均分子量３３０万〜３８０万）
ＰＥＯ−１８：住友精化社製、ポリエチレンオキシド（平均分子量４３０万〜４８０万）
ＰＥＯ−１１０５：ユニオン・カーバイド社製、ポリエチレンオキシド（平均分子量９０万）
ＰＥＴ ＊５ ：平均粒径５μのペンタエリスリトール
ＰＥＴ ＊３０：平均粒径３０μのペンタエリスリトール
ＳＴＭ：ステアリン酸アミド
ＭＢＳＴＭ： メチレンビスステアリン酸アミド
【００２９】
【表２】

【００３０】
なお、透過水量は、クロスフローろ過方式で、ろ過圧力０．２ＭＰａで試料に水を圧入することによって求めた。
【００３１】
これより、比較例の試料は平均孔径が大きすぎ、引張強度が低い上に、その調製における浸せき処理に長時間を要するのに対し、実施例の試料は、平均孔径を微細化することができ、引張強度に優れ、比較例の試料と同程度の実用的な溶出率の試料の調製における浸せき処理を短時間としうるなどの利点を有することが分る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ポリオレフィンによる多孔質管状膜を、孔径制御しつつ、短時間の浸せき処理により高い溶出率で工業的に製造することができる。
そして、本発明方法により得られた高分子多孔質管状膜は、平均孔径が微細化され、分離効率に優れ、特に金属水酸化物等の工場排水に含まれる懸濁物質の分離処理に有用である。
また、本発明は、この高分子多孔質管状膜として、強度的に優れ、孔径分布が比較的狭いなどのさらに優れた特性を示すものも随時提供しうるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における多孔質管状膜試料の断面構造の電子顕微鏡写真。
【図２】 参考例の試料の孔径分布を示すグラフ。
【図３】 実施例１の試料の孔径分布を示すグラフ。
【図４】 比較例１の試料の孔径分布を示すグラフ。

Claims (3)

1. ポリオレフィン１００重量部に対し、分子量４０万〜５００万のポリエチレンオキシド１０〜５５重量部と平均粒径３〜５０μｍのペンタエリスリトール粉末５０〜２１０重量部と高級脂肪酸アミドの中から選ばれた少なくとも１種の分散剤１〜１５重量部を配合した原料混合物を溶融混練したのち、この溶融物を押出成形により高温軟質管状膜に成膜し、次いでこの高温軟質管状膜を乾式冷却により３〜７秒以内に５０〜１００℃の温度まで降温して硬化させ、得られた管状膜を水性溶媒中に浸せきして、溶出率９３．０重量％以上になるまで保持することを特徴とする高分子多孔質管状膜の製造方法。
2. 水性溶媒が水である請求項１記載の製造方法。
3. 高分子多孔質管状膜が内径２〜８ｍｍ及び肉厚０．５〜３ｍｍを有する請求項１又は２記載の製造方法。

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