KR20020080336A - 고정화된 이온 교환 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고정화된 이온 교환 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20020080336A
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더블유.4세 그린죠지
지. 아서마이클
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포렉스 코포레이션
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/018—Granulation; Incorporation of ion-exchangers in a matrix; Mixing with inert materials

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Abstract

본 발명은 이온 교환 입자의 고정화 방법, 및 상기 방법으로부터의 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 실시태양은 이온 교환 입자를 다공성 폴리올레핀 물질 내에 고정화시키는 방법을 포함한다. 두 번째 실시태양은 이온 교환 입자를 하이드로겔 내에 고정화시키는 방법을 포함한다. 바람직한 하이드로겔은 폴리비닐 알콜을 포함한다.

Description

고정화된 이온 교환 물질 및 이의 제조 방법{IMMOBILIZED ION EXCHANGE MATERIALS AND PROCESSES FOR MAKING THE SAME}
용액 중의 이온을 불용성 고체에 결합된 것으로 교환("이온 교환"이라 지칭되는 방법)하는 것은 산업, 연구 및 의약 분야에 다수의 용도를 갖는다. 이러한 용도의 예로는 비 제한적으로 경수 연화, 크로마토그래피, 천연 생성물 정제, 금속 회수 및 혈액 여과가 있다. 이온 교환 용도에 전형적으로 사용되는 불용성 고체 물질은 전형적으로 작용화된 다공성 중합체성 물질인 이온 교환 수지로 이루어지거나, 이를 포함하거나 또는 이로부터 제조된다. 이러한 물질의 표면 및 내부에 결합된 작용기는 상기 작용기와 접촉하게되는 용매화된 이온과 교환될 수 있는 이온 잔기이거나 또는 이를 함유한다.
이온 교환에 사용되는 불용성 고체의 화학 조성, 형태 및 크기는 특정한 이온 교환 용도에 따라 다르다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,080,646 호 및5,147,296 호에는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 이온 교환 수지로부터 제조된 다공성 멤브레인이 개시되어 있다. 이른바 일부 약물 전달 용도에 유용한 멤브레인은 용융 가공 또는 용매 주조를 사용하여 제조된다. 미국 특허 제 5,169,383 호에는 또한 용융 가공 또는 용매 주조를 사용하여 제조된 이온 교환 멤브레인이 개시되어 있다.
다수의 다른 이온 교환 멤브레인들이 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,346,924 호에는 가압 하에 이온 교환 수지의 과립 또는 펠릿과 결합제를 가열하여 제조한 멤브레인이 개시되어 있다. 상기 결합제는 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고분자량 폴리에틸렌이다. 미국 특허 제 5,531,899 호에는 또한 고분자량 폴리에틸렌과 이온 교환 입자(즉 이온 교환 수지의 입자)로 제조된 이온 교환 멤브레인이 개시되어 있다. 상기 멤브레인은 폴리에틸렌을 포로젠(희석제)과 혼합하고, 상기 혼합물을 가열하고, 이온 교환 입자를 첨가하고, 최종 생성물을 성형, 형상화 및 급냉시킴으로써 제조된다.
이온 교환 수지들을 또한 비 멤브레인 물질에 혼입시켰다. 예를 들어, 전하는 바에 따르면 에폭시 이온 교환 수지를 실리카 기재 상의 EVA 층에 부착시켰다(Chanda, M. and Rempel, G.L., Chem. Engin. Sci. 54:3723-3733(1999)). 그러나, 대부분의 용도에서, 이온 교환 수지를 간단히 용액을 통과시킬 수 있는 컬럼에 붓는다. 이러한 접근방법은 간편하기는 하지만 비 효율적일 수 있다. 비 효율성의 한가지 원인은 수지를 관통하거나 또는 컬럼의 벽을 따라 생성되는 채널의 형성이다. 일단 이러한 채널이 형성되면, 상기 컬럼을 통과한용액은 상기 수지의 대부분을 비켜갈 것이다. 따라서, 용액이 통과할 수 있는 다공성 고체 중에 이온 교환 수지 입자를 고정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이를 때까지, 이온 교환 수지를 고정화시킬 수 있는 방법에 대한 필요성은 적절히 만족되지 못했다. 특히, 전형적인 이온 교환 멤브레인의 제조에 사용되는 것과 같은 방법들은 생성된 이온 교환 물질의 다공성, 이온 교환 효율 및 강도에 대한 통제를 거의 허용하지 않는다. 예를 들어, 용융 가공을 포함하는 방법은 고정화에 사용되는 중합체로 전체적으로 코팅된 이온 교환 수지의 개별적인 입자 또는 심지어 커다란 덩어리를 생성시켜 상기 수지 조각들을 쓸모없게 만들 수 있다. 이온 교환 수지 입자의 고정화에 사용되는 통상적인 공정들은 또한 고온에서 분해되는 수지의 손쉬운 고정화를 허용하지 않는다. 결과적으로, 이온 교환 입자의 새로운 고정화 방법 및 상기 방법으로부터의 생성물이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 첫 번째 실시태양은 폴리올레핀 매트릭스 중에 이온 교환 입자를 고정화시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은 이온 교환 및 폴리올레핀 입자를 포함하는 혼합물을 소결시킴을 포함하며, 이때 상기 폴리올레핀 입자는 실질적으로 구형이다. 바람직하게는, 상기 이온 교환 입자의 상당 부분은 상기 소결 중에 분해되지 않는다.
바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자의 평균 크기는 이온 교환 입자의 평균 크기와 대략 동일하다.
바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자를 열에 의해 정련시킨다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자를 수중 펠릿화를 사용하여 제조한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 입자의 혼합물은 약 90 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 50 중량%의 이온 교환 입자를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀은 상기 이온 교환 수지의 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는다. 보다 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀은 약 125 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 115 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 105 ℃ 미만의 융점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀은 약 10 내지 약 0.5, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 0.5, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 1의 용융 흐름 지수를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀은 비 제한적으로 에틸렌 비닐 아세테이트; 에틸렌 메틸 아크릴레이트; 폴리에틸렌, 예를 들어 비 제한적으로 저 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌 및 초고 분자량 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무; 및 이들의 혼합물 및 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀은 약 30 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 6 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자는 에틸렌 비닐 아세테이트 입자이며, 상기 혼합물을 약 120 내지 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 약 110 내지 약 80 ℃, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 95 ℃의 온도에서 소결시킨다. 상기 소결을 임의로 가압 하에서 수행할 수 있으며; 바람직한 압력은 약 1 내지 약 10 psi이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 이온 교환 및 폴리올레핀 입자를 포함하는 혼합물은 충전제를 또한 포함한다. 구체적인 충전제로는 비 제한적으로 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 두 번째 실시태양은 이온 교환 입자를 하이드로겔에 고정화시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은 용매, 이온 교환 입자, 및 하이드로겔을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 물리적으로 가교결합된 하이드로겔을 형성하기에 충분한 조건 하에서 가열 및 냉각시킴을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 혼합물은 약 97 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 96 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 95 내지 약 90 중량%의 이온 교환 입자를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 하이드로겔을 형성할 수 있는 물질은 폴리(비닐 알콜)이다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 용매는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 물리적으로 가교결합된 하이드로겔을 형성하기에 충분한 조건은 상기 혼합물을 약 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 회 가열 및 냉각함을 포함한다. 본 발명의 보다 특정한 실시태양에서, 상기 혼합물을 약 -60 내지 약 -20 ℃, 보다 바람직하게는 약 -50 내지 약 -25 ℃, 가장 바람직하게는 약 -35 내지 약 -30 ℃의 온도로 냉각시키고, 약 25 내지 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 45 ℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 ℃의 온도로 가열한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 용매, 이온 교환 입자, 및 하이드로겔을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 혼합물은 충전제를 또한 포함한다. 구체적인 충전제로는 비 제한적으로 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물이 있다.
세 번째 실시태양은 본 발명의 방법들 중 하나에 의해 제조된 이온 교환 물질을 포함한다.
최종 실시태양은 이온 용액을 본 발명의 방법에 따라 제조된 이온 교환 물질에 통과시킴을 포함하는 이온 용액 중의 이온을 교환시키는 방법을 포함한다.
정의
본 발명에 사용된 "이온 교환 물질"이란 용어는 이온 교환 수지, 이온 교환 수지들의 혼합물, 또는 하나 이상의 이온 교환 수지로부터 제조되거나 이를 포함하는 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명에 사용된 "이온 교환 물질"이란 용어는 본발명의 방법에 의해 고정화된 이온 교환 수지뿐만 아니라 본 발명의 방법으로부터의 생성물을 모두 포함할 수 있다.
입자를 개시하기 위해 본 발명에 사용된 "실질적으로 구형"이라는 용어는 입자가 구형이거나, 또는 상기 입자의 최장 반경 길이가 그의 최단 반경 길이의 약 2.0 배 이하, 보다 바람직하게는 약 1.5 배 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.2 배 이하인 것을 의미한다. 입자의 혼합물 또는 수집물을 개시하는데 사용되는 "실질적으로 구형"이라는 용어는 입자의 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 75% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상이 실질적으로 구형인 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 "상당 부분"이란 용어는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상을 의미한다.
본 발명에 사용된 "분해 온도"는 특정한 화학 잔기(예를 들어, 용액 중의 이온과 교환될 수 있는 이온 잔기)가 분해되는 온도를 의미한다. 당해 분야의 숙련가들은 특정 물질의 분해 온도가 예를 들어 압력, 및 산화제, 환원제 또는 다른 반응성 화학 잔기들에의 노출의 함수로서 변화될 것임을 인지할 것이다. 이온 교환 수지 또는 그의 입자를 개시하는데 사용되는 "분해 온도"라는 용어는 용매화된 이온과 교환될 수 있는 수지 또는 그의 입자에 결합된 잔기들의 분해와 관련된다.
본 발명에 사용된 "실질적인 분해"란 용어는 개시된 물질의 상당 부분의 분해를 의미한다.
본 발명에서 이온 교환 수지를 개시하는데 사용되는 "고온 안정한"이란 용어는 수지가 폴리올레핀 소결 온도에서 실질적으로 분해되지 않음을 의미한다.
본 발명에서 이온 교환 수지를 개시하는데 사용되는 "고온 불안정한"이란 용어는 수지가 고온 안정한 이온 교환 수지가 아님을 의미한다.
본 발명에서 화합물 또는 잔기를 개시하는데 사용되는 "유도체"란 용어는 하나 이상의 결합의 포화도가 변화(예를 들어, 단일 결합이 이중 또는 삼중 결합으로 변화)되거나 또는 하나 이상의 수소 원자가 상이한 원자 또는 화학 잔기로 치환된 화합물 또는 잔기를 의미한다. 상이한 원자 및 화학 잔기의 예로는 비 제한적으로 알킬, 아릴, 할로겐, 산소, 질소, 황, 하이드록시, 메톡시, 알킬, 아민, 아미드, 케톤 및 알데히드가 있다.
본 발명에 사용된 물질의 입자를 개시하는데 사용되는 "고정화" 및 "고정화된"이란 용어는 상기와 같은 입자를 용액과 접촉시킬 때, 상기 입자가 하나의 물리적 위치에서 또 다른 위치로 이동하는(예를 들어 컬럼 내에 채널을 형성시키는) 능력 또는 경향이 지지 매트릭스에 부착되지 않은 자유 입자들에 비해 제한됨을 의미한다.
본 발명에 사용된 "매트릭스" 및 "지지 매트릭스"란 용어는 고체 및 다공성인 원자들 또는 분자들의 배열을 의미한다. 매트릭스 또는 지지 매트릭스는 규칙적이거나 반복되는 구조를 가질 필요가 없으며, 채널 및/또는 기공이 동일한 형상 또는 크기를 가질 필요가 없다.
본 발명에 사용된 "이온 교환 효율"이란 용어는 용액 중의 이온이 이온 교환 물질에 결합된 이온과 교환되는 효율을 의미한다. 예를 들어, 이온 교환 효율을E/M으로서 정의할 수 있는데, 이때 E는 이온 교환 수지에 결합된 이온과 교환되는 용액 중 이온 %이고, M은 상기 이온 교환 수지의 질량이다. 이온 교환 효율을 예를 들어 동일한 이온 농도를 갖는 동 부피의 물을 측정하려는 이온 교환 매질에 통과시키고, 이어서 얼마나 많은 이온이 교환되었는지를 측정함으로써 결정할 수 있다. 이온 교환을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법, 예를 들어 비 제한적으로 자외선 및 가시 광선 흡수 측정, 원자 흡수 측정 및 적정에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 "컬럼"이란 용어는 하나 이상의 개구, 바람직하게는 2 개의 개구를 갖는 용기를 의미한다. 상기와 같은 용기는 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용된 "컬럼"이란 용어는 예를 들어 임의의 크기 및 형상을 갖는 튜브, 플라스크 및 반응기, 예를 들어 비 제한적으로 소형, 심지어는 초소형 용기, 예를 들어 비 제한적으로 피펫 팁을 포함한다.
본 발명에 사용된 "이온 교환 컬럼"이란 용어는 이온 교환 물질을 함유하는 컬럼을 의미한다. 바람직한 이온 교환 컬럼은 양쪽 단부에 개구를 갖는 실린더이다.
본 발명에 사용된 "동결-해동 하이드로겔" 및 "동결-해동 가교결합된 하이드로겔"이란 용어는 하나 이상의 가열 및 냉각 주기에 의해 강화된 물리적으로 가교결합된 하이드로겔을 지칭하는데 호환적으로 사용된다.
본 발명에 사용된 "동결 온도"란 용어는 상기 온도에서 유지된 혼합물이 고체 상으로 있을 것을 필요로 하지 않음을 의미한다.
본 발명에 사용된 "해동 온도"란 용어는 상기 온도에서 유지된 혼합물이 액체 상으로 있을 것을 필요로 하지 않음을 의미한다.
본 발명은 다공성 물질 내에 이온 교환 입자를 고정화시키는 방법 및 이로부터의 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 고온 불안정한 수지(예: 음이온 수지) 및 고온 안정한 수지(예: 양이온 수지) 모두를 포함하는 이온 교환 수지의 신규의 고정화 방법, 및 상기 방법으로부터의 생성물을 포함한다. 본 발명의 각 공정에서, 지지 매트릭스를 지지 물질로부터 제조한다. 상기 지지 매트릭스는 이온 교환 수지 입자를 고정화하며, 이온 용액을 통과시켜 상기 용액이 고정화된 입자와 접촉할 수 있도록 다공성이다. 본 발명의 이온 교환 물질(즉, 지지 매트릭스와 이온 교환 수지를 포함하는 물질)은 유용한 뜻밖의 역학적 및 이온 교환 성질을 제공하며, 광범위한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 공정에서, 하나 이상의 고온 안정성 이온 교환 수지 입자를 폴리올레핀 입자와 소결시킨다. 본 발명의 두 번째 공정에서, 하나 이상의 이온 교환 수지(고온 안정성 또는 불안정성) 입자를 하이드로겔 내에 고정화시킨다.
본 발명의 공정들을 임의의 유형의 이온 교환 수지, 예를 들어 공지된 것 및 아직 발명되지 않은 것의 입자를 고정화시키는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지는 양이온, 음이온, 양이온과 음이온의 혼합물, 또는 생물학적으로 관련된 수지일 수 있다. 본 발명에 유용한 이온 교환 수지의 예로는 비 제한적으로 가교결합된 폴리비닐피롤로돈 및 폴리스티렌으로부터 제조된 것, 및 이온 교환 작용기, 예를 들어 비 제한적으로 할로겐 이온, 설폰산, 카복실산, 이미노디아세트산, 및 3급 및 4급 아민을 갖는 것들이 있다. 양이온 교환 수지의 구체적인 예로는 비 제한적으로 AMBERJETTM1200(H); Amberlite(등록상표) CG-50, IR-120(플러스), IR-120(플러스) 나트륨 형태, IRC-50, IRC-50S 및 IRC-718; Amberlyst(등록상표) 15, 15(웨트), 36(웨트), A21, A-26 보로하이드라이드, 브로마이드, 크롬산, 플루오라이드 및 트리브로마이드; 및 DOWEX(등록상표) 50WX2-100, 50WX2-200, 50WX2-400, 50WX4-50, 50WX4-100, 50WX4-200, 50WX4-200R, 50WX4-400, HCR-W2, 50WX8-100, 50WX8-200, 50WX8-400, 650C, MARATHON(등록상표) C, DR-2030, HCR-S, MSC-1, 88, CCR-3, MR-3, MR-3C 및 Retardion(등록상표)이 있다. 음이온 교환 수지의 구체적인 예로는 비 제한적으로 AMBERJETTM4200(CI); Amberlite(등록상표) IRA-67, IRA-400, IRA-400(CI), IRA-410, IRA-743, IRA-900, IRP-64, IRP-69, XAD-4, XAD-7 및 XAD-16; AMBERSORB(등록상표) 348F, 563, 572 및 575; DOWEX(등록상표) 1X2-100, 1X2-200, 1X2-400, 1X4-50, 1X4-100, 1X4-200, 1X4-400, 1X8-50, 1X8-100, 1X8-200, 1X8-400, 21K Cl, 2X8-100, 2X8-200, 2X8-400, 22 Cl, MARATHON(등록상표) A, MARATHON(등록상표) A2, MSA-1, MSA-2, 550A, 66, MARATHON(등록상표) WBA 및 MARATHON(등록상표) WGR-2; 및 Merrifield's 펩티드 수지가 있다. 혼합된 양이온 및 음이온 수지의 구체적인 예는 Amberlite(등록상표) MB-3A이다. 본 발명의 방법 및 생성물에 사용될 수 있는 생물학적으로 관련된 수지의 구체적인 예로는 비 제한적으로 Sephadex(등록상표) CM C-25, CM C-50, DEAEA 25, DEAE A-50, QAE A-25, QAE A-50, SP C 25 및 SP C-50이 있다. 이러한 양이온, 음이온, 혼합된 양이온과 음이온, 및 생물학적으로 관련된 이온 교환 수지를 예를 들어 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 또는 롬 앤드 하스(Rohm and Haas, Riverside, NJ)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이온 교환 수지의 추가적인 예로는 비 제한적으로 AG-50W-X12, Bio-Rex(등록상표) 70 및 Chelex(등록상표) 100이 있으며, 이들은 모두 바이오-래드(Bio-Rad, Hercules, CA)의 상표명이다. 본 발명의 방법은 예를 들어 비 제한적으로 본 발명에 인용된 것들과 같은 이온 교환 수지의 고정화를 허용하며, 이를 하기에 보다 상세히 개시한다.
폴리올레핀-결합된 이온 교환 수지
본 발명의 첫 번째 공정에서, 하나 이상의 이온 교환 수지의 입자들을 하나 이상의 폴리올레핀의 입자들과 함께 소결시킴으로써 지지 매트릭스 내에 고정화시킨다. 상기 공정에 의해 제조된 물질의 이온 교환 성질을 극대화하기 위해서, 상기 하나 이상의 이온 교환 수지 입자들의 고정화를 위해 선택된 폴리올레핀(들)은 바람직하게는 상기 하나 이상의 이온 교환 수지의 분해 온도보다 낮은 온도에서 소결성이다. 본 발명에 보다 상세히 개시된 바와 같이, 상기 폴리올레핀 입자는 실질적으로 구형인 것이 또한 바람직하며, 훨씬 더 바람직하게는 그의 평균 크기가 상기 이온 교환 입자의 평균 크기와 대략적으로 동일하다.
이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지들의 혼합물의 입자를 고정화시키기 위해 선택되는 특정한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물은 상기 이온 교환 수지(들)의 분해 온도에 따라 다르다. 특정 수지의 분해 온도는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 전형적인 음이온 교환 수지의 3 급 아민 작용기는 약 100 내지 약 110 ℃에서 분해되는 경향이 있는 반면, 전형적인 양이온 교환 수지의 클로라이드 작용기는 약 130 내지 약 140 ℃에서 분해되는 경향이 있다. 분해 온도를 또한 통상적인 실험에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 수지를 소정의 온도로 가열하고, 그 후에 그의 이온 교환 효율을 측정할 수 있다. 또한, 다양한 열 분석 방법, 예를 들어 비 제한적으로 열 중량 측정 분석 및 차동 주사 열량계를 사용할 수 있다.
일단 이온 교환 수지의 분해 온도를 알고나면, 고정화에 사용될 수 있는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물을 선택한다. 상기 폴리올레핀(들)은 우선 소결될 수 있어야 한다. 특정 폴리올레핀에 대해 미리 알지 못하는 경우에, 상기를 그의 용융 흐름 지수(MFI)로부터 결정할 수 있다. 개별적인 폴리올레핀의 용융 흐름 지수는 공지되어 있거나 또는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 방법에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 예를 들어, 티니어스 올젠 시험기 회사(Tinius Olsen Testing Machine Company, Willow Grove, PA)에 의해 제조된 압출 플라스토미터를 사용할 수 있다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물의 소결 온도를 또한 측정해야 한다. 광범위하게 다양한 폴리올레핀의 소결 온도는 널리 공지되어 있거나 또는 통상적인 방법, 예를 들어 비 제한적으로 열역학적 분석 및 동력학적 열 분석에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리올레핀의 예로는 비 제한적으로 에틸렌 비닐아세테이트(EVA); 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA); 폴리에틸렌, 예를 들어 비 제한적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE); 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무; 및 이들의 혼합물 및 유도체가 있다. 구체적인 EVA 물질로는 비 제한적으로 Microthene MU(등록상표) 및 Microthene FE(등록상표) 시리즈(Equistar, Houston, TX 제조), 예를 들어 Microthene MU 763-00(9% 비닐 아세테이트) 및 Microthene FE 532-00(9% 비닐 아세테이트)가 있다. 구체적인 EMA 물질로는 비 제한적으로 Optema TC(등록상표) 시리즈(Exxon Chemical Company, Baton Rouge, LA 제조), 예를 들어 Optema TC-110(21.5% 메틸 아크릴레이트)이 있다. 구체적인 폴리에틸렌 물질로는 비 제한적으로 Exact(등록상표) 시리즈(Exxon Chemical Company 제조), 예를 들어 Exact SLX-9090, Exact 3024, Exact 3030, Exact 3033, Exact 4011, Exact 4041, Exact SLP-9053, Exact SLP-9072 및 Exact SLP-9095가 있다. LDPE의 구체적인 예로는 비 제한적으로 20 시리즈(DuPont Chemical Company, Wilmington, DE 제조), 예를 들어 20 시리즈 20, 20 시리즈 20-6064, 20 시리즈 2005, 20 시리즈 2010 및 20 시리즈 2020T가 있다. LLDPE의 구체적인 예로는 비 제한적으로 Exact(등록상표) 시리즈(Exxon Chemical Company 제조), 예를 들어 Exact 3022 및 Exact 4006이 있다. HDPE의 구체적인 예로는 비 제한적으로 Escorene HX(등록상표) 시리즈(Exxon Chemical Company 제조), 예를 들어 Escorene HX-0358이 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 초고 분자량 폴리에틸렌으로는 비 제한적으로 약1,000,000 이상의 분자량을 갖는 UHMWPE가 있다. 전형적으로, UHMWPE는 통상적인 시험 과정 하에서 측정 가능한 유속을 나타내지 않는다. 미국 특허 제 3,954,927 호를 참조하시오. 초고 분자량 폴리에틸렌은 또한 다른 폴리에틸렌에 비해 향상된 역학적 성질, 예를 들어 비 제한적으로 내마모성, 내층격성 및 인성을 갖는 경향이 있다. UHMWPE로 표시하는 군에 속하는, 평균 분자량이 1,000,000 이상인 폴리에틸렌은 전형적으로 약 8 이상의 고유 점도를 갖는다. UHMWPE의 구체적인 예로는 비 제한적으로 Hostalen GUR(등록상표)(Ticona Inc., League City, TX에 의해 시판)이 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리프로필렌으로는 비 제한적으로 Polyfort(등록상표) 시리즈(A Shulman Co., Akron, OH 제조), 예를 들어 FPP 2320E, 2321E, 2322E, 2345E, PP2130 및 PP2258; Acctuf(등록상표) 시리즈(BP Amoco Corporation, Atlanta, GA 제조), 예를 들어 Acctuf 3045, Amoco 6014 및 Amoco 6015; Aristech(등록상표) 시리즈(Aristech Chemical Corp., Pittsburgh, PA 제조), 예를 들어 D-007-2, LP-230-S 및 T1-4007-A; Borealis(등록상표) 시리즈(BASF Plastic Materials, Saint Paul, MN 제조), 예를 들어 BA101E, BA110E, BA122B, BA204E, BA202E 및 BA124B; Polypro(등록상표) 시리즈(Chisso America Inc., Schaumburg, IL 제조), 예를 들어 F1177 및 F3020; Noblen(등록상표) 시리즈(Mitsubishi Petrocemical Co. Ltd., Tokyo, Japan 제조), 예를 들어 MA8; Astryn(등록상표) 시리즈(Montell USA Inc., Wilmington, DE 제조), 예를 들어 68F4-4 및 PD451; Moplen(등록상표) 시리즈(Montell USA Inc. 제조), 예를 들어 D 50S, D 60P 및 D78PJ; 및 Pro-Fax(등록상표) 시리즈(Montell USA Inc. 제조), 예를 들어 6723, 6823 및 6824가 있다.
사용되는 특정 폴리올레핀(들)과 상관없이, 폴리올레핀의 입자가 이온 교환 수지의 입자와 대략 동일한 크기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자의 평균 직경은 약 20 μM 내지 약 1000 μM, 보다 바람직하게는 약 50 μM 내지 약 500 μM, 가장 바람직하게는 약 100 μM 내지 약 300 μM이다. 상기 폴리올레핀 입자의 크기 분포는 좁거나(예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 스크린을 사용하여 측정 시) 또는 이온 교환 입자와 대략적으로 동일한 것이 또한 바람직하다. 상기 폴리올레핀과 이온 교환 입자의 크기를 일치시키는 것은 상당한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기로 인해 폴리올레핀/이온 교환 수지 혼합물이 소결되는 금형 내로의 물질의 충전이 보다 일정하게 된다. 이는 상기 공정에 의해 제조된 물질 중의 기공 크기의 분포를 보다 양호하게 조절할 수 있게 하며, 차례로 이는 이온 용액이 상기 물질을 통해 고르게 흐를 수 있게 한다. 실제로, 이온 교환 수지 및 폴리올레핀 입자의 크기가 크게 다른 경우, 작은 입자들은 지지 매트릭스 내의 간극 부위를 채워 이온 용액이 상기 이온 교환 물질을 통해 자유롭게 흐르는 것을 방해할 수 있다. 균일한 다공도는 또한 상기 이온 교환 물질 내에 구조적으로 취약한 지점을 존재하지 않게 할 수 있다. 이러한 이점들에 비추어, 폴리올레핀을 분말(즉 미립자) 형태로 상업적으로 입수할 수 있는 경우, 상기를 사용하기 전에 스크리닝하여 목적하는 평균 크기와 크기 분포를 보장하는 것이 바람직하다. 대부분의 폴리올레핀은 그러나 분말 형태로 상업적으로 입수할 수가 없다. 상기와 같은 폴리올레핀들을 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 방법, 예를 들어 비 제한적으로 극저온 분쇄 및 수중 펠릿화에 의해 분말 형태로 전환시킬 수 있다.
극저온 분쇄는 다양하게 상이한 크기의 폴리올레핀 입자를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기를 비교적 작은 크기(예를 들어 직경 약 36 μM 미만)의 폴리올레핀 입자를 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 극저온 분쇄는 생성되는 입자의 크기에 대한 조절을 거의 제공하지 못하므로, 상기에 의해 제조된 분말을 본 발명의 방법에 사용되는 입자가 목적하는 크기 및 크기 분포를 확실히 갖도록 스크리닝하는 것이 바람직하다.
고정화시킬 이온 교환 입자의 평균 직경이 약 36 μM 이상인 경우, 상기 폴리올레핀 입자를 수중 펠릿화에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 수중 펠릿화는 다수의 이점들을 제공한다. 첫째로, 상기는 생성되는 폴리올레핀 입자의 평균 크기에 대한 정확한 조절을 제공한다. 이는 폴리올레핀의 입자 크기를 이온 교환 수지의 입자 크기에 정확하고 일정하게 부합시키며, 많은 경우에 추가적인 스크리닝 단계에 대한 필요성을 제거하고 폐기되는 물질의 양을 감소시킨다. 본 발명에서 추가로 논의되는 수중 펠릿화의 두 번째 이점은 상기가 입자의 형상에 대한 현저한 조절을 허용한다는 것이다.
수중 펠릿화는 예를 들어 1998년 4월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/064,786 호 및 1999년 4월 24일자로 출원된 미국 특허 가 출원 제 60/044,238 호(상기 출원들은 본 발명에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다. 수중 펠릿화를 사용하는 폴리올레핀 입자 제조는 전형적으로 압출기 또는 용융 펌프, 수중 펠릿화기 및 건조기를 필요로 한다. 폴리올레핀 수지를 압출기 또는 용융 펌프에 공급하고 반-용융될 때까지 가열한다. 이어서 상기 반-용융된 물질을 다이에 강제로 넣는다. 상기 물질이 상기 다이로부터 빠져나올 때 하나 이상의 회전 블레이드가 상기를 입자로 절단한다. 상기 회전 블레이드(들)의 압출 속도 및 회전 속도는 상기 입자의 형상을 결정하는 반면, 상기 다이 구멍의 직경은 상기 입자의 평균 크기를 결정한다. 상기 절단 블레이드(들) 위로 흐르고 상기 절단 챔버를 관통하여 흐르는 물은 상기 절단 물질을 입자로 응고시키고, 이어서 상기 입자를 상기 물로부터 분리시켜 건조시키고 보유 용기로 배출시킨다.
수중 펠릿화에 의해 생성된 입자의 평균 크기를 정확하게 조절할 수 있으며, 상기 크기는 폴리올레핀에 따라 직경이 약 0.014"(35.6 μM) 내지 약 0.125"(318 μM)의 범위일 수 있다. 평균 입자 크기를 간단히 다이를 변화시켜 조절할 수 있으며, 이때 보다 큰 내경의 다이는 비례적으로 보다 큰 입자를 생성시킨다. 입자의 평균적인 형상은 상기 공정에 사용된 물의 압출 속도 및 온도를 조작함으로써 최적화할 수 있다.
폴리올레핀 입자의 형상은 상기 입자로부터 제조되는 물질의 역학적 및 이온 교환 성질에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올레핀 입자는 실질적으로 구형이다. 이러한 형상은 특정한 이점들을 제공한다. 첫째로, 상기는 폴리올레핀과 이온 교환 입자(또한 구형인 경향이 있다)의 효율적인 충전을 허용한다. 효율적인 충전은 최소의 이온 교환 수지를 사용하여 목적하는 이온 교환 성질을 갖는 최종 생성물을 제공할 수 있다. 두 번째로, 실질적으로 구형인 폴리올레핀 입자, 및 특히 매끄러운 테두리를 갖는 입자는 잘 한정된 온도 범위에 걸쳐 고르게 소결되어 바람직한 역학적 성질을 갖는 최종 생성물을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 폴리올레핀 입자는 실질적으로 구형이며, 이온 교환 입자와 대략적으로 동일한 크기를 갖고, 거친 테두리가 없다. 결과적으로, 상기 폴리올레핀 입자를 상기 바람직한 방법에 사용하기 위해 상업적으로 구입하는 경우, 상기 입자를 매끄러운 테두리가 보장되도록 열에 의해 정련하고 적합한 평균 크기 및 크기 분포가 보장되도록 스크리닝한다. 열에 의한 정련은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며, 이는 입자들을 신속히 혼합하고 그의 거친 테두리가 매끄럽게 되도록 임의로 가열하는 공정이다. 상기 열 정련에 적합한 혼합기로는 리틀포드 데이 인코포레이티드(Littleford Day, Inc., Florence, KY)로부터 입수할 수 있는 W 시리즈 고강도 혼합기가 있다.
극저온 분쇄를 사용하여 제조된 폴리올레핀 입자도 마찬가지로 매끄러운 테두리가 보장되도록 열 정련시키고 적합한 평균 크기 및 크기 분포가 보장되도록 스크리닝하는 것이 바람직하다. 그러나, 유리하게는 상기 입자를 수중 펠릿화(입자 크기에 대한 정확한 조절을 허용하며 전형적으로는 매끄럽고, 실질적으로 구형인 입자를 제공한다)를 사용하여 제조하는 경우, 후속적인 열 정련 및 스크리닝을 수행할 필요가 없다.
일단 폴리올레핀 지지 물질을 목적하는 평균 크기 및/또는 형상을 갖는 입자를 제공하기 위해 필요한만큼 많이 가공하고 나면, 상기를 고정화시킬 이온 교환 입자와 결합시킨다. 상기 지지 및 이온 교환 성분들의 상대적인 양을 최종 물질의 목적하는 역학적 및 이온 교환 성질에 따라 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 이온 교환 물질의 강도 및/또는 경도는 지지 물질의 중량%에 따라 증가하는 반면, 최종 물질의 이온 교환 특성(예를 들어 교환에 이용할 수 있는 이온의 수)은 이온 교환 수지의 중량%에 따라 증가한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 지지 및 이온 교환 성분들의 혼합물은 약 5 내지 약 75, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 지지 물질을 포함한다.
충전제와 같은 추가적인 물질들을 또한 상기 지지 및 이온 교환 성분들의 혼합물에 첨가할 수 있다. 충전제의 예로는 비 제한적으로 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물이 있다. 구체적인 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트로는 비 제한적으로 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,093,197 호 및 5,126,219 호에 개시된 것들이 있다.
폴리올레핀, 이온 교환 입자 및 임의의 추가적인 물질(들)을 균일한 혼합물이 보장되도록 블렌딩한 후에, 상기 혼합물을 소결시킨다. 최종 생성물의 목적하는 크기 및 형상(예를 들어 블록, 튜브, 원추, 실린더, 시트 또는 멤브레인)에 따라, 상기 소결을 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,405,206 호에 개시된 바와 같은 금형, 벨트 라인을 사용하여, 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 기법들을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 혼합물을 금형에서 소결시킨다. 적합한 금형은 상업적으로 입수할 수 있으며 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 금형을 또한 상기 또는 상기의 일부가 최종 이온 교환 물질이 사용 중에 남아있게 되는 컬럼으로서 사용될 수 있도록 디자인할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 금형의 크기 및 상기를 제조하는 물질은 성형 조건뿐만 아니라 포장된 이온 교환 물질을 투입하게 될 용도에 의해 지시될 것이다. 금형의 구체적인 예로는 비 제한적으로 약 1/8 in 내지 약 0.5 in 범위의 두께를 갖는 판상 시트, 높이 및 직경이 다양한 원형 실린더, 및 피펫 팁에 편안하게 정합되도록 성형된 작은 원추형 부품이 있다. 적합한 금형 물질로는 비 제한적으로 금속 및 합금, 예를 들어 알루미늄과 스테인레스 스틸, 고온 열가소성물질, 및 기타 당해 분야에 공지되고 본 발명에 개시된 물질들이 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 압축 금형을 사용하여 소결된 물질을 제공한다. 이 실시태양에서, 상기 금형은 이온 교환 수지와 지지 물질의 혼합물을 함유하며, 상기 지지 물질의 소결 온도로 가열된다. 상기 지지 물질이 예를 들어 EVA인 경우, 상기 온도는 대략 100 ℃이다. 상기 금형 내의 혼합물의 온도를 평형화시키는데 전형적으로 필요한 수 분 후에, 충분한 압력을 상기 금형에 가하여 이온 교환 입자를 제조하려는 탄성 매트릭스 내에 매몰시킨다. 상기 압력의 범위는 전형적으로 상기 혼합물의 조성 및 최종 생성물의 목적하는 다공도에 따라 약 1 내지 약 10 psi이다. 일반적으로, 금형에 가해지는 압력이 클수록, 최종 생성물의 평균 입자 기공 크기는 작아지고 역학적 강도는 커진다. 상기 압력을 상기 이온 교환 입자가 상기 탄성 매트릭스 내에 매몰되기에 충분한 임의의 지속 기간 동안 가한다. 상기 지속기간은 최종 생성물의 목적하는 다공도에 따라 변할 것이며, 전형적으로는 약 2 내지 약 10, 보다 전형적으로는 약 4 내지 약 6 분이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 이온 교환 수지와 지지 물질의 혼합물을 압력의 적용 없이 금형에서 소결시킨다. 이 실시태양에서, 상기 소결되는 혼합물은 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 50 중량%의 폴리올레핀 지지 물질을 포함한다. 보다 높은 중량%의 지지 물질이 일부 용도에 필요한 역학적 강도를 갖는 최종 생성물을 얻는데 요구된다.
일단 소결된 생성물이 형성되면, 금형을 냉각시킨다. 압력이 상기 금형에 가해진 경우, 냉각을 여전히 압력이 적용 중이거나 또는 압력을 제거한 후에 수행할 수 있다. 상기 금형 또는 그의 일부를 최종 이온 교환 물질용 컬럼 또는 홀더로서 사용하지 않는 경우, 상기 최종 물질을 상기 금형으로부터 제거하고 임의로 가공한다. 임의적인 가공의 예로는 비 제한적으로 살균, 절단, 분쇄, 연마, 캡슐화 및 코팅이 있다.
하이드로겔-결합된 이온 교환 수지
본 발명의 두 번째 공정에서, 이온 교환 입자들을 하이드로겔 내에 고정화시킨다. 상기와 같이 제조된 이온 교환 물질(본 발명에서는 "이온 교환 하이드로겔"이라 지칭한다)은 매우 높은 이온 교환 효율을 나타낼 수 있으나, 폴리올레핀-결합된 이온 교환 물질보다 역학적으로 약한 경향이 있다.
하이드로겔은 수 팽창되는 중합체성 물질로 그의 구조 내에 용해 없이 상당한 분획의 물을 보유한다. 뜻밖에도, 이온 교환 수지를 하이드로겔에 혼입시켜 매우 효율적인 이온 교환 물질을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 물질의 효율성은 부분적으로 지지 매트릭스의 친수성 성질에 기인한 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이온 교환 입자를 매트릭스 내에 고정화시키는데 사용되는 소수성 지지 물질은 상기 매트릭스를 통과하여 입자와 접촉하는 수성 이온 용액의 능력에 불리한 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 친수성 지지 매트릭스를 제공함으로써, 수성 용액과 고정화된 이온 교환 입자간의 접촉을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 상기 공정은 이온 교환 수지, 용매 및 지지 물질을 포함하는 혼합물의 제조를 포함한다. 본 발명의 특정한 실시태양에서, 상기 혼합물은 충전제와 같은 추가적인 물질을 또한 포함한다. 구체적인 충전제로는 비 제한적으로 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물이 있다. 일단 상기 혼합물이 제조되면, 상기에 하나 이상의 동결 및 해동 주기를 가한다. 상기 "동결-해동" 공정은 최종 이온 교환 하이드로겔의 형성을 돕는다.
상기 공정의 첫 번째 단계에서, 하이드로겔을 형성할 수 있는 지지 물질을 선택한다. 상기와 같은 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 비 제한적으로 폴리(비닐 알콜)(PVA)을 포함한다.
폴리(비닐 알콜)은 전형적으로 결정성 또는 비 결정성 분말로서 수득되며,평균 분자량, 중합도 및 비누화도(즉, 가수분해)에 의해 변할 수 있다. 바람직하게는, 상기 PVA는 약 50,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 85,000 내지 약 200,000, 가장 바람직하게는 약 125,000 내지 약 190,000의 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 PVA는 약 1,150 내지 약 3,500, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 3,500, 가장 바람직하게는 약 2,700 내지 약 3,500의 평균 중합도를 갖는다. 또한, 상기 PVA는 바람직하게는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 97% 이상, 가장 바람직하게는 약 99% 이상의 비누화도를 갖는다. 폴리(비닐 알콜)은 다양한 출처로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 PVA의 예는 클라리언트(Clariant, Charlotte, NC)에 의해 시판되는 MOWIOL 20-98이다.
지지 물질을 선택한 후에, 상기를 용매(예: 물)와 배합하여 본 발명에서 "하이드로겔 혼합물"이라 칭하는 혼합물을 제조한다. 사용되는 특정 용매는 지지 물질이 또 다른 용매보다는 하나의 용매에 보다 가용성일 수 있으므로, 상기 하이드로겔 혼합물 중의 지지 물질의 목적하는 농도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 상기 하이드로겔 혼합물 중의 지지 물질의 보다 높은 농도는 보다 강하고 덜 투과성인 하이드로겔을 제공할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 지지 물질은 PVA이며 용매는 탈이온수이다. 보다 바람직한 실시태양에서, 상기 하이드로겔 혼합물은 PVA와 물을 약 1:10 내지 약 6:10, 보다 바람직하게는 약 2:10 내지 약 4:10, 가장 바람직하게는 약 2:10의 PVA g 대 물 ㎖로 포함한다.
일단 하이드로겔 혼합물이 형성되면(전형적으로는 약간의 가열에 의해), 상기를 이온 교환 수지 및 임의의 선택적인 추가의 물질(들)과 2 가지 방법 중 하나에 의해 배합한다. 하나의 방법에서, 상기 이온 교환 수지 및 임의의 추가적인 물질(들)을 하이드로겔 혼합물과 배합하고, 그 후에 지지 물질을 상기 용액에 강제로 가한다. 바람직한 방법에서, 상기 지지 물질을 먼저 용액에 강제로 가하여 점성 하이드로겔 혼합물을 제공하고, 이어서 이를 이온 교환 수지 및 임의의 추가적인 물질(들)과 배합하여 "이온 교환 페이스트"를 수득한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 하이드로겔 혼합물을 밀폐 용기에 넣고 임의로 가압 하에 상기 지지 물질이 완전히 용해될 때까지 가열한다. 이에 필요한 특정 조건들은 용매, 지지 물질 및 그의 농도에 따라 변할 것이다. 이러한 조건들은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며, 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 오토클레이브를 사용하여 상기 하이드로겔 혼합물을 약 90 내지 약 160 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 150 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 내지 약 140 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 경우에 따라, 압력을 또한 지지 물질을 용액에 강제로 가하는데 적용할 수 있다. 바람직한 압력은 약 20 내지 약 45 lb/in2, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 40 lb/in2, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 lb/in2이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 압력의 적용은 필요하지 않으며, 상기 지지 물질을 간단히 하이드로겔 혼합물을 약 30 내지 약 60 분 동안 약 100 내지 약 130 ℃의 온도로 가열함으로써 용매에 용해시킨다.
지지 물질을 완전히 용해시킨 후에, 생성된 하이드로겔 혼합물은 점성이며전형적으로는 100 ℃ 이하로 냉각 시 농후한 당밀의 점조도를 갖는다. 이어서 상기 고온 하이드로겔 혼합물을 기지 질량의 건조된 이온 교환 수지(및 경우에 따라 임의의 추가적인 물질(들))와 상기 수지가 상기 하이드로겔 혼합물에 균일하게 혼입될 때까지 혼합한다. 생성된 이온 교환 페이스트를 바람직하게는 상기가 주입, 투입 또는 달리 금형으로 전달된 시점에서 농후한 점착성 덩어리가 될 때까지 교반한다.
이온 교환 페이스트는 전형적으로 고 농도의 PVA, 이온 교환 수지 및/또는 임의의 추가적인 물질(들)을 포함하기 때문에, 상기는 고온인 동안 매우 점성이다. 상기를 금형으로 전달하는 바람직한 방법은 따라서 사출 성형이다. 사출 성형은 상기 페이스트 내로의 기포의 도입을 최소화하면서 매우 점성인 혼합물의 전달을 허용한다. 통상적인 사출 성형 기법을 사용할 수 있다. 바람직한 사출 성형 방법은 수직 사출 성형인데, 여기에서 하이드로겔 혼합물을 적합한 금형의 기부 내로 사출시킨다. 사출 성형의 바람직한 방법에서, 사출 실린더를 압축 공기에 의해 구동시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 금형은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있으며, 전형적으로는 이온 교환 물질의 최종 용도에 따라 변할 것이다. 더욱 또한, 금형 자체는 상기 성형 공정 후의 다른 수용에 유용할 수 있다. 예를 들어, 실린더를 성형 공정 중에는 금형으로서 사용할 수 있으며, 이어서 사용 중에 이온 교환 물질을 유지시키는 컬럼으로서 사용할 수 있다. 상기 및 다른 인자들은 본 발명에 사용되는 금형의 형상, 디자인 및 재료에 영향을 미친다.
본 발명의 상기 실시태양에 사용하기 적합한 금형을 이온 교환 페이스트와 반응하지 않고, 본 발명에 개시된 동결 및 해동 온도를 포함한 온도 범위에 걸쳐 완전성을 유지하며, 경우에 따라 이온 교환 하이드로겔을 손상 없이 제거할 수 있는 임의의 물질로 제조할 수 있다. 금형을 제조할 수 있는 적합한 물질로는 비 제한적으로 천연 및 합성 수지, 예를 들어 열경화성 에폭시 또는 폴리에스테르 수지 및 복합 수지; 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 열경화성 폴리에틸렌, 및 폴리카보네이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기재 중합체, 화학적으로 가교결합된 PVA; 유리; 강철; 알루미늄; 황동; 및 구리가 있다. 순응성이고 탄성인 금형은 종종 경성인 금형(동결-해동 공정 동안 발포와 균열을 개시시킬 수 있다)보다 양호한 물리적 성질을 갖는 이온 교환 하이드로겔을 생산한다. 환상 금형을 스테인레스 스틸 또는 타이곤 또는 실리콘 튜빙으로부터 제작할 수 있다. 바람직한 환상 금형은 스테인레스 스틸 굴대 주위의 순응성이고 무독성인 튜빙으로부터 제작된다.
이온 교환 하이드로겔을 금형에 있는 동안 동결-해동 공정에 의해 강화시킨다. 상기 공정("물리적 가교결합"이라 칭함)은 하이드로겔의 결정성을 증가시키며, 이에 의해 그의 경도 및 강도가 증가한다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 하나 이상의 동결-해동 주기를 포함하며, 여기에서 금형의 온도를 동결 온도로 감소시키고, 상기 온도에서 소정의 기간(본 발명에서 동결 시간이라 칭함) 동안 유지시키며, 이어서 해동 온도로 가열하고, 여기에서 추가로 소정의 기간(본 발명에서 해동 시간이라 칭함) 동안 유지시킨다. 이어서 상기 공정을 경우에 따라 목적하는 경도를 갖는 하이드로겔이 수득될 때까지 반복한다. 하이드로겔의 다공도(즉,평균 기공 크기 및 기공 밀도)는 도판트에 의해 영향을 받기 때문에, 상기 동결-해동 주기의 수를 상기 인자로 지시할 필요는 없다. 동결-해동 주기의 수는 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12이다.
상기 동결 및 해동 온도는 다수의 인자들, 예를 들어 지지체(예: PVA) 농도, 이온 교환 수지 농도, 임의의 추가적인 물질(예: 충전제)의 농도, 이온 교환 수지의 유형, 및 동결 및 해동 시간에 따라 변할 것이다. 바람직하게는, 동결 온도는 약 -60 내지 약 -20 ℃, 보다 바람직하게는 약 -50 내지 약 -35 ℃, 가장 바람직하게는 약 -35 내지 약 -30 ℃이다. 바람직하게는, 동결 시간은 약 2 내지 약 12 시간, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8 시간, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5 시간이다.
바람직하게는, 해동 온도는 약 25 내지 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 45 ℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 ℃이다. 바람직하게는, 해동 시간은 약 1 시간 내지 약 6 시간, 보다 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 5 시간, 가장 바람직하게는 약 3 시간 내지 약 4 시간이다.
이온 교환 하이드로겔은 상기 동결-해동 공정의 완료 시에 형성되며, 이어서 상기를 경우에 따라 금형으로부터 제거할 수 있다. 상기 하이드로겔을 임의의 온도, 바람직하게는 실온(예: 약 25 ℃) 또는 그 이하에서 제거할 수 있다. 이어서 상기 하이드로겔을 세척하고/하거나 용매(예: 탈이온수)에 침지시켜 존재할 수 있는 임의의 불순물을 제거할 수 있다. 이온 교환 하이드로겔을 의료 용도로 사용하는 경우, 상기를 또한 이 시점에서 또는 사용 전 임의의 시점에서 살균할 수 있다. 적합한 살균 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 γ-선과 같은 방사선 및 전자광선 조사의 사용이 포함된다. 예를 들어 본 발명에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,012,503 호를 참조하시오.
하기 실시예는 본 발명의 신규의 태양들을 나타내며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1: 폴리올레핀 미세펠릿의 제조
미세펠릿을 에퀴스타 케미칼스 엘피(Equistar Chemicals. LP, Houston, TX)에서 공급되는 H8EFA1 EVA(MFI=1.5)로부터 갈라 인더스트리즈 인코포레이티드(Gala Industries Inc., Winfield, WV)로부터 입수할 수 있는 SLC-5 LPU 수중 펠릿화기를 사용하여 제조하였다. 사용된 압출기는 150 ℃, 165 ℃ 및 180 ℃로 고정된 3 개의 열 대역을 가졌다. 상기 수중 펠릿화기에는 0.020 in의 구멍이 천공된 다이가 장착되어 있다. 상기 EVA를 상기 다이를 통해 상기 수중 펠릿화기(90 내지 100 rpm에서 회전함)의 절단기 내로 압출시켜 0.010 in 직경의 펠릿을 대략 15 lb/h의 물질 수율로 수득하였다.
실시예 2: EVA 결합된 이온 교환 물질의 제조
실시예 1에 따라 제조된 에틸렌 비닐 아세테이트 미세펠릿을 Purlite Macronet MN 200 이온 교환 수지와 2:3의 중량비(EVA 대 이온 교환 수지)로 블렌딩한다. 상기 혼합물을 잘 블렌딩한 후에, 상기를 0.25 in 판상 금형에 붓는다.상기 금형을 증기 가열된 플레이트를 사용하여 4 분간 140 ℃로 가열한다. 압력을 임의로 상기 가열 주기의 끝에 적용한다. 최종 생성물의 두께는 상기 금형을 가열하는데 필요한 시간의 길이를 결정할 것이며, 이는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 가열 후에, 상기 금형을 냉각시키고 상기로부터 고정화된 이온 교환 물질을 제거한다.
실시예 3: 하이드로겔 이온 수지 페이스트의 제조
이온 교환 수지 페이스트를 MOWIOL 20-98 PVA(Clariant) 20% 용액을 사용하여 상기 PVA를 탈이온수에 1:5의 질량비로 용해시킴으로써 제조한다. 상기 용액은 PVA/탈이온수 혼합물을 밀폐된 용기로 밀봉시키고 상기 혼합물을 125 ℃로 45 분간 가열함으로써 제조한다. 상기 PVA 용액을 열을 제거하고 균일한 점조도가 보장되도록 고온일 때 교반한다. 이어서 상기 용액을 80 내지 90 ℃로 30 내지 60 분간 서서히 가열하여 점성 용액 중에 포집된 임의의 기포를 제거한다. 이온 교환 수지 페이스트를 이온 교환 수지를 20% PVA 용액에 25:7의 비(이온 교환 수지 대 PVA 용액)로 혼합하여 제조한다. 이에 의해 5 중량%의 PVA와 나머지 이온 교환 수지의 가공 후 조성물이 수득될 것이다.
실시예 4: 하이드로겔-기재 이온 교환 미세 컬럼
실시예 3에 따라 제조된 이온 교환 수지 페이스트를 사출기 장치에 적재한다. 상기 사출기는 이온 교환 수지 페이스트를 하나 이상의 오리피스 밖으로 강제로 밀어낸다. 상기 사출기에 의해 사용되는 기전은 기압, 유압, 또는 스크류 압출일 수 있다. 바람직하게는, 상기 사출기는 전형적인 피펫 팁 용기의 배열에부합하는 8 x 12 직사각형으로 배열된 96 개 오리피스를 갖는다. 96 개 피펫 팁 모두에 이온 교환 수지 페이스트를 동시에 사출시킨다. 이어서 상기 피펫 팁을 그의 개방된 상단 위에 폴리에틸렌 필름을 놓아 밀봉시키고 봉인이 형성될 때까지 가열한다. 이는 상기 PVA 하이드로겔 결합제가 가공 및 보관 중에 건조되는 것을 방지할 것이다. 이어서 상기 밀봉된 피펫 팁에 -30 ℃에서 4 시간의 동결 및 30 ℃에서 2 시간의 해동으로 이루어진 2 회 이상의 동결 해동 주기를 가한다. 상기 이온 교환 수지 피펫 팁을 사용하기 위해서 상기 폴리에틸렌 필름을 간단히 벗겨 피펫 팁들의 열을 노출시킨다. 피펫터를 사용하여 목적하는 양의 용액(예를 들어 이온성 수 용액)을 상기 피펫 팁에 따라 부었다.
실시예 5: 하이드로겔 기재 이온 교환 컬럼
중간 및 큰 크기의 이온 교환 컬럼을 실시예 3에 따라 제조된 이온 교환 수지 페이스트를 사출기 장치에 적재하여 제조할 수 있다. 상기 사출기는 상기 이온 교환 수지 페이스트를 하나 이상의 오리피스 밖으로 강제로 밀어낸다. 상기 사출기에 의해 사용된 기전은 기압, 유압 또는 스크류 압출일 수 있다. 상기 이온 교환 수지 페이스트를 금형에 사출시킨다. 상기 금형은 공동 금형 또는 수용 용기, 예를 들어 컬럼으로서 작용할 수 있는 유리 또는 플라스틱 실린더일 수 있다. 이어서 상기 금형과 이온 교환 수지 페이스트에 -30 ℃에서 4 시간의 동결 및 30 ℃에서 2 시간의 해동으로 이루어진 2 회 이상의 동결 해동 주기를 가한다.
상술한 본 발명의 실시태양들은 단지 예시적인 것이며, 당해 분야의 숙련가들은 단지 본 발명에 개시된 통상적인 실험, 다수의 특정 물질들, 공정 및 장치의등가물들을 사용하여 이를 인식 또는 확인할 수 있을 것이다. 상기와 같은 모든 등가물들을 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주하며 첨부된 청구의 범위에 포함시킨다.

Claims (33)

  1. 이온 교환 및 폴리올레핀 입자를 포함하는 혼합물을 소결시킴을 포함하는 이온 교환 입자의 고정화 방법으로, 상기 폴리올레핀 입자가 실질적으로 구형인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 입자의 상당 부분이 소결 중에 분해되지 않는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 입자의 평균 크기가 이온 교환 입자의 평균 크기와 대략적으로 동일한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 입자를 열 정련시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 입자를 수중 펠릿화에 의해 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 이온 교환 수지의 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 125 ℃ 미만의 융점을 갖는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 115 ℃ 미만의 융점을 갖는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 10 내지 약 0.5의 용융 흐름 지수를 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌-기재 폴리올레핀인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 및 이들의 혼합물 및 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고 분자량 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물 및 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 비닐 아세테이트인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 입자들의 혼합물이 약 90 내지 약 30 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 입자들의 혼합물이 약 70 내지 약 40 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 입자들의 혼합물이 약 60 내지 약 50 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 30 내지 약 2 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 입자가 에틸렌 비닐 아세테이트 입자이고 혼합물을 약 120 내지 약 75 ℃의 온도에서 소결시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 소결을 압력을 가하지 않고 수행하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 충전제를 또한 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  23. 용매, 이온 교환 입자, 및 하이드로겔을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 동결-해동 하이드로겔의 형성에 충분한 조건 하에서 가열 및 냉각시킴을 포함하는, 이온 교환 입자의 고정화 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 혼합물이 약 97 내지 약 60 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 혼합물이 약 96 내지 약 80 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 혼합물이 약 95 내지 약 90 중량%의 이온 교환 입자를 포함하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 하이드로겔을 형성할 수 있는 물질이 폴리(비닐 알콜)인 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 물리적으로 가교결합된 하이드로겔의 형성에 충분한 조건이 혼합물을 약 1 내지 약 20 회 가열 및 냉각시킴을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 약 -60 내지 약 -20 ℃의 온도로 냉각시키고, 약 25 내지 약 60 ℃의 온도로 가열하는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 혼합물이 충전제를 또한 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 셀룰로즈 섬유 분말, 실리카 충전제, 폴리에틸렌 섬유 및 필라멘트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  32. 제 1 항 또는 제 23 항의 방법에 의해 제조된 이온 교환 물질.
  33. 이온 용액을 제 32 항의 이온 교환 물질에 통과시킴을 포함하는, 이온 용액 중의 이온의 교환 방법.
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