JP2003508333A - 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 - Google Patents

中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法

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テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト
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Abstract

(57)【要約】 細孔径分布曲線が明瞭な中間細孔及び微小細孔の明瞭なピークを有する双峰構造の無機材料。双峰構造の材料あるいは実質的に中間細孔のみを含む材料を製造する方法は無機酸化物と水素結合で結合する材料の存在下で無機酸化物を加熱することが必要である。微小細孔は結晶性構造を含むか、含まないこともある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微小細孔の他に中間細孔を有するか、微小細孔を減じた中間細孔か、
中間細孔を減じた微小細孔を有する無機酸化物及びその調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライト及びその関連材料は極めて整った細孔構造を有しており均一な細孔
径を呈している。しかし、この材料は微小細孔のみか中間細孔のみを有し勝ちで
ある。更に、この材料の製造にはかなり高いコストが掛かる。
【０００３】 中間及び微小細孔を有する無機材料、特に触媒用材料（あるいは触媒担体）が
求められている。
【０００４】 中間細孔及び／あるいは微小細孔を含む無機材料を製造する新しい方法も求め
られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明は、少なくとも一部は中間範囲及び一部は微小範囲の径の細
孔構造を有する無機酸化物並びにそのような材料及び概ね中間細孔のみ含む材料
（３容積パーセントより低い、一般には２容積パーセントより低い微小細孔を含
む）を簡単で、安価でしかも再現可能なやり方で製造する方法を提供するもので
ある。
【０００６】 更に、例えばケイ素の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、ガリウム、
鉄などの金属原子で置き換えることによって特殊触媒特性のような有益な特性を
有するように簡単に調整可能なケイ酸塩を提供することが本発明の目的である。
それ以外の目的は以下の説明で明らかにしていく。
【０００７】 本発明の一面によって、ある種の化合物を用いて容易で簡単な方法で微小細孔
及び中間細孔を含む無機酸化物の調整が可能で、表面及び材料内部の特殊な細孔
構造、高い細孔容積率及び改質可能な性能などの有益な特性を有する材料が得ら
れる。
【０００８】 一実施例においては本発明の材料は微小細孔及び中間細孔が双峰構造を有する
無機酸化物（好ましくはケイ酸塩）であり、微小細孔の領域が中間細孔と結合し
、窒素ガス多孔度法による測定で中間細孔径の平均が２から２５ｎｍで微小細孔
径の平均が０．４から２．０ｎｍ好ましくは０．５から１．５ｎｍの間にある。
【０００９】 本発明の一面によれば材料の中間細孔は定義された細孔径分布を有する。即ち
、中間細孔の径分布は細孔容積の微分値をＹ軸に細孔径をＸ軸にして図示すると
、Ｙ軸の最高値を示す点の細孔径に対するその最高値の半分の位置における細孔
径の幅の比は０．７５より大きくはなく、好ましくは０．０１より小さくはない
。より好ましくは０．５より大きくはない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本出願は１９９９年９月７日出願の米国出願Ｎｏ．０９／３９０，２７６の一
部継続出願である。
【００１１】 中間細孔及び微小細孔を含む双峰構造の無機材料は一般には少なくとも３容積
パーセント（好ましくは５容積％）の微小細孔を含み、６０容積パーセントより
も多くは含まない（好ましくは５０容積％よりも大きくない）。
【００１２】 本発明によれば、（１）無機酸化物懸濁水と（２）酸化物と混じり合う好まし
くは水素結合を形成する有機物の混合物を加熱し調整した、中間細孔及び微小細
孔を含む無機酸化物が提供される。この混合物には分子篩（特にゼオライト）を
形成する微小細孔を生成するのに用いる鋳型剤（template）を含ませてもよく、
中間細孔及び微小細孔を含むケイ酸塩を生成するように温度と十分な時間をかけ
て加熱する。
【００１３】 また、本発明によれば、この混合物に、結晶性細孔相が生じ、微小細孔結晶構
造が生成するように予め生成してある結晶性ゼオライトを含ませてもよい。
【００１４】 原材料は通常、無定形の材料でケイ素酸化物あるいはアルミニウム酸化物など
を１つ以上含み、他の酸化物を添加したり、添加しないこともある。中間細孔及
び微小細孔を含んだ構造を生成するように、添加金属を予め材料と混合するか、
及び／あるいは中間及び微小細孔を含んだ無機酸化物を調整する際に添加しても
よい。
【００１５】 水素結合により無機酸化物に結合する有機化合物として好ましくはグリコール
（２つ以上の水酸基を有する化合物）あるいはトリエタノールアミン、スルフォ
ラン、テトラエチレンペンタミン及びジエチルグリコールベンゾエートから成る
群の化合物を用いる。
【００１６】 無機化合物と水素結合するように鋳型剤あるいは微小細孔生成剤は材料と組合
わせて、ケイ酸塩から分子篩あるいはゼオライトを生成するのに一般に使われて
いる。そのような鋳型剤はこの分野では周知の技術である。
【００１７】 一般に、微小細孔を生成させる鋳型剤は周期律表のＶＡ群の元素、特に窒素、
燐、ヒ素及びアンチモンで、好ましくはＮあるいはＰ、更に好ましくはＮを含む
有機化合物である。化合物には炭素数１〜８を有する少なくとも１つのアルキレ
ン、アルキルあるいはアリル基を含んでいる。特に鋳型剤として用いるのに好ま
しい窒素を含んだ化合物はアミン及び第４級アンモニア化合物（後者はＲ4Ｎ+で
表され、このＲは炭素数１〜８のアルキルあるいはアリル基である）あるいはモ
ノー、ジーあるいはトリアミンを単独か第４級アンモニウム化合物あるいは他の
鋳型剤と組合わせて用いる。以下、有機鋳型剤の例を示す。テトラメチルアンモ
ニア（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニア（ＴＥＡ）、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニア（ＴＰＡ）、テトラ−イソプロピルアンモニア及びテトラブチルアンモ
ニアそれぞれの塩。ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリエチレンアミン、トリブチルアミン、キヌクリジン（Ｑ
）、水酸化メチルキヌクリジン、シクロヘキシルアミン、ネオペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ピペリジン、２−
メチルオイオエリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、ジエチルピペリジニウム（ＤＥＰＰ）、トリメチルベンジルアンモニ
ア（ＴＭＢＡ）、テトラメチルフォスフォニウム（ＴＭＰ）、５−アゾニアスピ
ロ（４，４）ノナンあるいはビスピロリジニウム（ＢＰ）、（２−ヒドロキシル
エチル）トリメチルアンモニア（ｃｈｏｌｉｎｅ）、１，４−ジメチル１−１，
４ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＤＯ）、１，４−ジアゾニア
ビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＯあるいはＤＡＢＣＯ）あるいはＮ，Ｎ′
−ジメチル１−１，４ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンのイオンなど。
【００１８】 本発明の微小細孔を有する分子篩を生成するための鋳型剤及び共に用いる水素
結合剤が結晶構造を形成することは知られているが、鋳型剤が微小細孔を形成し
結晶構造を生成しないこともある。また、結晶構造が生成されても微小細孔領域
の大きさが限られているためＸ線回折によって検出できないこともある、しかし
、微小細孔領域は材料の酸性度に測定可能な程度に作用する。予め形成したゼオ
ライト相を加えると微小細孔領域はＸ線回折で検出可能な十分な大きさになる。
概して、中間細孔及び微小細孔を含む生成無機化合物は結晶化していない３次元
模様の規則的構造を含む擬似結晶となる。
【００１９】 本発明に限定しなければ、（単独あるいは鋳型剤との組合わせによる）水素結
合で結合している無機酸化物は中間細孔を有する薄膜構造を形成すると信じられ
ている。微小細孔は中間細孔構造の膜内に均一に分散していく。
【００２０】 従って本発明による材料は中間細孔無機酸化物かあるいは中間―微小細孔無機
酸化物（好ましくはケイ酸塩）で、中間細孔構造としてアルミニウムあるいはチ
タンのようなIVＢ−IIＢ及びIIIＡ群の金属イオンを事前に調整するか合成中に
加えて含ませてもよい。あるいは合成後、格子にイオンを注入し格子中の金属イ
オンと置換えてもよい。金属イオンに応じて材料の特性は異なってくる。例えば
ケイ酸塩にアルミニウムを組込むと、酸性特性を有する材料が得られ、別の金属
ではアルカリ特性を有する材料が得られ、酸化触媒に有用である。
【００２１】 材料は相互に連結した中間細孔を有し、細孔径は２から２．５ｎｍの間にある
。中間細孔は一種の「ソーセージ構造」を有したケージによって形成されている
と信じられている。細孔はやや球状で両側の２つ以上他の細孔に連なっているこ
とが多い。この構造は透過電子顕微鏡像により見出された（例３参照）。またこ
の材料は中間細孔に結合している微小細孔領域あるいは相を含んでいることもあ
る。このように本発明は双峰細孔構造を生成する一段の方法を提供する。
【００２２】 本発明の双峰無機材料において、細孔径に対する細孔容積の微分曲線が微小細
孔と中間細孔の明瞭なピークを示している。通常Horvath-Kawazoe曲線において
微小細孔のピークの半分の高さ部分における幅は２オングストロームより大きく
はなく通常は１オングストロームより大きくはない。
【００２３】 本発明の一実施例における中間細孔及び中間細孔・微小細孔材料は擬似結晶材
料（現存のＸ線回折技術では観察されない結晶）である。ある実施例では材料が
Ｘ線回折曲線の２θが０．５から２．５度の間に１つのピークを有している。ピ
ークが１つであることは材料が結晶化していない極めて規則的な構造であること
を意味している。膜厚分布と中間細孔の径分布が狭いことによりこの規則的構造
が出来上がる。中間細孔の膜間の距離は３から２５ｎｍの間が好ましい。
【００２４】 別の実施例では双峰構造の材料を生成する混合物には微細に分割した結晶性ゼ
オライトが含まれている。この方法の目的は結晶性ゼオライトの構造を保ち中間
細孔構造にゼオライト相を十分に分散させることである。結晶性ゼオライトが微
小細孔における結晶構造の生成を助長する。
【００２５】 ゼオライトは無機酸化物を生成するのと同じ材料から生成するか異なった材料
から生成してもよい。
【００２６】 原料混合物に含ませるゼオライトは通常平均粒子径が５から１５００ｎｍであ
る。この材料はこの分野では周知であり周知の方法で生成できる。
【００２７】 結晶性ゼオライトを水に懸濁させ、これに他の成分、特に無機酸化物及び水素
結合によって無機酸化物に結合する化合物を加える。
【００２８】 この混合物に通常ゼオライトを生成するのに用いる鋳型剤を含ませても、含ま
せなくてもよい。添加したゼオライトの破損を防ぐため鋳型剤の種類と濃度を選
ぶ必要がある。場合によっては高ｐＨにすることもあるが、ゼオライトを含む混
合物はｐＨ１１．４以下に保つことが好ましい。中間細孔あるいは双峰構造を合
成中は中程度のｐＨがゼオライト構造の破損を最小にする。また、十分に高いゲ
ル化速度を得るにはｐＨは８よりも高くすることが好ましい。ゲル化により合成
混合物の粘性が増加する。
【００２９】 混合物の粘性が微細に分割されたゼオライトが混合物からの分離を防ぐような
値になるまで、混合物を攪拌しながら（例えば室温に）保持する。
【００３０】 原料混合物に結晶性ゼオライトを含ませゼオライト構造の破損を防ぐことによ
って少なくとも微小細孔の一部は結晶性構造を有するようになる。
【００３１】 双峰細孔構造を有する材料は一方で大きな細孔、他方で小さな細孔を必要とす
る全ての化学反応を遂行するのに適している。例えば大きな分子は中間細孔を介
して系内に容易に入り込み微小細孔で反応あるいは転化する。これにより選択的
反応も可能となる。材料が本来有している高表面積と大きな細孔とが相俟って、
アクセス性即ち高い固有の容量活性が得られる。中間細孔構造の膜に規則的微小
細孔領域を生成する別の利点は、中間細孔のみの材料で従来可能であった値より
も高い酸強度を伴う触媒部位をもたらす可能性があることである。
【００３２】 この材料が適している別の分野は石油化学であり、先ず大きな分子が中間細孔
内で転化されてから微小細孔内で反応する。このように例えば石油の留分を制御
し選択的転化ができる。
【００３３】 無機酸化物はケイ素と酸素のみで構成もできる。ケイ素の一部を他の金属と置
き換えてもよく材料調整時にその金属源を添加することが好ましい。それに適す
る金属源はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛及び
鉄が挙げられる。
【００３４】 更に、材料調整後に陽イオンをアルカリ金属などの陽イオンと交換することも
可能である。このように、念入りに制御した特性が得られる。例えばケイ酸塩へ
の添加成分としてのチタンが材料の内部表面上の触媒特性（例えば酸化特性）、
特に精密化学では極めて重要な特徴を付け加える。
【００３５】 本発明による材料をＢＥＴ（窒素）で測定した平均表面積は通常４００から１
，２００ｍ2／ｇである。窒素吸着により測定した双峰構造材料の微小及び中間
細孔を合わせた容積あるいは双峰構造でない中間細孔材料の中間細孔容積は０．
３から２．２ｍｌ／ｇであった。
【００３６】 本発明による材料の大きな利点の一つは安定性である。Ｍｏｂｉｌ社のＭＣＭ
−４ｌのような標準中間細孔材料よりも安定であると判明した。この安定性はＸ
線回折の最も重要なピークの強度の減少具合、沸騰水で例えば２時間処理した後
の細孔容積及び細孔径で判定する。
【００３７】 更に詳細に述べると、材料をシリカ源などの無機酸化物先駆体を分散させた水
相を構成する方法で調整することである。それに適したケイ酸塩の溶液が好まし
い。水相のｐＨを選択的に７より高くする。アルミニウム塩などからの他の金属
イオンを水相に含ませることもできる。特に中間細孔の生成を助長する水素結合
によってケイ酸塩に結合する有機材料も水相に含ませることができる。シリカに
結合する材料は分離相を形成するほど疎水性の強過ぎるものであってはならない
。更に、例えば少なくとも１５０℃と比較的高い沸点を有する材料を用いれば好
都合である。その例として、トリエタノールアミン、スルフォラン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルグリコールジベンゾネートあるいはグリセロール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど
のグリコール類（２つ以上の水酸基を有する化合物）が挙げられる。無機酸化物
先駆体溶液と水素結合／鋳型混合物をよく混合するために水素結合／鋳型剤混合
物を無機酸化物相に滴下することが好ましい。添加速度は通常２から２０ｇ／分
、好ましくは３から８ｇ／分とする。
【００３８】 中間細孔相に微小細孔を生成させる際には、ゼオライト中に微小細孔を生成す
るのに用いる所定のの微小細孔生成剤を加えることが好ましい。その代わりに微
細に分割した結晶性ゼオライトを含ませてもよい。また混合物には微小細孔生成
剤と結晶性ゼオライトを組合わせて含ませてもよい。
【００３９】 好適な実施例では混合物にアルコール、好ましくはアルカノールを含ませる。
そのアルコールは混合物に加えるかあるいは金属酸化物源として用いる材料の分
解によって生成される。例えば、シリカ源としてテトラエチルオルソシリケート
を用いると加熱によりエタノールが生成され、アルミニウムイソプロポクサイド
を用いるとプロパノールが生成される。このように好適実施例では、アルコール
を混合物に含ませるかあるいは反応中に材料の一つから生成される。
【００４０】 無機酸化物源の種類によっては、（例えばテトラエチルオルソシリケートから
の）有機化合物を無機酸化物源から追出すため、合成用混合物を５から４５℃で
、即ち室温である時間、例えば４８時間まで熟成する。ゼオラオトを加える場合
には、ゼオライト粒子の沈降を防ぐのに十分な粘性になるまで延長して混合物を
熟成する。上述したように、例えば有機性塩基を混合物に加えてｐＨを上げると
熟成段階のゲル化速度が増す。一方、ｐＨを抑えると以後の段階でのゼオライト
相の破損を防ぐことができる。好適な実施例では、ｐＨは９から１１．４に設定
する。
【００４１】 熟成後、材料を水の沸点付近まで徐々に加熱する。これによって水、及び無機
酸化物源から発生する（メタノールあるいはエタノールなどの）有機成分は蒸発
する。所望の無欠の製品を得るために、均一な加熱速度と先駆体相に温度不均一
が無いことが好ましい。これは例えば浅い床を用いるか、乾燥後固体相を分散さ
せるか、あるいは回転式蒸発器を用いることによって蒸発中のゲルの熱伝達面積
を最大にすることで達成できる。この乾燥段階で微小及び中間細孔の生成を助長
する有機分子が大量に除去されてはならない。従って無機酸化物に結合する有機
材料は少なくとも１５０℃以上の沸点であることが好ましい。乾燥は例えば６か
ら４８時間掛かる。
【００４２】 水を除くため例えば６から４８時間乾燥し、まだ中間細孔生成剤を含んだ無機
酸化物を中間細孔が生成する温度、すなわち水の沸点以上で中間細孔生成剤の沸
点までへと加熱する。系の温度を例えば３００から１０００℃、好ましくは低く
とも４００℃の焼成温度まで上げ、材料が十分に焼成されるまでその温度に保つ
。ホットスポットを防ぐため加熱速度は十分遅くし、試料床の高さを制限する。
焼成中の加熱速度は、好ましくは０．１から２５℃／分、より好ましくは０．５
から１５℃／分、更に好ましくは１から５℃／分とする。材料は乾燥前あるいは
乾燥後、焼成前に例えば密封容器で発生する圧力下、１００℃以上で通常３５０
℃を越えない温度で熱水処理してもよい。最終製品における中間細孔径及び微小
細孔容積は水熱処理の時間と温度によって決まる。水熱処理温の時間と温度が増
すに従って最終生成物における中間細孔の比率が増し、微小細孔の比率が減ずる
ことが観察されている。微小細孔容積を保つためには水熱処理はしない方が好ま
しい。微小細孔が無視でき、実質的には中間細孔のみを含む材料を得るように水
熱処理を延長することもできる。
【００４３】 本発明の範囲において中間細孔が生成する温度に達する前に中間細孔用の鋳型
剤である分子を無機酸化物から除去してもよく、例えばその除去によって２０Ａ
より小さい径の細孔を有する中間細孔も含んだ材料が生成される。しかし細孔径
に対する細孔容積の微分曲線には中間細孔の明瞭なピークは認められない。例え
ば、１００℃以下では実質的には中間細孔は生成されないが、中間細孔を生成さ
せることなく１００℃以上に加熱することもできる。
【００４４】 焼成中に材料の構造が最終的に形成され、有機分子は系外に追出され、再使用
のため回収できる。追加の添加成分はないので、通常は洗浄を必要としないが、
必要ならば行ってもよい。この調整方法では廃水は生じない。シリカを１００％
利用し、有機化合物が回収可能なため調整方法が極めて効率的であることが本発
明の更なる利点である。
【００４５】 必要ならばG.W. Skeels及びE,M, Flanigen in M, OccellirらがA.C.S. Sympos
ium Series Vol. 398, Butterworth (1989) ４２０頁から４３５頁 に記載して
いるように、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、
ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンあるいは鉄などを注入、イオン交換あ
るいは格子原子の一部を置き換えることによってイオンを添加する工程を取るこ
ともできる。ケイ酸塩構造に対しては例えば鋳型剤の水溶液の注入によりケイ酸
塩をゼオライト構造に転化できるように細孔の内側の表面層を処理することもで
きる。このようにしてゼオライトの内部構造を有する双峰の細孔を有する材料が
得られる。これは、それに適した金属あるいは鋳型剤イオンを膜内に注入して、
熱処理する「表皮の改質」（skin modification）によって行われる。この（ski
n modification）法はJ.C. Jansen により１９９８年７月、ボルチモアにおける
第１２回IZCでのZeolite Coatings の正式な講義（Proc. 12th IZC Baltimore,
M.M.J., Treacy et al eds. MRS Warrendale (PA) (1999) I. 603-611）及び講
義で引用した文献に開示されている。
【００４６】 注入あるいはイオン交換と還元を組合わせることによって貴金属などの触媒活
性を材料の特性の適合させることもできる。更に、表面の水酸基を気相あるいは
液相の化合物と反応させて機能性成分を膜に付ける（移植）ことも可能である。
【００４７】 本明細書では微小細孔径及び中間細孔径について述べてきた。２．０ｎｍより
小さな径の細孔を微小細孔と定義する。２から５０ｎｍを中間細孔と定義する。
窒素の吸着及び脱着の測定、並びにそのデータからの得られる細孔容積の細孔径
による微分曲線から、本発明により調整した材料の細孔径分布が決められる。
【００４８】 窒素の吸着及び脱着データはこの分野で利用可能な機器（例えばMicrometrics
ASAP 2010）で得られ、その機器で細孔径の関数として細孔容積の微分曲線も得
られる。G.Horvath, K. Kawazoe によりJ. Chem. Eng. Japan 16(6) (1983) 470
に記載のslit pore geometry 法を用いて微小細孔径の範囲の微分曲線が得られ
る。中間細孔径の範囲の微分曲線はE.P. Barret, L.S. Joyner and P.P. Halend
aによりJ. Am, Chem. Soc., 73(1951), 373-380に記載の方法で得られる。
【００４９】 本発明の一実施例では、本発明で生成した材料の中間細孔の範囲における細孔
径分布は細孔径の関数としての細孔容量の微分値（ｄＶ）を示す分布曲線であり
、その曲線の半分の高さにおける幅（半分の高さにおける最大径と最小径の差）
と曲線が最大となる点の径との比は０．７５よりは大きくない。
【００５０】 更に、以下に実施例について説明するが、発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。
【００５１】 実施例 （例１：双峰構造シリカ−アルミナの合成） 先ず、１．３ｇのアルミニウムプロポクサイドを３９．１ｇのＴＰＡＯＨ（テ
トラプロピルアンモニウム水酸化物）水溶液（４０％）に溶かす。次いで、４７
．８８ｇのトリエタノールアミン（９７％ ＡＣＲＯＳ）と１４，０ｇの水を混
合する。トリエタノールアミンの混合物をアルミニウムを含んだ混合物に攪拌し
ながら滴下する（８−１０ｇ／分）。最後に３３．１ｇのテトラエチルオルソシ
リケート（９８％ ＡＣＲＯＳ）を上記最終混合物に攪拌しながら滴下する（４
−６ｇ／分）。１．０−１．２ｃｍの高さの層になるよう混合物を皿に広げて室
温で４８時間熟成し、静止空気炉中で１００℃で１８時間乾燥する。乾燥した材
料を次のような手順で空気中で焼成する：５００℃まで１℃／分で加熱、４時間
保持し、１℃／分で５５０℃まで加熱し、１０時間保持する。得られた製品のＸ
線回折曲線を図１（Ａ）に示す。窒素多孔度測定による結果を表１に示す。
【００５２】 （例２：双峰構造シリカの合成） ９４．７２ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％ ＡＣＲＯＳ）と１３
６．８７ｇの水の混合物に１７．３７ｇのトリエタノルアミン（７５％ ＡＣＲ
ＯＳ）を４−６ｇ／分の速度で攪拌しながら滴下する。均一となった混合物を室
温で１６時間熟成する。熟成した混合物を皿に移し１．８−２．０ｃｍ厚の層と
し静止空気炉で１００℃、２４時間乾燥する。乾燥した生成物を１９０℃、４８
時間水熱処理する。空気中で１℃／分の速度で５５０℃まで加熱しその温度で１
０時間焼成する。
【００５３】 Ｘ線回折曲線を図２（Ａ）に示す。窒素多孔度測定による結果を図２（Ｂ）、
（Ｃ）及び表１に示す。
【００５４】 （例３：双峰構造シリカ−アルミナの合成） ２．１ｇのアルミニウムイソプロポキサイドと６０．６ｇのイソプロパノール
の混合物を作成する。この混合物に５３．０６ｇのテトラエチルオルソシリケー
ト（９８％ ＡＣＲＯＳ）を滴下する（８−１０ｇ／分）。上記混合物に３８．
３９ｇのトリエタノールアミン（９７％ ＡＣＲＯＳ）と１１４．３７ｇの水の
混合物を滴下する（８−１０ｇ／分）。最後に３１．５ｇのテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシドを攪拌しながら徐々に加える（４−６ｇ／分）。最終混合物
を室温で２４時間熟成する。混合物を皿に移し１．８−２．０ｃｍ厚の層とし静
止空気炉で１００℃、２４時間乾燥する。乾燥した生成物を１９０℃、２４時間
水熱処理する。空気中で１℃／分の速度で５００℃まで加熱しその温度に４時間
保持してから、１℃／分の速度で６００℃まで加熱しその温度に１０時間保持す
ることにより焼成を行なう。Ｘ線回折曲線を図３（Ａ）に示す。窒素多孔度測定
による結果を図３（Ｂ）、（Ｃ）及び表１に示す。透過電子顕微鏡像を図１１に
示す。
【００５５】 （例４：中間細孔シリカの合成） ２９．１２ｇのテトラエチレングリコール（９９％ ＡＣＲＯＳ）と１０７．
４６ｇの水の混合物を徐々に（４−６ｇ／分）６３．４２ｇのテトラオルソシリ
ケート（９８％ ＡＣＲＯＳ）に攪拌しながら滴下にする。合成用混合物を室温
で２２時間熟成する。合成用混合物を皿に移し１．８−２．０ｃｍ厚の層とし静
止空気炉で１００℃、２４時間乾燥する。オートクレーブ中で１９０℃、２４時
間水熱処理する。試料は空気中で１℃／分の速度で加熱し５５０℃で１０時間焼
成する。Ｘ線回折曲線を図４に示す。窒素多孔度測定による結果を表１に示す。
【００５６】 （例５：双峰構造チタン−シリケートの合成及び試験） １．１ｇのチタン（IV）Ｎ−ブトキシドと３４．９５ｇのＴＥＯＳの混合物に
２５．２９ｇのトリエタノールアミン、１７．２９ｇのテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２５％）及び１８．０１ｇの水から成る混合物を攪拌しながら
滴下する（４−６ｇ／分）。均一になった混合物を室温で２４時間熟成する。混
合物を皿に移し約１．８−２．０ｃｍ厚の層とし静止空気炉で１００℃、２４時
間乾燥する。乾燥した生成物は空気中で１℃／分の速度で加熱し６００℃で１０
時間焼成する。
【００５７】 生成物の多孔度はMicromeritics のASAP 2000を用いて温度７７Ｋで等温窒素
吸着を測定した。生成物のＸ線回折を図５（Ａ）に示す。窒素多孔度測定器によ
る測定結果を図５（Ｂ）、（Ｃ）及び表１に示す。電磁結合プラズマ原子発光分
光法を用いて化学組成を分析しチタンが１．６５重量％との結果を得た。
【００５８】 環流凝縮器を着けたフラスコ内において４０℃、窒素気流下でシクロヘキサン
のエポキシ化反応を行ない触媒活性度を評価した。酸化剤としてのｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）（７０％水溶液）を無水硫酸マグネシウムで使
用前に乾燥し、１０ｍモルのシクロヘキサン（９９％）と１１ｍモルのＴＢＨＰ
を内部標準としてのメシチレン５ｍモルを含む１０ｍｌのジクロロメタンに加え
る。温度が４０℃に達したら反応させる混合物に０．１１ｇの触媒を加える。試
料をガスクロマトグラフ（ＷＡＸ５２ＣＢ）で分析する。チタン１モルに対し時
間当たり変換されたシクロヘキサンのモル数を転移周波数と定義している値は６
時間後に２０．２／時に達した。この値は、C.H. Rhee, J.S. Lee がCatal. Let
t., 1996, Vol. 40, 261-264 に記載の同様の反応条件で得られた ＭＣＭ−４ｌ
を含んだチタンより約５倍高い値である。
【００５９】 （例６：中間細孔シリカの合成） ２５．５５ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％ ＡＣＲＯＳ）を１７
．３７ｇのトリエタノールアミン（９７％ ＡＣＲＯＳ）と５６．９８ｇの水の
混合物に攪拌しながら徐々に加える（４−６ｇ／分）。得られた均一の合成用混
合物を室温で２４時間熟成する。次いで、混合物を皿に移し１．８−２．０ｃｍ
の層としてから静止空気炉中において１００℃で１８時間乾燥する。乾燥した試
料を１℃／分で昇温して空気中５５０℃で焼成する。
【００６０】 生成物のＸ線回折曲線を図６に示す。窒素多孔度測定による結果を表１に示す
。
【００６１】 （例７：微小細孔のみを有するシリカの合成） ６３．４２ｇのテトラオルソシリケート（９８％ ＡＣＲＯＳ）に２９．１２
ｇのテトラエチレングリコール（９９％ ＡＣＲＯＳ）と１０７．４６ｇの水と
の混合物を攪拌しながら徐々に加える（４−６ｇ／分）。合成用混合物を室温で
２２時間熟成する。合成用混合物を皿に移し約１．８−２．０ｃｍの層としてか
ら静止空気炉中において１００℃で２４時間乾燥する。乾燥した試料はクロロホ
ルムを用いて２日間ソックスレー抽出し、空気中１００℃で乾燥する。生成物の
Ｘ線回折曲線には２θ＝０．５から５０度の間にピークが認められなかった。窒
素多孔度測定による結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】 （例８：ベータゼオライト結晶を有する中間細孔原料の合成） Ｓｉ／Ａｌ比４．９、平均粒径１μｍの焼成ベータゼオライト１．４８ｇを１
６．３２ｇの水に懸濁させ３０分間攪拌する。懸濁液に２０．３２ｇのテトラエ
チルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）（９８％ ＡＣＲＯＳ）を攪拌しながら加え
る。更に３０分間連続的に攪拌した後、９．３３ｇのトリエタノルアミン（９８
％ ＡＣＲＯ）を加える。更に３０分間攪拌した後、ｐＨを上げるために４．０
２ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３５％ Ａｌｄｒｉｃｈ
）を滴下する。約２時間攪拌すると混合物は濃いゲルを生成し、流れなくなる。
このゲルを室温、静置状態で１７時間熟成する。次いで、ゲルを空気中、１００
℃で２８時間乾燥する。乾燥したゲルを５０ｍｌのオートクレーブに移し、１７
０℃で１７．５時間水熱処理する。最終的に１℃／分で昇温し６００℃で１０時
間焼成する。
【００６４】 ベータＴＵＤ−１と命名した最終生成物の全重量は７．４３ｇであった。従っ
て生成物中のベータゼオライトの理論値は２０重量％である。材料の特性ははＸ
線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、窒素多孔度測定、アルゴン多孔
度測定及び温度プログラムによるアンモニア脱着（ＴＰＤ）により決められる。
【００６５】 図７のａは純ベータゼオライトのＸＲＤ曲線で、２θが約７．７度と２２．２
度に極めて特徴的な反射が示されている。ベータゼオライトを有する中間細孔の
ＸＲＤ曲線を図７のｂに示す。ベータＴＵＤ−１が中間構造の材料であることを
示す大きなピークが低角度に認められる。ベータゼオライトの（最大）含有量が
最終生成物の約２０重量％しかないのでベータゼオライトのピークは低い。走査
時間を３３分間から４５時間に延ばすと図７のｃ曲線に示すようにベータゼオラ
イトのピークが明瞭になる。
【００６６】 図８はベータゼオライト結晶の特徴を示すベータＴＵＤ−１のＴＥＭ像である
。この図からベータゼオライト結晶が中間細孔の地に幾らか存在していることが
確認できる。
【００６７】 窒素脱着結果によって、ベータＴＵＤ−１は主として９．０ｎｍを中心に狭い
中間細孔径分布を呈し、７１０ｍ2／ｇの大きな表面積と１．０１ｃｍ3／ｇの全
細孔容積を有することがわかる。アルゴンの吸着によって微小多孔度を測定した
。図９はベータゼオライト中の微小細孔に相当する０．６４ｎｍ付近にピークの
ある微小細孔径分布を示している。０．７ｎｍより小さい径の微小細孔容積は０
．０４ｃｍ3であった。この値は純ベータゼオライトの微小細孔容積の約１５．
５％である。この比率は最終生成物中のベータゼオライトの計算した比率である
添加量２０重量％と同様である。この結果は中間細孔シリカの合成条件下でゼオ
ライトが保持されることを示している。更に、合成後、微小細孔容積は到達可能
（accessible）であることも明らかになった。
【００６８】 ベータＴＵＤ−１のアンモニアＴＰＤでは図１０に示すように２つの脱着ピー
クがあり、ゼオライトと同様の強い酸性場（Acid site）があることを示してい
る。例２の全シリカ中間細孔材料のＴＰＤ曲線との比較によりベータゼオライト
を添加することにより中間細孔の地に強い酸性場がもたらされることは明らかで
ある。
【００６９】 好適実施例ではシリカ単独か他の金属酸化物との組合わせで無機材料を生成し
たが本発明の精神と範囲において他の金属酸化物（例えばアルミナ、チタニア、
ジルコニアなど）単独かシリカを含まない他の金属との組合わせで無機材料を生
成できることは明らかである。
【００７０】 上記の教えの範囲で本発明の改良および変更が可能であり、従って、本発明は
特に記述してない限り添付した特許請求項の範囲内で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１（Ａ）】 例１の材料のＸ線回折図
【図１（Ｂ）】 例１の材料の細孔径と細孔容積の関係を示す図
【図１（Ｃ）】 例１の材料の細孔径に対する細孔容積の微分値を示す図
【図２（Ａ）】 例２の材料のＸ線回折図
【図２（Ｂ）】 例２の材料の細孔径と細孔容積の関係を示す図
【図２（Ｃ）】 例２の材料の細孔径に対する細孔容積の微分値を示す図
【図３（Ａ）】 例３の材料のＸ線回折図
【図３（Ｂ）】 例３の材料の細孔径と細孔容積の関係を示す図
【図３（Ｃ）】 例３の材料の細孔径に対する細孔容積の微分値を示す図
【図４】 例４の材料のＸ線回折図
【図５（Ａ）】 例５の材料のＸ線回折図
【図５（Ｂ）】 例５の材料の細孔径と細孔容積の関係を示す図
【図５（Ｃ）】例５の材料の細孔径に対する細孔容積の微分値を示す図
【図６】 例６の材料のＸ線回折図
【図７】 純ベータゼオライト及び例８の材料のＸ線回折図
【図８】 例８の材料の透過電子顕微鏡像
【図９】 例８の材料における細孔容積の細孔径に対する微分値を示す図
【図１０】 例８の材料からのアンモニアの脱着と温度の関係を示す図
【図１１】 例３の材料の透過電子顕微鏡像
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シャン，ズィピング オランダ，エンエル−2612 イェーイクス デルフト，ビースラントフェカーデ ＃36 (72)発明者 マスフメーヤー，トーマス オランダ，エンエル−2514 ベーヘー デ ルフト，ホーイグラフト ＃52 (72)発明者 ヤンセン，ヤーコブス，コルネリス オランダ，エンエル−2625 エルエル デ ルフト，グラビジンホフ ＃１ Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DA02 DB12 DB31 DD06 DE03 DE09 4G069 AA01 AA08 BA02B BA03B BA07B BB06B BC50B BD05B DA05 EC01X EC06X EC06Y EC09Y EC18X ZA19B 4G072 AA25 AA28 CC10 DD04 DD05 DD06 DD07 DD08 DD09 GG01 GG03 HH21 HH22 HH23 HH24 HH30 JJ42 JJ47 MM01 RR07 TT01 TT06 TT09 UU15 UU17

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水、無機酸化物及び前記無機酸化物と水素結合で結合する少
    なくとも１つの化合物で構成する混合物の加熱工程を含み、前記加熱を微小細孔
    及び中間細孔の双方を含む無機酸化物を生成する温度と時間で行なうことを特徴
    とする微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記化合物がトリエタノールアミン、スルフォラン、テトラ
    エチレンペンタミン、ジエチルグリコジベンゾネートあるいはグリコールである
    ことを特徴とする請求項１記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法
    。
  3. 【請求項３】 前記混合物には、更に微小細孔生成剤を含むことを特徴とす
    る請求項１記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記微小細孔生成剤が第４級アンモニウム塩であることを特
    徴とする請求項３記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記無機酸化物が無定形ケイ酸塩であることを特徴とする請
    求項３記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記化合物がグリコールであることを特徴とする請求項５記
    載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記グリコールが少なくとも１５０℃の沸点を有することを
    特徴とする請求項５記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記加熱工程が水及び揮発性有機物を無機酸化物前駆体から
    蒸発させるため前記混合物を水の沸点近傍に保持し、次いで３００℃より上の温
    度で焼成することを特徴とする請求項５記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化
    物の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記無機材料がテトラエチルオルソシリケート、ヒュームド
    シリカ、ケイ酸ナトリウム及びシリカゾルで構成する群から選択したケイ酸塩材
    料であることを特徴とする請求項１記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記グリコールがグリセロール、ジエチレングリコール、
    トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールで構成する群から選択し
    たことを特徴とする請求項７記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記混合物が更にIVＡ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ
    、IIＢ及びIIIＡ族元素から選択したイオン源を含むことを特徴とする請求項１
    ０記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記混合物が更にアルミニウムイオン源を含むことを特徴
    とする請求項１０記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記無機化合物がアルミナを含むことを特徴とする請求項
    １記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記混合物が更に微小に分割された結晶性ゼオライトを含
    むことを特徴とする請求項１記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記ゼオライトの粒子径が５から１５００ナノメーターで
    あることを特徴とする請求項１４記載の微小及び中間細孔を含む無機酸化物の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 無機酸化物を含み、前記無定形無機酸化物は中間細孔及び
    微小細孔を含み、微小細孔及び中間細孔に対する前記微小細孔の容積比が３％か
    ら６０％であることを特徴とする生成物。
  17. 【請求項１７】 ＢＥＴ表面積が５０から１２００ｍ2／ｇであることを特
    徴とする請求項１６記載の生成物。
  18. 【請求項１８】 微小及び中間細孔容積の合計が０．３から２．２ｍｌ／ｇ
    であることを特徴とする請求項１６記載の生成物。
  19. 【請求項１９】 中間細孔の細孔径分布が細孔径分布曲線の半分の高さ部分
    における幅の最高高さにおける細孔径に対する比が０．７５より大きくないこと
    を特徴とする請求項１６記載の生成物。
  20. 【請求項２０】 中間細孔及び微小細孔の細孔径分布曲線が中間細孔及び微
    小細孔の明瞭なピークを含むことを特徴とする請求項１６記載の生成物。
  21. 【請求項２１】 少なくとも前記微小細孔の一部が結晶性構造を有すること
    を特徴とする請求項１６記載の生成物。
  22. 【請求項２２】 少なくとも前記微小細孔の一部が結晶性構造を有すること
    を特徴とする請求項１９記載の生成物。
  23. 【請求項２３】 水、無機酸化物及び前記無機酸化物と水素結合で結合する
    少なくとも１つの化合物で構成する混合物の加熱工程を含み、前記加熱を微小細
    孔及び中間細孔の双方を含む無機酸化物を生成する温度と時間で行ない、微小細
    孔を中間細孔と微小細孔を併せた容積の３パーセントより低くするように前記無
    機酸化物を水熱処理することを特徴とする中間細孔及び３容量パーセントより少
    ない微小細孔を含む無機酸化物の製造方法。
  24. 【請求項２４】 水、無機酸化物及び前記無機酸化物と水素結合で結合する
    少なくとも１つの化合物で構成する混合物の加熱工程を含み、前記加熱を中間細
    孔が大量に生成する温度より低い温度で行ない、中間細孔及び微小細孔を含む無
    機酸化物を生成するため中間細孔が大量に生成する温度より低い温度で前記化合
    物を除去することを特徴とする微小細孔及び３容量パーセントより少ない中間細
    孔を含む無機酸化物の製造方法。
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