JP2010510060A - 階層的多孔度を有する含ケイ素材料をベースとする触媒および炭化水素仕込原料の水素化分解／水素化転化および水素化処理のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、階層的多孔度を有する少なくとも１種のケイ素含有材料と、周期律表の第VIB族および第VIII族からの少なくとも水添脱水素化元素とを含む触媒に関する。階層的多孔度を有するケイ素含有材料は、少なくとも２つの球状の基本粒子によって形成され、それぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶と、メソ構造化された酸化ケイ素ベースのマトリクスとを含み、該マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有し、前記球状の基本粒子は、１００μｍの最大径を有する。酸化ケイ素ベースのマトリクスは、アルミニウムを含有し得る。触媒はまた、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素の中から選択された少なくとも１種のドーパントの制御された量と、元素周期律表の第VB族からの少なくとも１種の元素と、第VIIA族からの元素を含有し得る。本発明はまた、前記触媒を用いる水素化分解／水素化転化および水素化処理方法に関する。

Description

本発明は、水添脱水素化特性および酸性度によって特徴付けられる二機能性触媒の分野に関する。より特定的には、本発明は、少なくとも１種のメタロケイ酸塩材料、より正確には、アルミノケイ酸塩と少なくとも１種の水添脱水素化元素とを含み、該メタロケイ酸塩は、ミクロ多孔度およびメソ多孔度の領域に階層的（hierarchical）多孔度を有する、触媒に関する。本発明はまた、このような触媒の調製に関連する。

本発明はまた、前記触媒を用いる水素化分解、水素化転化および水素化処理方法に関する。

特に、本発明は、炭化水素仕込原料であって、例えば、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含有する炭化水素仕込原料に関するが、ただし、フィッシャー・トロプシュ法からの仕込原料であって、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有する仕込原料は除外される。

水素化分解法の目的は、本質的に、中間留出液、すなわち、少なくとも１５０℃の初留点および残渣の初留点の直下まで、例えば、３４０℃未満または３７０℃未満の終留点を有する留分の製造である。

本発明はまた、石油留分（oil cut）、石炭からの留分、天然ガスから製造された炭化水素等の炭化水素仕込原料の水素化処理に関する。前記炭化水素仕込原料は、窒素および／または硫黄および／または芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含み、前記仕込原料は、場合によっては、金属および／または酸素および／または硫黄を含有する。用語「水素化処理」は、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族および水素化脱金属反応を意味する。

重質の石油留分の水素化分解は、低価値である過剰の重質仕込原料からガソリン、ジェット燃料、軽質の軽油等のより軽質のフラクションを製造することができる非常に重要な精製方法である。精製業者は、製造を需要に適合させるようにそのような方法を探している。所定の水素化分解法はまた、優れた基油を提供することができるより高度に精製された残渣を製造することができる。接触分解と比較して、接触水素化分解の重要性は、非常に良好な品質の中間留出液、ジェット燃料および軽油を製造することにある。対照的に、製造されたガソリンのオクタン価は、接触分解からのものよりもはるかに低い。

水素化分解は、３つの主要な要素、すなわち、用いられる操作条件、用いられる触媒のタイプおよび炭化水素仕込原料の水素化分解が１または２工程で行われ得るという事実からその柔軟性を導き出す方法である。

水素化分解のために用いられる触媒は全て、酸機能と水添脱水素化機能とを組み合わせる二機能性タイプのものである。酸機能は、表面酸性度を伴う一般的に１５０〜８００ｍ^２／ｇである表面積を有する担体、例えば、ハロゲン化アルミナ（特に塩素化またはフッ素化されたもの）、ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、メソ孔の無定形アルミノケイ酸塩、ゼオライト等によって提供される。水添脱水素化機能は、周期律表の第VIB族からの１種以上の金属または周期律表の第VIB族からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第VIII族金属との組合せのいずれかによって提供される。

２つの機能（酸機能および水添脱水素化機能）の間の平衡は、触媒の活性および選択性を支配するパラメータである。弱い酸機能および強い水添脱水素化機能は、低活性の触媒を生じさせ、これらは、一般的には、高温（３９０〜４００℃以上）および低い空間速度（毎時の触媒の単位容積当たりの処理されるべき仕込原料の容積として表されるＨＳＶは、一般的には２以下である）で操作するが、それらの中間留出液についての選択性は非常に高い。対照的に、強い酸機能および弱い水添脱水素化機能は、活性な触媒を生じさせるが、しかしながら、中間留出液（ジェット燃料および軽油）についての選択性は乏しい。

一つの従来型の水素化分解触媒は、中程度の酸度の無定形担体、例えば、メソ孔アルミノケイ酸塩をベースとしている。このような系は、高品質の中間留出液および場合によっては基油を生じさせるために用いられる。このような触媒は、例えば、単流法（once-through process）において用いられている。無定形メソ孔担体をベースとしているこのような触媒の不利益な点は、それらの低い活性度である。

例えば構造型ＦＡＵを有するＹゼオライトを含む触媒または例えばベータ型ゼオライト（構造型ＢＥＡ）を含む触媒は、無定形メソ孔アルミノケイ酸塩の触媒活性より高い触媒活性を有するが、中間留出液（ジェット燃料および軽油）についてより低い選択性を有する。

最近数年の科学的な挑戦の一つは、結晶性であってもなくてもよい新規なアルミノケイ酸塩担体であって、触媒活性と中間留出液についての選択性との間に許容される妥協を提示し得て、かつ、ゼオライト型の挙動と無定形メソ孔アルミノケイ酸塩型の挙動との途中にあり得るものを開発することからなる。

さらに、処理されるべき未精製仕込原料中の「重質」と称される化合物の割合は、一定して増えており、したがって、これらの新しい仕込原料に適合させられる組織的（textural）特性を有する触媒の開発も、主要な挑戦を示す。

新しいアルミノケイ酸塩材料についてのこの探求に向かって、１９９０年代の初期に発見された「メソ構造化」と称される材料は、魅惑的な選択肢を示す（非特許文献１）。特に、「マイルド化学（mild chemistry）」法を用いる合成の開発は、制御された細孔形態（morphology）およびサイズを有するメソ構造化材料の製造につながった。このようなメソ構造化材料は、低温で、水溶液中または極性溶媒中での無機前駆体とテンプレート、一般的には分子または超分子のイオン性または中性の界面活性剤との共存によって生じさせられる。無機前駆体とテンプレートとの間の静電相互作用または水素結合を制御しつつ、無機前駆体の加水分解／縮合反応を行うことによって、有機および無機相が協同的に組織化し、無機マトリクス中に制御された均一なサイズの界面活性剤のミセル凝集体が生じる。とりわけテンプレートの濃縮によって支配されるこの協同的自己組織化現象は、試薬溶液が徐々に蒸発してテンプレートの濃度が臨界ミセル濃度よりも低くなることによって誘導され得、これによって、例えば、溶液が微粒化（エアロゾル技術）された後にメソ構造化粉体が形成される。その後、細孔は、界面活性剤を除去することによって自由にされ、これは、通常、化学的抽出法または熱処理によって行われる。利用された無機前駆体およびテンプレートの性質並びに課された操作条件に応じて幾つかのクラスのメソ構造化材料が開発された。例えば、Mobilによって最初に開発された（非特許文献２）Ｍ４１Ｓクラスが広く研究された。このものは、四級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤を用いて得られたメソ孔材料によって構成され、一般的に六方晶系、立方晶系またはラメラ構造を有し、１．５〜１０ｎｍの均一なサイズの細孔、１〜２ｎｍの程度の厚さを有する無定形壁を有する。同様に、ブロック共重合体タイプの両親媒性巨大分子テンプレートの使用により、ＳＢＡ系統の材料の製造がもたらされ、これらの固体は、一般的に六方晶系、立方晶系またはラメラ構造によって特徴付けられ、４〜５０ｎｍの均一サイズの細孔および３〜７ｎｍの厚さを有する無定形壁を有する。

しかしながら、それらは特に興味深い組織的および構造的特性（特に、重質仕込原料の加工処理のための）を有するが、得られたメソ構造化アルミノケイ酸塩材料は、組織化されていない多孔度によりそれらの同族体とほとんど区別し得ない触媒活性を発達させたことが示された（非特許文献３〜４）。非常に多くの研究が、それ故に、組織化されたメソ孔構造の利点とミクロ結晶のフレームワークの利点の双方を有するアルミノケイ酸塩材料を製造するという目的をもって着手された。

混合材料すなわちメソ構造／ゼオライトの複合体を製造し得る大多数の合成技術は、公開文献（特許文献１、非特許文献５〜８）において記録された。実験的な観点から、上記に引用された「エアロゾル」技術とは対照的に、規定されたような階層的多孔度を有するアルミノケイ酸材料は、溶液中の無機前駆体およびテンプレート（単数種または複数種）の段階的濃縮によって得られないが、通常、テンプレートの臨界ミセル濃度の値を調節することによる水溶液または極性溶媒からの直接的な析出によって得られる。さらに、析出によって得られるそのような材料の合成は、オートクレーブ中の成熟化工程並びに生じた懸濁液のろ過工程を必要とする。通常得られる基本粒子（elementary particle）は、形状が規則的でなく、一般的に、通常は２００〜５００ｎｍ（これより大きい場合もある）のサイズによって特徴付けられる。

米国特許第６６６９９２４号明細書

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（発明の要約）
本発明は、階層的多孔度を有する少なくとも１種の含ケイ素材料と、元素周期律表の第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素元素とを含む触媒に関する。前記の階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成され、該球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶と、酸化ケイ素をベースとするメソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有する、１種のマトリクスとを含み、前記基本球状粒子は、１００μｍの最大径を有する。酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、場合によっては、さらに、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成される群から、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびガリウムによって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、より好ましくはアルミニウムを含む。本発明の材料を構成する基本球状粒子のそれぞれの中に存在する前記ゼオライトナノ結晶は、任意のゼオライトまたは酸性特性を大きくする関連固体、特にアルミノケイ酸塩および／またはシリコアルミノリン酸塩タイプの固体によって生じさせられ得る。前記の階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、特許出願FR-2 872 152 Aの主題を形成する。本発明の触媒はまた、場合によっては、制御された量の、リン、ホウ素およびケイ素から選択された少なくとも１種のドーピング元素、場合によっては、元素周期律表の第VB族からの少なくとも１種の元素、好ましくはニオブ、および場合によっては、第VIIA族からの少なくとも１種の元素、好ましくはフッ素を含む。本発明はまた、本発明の触媒の調製に関する。さらに、本発明は、前記触媒を利用する水素化分解、水素化転化および水素化処理方法に関する。

（発明の利点）
少なくとも２つの基本球状粒子によって構成される階層的多孔度を有する含ケイ素材料であって、酸化ケイ素をベースとし、かつ、無定形壁を有する無機メソ構造化マトリクスを含み、該マトリクス中にゼオライトナノ結晶が捕捉され、本発明の触媒中に存在する、含ケイ素材料は、ゼオライト分類および／または関連固体からの材料および酸化ケイ素をベースとする材料、より正確にはメソ構造化されたアルミノケイ酸塩材料からの材料の構造的、組織的および酸−塩基特性を同時に提示する。メソ構造化されたケイ素／ゼオライトをベースとする複合材料のナノメートルスケールでの製造は、結果として、同一の球状粒子内のミクロ孔およびメソ孔ゾーンの思いがけない組合せをもたらす。さらに、本発明の触媒中に存在する材料は、基本球状粒子によって構成され、前記粒子の最大径は１００μｍ、有利には５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、一層より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらにより好ましくは５０〜６００ｎｍであり、非常に好ましくは、それは、５０〜３００ｎｍの範囲であるので、前記粒子の制限された寸法およびそれらの均一な形状は、結果として、既知の従来技術の触媒と比較して、水素化分解、水素化転化および水素化処理方法における本発明の触媒のための基本要素としての材料の使用中に試薬および反応生成物のより良好な拡散をもたらす。さらに、前記の階層的多孔度を有する材料中に分散したゼオライトナノ結晶は、５００ｎｍの最大径を有する。小さいゼオライト結晶生成物を使用すれば、水素化分解における活性が増し、中間留出液についての選択性が増す。

階層的多孔度を有する含ケイ素材料の一連の特性は、それ故に、前記材料を含む本発明の触媒において、水素化分解、水素化転化および水素化処理方法におけるその使用の間に、特有の触媒特性を誘導する。革新的な固体および活性な水添脱水素化相についての本出願人によって行われた研究業績により、炭化水素仕込原料の水素化分解、水素化転化および水素化処理用の触媒であって、少なくとも前記の階層的多孔度を有する含ケイ素材料と、第VIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の水添脱水素化金属と、場合による、ホウ素、ケイ素およびリンによって形成される群から選択される少なくとも１種のドーピング元素と、場合による、元素周期律表の第VB族からの少なくとも１種の元素（好ましくはニオブ）と、場合による第VIIA族からの元素（好ましくはフッ素）とを含む、触媒は、組織化されていない多孔度を有する無定形アルミノケイ酸塩をベースとする従来の触媒によって生じた活性と比較して高い活性（すなわち、転化のレベル）および既知の従来技術のゼオライト触媒より高い中間留出液（ジェット燃料および軽油）についての選択性を引き出し得ることが発見されるに至った。

（特徴付け技術）
本発明の触媒および本発明の触媒中に存在する前記の階層的多孔度を有する材料から形成される担体は、複数の分析技術を用いて、特に、小角Ｘ線回折（小角ＸＲＤ）、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素吸着等温線、エネルギー散乱Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が付属することもある透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）、Ｘ線蛍光電子マイクロプローブ（ＦＸ）または原子吸光（atomic absorption：ＡＡ）によって特徴付けられる。

広角Ｘ線回折（５〜７０°の範囲の２θ）は、分子スケールで単位セルまたは格子の反復によって規定される結晶固体を特徴付けるために用いられ得る。以下の考察において、Ｘ線分析は、銅放射線（波長１．５４０６Å）を用いるバックモノクロメータ（back monochromator）を備えた、反射操作の回折計を用いて粉体により行われる。角２θについての所与の値に対応するディフラクトグラム上で通常観察されるピークは、材料の構造対称性の特徴である格子面間隔ｄ_ｈｋｌ（ｈｋｌは、逆格子数のミラー指数である）と、ブラックの関係式：２ｄ_ｈｋｌ・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λによって関連付けられる。この指数化によって、フレームワークの格子定数（ａ，ｂ，ｃ）を直接的に測定することが可能になる。それ故に、広角ＸＲＤ分析は、本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料の基本球状粒子のそれぞれの中に存在するゼオライトナノ結晶の構造的特徴化に適応させられる。特に、それは、ゼオライトナノ結晶の細孔の寸法へのアクセスを提供する。同一の原理を用いて、小角Ｘ線回折技術（０．５〜３°の範囲の角２θについての値）は、本発明の触媒の組織化メソ多孔度によって生じたナノメートルスケールでの周期性を特徴付けることができる。格子パラメータの値（ａ，ｂ，ｃ）は、得られた六方晶系、立方晶系またはラメラ構造の関数である。ＸＲＤディフラクトグラムにより得られた角の値により、ブラッグの法則：２ｄ・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λを用いて相関距離ｄを推定することが可能になる。

一定の温度において圧力を徐々に増加させた時の材料の細孔中の窒素分子の物理吸着に対応する窒素吸着等温線分析は、本発明の触媒に固有の組織特性（細孔径、多孔度のタイプ、比表面積）に関する情報を提供する。特に、それは、本発明の触媒の比表面積およびメソ孔分布へのアクセスを提供する。用語「比表面積」は、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ））を意味し、それは、窒素吸着によって、雑誌「The Journal of the American Society」，60，309，（1938）において記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法を用いて確立された米国標準ASTM D 3663-78に従って測定されるものである。１．５〜５０ｎｍを中心とするメソ孔の集団を表す細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルを用いて測定される。ＢＪＨモデルを用いる窒素の吸着−脱着等温線は、E.P.Barrett、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによって書かれた雑誌「The Journal of the American Society」，73，373（1951）に記載されている。以下の説明において、本発明の触媒のメソ孔の径φは、この径未満である細孔の全部が窒素等温線の脱着アーム上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径として定義される窒素脱着についての平均径に対応する。さらに、窒素吸着等温線および履歴曲線（hysteresis loop）の形状は、ゼオライトナノ結晶に関連するミクロ多孔度の存在およびメソ多孔度の性質に関する情報を提供し得る。

透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）も、本発明の材料のメソ構造を特徴付けるために広く用いられている技術である。これは、研究される固体の画像が形成されることを可能にし、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織（texture）、形態（morphology）、さらには観察される粒子のゼオライト／メソ構造の組成の特徴であり、この技術の分解能は最大０．２ｎｍに達する。画像の分析はまた、上記規定の本発明の触媒の特徴であるパラメータｄ_ｈｋｌおよびφへのアクセスを提供する。本発明の触媒中に存在する階層的多孔度材料の球状粒子を形成するメソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を示す大体球状の不透明な物を同一画面上に視覚化することも可能である。

水素化相を構成する元素の分布および局在化は、キャスタン・マイクロプローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析付の透過型電子顕微鏡法（ＥＤＸ）等の技術を用いてまたは電子マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、階層的多孔度を有する含ケイ素材料の合成後に加えられ、本発明の触媒中に存在するこれらの外因性元素の存在を証明することができる。モリブデン、タングステン等の第VIB族、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム等の第VIII族、ニオブ等の第VB族、フッ素等の第VIIA族からの元素の分布および局在化は、これらの技術を用いて測定され得る。同様に、ホウ素、ケイ素およびリンの分布および局在化は、これらの技術を用いて測定され得る。

本発明の触媒の全体的な組成は、粉体状の前記触媒についてのＸ線蛍光（X ray fluorescence：ＸＦ）または触媒の酸攻撃（acid attack）後の原子吸光（ＡＡ）によって測定され得る。

（発明の詳細な開示）
より正確には、本発明は、以下を含む触媒に関する；
・少なくとも１種の階層的多孔度を有する含ケイ素材料から形成され、少なくとも２つの基本球状粒子からなる少なくとも１つの担体であって、前記球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶と酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有するマトリクスとを含み、前記基本球状粒子は、１００μｍの最大径を有する、担体；
・元素周期律表の第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素化元素を含有する少なくとも１つの活性相。

本発明によると、第VIB族からの元素は、有利には０．１〜４０％、好ましくは１．５〜３５％、より好ましくは３〜２５％の範囲の金属重量による量（百分率は、触媒の全質量に対する重量％として表される）で存在し、第VIII族元素は、有利には０．１〜２５％、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．１〜１５％の範囲の金属の重量による量で存在し；前記の階層的多孔度を有する材料は、有利には２０〜９９．９％、好ましくは３０〜９９．９％、より好ましくは４０〜９９．９％の範囲の重量による量で存在する。

本発明の触媒は、以下を含む；
・場合による、ケイ素（本発明の触媒中に存在する前記の階層的多孔度を有する材料に含まれるケイ素に加えて）、ホウ素およびリンによって構成される群から選択される少なくとも１種のドーピング元素；これらは、０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、一層より好ましくは０．２〜４％の範囲の重量による量で存在する；
・場合による、第VB族からの少なくとも１種の元素、好ましくは、ニオブ；この元素は、０〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲の重量による量で存在する；
・場合による、第VIIA族からの少なくとも１種の元素、好ましくは、フッ素；この元素は、０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％の範囲の重量による量で存在する；
・場合による、バインダ、例えば、シリカ、アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニアまたは前記バインダの任意の混合物；好ましいバインダは、シリカおよびアルミナであり、より好ましくはアルミナである；触媒上のバインダの重量による量は、０〜３０％、好ましくは０〜２０％の範囲である；本発明の触媒は、好ましくは、バインダを含まない。

本発明の触媒の第一の実施形態によると、前記触媒中に含まれる前記活性相の水添脱水素化元素は、第VIB族からの元素によって形成された群から選択される元素であり、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選択される。

本発明の触媒の前記第一の実施形態の好ましい態様によると、前記触媒中に含まれる前記活性相の水添脱水素化元素は、元素周期律表の第VIB族からの元素から形成された群から選択される元素、すなわち、モリブデンである。

本発明の触媒の前記第一の実施形態の別の好ましい態様によると、元素周期律表の第VIB族からの元素によって形成された群から選択される水添脱水素化元素はタングステンである。

本発明の前記触媒の第二の実施形態によると、前記触媒中に含まれる前記活性相の水添脱水素化元素は、第VIII族からの元素によって形成された群から選択される元素であり、好ましくは、単独または混合物として利用される、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され、より好ましくは、単独または混合物として利用される、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよびルテニウムから選択され、一層より好ましくは、単独または混合物として利用される、コバルト、ニッケルおよび白金から選択される。

本発明の触媒の前記第二の実施形態の好ましい態様によると、元素周期律表の第VIII族からの元素によって形成された群から選択される水添脱水素化元素はコバルトである。

本発明の触媒の前記第二の実施形態の別の好ましい態様によると、元素周期律表の第VIII族からの元素によって形成された群から選択される水添脱水素化元素はニッケルである。

本発明の触媒の前記第二の実施形態のさらに別の好ましい態様によると、元素周期律表の第VIII族からの元素によって形成された群から選択される水添脱水素化元素は白金である。

本発明の触媒の第三の実施形態によると、前記触媒中に含まれる前記活性相は、第VIB族からの少なくとも１種の元素および第VIII族からの少なくとも１種の元素によって形成される。

本発明の触媒の前記第三の実施形態によると、かつ、有利な方法において、活性相は、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、白金−パラジウムの金属の組合せを使用するが、好ましくは、以下の組合せ：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステンであり、一層より好ましくは、以下の組合せ：ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンである。

活性相として三金属の組合せ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステン等を用いることも可能である。有利には、以下の金属の組合せ：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステンが用いられるが、好ましくは、ニッケル−ニオブ−モリブデンおよびコバルト−ニオブ−モリブデンの組合せである。

活性相として四金属の組合せ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。貴金属を含有する組合せ、例えば、ルテニウム−ニオブ−モリブデン、さらにはルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。

本発明の触媒中に存在する前記の階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成され、前記球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの範囲の細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶と酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの範囲の細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの範囲の厚さを有する無定形壁を有するマトリクスとを含み、前記基本球状粒子は、１００μｍの最大径を有する。

本発明の絡みで用いられた場合の用語「階層的多孔度を有する材料」は、前記球状粒子のそれぞれのスケールで二重の多孔度：メソ多孔度、すなわち、メソ孔のスケールで組織化され、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの範囲の均質な寸法を有し、前記粒子のそれぞれにおいて均一かつ規則的な様式で分布させられた（メソ構造化）多孔度およびゼオライトタイプのミクロ多孔度であって、該ミクロ孔の特徴（ゼオライトおよび／または関連固体の構造のタイプ、ゼオライトのフレームワークの化学組成）は、ゼオライトナノ結晶の選択の機能である、ミクロ多孔度を有する材料を意味する。

本発明によると、前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍ、好ましくは０．２〜１ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．８ｎｍの範囲の細孔サイズを有する。前記ナノ結晶は、本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成する基本球状粒子のそれぞれにおいてミクロ多孔度を生じさせる。

本発明の触媒中に存在する前記の階層的多孔度を有する材料を構成する球状粒子のそれぞれ中に含まれる酸化ケイ素をベースとするマトリクスはメソ構造化される：それは、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの範囲の均一サイズを有し、前記粒子のそれぞれ中に均質かつ規則的に分布させられたメソ孔を有する。前記球状粒子のそれぞれのメソ孔の間に位置する材料は無定形であり、壁を形成し、その壁の厚さは１〜３０ｎｍの範囲である。壁の厚さは、ある細孔を別の細孔と分ける距離に対応する。上記のメソ多孔度の組織化により、結果として、酸化ケイ素をベースとするマトリクスの構造化がもたらされ、これは、六方晶系、バーミキュラ状、または立方晶系であり得るが、好ましくはバーミキュラ状である。

本発明の材料の特定の実施によると、酸化ケイ素をベースとするメソ構造化されたマトリクスは、完全にケイ素性である。

本発明の触媒のさらに特定の態様によると、酸化ケイ素をベースとするメソ構造化されたマトリクスは、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびガリウムによって構成された群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、より好ましくはアルミニウムをさらに含む。好ましくは、元素Ｘはアルミニウムである：この場合、本発明の材料のマトリクスは、アルミノケイ酸塩である。前記アルミノケイ酸塩のＳｉ／Ａｌモル比は、少なくとも１、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。

本発明によると、ゼオライトナノ結晶は、有利には、本発明の階層的多孔度を有する含ケイ素材料の重量で０．１〜４０％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％を示す。任意のゼオライトまたは酸度特性を進展させる関連固体；特に（しかし網羅的でない）、「Atlas of zeolite framework types」、第５改訂版，2001，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olsonに列挙されるものが、階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成し、かつ本発明の触媒中に存在する基本球状粒子のそれぞれの中に存在するゼオライトナノ結晶において採用され得る。

用語「当業者に周知のゼオライトまたは関連固体」は、一連のミクロ孔結晶酸化物固体であって、その無機フレームワークの構成原子元素は、IV配位を有するものを意味する。定義により、名義「ゼオライト」は、前記ケイ酸系（silicic）またはアルミノケイ酸系のミクロ孔酸化物固体に起因する。同様に、名義「関連固体」は、一連の結晶ミクロ孔酸化物固体であって、その無機フレームワークの構成原子元素はIV配位を有するものに関連するが、前記ケイ酸系またはアルミノケイ酸系のミクロ孔の酸化物固体は除かれる。前記フレームワーク上の陰電荷の存在の初期において少なくとも１種の三価原子元素を有し、プロトン性の性質の陽電荷によって補われ得る任意のゼオライトまたは関連固体は、酸度特性を進展させ得る。特に、アルミノケイ酸塩タイプのゼオライトおよび関連固体のシリコアルミノリン酸塩タイプは、このような特性を進展させる。

ゼオライトナノ結晶は、好ましくは、アルミノケイ酸塩：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−１、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ベータ、ゼオライトＡ、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２およびフェリエライトから選択される少なくとも１種のゼオライトおよび／またはシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３４から選択される少なくとも１種の関連固体を含む。最も好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡを有するアルミノケイ酸塩から選択される少なくとも１種のゼオライトおよび／または構造型ＡＥＬ、ＣＨＡを有するシリコアルミノリン酸塩から選択される少なくとも１種の関連固体を含む。種々のゼオライトおよび／または種々の関連固体のナノ結晶、特に、種々の構造型を有するゼオライトおよび／または関連固体は、階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成し、かつ、本発明の触媒中に存在する球状粒子のそれぞれの中に存在し得る。特に、階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成し、かつ、本発明の触媒中に存在する球状粒子のそれぞれは、有利には、少なくとも、以下のアルミノケイ酸塩から選択されるゼオライトに由来する第一のゼオライトナノ結晶：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−１、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ベータ、ゼオライトＡ、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２およびフェリエライトおよび／またはシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３４から選択される関連固体に由来する第一のゼオライトナノ結晶（好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡを有するゼオライトおよび／または構造型ＡＥＬ、ＣＨＡを有する関連固体に由来するもの）、および、少なくともゼオライトおよび／または関連固体に由来する第二のゼオライトナノ結晶であって、これらは、第一のゼオライトナノ結晶を生じさせたものとは異なり、かつ、以下のゼオライト：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ベータ、ゼオライトＡ、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１から、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡを有するゼオライトおよび／またはシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３４から選択される関連固体から、好ましくは、構造型ＡＥＬ、ＣＨＡを有する関連固体から選択されるゼオライトおよび／または関連固体に由来する第二のゼオライトナノ結晶を含む。

本発明によると、階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成し、かつ、本発明の触媒中に存在する前記基本球状粒子の最大径は１００μｍであり、前記径は、有利には５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０〜６００ｎｍであり、一層より好ましくは５０〜３００ｎｍである。より正確には、それらは、本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料中に、集合体の形態で存在する。

本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、有利には１００〜１１００ｍ^２／ｇ、非常に有利には２００〜８００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。

本発明の触媒は、有利には７０〜１０００ｍ^２／ｇ、より有利には８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。

本発明の触媒は、有利には１．５〜３０ｎｍ、非常に有利には３〜１５ｎｍの平均メソ孔径を有する。

本発明はまた、本発明の触媒の調製に関連する。

本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、２つの可能な調製方法を用いて得られる。前記の階層的多孔度を有する材料の調製方法の第一の実施（以下、「前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法」と称する）は、
ａ）テンプレートの存在下に、５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶を合成し、該ナノ結晶が分散したコロイド溶液を得る工程と、
ｂ）溶液中に、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、場合による、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、および工程ａ）により得られた少なくとも１種のコロイド溶液を混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）において得られた溶液をエアロゾル微粒化して、結果として、２００μｍ未満の径を有する球状滴体を形成させる工程と、
ｄ）前記滴体を乾燥させる工程と、
ｅ）前記テンプレートおよび前記界面活性剤を除去して、階層的多孔度を有する材料を得る工程と
を包含する。

本発明の触媒を構成する階層的多孔度を有する含ケイ素材料を調製するための第一方法の工程ａ）によると、ゼオライトナノ結晶は、当業者に知られている操作手順を用いて合成される。特に、ベータゼオライトナノ結晶の合成は、T.BeinらのMicropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165によって記載された。Ｙゼオライトナノ結晶の合成は、T.J.PinnavaiaらのJ.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791によって記載された。ＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶の合成は、R.MokayaらのJ.Mater.Chem.，2004，14，863によって記載された。一般的に、ゼオライトナノ結晶は、少なくとも１種のケイ素源と、少なくとも１種のアルミニウム源と、場合による少なくとも１種のリン源と、少なくとも１種のテンプレートとを含む反応混合物を調製することによって合成される。反応混合物は、水性または水−有機性、例えば、水−アルコール混合物のいずれかである。反応混合物は、有利には、水熱条件下、自己圧力下、場合によってはガス、例えば、窒素を加えることによって、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の範囲の温度、より好ましくは、１２０℃を超えない温度に、ゼオライトナノ結晶が形成されるまで置かれる。前記水熱処理の終了時に、ナノ結晶が分散した状態にあるコロイド溶液が得られる。テンプレートは、合成されるべきゼオライト／関連固体に応じてイオン性または中性であり得る。以下の限定的リストからのテンプレートを用いることが通常である：窒素含有有機カチオン、アルカリ族からの元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）、クラウンエーテル、ジアミンおよび当業者に周知である任意の他のテンプレート。本発明の第一の調製方法の工程ｂ）において、元素Ｘは、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびガリウムによって形成された群から選択されるが、より好ましくは、Ｘはアルミニウムである。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための方法の第二の実施（以下、「前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法」と称する）にでは、５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で溶液、例えば、酸性の水−有機の溶液中に分散している特徴を有するゼオライト結晶および／または関連固体が最初に用いられる。階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法は、
ａ’）溶液中で、少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のケイ素前駆体と、場合による、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体と、５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で前記溶液中に分散しているゼオライト結晶および／または関連固体とを混合する工程と、
ｂ’）工程ａ’）において得られた前記溶液をエアロゾル微粒化して、結果として、２００μｍ未満の径を有する球状滴体を形成させる工程と、
ｃ’）前記滴体を乾燥させる工程と、
ｄ’）少なくとも前記界面活性剤と除去する工程と
を包含する。

階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）において、ゼオライト結晶および／または関連固体が用いられる。当該技術において知られている酸特性を進展させており、かつ、溶液、例えば、酸性の水−有機の溶液中に、５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で分散する特性を有している、任意の結晶ゼオライトまたは関連固体が、工程ａ’）を行うのに適している。前記ゼオライト結晶および／または関連固体は、当業者に知られている方法を用いて合成される。工程ａ’）において用いられるゼオライト結晶および／または関連固体は、既に、ナノ結晶の形態であり得る。５００ｎｍ超、例えば５００ｎｍ〜２００μｍの寸法を有するゼオライト結晶および／または関連固体も、有利には、それらが溶液、例えば、水−有機性の溶液、好ましくは、酸性の水−有機性の溶液中に、５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で分散するならば、用いられ得る。５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で分散しているゼオライト結晶および／または関連固体も、ナノ結晶表面の機能化（functionalization）によって得られ得る。元素Ｘは、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびガリウムによって構成された群から選択されるが、より好ましくは、Ｘはアルミニウムである。用いられるゼオライト結晶および／または関連固体は、合成された際の形態、すなわち、未だにテンプレートを含有している形態であるか、または、焼成された形態、すなわち、前記テンプレートを含まない形態のいずれかである。用いられるゼオライト結晶および／または関連固体が合成された際の形態にある場合、前記テンプレートは、階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｄ’）の間に除去される。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための２つの方法によると、それぞれ、前記の階層的多孔度と有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）および前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）においてそれぞれ用いられる、ケイ素前駆体および場合による少なくとも１種の元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウムの前駆体は、当業者に周知である無機酸化物の前駆体である。ケイ素前駆体は、任意のケイ素源、有利には、式ＳｉＯ_２，ＮａＯＨを有するケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ_４を有する塩素含有前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチル）を有する有機金属前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｘＣｌ_ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチルであり、ｘは０〜４である）を有するクロロアルコキシド前駆体から得られる。ケイ素前駆体はまた、有利には、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｘＲ’_ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチルであり、Ｒ’はアルキル鎖または官能基（例えばチオール、アミノ、βジケトンまたはスルホン酸基）化されたアルキル鎖であり、ｘは０〜４である）を有する有機金属前駆体であってもよい。元素Ｘの前駆体は、元素Ｘを含む任意の化合物であって、該元素を溶液、例えば、水−有機性の溶液、好ましくは酸性の水−有機性の溶液中に活性な形態で遊離させ得る化合物であり得る。Ｘがアルミニウムである好ましい場合において、アルミニウム前駆体は、有利には、式ＡｌＺ_３（式中、Ｚは、ハロゲンまたはＮＯ_３基である）を有する無機アルミニウム塩である。好ましくは、Ｚは塩素である。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ”）_３（式中、Ｒ”＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルである）を有する有機金属前駆体またはキレート前駆体、例えば、アルミニウム・アセチルアセトナート（Ａｌ（ＣＨ_７Ｏ_２）_３）であり得る。アルミニウム前駆体はまた、アルミニウムの酸化物または水酸化物であり得る。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）の混合物を調製するために用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤または２つの混合物である。イオン性の界面活性剤は、好ましくはホスホニウムまたはアンモニウムイオンから、より好ましくは四級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（cetyltrimethyl ammonium bromide：ＣＴＡＢ）から選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、両親媒性特性を賦与する異なる極性を有する少なくとも２つの部分を有するあらゆる共重合体であり得る。前記共重合体は、以下の共重合体分類の限定的なリストに含まれ得る：フッ素化共重合体（−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１］−ここで、Ｒ１＝Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７等である）、生物学的共重合体、例えば、ポリアミノ酸（ポリリジン、アルギン酸等）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるブロック共重合体および当業者に知られている両親媒性の性質を有する任意の他の共重合体（S.Forster，M.Antionnetti，Adv.Mater.，1998，10，195-217、S.Forster，T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，688-714，H.Colfen，Macromol.Rapid.Commun.，2001，22，219-252）。好ましくは、本発明の絡みで、ポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成されるブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４のブロックを有し、各ブロックは、一つのポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される、ブロック共重合体である。２−ブロック共重合体について、一方のブロックは、親水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成され、他方のブロックは、疎水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。３−ブロック共重合体について、ブロックの２つは、親水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される一方で、親水性部分の２つのブロックの間に位置する他のブロックは、疎水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、親水性のポリ（アルキレンオキシド）の鎖は、ポリ（エチレンオキシド）の鎖（ＰＥＯ）_ｘおよび（ＰＥＯ）_ｚであり、疎水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、ポリ（プロピレンオキシド）の鎖（ＰＰＯ）_ｙ、ポリ（ブチレンオキシド）の鎖または混合鎖（そのそれぞれの鎖は、複数のアルキレンオキシドモノマーの混合である）である。最も好ましくは、３−ブロック共重合体の場合には、式（ＰＥＯ）_ｘ（ＰＰＯ）_ｙ（ＰＥＯ）_ｚを有する化合物が用いられ、ここで、ｘは５〜３００の範囲であり、ｙは３３〜３００の範囲であり、ｚは５〜３００の範囲である。好ましくは、ｘおよびｚの値は等しい。非常に有利には、ｘ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（Ｐ１２３）が用いられ、ｘ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が用いられる。Pluronic（登録商標）（BASF）、Tetronic（登録商標）（BASF）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、Brij（登録商標）（Aldrich）として知られている市販される非イオン性の界面活性剤が非イオン性界面活性剤として、本発明の触媒を構成する階層的多孔度を有する含ケイ素材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）において用いられ得る。４−ブロック共重合体について、ブロックの二つは、親水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成され、二つの他のブロックは、疎水性の性質であるポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。

少なくとも１種のケイ素前駆体、場合による少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）の場合には、前記合成ゼオライト性ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）の場合には、ゼオライト結晶および／または関連固体が溶液中に５００ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で分散させられた溶液が混合された溶液は、酸性、中性または塩基性であり得る。好ましくは、前記溶液は酸性であり、最大２、より好ましくは０〜２のｐＨを有している。最大ｐＨ２を有する酸性溶液を得るために用いられる酸の限定されない例は、塩酸、硫酸および硝酸である。前記溶液は、水性であってもよく、または、それは、水−有機溶媒混合物であってよく、有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒、特に、アルコール、好ましくはエタノールである。前記溶液はまた、実質的に有機性、好ましくは実質的にルコール性であってよく、水の量は、無機前駆体の加水分解が確実になされるような量である（化学量論量）。最も好ましくは、少なくとも１種のケイ素前駆体、場合による少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、および前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）の場合の前記合成ゼオライトナノ結晶が分散させられたコロイド溶液または前記階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）の場合のゼオライト結晶および／または関連固体（ナノ結晶の形態で５００ｎｍの最大ナノメートル寸法で溶液中に分散させられる）が混合される前記溶液は、水−有機性の酸混合物、好ましくは、酸性の水−アルコール混合物である。

本発明の階層的多孔度を有する材料のマトリクスがアルミニウムを含有する好ましい場合において、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）におけるケイ素およびアルミニウムの前駆体の濃度は、モル比Ｓｉ／Ａｌによって規定され、これは、少なくとも１に等しく、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）の間に導入されるコロイド溶液中に分散させられるゼオライトナノ結晶の量または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）の間に導入されるゼオライト結晶および／または関連固体の量は、ゼオライトナノ結晶が、有利には、前記の階層的多孔度を有する材料の重量で０．１〜４０％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％を示すようにされる。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）の混合物に導入される界面活性剤の初期濃度は、当業者に周知である臨界ミセル濃度（ｃ_ｍｃ）に対して規定されるｃ_０によって規定される。ｃ_ｍｃは、これを超えると溶液中の界面活性剤の分子の自己配列が生じる限界濃度である。濃度ｃ_０は、ｃ_ｍｃ未満であるか、ｃ_ｍｃであるか、またはｃ_ｍｃ超である；好ましくは、それは、ｃ_ｍｃ未満である。前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための方法の一方または他方の好ましい実施において、濃度ｃ_０はｃ_ｍｃ未満であり、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）における前記溶液は、酸性の水−アルコールの酸性混合物である。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｃ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｂ’）における混合物を微粒化する工程は、好ましくは２〜２００μｍである径を有する球状滴体を生じさせる。前記滴体のサイズの分布は、正規対数型である。用いられるエアロゾル発生装置は、ＴＳＩによって供給される市販モデル３０７８型装置である。溶液は、チャンバ内で微粒化され、このチャンバに、ベクトルガスであるＯ_２／Ｎ_２混合物（乾燥空気）が、１．５バールの圧力Ｐで送られる。前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｄ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｃ’）において、前記滴体は乾燥させられる。乾燥は、ベクトルガス（Ｏ_２／Ｎ_２混合物）を介して前記滴体をガラス管中に運ぶことによって行われ、これによって、溶液、例えば、水−有機の酸性溶液が徐々に蒸発させられ、それ故に、基本球状粒子が生じる。前記粒子をオーブン中に通すことによって乾燥は完了させられ、その際の温度は、通常は５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃に調節され得、前記粒子についてのオーブン中の滞留時間は３〜４秒程度である。粒子は、次いで、フィルタ中に採集され、本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料を構成する。回路の端部に配置されたポンプは、実験のエアロゾル装置に種を届ける。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ’）における溶液が水−有機溶媒混合物（好ましくは酸性である）である場合、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｂ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ａ）’の間、マトリクスのメソ構造化の開始時の界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度未満であり、その結果、エアロゾル技術を用いる前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｃ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｂ’）の間に前記の水−有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発がミセル化または自己組織化の現象を誘導し、これにより、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｃ）およびｄ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｂ’）およびｃ’）の間に形態およびサイズが未変化のままであるゼオライトナノ結晶の周囲に本発明の階層的多孔度を有する材料のマトリクスのメソ構造化がもたらされることが必須である。ｃ_０＜ｃ_ｍｃ場合、水−有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発に起因して界面活性剤の濃度ｃ＞ｃ_ｍｃになるまで、それぞれの滴体におけるケイ素前駆体、場合による元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体および界面活性体が徐々に濃縮し、その後に、上記の方法の一つを用いて調製される本発明の階層的多孔度を有する材料のマトリクスがメソ構造化する。一般的に、ケイ素前駆体および場合による元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体および界面活性剤の濃度が同時に高くなれば、ケイ素前駆体および場合による元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の自己組織化された析出が界面活性剤の周囲において引き起こされ、その結果として、前記の階層的多孔度を有する材料のマトリクスの構造化が引き起こされる。無機／無機相、有機／有機層および有機／無機相の相互作用は、自己組織化機構をもたらし、この自己組織化機構は、界面活性剤周囲でのケイ素前駆体および場合による元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の加水分解／凝縮と協同的である。前記自己組織化現象の間に、ゼオライトナノ結晶は、階層的多孔度を有する材料を構成する基本球状粒子のそれぞれに含まれる酸化ケイ素ベースとするメソ構造化されたマトリクス中に捕捉される。エアロゾル技術は、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｃ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｂ’）を行うのに特に有利であり、最初の溶液中に存在する試薬が一緒に相互作用するのが抑制され、場合によっては極性溶媒が補充される、溶媒、すなわち、溶液、好ましくは、水溶液（好ましくは酸性）は別として材料が喪失するおそれもなく、当業者に知られている従来の合成方法において遭遇する、ろ過および洗浄の工程の間に潜在的に除去されるのと異なり、最初に存在するケイ素、場合による元素Ｘおよびゼオライトナノ結晶の全体性は、その時、本発明の階層的多孔度を有する材料の調製方法のそれぞれの全体にわたって完全に保存される。前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｄ）または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｃ’）における滴体の乾燥の後に、有利には、オーブン中に通され、その際の温度は、５０〜１５０℃である。本発明の階層的多孔度を有する材料を得るための、前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｅ）におけるテンプレートおよび界面活性剤の除去または前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｄ’）における少なくとも界面活性剤の除去は、有利には、化学抽出または熱処理によって、空気中、好ましくは３００〜１０００℃、より正確には５００〜６００℃の温度の範囲内で１〜２４時間、好ましくは２〜６時間の期間にわたって焼成することによって行われる。

本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する含ケイ素材料は、粉体、シーブ化粉砕圧縮粉体（sieved crushed compacted powder）、粉砕粉体、懸濁液、小球状、ペレット状、車輪状、錠剤状、球状、顆粒または押出物の形態で得られ得、成形操作は、当業者に知られている従来技術（例えば、押出、ペレット化、オイル降下凝固法（oil drop coagulation method）、回転板造粒（rotary plate granulation）等）を用いて行われる。特に、無定形または低結晶性の酸化物タイプの無定形多孔質鉱物バインダを前記の階層的多孔度を有する材料に加えることが可能である。前記の多孔質鉱物バインダ（通常は無定形）は、一般的には、アルミナ、シリカ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成された群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物によって構成される。バインダは、上記に挙げられた酸化物の少なくとも２種の混合物、例えば、アルミノケイ酸塩によって構成され得る。アルミン酸塩も選択され得る。好ましくは、アルミナを含有するバインダは、当業者に知られているその形態の全てにおいて用いられる（例えば、ガンマアルミナ）。有利には、アルミナおよびシリカの混合物、アルミナおよびアルミノケイ酸塩の混合物を用いることも可能である。好ましくは、前記の階層的多孔度を有する材料は、１００μｍの最大径を有する基本球状粒子によって構成される、粉体、シーブ化圧縮粉砕粉体または押出物の形態で得られる。

前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第一方法の工程ｅ）および前記の階層的多孔度を有する材料を調製するための第二方法の工程ｄ’）は、上記の前記階層的多孔度を有する含ケイ素材料を成形するためのあらゆる工程並びに下記の本発明の触媒を調製するためのあらゆる工程の前または後に行われ得ることが留意されるべきである。

本発明の触媒は、前記の階層的多孔度を有する材料を、第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素化元素を含有する少なくとも１種の活性相と混合する工程を包含する方法を用いて調製される。

本発明の触媒中に存在する階層的多孔度を有する材料は、前記触媒の調製の間に、有利には、前記の活性相と混合する前に焼成される。焼成処理は、通常、空気中、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３００℃、より好ましくは約３５０〜１０００℃、より好ましくは３５０〜８００℃の温度で行われる。本明細書の残りにおいて、成形されてもよく、かつ、場合によっては、熱処理を経てもよい前記の階層的多孔度を有する材料は、本発明の触媒の「担体」と称されることになる。

第VIB族からの元素および／または第VIII族からの元素および場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択される元素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素は、場合によっては、全部または一部、前記の階層的多孔度を有する材料を成形する前、最中または後に、当業者に知られている任意の方法を用いて導入され得る。前記元素は、前記の階層的多孔度を有する材料を成形した後および前記成形された材料の乾燥・焼成前または後に導入され得る。

本発明の触媒を調製するための方法を行う好ましい態様において、第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素化元素、場合によるリン、ホウ素およびケイ素から選択される元素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素を含有する活性相は、前記の階層的多孔度を有する材料を成形する間に導入され得る。

本発明の触媒を調製するための方法を行う別の好ましい態様において、第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素化元素、場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択された元素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素を含有する活性相は、これらの元素の前駆体を含有する溶液を用いて担体に含浸させるための１つ以上の操作によって導入され得る。

金属（単数種または複数種）は、好ましくは、担体の含浸によって導入される。

好ましくは、担体は、水溶液を用いて含浸させられる。担体は、好ましくは、当業者に周知である「乾式」含浸法を用いて含浸させられる。含浸は、単一工程において最終触媒の構成元素の全部を含有する溶液を用いて行われ得る。

本発明の触媒が第VIII族からの金属および第VIB族からの金属を含有する場合、第VIII族金属は、好ましくは、成形されかつ焼成された担体に含浸させるための１つ以上の操作を用いて、第VIB族からの金属の後またはそれと同時に導入される。

本発明の触媒を調製するための方法を行う別の好ましい態様によると、ホウ素およびケイ素も、例えば、ホウ素塩およびシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液を用いて同時に担持させられ得る。

ニオブの含浸は、シュウ酸および可能であればシュウ酸アンモニウムを、シュウ酸ニオブの溶液に加えることによって促進され得る。他の化合物は、当業者に周知であるように、溶解性を改善し、ニオブの含浸を促進するために用いられ得る。

本発明の最終触媒を押出物の形態で得る特定の場合において、第VIB族からの元素および／または第VIII族から元素、場合によるリン、ホウ素、ケイ素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素の濃度が全体にわたって均質である触媒を調製することが有利である。第VIB族からの元素および／または第VIII族からの元素、および場合によるリン、ホウ素、ケイ素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素の濃度がコア部と周辺部で異なっている触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」と称される分布プロファイルを有している。別のタイプの分布は、活性相の元素が表面に分布させられる外皮タイプである。

一般に、第VIB族からの元素および／または第VIII族からの元素および場合によるリン、ホウ素、ケイ素および場合による第VB族および第VIIB族からの元素の濃度のコア部／縁部の比は、０．１〜３である。本発明の一つの変形例では、それは、０．８〜１．２である。本発明の別の変形例では、それは、０．３〜０．８である。

本発明の触媒の第VIB族および第VIII族からの金属は、完全にまたは部分的に金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で存在し得る。

モリブデンおよびタングステンの源は、酸化物および水酸化物であるモリブデン酸およびタングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびその塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびその塩を含む。好ましくは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムが用いられる。

用いられ得る第VIII族からの元素の源は、当業者に周知である。例えば、非貴金属については、硝酸塩、例えば硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸塩、水酸化物、例えば、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物およびフッ化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩および炭酸塩）が用いられる。貴金属については、ハロゲン化物、例えば、塩化物、硝酸塩、例えば、硝酸パラジウム、酸、例えば、クロロ白金酸、およびオキシ塩化物、例えば、アンモニア・オキシ塩化ルテニウム（ammoniacal ruthenium oxychloride）が用いられる。

リンの好ましい源（リンは、ドーピング元素として用いられる）は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも適している。リンは、例えば、リン酸と窒素含有塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、一級および二級アミン、環状アミン、ピリジン族からの化合物およびキノリンおよびピロール族からの化合物との混合物の形態で導入され得る。タングスト−リン酸またはタングスト−モリブデン酸も利用され得る。

リン（リンはドーピング元素として用いられる）の量は、本発明の範囲を決して制限することなく、調節されて、溶液および／または担体上に混合化合物、例えば、タングステン−リン、モリブデン−タングステン−リンが形成される。これらの混合化合物は、ヘテロポリアニオンであり得る。これらの化合物は、例えば、アンダーソン型ヘテロポリアニオンであり得る。

ホウ素の源（ホウ素はドーピング元素として用いられる）は、ホウ酸であり得るが、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素またはホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば、ホウ酸、過酸化水素および含窒素塩基性有機化合物、例えばアンモニア、一級または二級アミン、環状アミン、ピリジン族からの化合物およびキノリンおよびピロール族からの化合物の混合物の形で導入され得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸溶液を用いて導入され得る。

ケイ素の多くの源（ケイ素は、ドーピング元素として用いられる）が用いられ得る。それ故に、オルトケイ酸テトラメチルＳｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーン・エマルジョン、ハロゲン・シリカート、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を用いることが可能である。有利には、シリコモリブデン酸およびその塩またはシリコタングステン酸およびその塩も用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合物中の溶液中のケイ酸エチルを含浸させることによって加えられ得る。ケイ素は、例えば、水中に懸濁した、シリコーンまたはケイ酸型ケイ素化合物の含浸によって加えられ得る。

用いられ得る第VB族からの元素の源は、当業者に周知である。例えば、用いられ得るニオブ源は、酸化物、例えば、五酸化二ニオブＮｂ_２Ｏ_５、ニオブ酸Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｈ_２Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、ポリオキソニオバート、式Ｎｂ（ＯＲ_１）_３（式中、Ｒ_１はアルキル基である）を有するニオブアルコキシド、シュウ酸ニオブＮｂＯ（ＨＣ_２Ｏ_４）_５またはニオブ酸アンモニウムを含む。好ましくは、シュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムが用いられる。

用いられ得る第VIIA族からの元素の源は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入され得る。前記塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には、有機化合物およびフッ化水素酸の間の反応によって反応混合物中に形成される。フッ化物アニオンを水中に遊離させ得る加水分解可能な化合物、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ_４またはケイフッ化ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を用いることも可能である。フッ素は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入され得る。

階層的多孔度を有する材料に活性相および第VB族、第VIIB族からの任意の金属およびＳｉ、ＢおよびＰから選択される元素を含浸させた後に、５０〜３００℃の温度での乾燥および３００〜１０００℃、より正確には５００〜６００℃の温度での１〜２４時間、好ましくは２〜６時間の期間にわたる焼成が行われる。

本発明の触媒は、粉体、シーブ化粉砕圧縮粉体、ペレット状、顆粒状、錠剤状、リング状、小球状、車輪状、球状または押出物状の形態、好ましくは、シーブ化粉砕圧縮粉体、球状または押出物の形態で製造され、かつ、用いられ得る。しかしながら、有利には、触媒は、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物状の形態である。形態は、円筒型（中空であってもなくてもよい）、捻れ円筒型、多葉型（例えば２、３、４または５葉）またはリング状である。円筒形型が好ましくは用いられるが、任意の他の形態が用いられてもよい。

（本発明による炭化水素仕込原料の処理方法）
本発明はまた、本発明の触媒を用いる炭化水素留分の処理方法に関する。

より特定的には、本発明は、本発明の触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素化分解および／または水素化転化の方法並びに水素化処理方法に関する。

本発明の水素化分解および／または水素化転化法および水素化処理法は、水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力で操作され、空間速度は０．１〜２０ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素の容積（Ｌ）／炭化水素の容積（Ｌ）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる。

本発明の触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化分解および／または水素化転化のために用いられる。

本発明の触媒は、炭化水素仕込原料の水素化処理のために用いられ得、前記水素化処理法は、単独でまたはゼオライトまたはアルミナ−シリカをベースとし、好ましくはニッケルおよびタングステンを含む水素化分解触媒による水素化分解および／または水素化転化法の上流に置かれ得る。

（触媒の硫化）
仕込原料の注入に先行して、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、最初に、硫化処理を経て、金属種の少なくとも一部が硫化物に変換させられ、その後に、それらは、処理されるべき仕込原料と接触させられる。この硫化による活性化処理は、当業者に周知であり、文献において既に記載されている任意の方法を用いて、現場（in situ）、すなわち反応器内または現場外（ex situ）で行われ得る。

当業者に周知である従来の硫化方法は、硫化水素（高純度または例えば水素／硫化水素の混合物の流れ中）の存在下に、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、一般的には通過床（traversed bed）式の反応帯域において触媒を加熱する工程からなる。

（貴金属をベースとする触媒の還元）
仕込原料の注入に先行して、貴金属をベースとする水素化分解触媒は、最初に、還元処理を経て、貴金属の酸化物の少なくとも一部が還元された貴金属に変換させられ得る。一つの好ましい触媒の還元方法は、水素中、１５０〜６５０℃の温度、０．１〜２０ＭＰａの全圧での処理である。任意の現場外還元法も適し得ることが留意されるべきである。例えば、還元は、２時間にわたって１５０℃の温度の状態に維持する工程と、次の、分当たり１℃で３５０℃に昇温させる工程と、３５０℃で２時間にわたって維持する工程とを含み得る。この還元処理の間、水素流量は、触媒の容積（Ｌ）当たり水素１０００リットルであり得る。

（仕込原料）
上記の本発明の方法を用いて非常に多様な仕込原料が処理され得る。それらは、一般的には少なくとも２０容積％、通常は少なくとも８０容積％の３４０℃超で沸騰する化合物を含有する。

仕込原料は、例えば、ＬＣＯ（light cycle oil）（接触分解装置からの軽質軽油）、常圧留出液、真空留出液、例えば、粗油の直留蒸留または転化装置（例えば、ＦＣＣ、コーカーまたはビスブレーキング）からの軽油、並びに、潤滑基油から芳香族化合物を抽出するための装置または潤滑基油から溶媒脱ろうするための装置に由来する仕込原料、固定または沸騰床における脱硫または水素化転化方法に由来する留出液またはＡＲ（atmosphere residue：常圧残渣）および／またはＶＲ（vacuum residue：真空残渣）および／または脱アスファルト残渣であり得、または、仕込原料は、脱アスファルト油または上記に挙げられた仕込原料の任意の混合物であり得る。上記のリストは制限的でない。フィッシャー・トロプシュ法からのパラフィンは除外される。

仕込原料は、一般的に３４０℃超、好ましくは３７０℃超のＴ５沸点を有し、すなわち、仕込原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。

本発明の方法において処理される仕込原料の窒素含有量は、通常は５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明の方法において処理される仕込原料の硫黄含有量は、通常は０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、一層より好ましくは０．５〜２重量％である。

仕込原料は、場合によっては、金属を含有し得る。本発明の方法を用いて処理される仕込原料の累積的なニッケルおよびバナジウムの含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。

アスファルテン含有量は、一般的には３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。

（保護床（guard bed））
仕込原料が樹脂および／またはアスファルテンタイプの化合物を含有する場合、最初に、仕込原料を、水素化分解および／または水素化転化または水素化処理の触媒とは異なる触媒または吸着剤の床に通すことが有利である。本発明により用いられる触媒または保護床は、球状または押出物状の形態である。しかしながら、触媒は、有利には０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物状の形態である。形態は、円筒型（中空であってもなくてもよい）、捻れ円筒型、多葉型（例えば２、３、４または５葉）またはリング状である。円筒型の形態が好ましいが、任意の他の形状が用いられてよい。

原料油中の汚染物質および／または毒物の存在に順応するために、保護触媒は、さらに好ましい実施形態において、それらの空洞割合を増加させるためにより特定的な幾何学形態を有してもよい。前記触媒の空洞割合は、０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍであってよい。制限されるわけではないが、可能性のある特定的な非制限的な形態は、中空円筒状、中空リング状、ラシヒ（Raschig）リング状、歯車型中空円筒状（toothed hollow cylinder）、円鋸型中空円筒状（crenellated hollow cylinder）、ペンタリング車輪状（pentaring cartwheel）、多孔円筒状（multi-holed cylinder）等である。

本発明により用いられるこれらの触媒または保護床は、活性相を含浸させられても、させられなくてもよい。好ましくは、触媒は、水添脱水素化相（hydrodehydrogenating phase）を含浸させられる。非常に好ましくは、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ相が用いられる。

本発明のこれらの触媒または保護床は、マクロ孔性を呈し得る。保護床は、Norton-Saint-Gobainによって販売されるもの、例えばMacro Trap（登録商標）保護床であり得る。保護床は、AxensによってＡＣＴファミリー：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ９３５、ＡＣＴ９６１またはＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ９４１またはＨＭＣ９４５から販売されるものであり得る。これらの触媒を変動高さの少なくとも２つの異なる床内に載せることが特に有利であり得る。最も高い空洞率を有する触媒が、第一の触媒床（単数または複数）内の触媒反応器への入口において好適に用いられる。前記触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を用いることも有利であり得る。

本発明の好ましい保護床は、ＨＭＣおよびＡＣＴ９６１である。

（操作条件）
操作条件、例えば、温度、圧力、水素の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の性質、生成物の所望の品質および精製業者に利用可能な設備に応じて非常に大きく変動し得る。水素化分解／水素化転化または水素化処理の触媒は、水素の存在下に上記の仕込原料と接触させられるが、その際の温度は、一般的には２００℃超、多くの場合２５０〜４８０℃、有利には３２０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４３５℃であり、その際の圧力は、一般的には１ＭＰａ超、通常には２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、その際の空間速度は、一般的には０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６ｈ^−１、より好ましくは０．２〜３ｈ^−１であり、その際の導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が一般的には８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常には１００〜２０００Ｌ／Ｌになるようにされる。

本発明の方法において用いられるこれらの操作条件は、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する生成物への１回通過当たりの転化率：一般的には１５％超、より好ましくは２０〜９５％に達し得る。

（実施）
本発明の触媒を用いる水素化分解および／または水素化転化法は、マイルド水素化分解（mild hydrocracking）から高圧水素化分解までの圧力および転化の範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解」は、一般的には４０％未満の中程度の転化をもたらし、低圧、一般的には２〜６ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。

本発明の触媒は、単独で、単一もしくは複数の固定床態様の触媒床において、１以上の反応器において、単流法（once-through process）と呼ばれる水素化分解操作において、未転化フラクションの液体の再循環を伴うかまたは伴わずに、場合によっては、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせて用いられてよい。

本発明の触媒は、単独で、１以上の沸騰床式反応器において、単流法と称される水素化分解操作において、未転化フラクションの液体の再循環を伴うかまたは伴わずに、場合によっては、本発明の触媒の上流の固定床反応器内または沸騰床式反応器内に位置する水素化精製触媒と組み合わせて用いられてもよい。

沸騰床は、触媒の活性を安定に維持するための使用済み触媒の抜き出しおよび新鮮な触媒の日毎の添加により機能する。

（単流法）
単流法と称される水素化分解は、第一におよび一般的に、適正な水素化分解触媒に送られる前に、特に、ゼオライトを含む場合に、仕込原料の水素化脱窒および深度脱硫（deep desulphurization）を行うことを目的とする深度水素化精製（deep hydrorefining）を含む。仕込原料のこの深度水素化精製は、結果として、仕込原料のより軽質なフラクションへの制限された転化のみをもたらし、これは、充分ではなく、それ故に、より活性な水素化分解触媒により完了させられなければならない。しかしながら、２タイプの触媒の間で分離は含まれないことが留意されるべきである。反応器出口からの流出物全部が、適正な水素化分解触媒上に注入され、この後にのみ形成された生成物の分離が行われる。単流と称されるこのバージョンの水素化分解は、仕込原料のより深度の転化を目的として未転化フラクションを反応器に再循環させる工程を包含するバリエーションを有する。

（固定床の単流法）
シリカ含有量が少ない触媒について、触媒の組成の一部を形成している担体のシリカの重量による量は、５〜３０％、好ましくは５〜２０％である。

シリカ含有量が多い触媒について、触媒の組成物の一部を形成している担体のシリカの重量による量は、２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％である。

ゼオライト水素化分解触媒、例えば、Ｙゼオライトをベースとするものの上流で本発明の触媒が用いられる場合、有利には、上記に規定されるようなシリカ重量含有量が少ない触媒が用いられる。有利には、それはまた、水素化精製触媒と組み合わせて用いられ得、この水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に位置する。

アルミナ−シリカをベースとするまたはゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で、同一の反応器内の相異なる触媒床においてまたは相異なる反応器において本発明の触媒が用いられる場合、転化率は、一般的に（または好ましくは）５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満である。

本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられてよい。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＰＡＨを分解し得る。用語「ＰＡＨ」は、多芳香族炭化水素（polyaromatic hydrocarbon）、例えば、M.Dekker Incによって１９９６年に出版されたJ.Scherzerによる著書「Hydrocracking,Science and Technology」において記載されたものを意味する。

（沸騰床単流法）
本発明の触媒は、単独でまたは１以上の反応器において用いられてよい。

このような方法との絡みで、直列の複数の反応器を用いることが有利であり得、本発明の触媒を含む単数または複数の沸騰床式反応器は、少なくとも１種の固定床または沸騰床水素化精製触媒を含む１以上の反応器より前に置かれる。

本発明の触媒が水素化精製触媒の下流で用いられる場合、前記水素化精製触媒によってもたらされる仕込原料のフラクションの転化率は、一般的には（または好ましくは）３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である。

（中間分離を伴う固定床の単流法）
本発明の触媒はまた、水素化精製帯域、アンモニウムの例えばホットフラッシュ（hot flash）による部分的な除去を可能とする帯域および水素化分解触媒を含む帯域を含む単流水素化分解法において用いられてもよい。中間留出液および可能性のある基油の生成のための単一工程において炭化水素仕込原料を水素化分解するためのこの方法は、少なくとも１つの第一の水素化精製反応帯域と、少なくとも１つの第二の反応帯域とを含み、第二の反応帯域において、第一反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第一帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュ（intermediate hot flash）を用いて行われる。第二反応帯域において行われる水素化分解は、仕込原料中に存在する量より少ない量のアンモニアの存在下に、好ましくは１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より一層好ましくは８００重量ｐｐｍ未満の窒素下に行われる。本発明の触媒は、好ましくは、水素化分解反応帯域において、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせるかまたは組み合わせないで用いられる。

本発明の触媒はまた、前処理物を転化するための第一反応帯域において、単独でまたは本発明の触媒の上流に位置する従来の水素化精製触媒と組み合わせて、１以上の反応器内の１以上の触媒床において用いられてよい。

（低活性触媒による予備的水素化精製を伴う単流水素化分解法）
本発明の触媒は、水素化分解法において用いられ得、該方法は、以下を含む：
・第一の水素化精製反応帯域：該帯域において、仕込原料は、少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられ、該水素化精製触媒は、フランス特許FR-2 840 621並びに米国特許出願US-04/0.04.888において定義される標準活性試験において、１０重量％未満のシクロヘキサン転化度を有する；
・第二の水素化分解反応帯域：該帯域において、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１種の水素化分解触媒と接触させられ、該触媒は、標準活性試験において、１０重量％超のシクロヘキサン添加度を有し、本発明の触媒は、２つの反応帯域の少なくとも一方において存在する。

水素化精製触媒によって占められる触媒容積の比率は、一般的には、全触媒容積の２０〜４５％を示す。

第一反応帯域からの流出物は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、前記方法の第二反応帯域に導入される。ガスの中間分離は、上記のように行われてよい。

第二反応帯域からの出口からの流出物は、ガスを分離するために「最終」分離（例えば常圧蒸留、次いで、真空蒸留による）を経る。少なくとも１種の残留液フラクションが得られ、これは、必然的に、沸点が一般的には３４０℃超である生成物を含み、これは、中間留出液を生成させる目的で、少なくとも一部が本発明の方法の第二反応帯域の上流、好ましくは、アルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒の上流に再循環させられ得る。

３４０℃未満または３７０℃未満の沸点を有する生成物の転化率は、少なくとも５０重量％である。

（二工程法（two-step process））
２つの反応帯域の間に中間分離を有する二工程（two-step）法と称される水素化分解操作では、所与の工程において、本発明の触媒は、一方または両方の反応器において、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせないで用いられ得る。

二工程水素化分解は、単流法と同じく、仕込原料の水素化精製を行うことを目的とする第一工程を含むが、一般に４０〜６０％程度の仕込原料の転化率に到達することも目的とする。第一工程からの流出物は、次いで、分離（蒸留）を経る。この分離（蒸留）は、通常、中間分離と称され、未転化部分から転化生成物を分離することを目的とする。二工程水素化分解法の第二工程では、第一工程の間の仕込原料の転化されなかった部分のみが処理される。この分離は、二工程水素化分解法は、中間留出液（灯油＋ディーゼル）について単流法より選択的であり得ることを意味する。実際に、転化方法の中間分離により、水素化分解触媒による第二工程においてそれらがナフサおよびガスに「過剰分解」されることが回避される。さらに、第二工程において処理される仕込原料の未転化部分は、一般に、ごく少量のＮＨ_３並びに窒素含有有機化合物を、一般的には２０ｐｐｍ重量未満さらには１０ｐｐｍ重量未満で含むことが留意されるべきである。

単流法の場合において記載された固定床または沸騰床式の触媒床の構成が、二工程方法の第一工程において用いられ得、本発明の触媒は、単独でまたは従来の水素化精製触媒と組み合わせて用いられる。

単流法および二工程水素化分解法の第一工程のために、本発明の好ましい触媒は、非貴金属第VIII族元素によりドーピングされた触媒、より好ましくはニッケルおよびタングステンをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。

二工程水素化分解法の第二工程において用いられる触媒は、好ましくは、貴金属第VIII族元素をベースとするドーピング触媒、より好ましくは白金および／またはパラジウムをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。

（本発明による炭化水素仕込原料の水素化処理／水素化精製）
本発明の触媒が用いられるのは、炭化水素仕込原料、例えば、オイル留分、石炭に由来する留分または天然ガスから製造された炭化水素の水素化処理および水素化精製のため、より特定的には、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含有する炭化水素仕込原料であって、場合によっては、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有する炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族および水素化脱金属のためである。

より特定的には、水素化処理法において用いられる仕込原料は、ガソリン、軽油、真空軽油、常圧残渣、真空残渣、常圧留出液、真空留出液、重質燃料、オイル、ワックスおよびパラフィン、廃油、脱アスファルト残渣または原油、熱または接触転化法に由来する仕込原料およびそれらの混合物である。それらは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素または窒素および／または少なくとも１種の金属を含有する。

上記に想起されるように、本発明の触媒は、大多数の水素化精製または水素化処理の適用において用いられ得る。これらの方法において適用され得る操作条件は、通常：温度：２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４４０℃；圧力：１〜２５ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａ；毎時空間速度：０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．２〜５ｈ^−１；水素／仕込原料の比（液体仕込原料の容積当たりの、通常の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積として表される）：一般的に８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常には１００〜２０００Ｌ／Ｌ。

以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証する。

（実施例）
以下の実施例において、用いられるエアロゾル技術は、上記の本発明の開示において記載された技術である。

（実施例１：触媒Ｃ１（本発明）の調製）
担体Ｓ１の形成
最終材料重量の３．７％の量のＺＳＭ−５型（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）のゼオライトナノ結晶および高純度ケイ酸系のメソ構造化マトリクスによって構成された階層的多孔度を有する材料Ｓ１の調製
０．１４ｇのアルミニウム・ｓｅｃ−ブトキシドが、７ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ，２０％）、４．３ｍＬの水および０．００９２ｇの水酸化ナトリウムを含有する溶液に加えられた。６ｇのＴＥＯＳ（tetraethylorthosilicate：オルトケイ酸テトラエチル）が、次いで、この溶液に加えられ、このものは、室温で攪拌され、清浄な溶液が得られた。溶液は、オーブン中に、Ｔ＝９５℃に１８時間にわたって置かれた。１３０ｎｍの平均寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶を含有する乳白色コロイド懸濁液が得られた。前記溶液４００μＬが、次いで、３０ｇのエタノール、１５ｍＬの水、４．５ｇのＴＥＯＳ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＦ１２７界面活性剤を含有する溶液に加えられた。溶液のｐＨは、ＨＣｌにより２に調節された。集合物は、エアロゾル発生装置の微粒化チャンバに送られ、溶液は、上記のように圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたベクトルガス（乾燥空気）の作用の下に細粒滴体の形態に微粒化された。滴体は、上記の手順を用いて乾燥させられた。乾燥オーブンの温度は、３５０℃に固定された。採集された粉体は、次いで、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成された。固体は、小角および広角ＸＲＤ、窒素吸着等温線、ＴＥＭおよびＸ線蛍光によって特徴付けられた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する高純度ケイ酸系マトリクス中に捕捉されたＺＳＭ−５ゼオライトのナノ結晶によって構成されることが示された。窒素吸着等温線分析により、最終材料における比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝４８０ｍ^２／ｇおよび高純度のケイ酸系のメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔範囲内の細孔サイズ：φ＝６．２ｎｍが引き出された。広角ＸＲＤ分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが引き出された（ＸＲＤによって測定されるミクロ孔寸法：０．５５ｎｍ程度）。小角ＸＲＤにより、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織化と関連する相関ピークが示された。ブラッグの関係式２ｄ・ｓｉｎ（０．３）＝１．５４０６によりｄ＝１５ｎｍが与えられた。ｅ＝ｄ−φによって規定される高純度ケイ酸系メソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、それ故に、ｅ＝９ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＴＥＭ画像により、粒子サイズは、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられることが示され、粒子サイズの分布は、３００ｎｍ前後を中心としていた。合成された材料は、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態で用いられた。

担体Ｓ１が、こうして製造された。

（本発明の水素化分解触媒Ｃ１の調製）
触媒Ｃ１は、タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液を用いる、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態にある担体Ｓ１の乾式含浸によって得られた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。室温での水飽和雰囲気中の成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１のＷＯ_３、ＮｉＯの重量による含有量は、それぞれ、２４．７％および３．６％であった。

触媒Ｃ１の特徴は以下の通りであった：
ＢＥＴ表面積は２８０ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は５．５ｎｍであった。

（実施例２：触媒Ｃ２（本発明）の調製）
担体Ｓ２の形成
最終材料重量の１０％の量のＺＳＭ−５型（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）のゼオライトナノ結晶およびメソ構造化アルミノケイ酸塩材料マトリクス（Ｓｉ／Ａｌ＝４）によって構成される、階層的多孔度を有するアルミノケイ酸塩材料Ｓ２の調製。

０．１４ｇのアルミニウム・トリ−sec−ブトキシドが、３．５ｍＬのＴＰＡＯＨ、０．０１ｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨおよび４．３ｍＬの水を含有する溶液に加えられた。アルミニウムアルコキシドを溶解させた後、６ｇのＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）が加えられた。溶液は、室温で５時間にわたって攪拌され、１２時間にわたってＴ＝９５℃でオートクレーブ処理された。得られた白色溶液は、１３５ｎｍのＺＳＭ−５ナノ結晶を含有していた。溶液は、３０分間にわたって２００００ｒｐｍの遠心分離にかけられた。固体は、水中に再分散させられ、その後、再度、３０分間にわたって２０００ｒｐｍの遠心分離にかけられた。この洗浄は、２回行われた。ナノ結晶はゲルを形成し、これは、６０℃で終夜オーブン乾燥させられた。０．４６１ｍｇのこれらの結晶は、３０ｇのエタノール、１５ｍＬの水、３．５９ｇのＴＥＯＳ、１．０３ｇのＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３界面活性剤を含有する溶液中に、超音波振動によって２４時間にわたって再分散させられた。集合物は、上記に記載されたようなエアロゾル発生装置の微粒化チャンバに送られ、溶液は、上記の方法を用いて圧力（Ｐ＝１．５バール）の下に導入されたベクトルガス（乾燥空気）の作用下に細粒滴体の形態に微粒化された。滴体は、上記に記載された手順を用いて乾燥させられた。乾燥オーブンの温度は、３５０℃に固定された。採集された粉体は、次いで、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成された。固体は、小角および広角ＸＲＤ、窒素吸着等温線、ＴＥＭおよびＸ線蛍光によって特徴付けられた。ＴＥＭ分析により、採集材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＺＳＭ−５ゼオライトのナノ結晶によって構成されることが示された。窒素吸着等温線分析により、最終材料における比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝４７８ｍ^２／ｇおよびメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクスの特徴であるメソ孔範囲の細孔サイズφ＝４ｎｍが引き出された。広角ＸＲＤ分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが引き出された（０．５５ｎｍ程度のミクロ孔寸法）。小角ＸＲＤにより、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織化と関連する相関ピークが示された。ブラッグの関係式２ｄ・ｓｉｎ（０．４）＝１．５４０６により、ｄ＝１１ｎｍが与えられた。ｅ＝ｄ−φによって定義されるアルミノケイ酸塩メソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、それ故に、ｅ＝７ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＴＥＭ画像により、粒子サイズは、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けら、粒子サイズの分布は、３００ｎｍ前後を中心としていることが示された。合成された材料は、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態で用いられた。

担体Ｓ２がこうして製造された。

（本発明の水素化分解触媒Ｃ２の調製）
触媒Ｃ２は、タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液を用いる、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態の担体Ｓ２の乾式含浸によって得られた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気中の室温での成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ２のＷＯ_３、ＮｉＯの重量による含有量は、それぞれ、２４．５％および３．５％であった。

触媒Ｃ２の特徴は以下の通りであった。

ＢＥＴ表面積は３０１ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は３．８ｎｍであった。

（実施例３：触媒Ｃ３（本発明）の調製）
担体Ｓ３の形成
最終材料の重量の３．７％の量のＹ型のゼオライトナノ結晶（ＦＡＵ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１．７）および高純度のケイ酸系のメソ構造化マトリクス（Ｓｉ／Ａｌ＝４）によって構成される、階層的多孔度を有するアルミノケイ酸塩材料Ｓ３の調製。

３．５２ｇのアルミニウム・イソプロポキシドが、１９．４６ｇのテトラメチルアンモニウム・ヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ，４０重量％）溶液に加えられた。それは、完全に溶解するまで攪拌された。同時に、６．００ｇのＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）が、水４０ｍＬ中に溶解させられた。２つの溶液は、次いで、３０分間にわたって激しく攪拌しながら混合された。これは、室温で１８時間にわたって攪拌することなく密閉され、次いで、６日間にわたってＴ＝９０℃でオートクレーブ処理された。得られたコロイド懸濁液は、Ｙゼオライトの３０〜１２０ｎｍのナノ結晶を含有していた。一旦合成が完了してから、結晶は、遠心分離（１時間にわたって２００００ｒｐｍ）にかけることによって回収され、水中に再分散させられ（超音波）、次いで、再度遠心分離にかけられ、その後、再分散後の溶液が７近くのｐＨを有するようになった。Ｙゼオライトのナノ結晶のコロイド懸濁液のｐＨは、次いで、０．１％のアンモニア性溶液を加えることによって９．５に調節された。４００μＬのこの溶液は、次いで、３０ｇのエタノール、１５ｍＬの水、３．５９ｇのＴＥＯＳ、１．０３ｇのＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３界面活性剤を含有する溶液に２４時間にわたる超音波振動によって加えられた。集合物は、上記に記載されたエアロゾル発生装置の微粒化チャンバに送られ、溶液は、本発明の上記開示において記載された方法を用いて、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたベクトルガス（乾燥空気）の作用下に細粒滴体の形態に微粒化された。滴体は、上記本発明において記載された手順を用いて乾燥させられた。乾燥オーブンの温度は、３５０℃に固定された。採集された粉体は、次いで、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成された。固体は、小角および広角ＸＲＤ、窒素吸着等温線、ＴＥＭおよびＸ線蛍光によって特徴付けられた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＹゼオライトのナノ結晶によって構成されることが示された。窒素吸着等温線分析により、最終材料における比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝４７８ｍ^２／ｇおよびメソ構造化されたアルミノケイ酸塩マトリクスの特徴であるメソ孔範囲における細孔サイズφ＝４ｎｍが引き出された。広角ＸＲＤ分析により、Ｙゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが引き出された（０．７４ｎｍ程度のミクロ孔寸法）。小角ＸＲＤにより、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織化と関連する相関ピークが示された。ブラッグの関係式２ｄ・ｓｉｎ（０．４）＝１．５４０６により、ｄ＝１１ｎｍが与えられた。ｅ＝ｄ−φによって定義される高純度のケイ酸系のメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、それ故に、ｅ＝７ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＴＥＭ画像により、粒子サイズは５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられ、粒子サイズの分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示された。合成された材料は、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態で用いられた。

担体Ｓ３は、こうして製造された。

（本発明の水素化分解触媒Ｃ３の調製）
触媒Ｃ３は、タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液を用いる、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態の担体Ｓ３の乾式含浸によって得られた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気中室温での成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ３のＷＯ_３、ＮｉＯの重量による含有量は、それぞれ、２４．７％および３．６％であった。

触媒Ｃ３の特徴は以下の通りであった。

ＢＥＴ表面積は２９５ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は３．８ｎｍであった。

（実施例４：触媒Ｃ４（本発明）の調製）
触媒Ｃ４は、タングステンおよびニッケルの塩並びにリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態の担体Ｓ３の乾式含浸によって得られた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気中室温での成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ４のＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｐ_２Ｏ_５の重量による含有量は、それぞれ、２４．７％、３．６％および２％であった。

触媒Ｃ４の特徴は以下の通りであった。

ＢＥＴ表面積は２７０ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は３．７ｎｍであった。

（実施例５：触媒Ｃ５（本発明）の調製）
触媒Ｃ５は、白金およびパラジウムの塩を含む水溶液を用いる担体Ｓ３の乾式含浸によって得られた。白金塩は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏであり、パラジウム塩は、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２であった。水飽和雰囲気中室温での成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。Ｐｔの重量による最終含有量は０．５重量％であった。最終Ｐｄ含有量は１．０重量％であった。

触媒Ｃ５の特徴は以下の通りであった。

ＢＥＴ表面積は４６０ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は４．０ｎｍであった。

（実施例６：触媒Ｃ６（本発明）の調製）
担体Ｓ４の形成
最終材料重量の１５％の量のＹ型のゼオライトナノ結晶（ＦＡＵ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１．７）およびメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクス（Ｓｉ／Ａｌ＝４）によって構成される階層的多孔度を有するアルミノケイ酸塩材料Ｓ４の調製。

１４．２５ｇのアルミニウム・イソプロポキシドが、テトラメチルアンモニウム・ヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ，４０重量％）の溶液７８．８１ｇに加えられた。それは、完全に溶解するまで攪拌された。同時に、２４．３０ｇのＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）が、１６２ｍＬの水中に溶解させられた。２つの溶液は、次いで、３０分間にわたって激しく攪拌しながら混合された。これは、室温で１８時間にわたって攪拌することなく密閉され、次いで、Ｔ＝９０℃で６日間にわたってオートクレーブ処理された。得られたコロイド懸濁液は、３０〜１２０ｎｍのＹゼオライトナノ結晶を含有していた。一旦合成が完了してから、結晶は、遠心分離（１時間にわたって２００００ｒｐｍ）にかけることによって回収され、水中に再分散させられ（超音波）、次いで、再度遠心分離にかけられ、その後、再分散後の溶液が７近くのｐＨを有するようになった。次いで、Ｙゼオライトのナノ結晶のコロイド懸濁液のｐＨは、０．１％のアンモニア性溶液を加えることによって９．５に調節された。次いで、この溶液１６００μＬは、３０ｇのエタノール、１５ｍＬの水、３．５９ｇのＴＥＯＳ、１．０３ｇのＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３界面活性剤を含有する溶液に、２４時間にわたる超音波振動により加えられた。集合物は、上記に記載されたエアロゾル発生装置の微粒化チャンバに送られ、溶液は、本発明の上記の開示において記載された方法を用いて、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたベクトルガス（乾燥空気）の作用下に細粒滴体の形態に微粒化された。滴体は、上記の本発明において記載された手順を用いて乾燥させられた。乾燥オーブンの温度は、３５０℃に固定された。採集粉体は、次いで、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成された。固体は、小角および広角ＸＲＤ、窒素吸着等温線、ＴＥＭおよびＸ線蛍光によって特徴付けられた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＹゼオライトのナノ結晶によって構成されることが示された。窒素吸着等温線分析によって、最終材料における比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝５３０ｍ^２／ｇおよびメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクスの特徴であるメソ孔範囲における細孔サイズ：φ＝４ｎｍが引き出された。広角ＸＲＤ分析により、Ｙゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが引き出された（０．７４ｎｍ程度のミクロ孔寸法）。小角ＸＲＤにより、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織化と関連する相関ピークが示された。ブラッグの関係式２ｄ・ｓｉｎ（０．４）＝１．５４０６により、ｄ＝１１ｎｍが与えられた。ｅ＝ｄ−φによって定義されるアルミノケイ酸塩メソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、それ故に、ｅ＝７ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＴＥＭ画像により、粒子サイズは、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられ、粒子サイズの分布は、３００ｎｍ前後を中心としていることが示された。合成された材料は、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態で用いられた。

担体Ｓ４は、こうして製造された。

（本発明の水素化分解触媒Ｃ６の調製）
触媒Ｃ６は、タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液を用いる、シーブ化粉砕圧縮粉体の形態の担体Ｓ４の乾式含浸によって得られた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気中の室温での成熟化の後、シーブ化粉砕圧縮粉体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ６のＷＯ_３、ＮｉＯの重量による含有量は、それぞれ、２４．４％および３．４％であった。

触媒Ｃ６の特徴は以下の通りであった。

ＢＥＴ表面積は３２５ｍ^２／ｇであった。

水銀ポロシメトリによって測定される平均メソ孔径は３．８ｎｍであった。

（実施例７：一つの高圧力工程での真空蒸留物の水素化分解における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の調製が実施例１、２、３、４および６において記載されたが、これらの触媒が、表１に示される主要な特徴を有する真空留出液を水素化分解するために用いられた。

触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６は、１つの固定通過床式反応器を含み、流体が上昇流態様で流れる試験的装置を用い、本発明の方法により用いられた。

水素化分解試験に先行して、触媒は、２重量％のＤＭＤＳを補充された直留軽油を用いて１４ＭＰａ、３５０℃で硫化された。

硫化の後、触媒試験が、以下の条件下に行われた：
全圧：１４ＭＰａ；
水素流量：注入された仕込原料の容積（Ｌ）当たりガス状水素１０００Ｌ；
空間速度（ＨＳＶ）は０．７ｈ^−１であった；
温度：７０％の正味転化率に到達するのに要求される温度。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への７０％の正味転化率に到達するのに要求される温度としておよび１５０−３７０℃カットの中間留出液についての全体的な選択性によって表示される。転化率および選択性は、模擬蒸留結果から表される。

３７０℃未満の沸点を有する生成物の正味の転化率（ＣＮ３７０℃で示される）は、以下に等しい：
ＣＮ３７０℃＝［（３７０℃⁻ _流出物の％）−（３７０℃⁻ _仕込原料の％）］／［１００−（３７０℃⁻ _仕込原料の％）］
ここで、３７０℃⁻ _流出物の％＝流出物中の３７０℃以下の沸点を有する化合物の質量；および
３７０℃⁻ _仕込原料の％＝仕込原料中の３７０℃未満の沸点を有する化合物の質量。

中間留出液カット１５０−３７０℃についての全体的選択性（ＳＢ ＤＭで示される）は、以下に等しい：
ＳＢ ＤＭ＝［（１５０−３７０_流出物のフラクション）］／［（３７０℃⁻ _流出物の％）］
得られた触媒性能は、下記表２に与えられる。

それ故に、上記実施例により、炭化水素仕込原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点が示される。本発明の触媒は、仕込原料の高い転化率および有利な中間流出液選択性を引き出すことができる。

（実施例８：水素化精製触媒と組み合わされた高圧単流真空水素化分解における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の調製が実施例１、２、３、４および６において記載されたが、これらの触媒が、高圧（１２ＭＰａ）で真空留出液を水素化分解するために用いられた。触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６は、水素化精製触媒と組み合わされた水素化分解において用いられ、この水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に位置する。油状仕込原料の主要な特徴は、表３に示される。

触媒試験装置は、上昇流態様の２つの固定床反応器を含んでいた。４０ｍＬの触媒が各反応器に導入された。仕込原料が最初に通される第一の反応器内に、第一の水素化処理工程のための触媒ＨＲ４４８が導入された。この触媒Ｈ４４８は、Axensによって販売されるものであり、第VI族からの元素および第VIII族からの元素をアルミナ上に担持されて含む。仕込原料が最後に通される第二の反応器内に、本発明の触媒が導入された（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６）。２つの触媒は、反応前に現場硫化工程を経た。触媒は、２重量％のＤＭＤＳを補充された直留軽油を用いて、１２ＭＰａ、３５０℃で硫化された。一旦硫化が行われてから、上記に記載された仕込原料が変換され得る。

触媒試験は、以下の条件下に行われた：
全圧：１２ＭＰａ；
水素流量：注入仕込原料の容積（Ｌ）当たりのガス状水素１０００リットル
空間速度（ＨＳＶ）は０．９ｈ^−１であった；
温度：７０％の正味転化率に到達するのに要求される温度。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への７０％の正味の転化率に到達するのに要求される温度としておよび中間留出液１５０−３７０℃留分についての全体的な選択性によって表される。転化率および選択性は、模擬蒸留結果から表され、定義は、実施例７において与えられ定義と同一である。

下記表４は、７０％の正味転化率を得るのに必要な反応温度および本発明の触媒についての全体的な選択性を示す。

それ故に、上記の実施例により、化水素仕込原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点が示される。本発明の触媒は、仕込原料の高転化率および有利な中間留出液の選択性を引き出すことができる。

（実施例９：二工程水素化分解法の第二の反応器の機能をシミュレーションする条件下での触媒Ｃ５の評価）
第二工程のための仕込原料は、Axensによって販売される水素化精製触媒ＨＲ４４８を用いる、水素の存在下３９５℃の温度および０．５５ｈ^−１の毎時空間速度での真空留出液の水素化処理によって生じさせられた。３８０℃生成物への転化率は、約５０重量％であった。分離工程の後、３８０℃＋フラクションは回収され、第二工程のための仕込原料として活用された。この仕込原料の物理化学的特徴は、表５に示される。

この仕込原料は、水素化分解試験装置の第二工程に注入された。この水素化分解試験装置は、上昇流態様の固定床反応器を含んでおり、この反応器に、実施例５において調製された触媒Ｃ５が導入された。仕込原料の注入前に、触媒は、高純度水素中４５０℃で２時間にわたって還元された。

試験装置のための操作条件は以下の通りであった：
全圧：１４ＭＰａ；
水素流量：注入された仕込原料の容積（Ｌ）当たりガス状水素１０００リットル；
空間速度（ＨＳＶ）は１．１ｈ^−１であった；
温度：３９０℃。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への正味の転化率として、中間留出液１５０−３７０℃留分についての全体的な選択性および中間留出液フラクションにおける軽油収率／灯油収率比によって表された。それらは、模擬蒸留結果から表され、定義は、実施例７において与えられた定義と同一である。

これらの条件下に得られた触媒性能は、この実施例の表６に記載される。

それ故に、この実施例により、炭化水素仕込原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点が示される。本発明の触媒は、仕込原料の高転化率および中間留出液についての有利な選択性を引き出すことができる。

（実施例１０：中程度圧力の単流真空水素化分解（マイルド水素化分解）における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６の調製は、実施例１、２、３、４および６において記載されたが、これらの触媒が、真空留出液を水素化分解するために用いられた。この真空留出液の主要な特徴は表７に示される。

触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ６は、本発明の方法に従い、１つの通過固定床反応器を含み、流体は上昇流態様で移動する実験用装置を採用することによって用いられた。

水素化分解試験の前に、触媒は、２重量％のＤＭＤＳを補給された直留軽油を用いて５．５ＭＰａ、３５０℃で硫化された。

硫化の後、触媒試験は、以下の条件下に行われた：
全圧：５．５ＭＰａ；
水素流量：注入された仕込原料の容積（Ｌ）当たりガス状水素４５０リットル；
空間速度（ＨＳＶ）は０．８ｈ^−１であった；
温度：４０５℃。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への正味の転化率として、１５０−３７０℃カットの中間留出液についての正味の選択性および中間留出液フラクションにおける軽油収率／灯油収率比によって表された。それらは、模擬蒸留結果から表され、定義は、実施例７において与えられた定義と同一である。

得られた触媒性能は、下記表８に与えられる。

それ故に、上記の実施例により、炭化水素仕込原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点が示される。本発明の触媒は、仕込原料の高転化率および有利な中間留出液の選択性を引き出すことができる。

Claims (27)

1. ・少なくとも１つの階層的多孔度を有する含ケイ素材料から形成され、かつ、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成された少なくとも１つの担体であって、前記球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶と、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有する、マトリクスとを含み、前記基本球状粒子は、１００μｍの最大径を有する、担体と、
   ・元素周期律表の第VIB族および／または第VIII族からの少なくとも１種の水添脱水素化元素を含有する少なくとも１種の活性相と
   を含む触媒。
2. 前記活性相の前記水添脱水素化元素は、第VIB族からの元素によって形成された群から選択される、請求項１に記載の触媒。
3. 元素周期律表の第VIB族からの元素によって形成された群から選択される前記活性相の前記水添脱水素化元素はモリブデンである、請求項２に記載の触媒。
4. 元素周期律表の第VIB族からの元素によって形成された群から選択される前記活性相の前記水添脱水素化元素はタングステンである、請求項２に記載の触媒。
5. 前記活性相の前記水添脱水素化元素は、第VIII族からの元素によって形成された群から選択される、請求項１に記載の触媒。
6. 元素周期律表の第VIII族からの元素によって形成された群から選択される前記水添脱水素化元素は、コバルト、ニッケルおよび白金から選択される、請求項５に記載の触媒。
7. 前記活性相は、第VIB族からの少なくとも１種の元素および第VIII族からの少なくとも１種の元素によって形成される、請求項１に記載の触媒。
8. 第VIII族からの前記元素はニッケルであり、第VIB族からの前記元素はタングステンである、請求項７に記載の触媒。
9. 前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜０．８ｎｍの細孔サイズを有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
10. 前記ゼオライトナノ結晶は、アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−１、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ベータ、ゼオライトＡ、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２およびフェリエライトから選択される少なくとも１種のゼオライトおよび／またはシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３４から選択される少なくとも１種の関連固体を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
11. 前記ゼオライトナノ結晶は、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＡを有するアルミノケイ酸塩から選択される少なくとも１種のゼオライトおよび／または構造型ＡＥＬ、ＣＨＡを有するシリコアルミノリン酸塩から選択される少なくとも１種の関連固体を含む、請求項１０に記載の触媒。
12. 基本球状粒子は、５０ｎｍ〜１０μｍの径を有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
13. 前記の階層的多孔度を有する材料のメソ構造化されたケイ素酸化物をベースとするマトリクスは全体的にケイ酸系である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
14. 階層的多孔度を有する材料のメソ構造化されたケイ素酸化物をベースとするマトリクスは、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から選択された少なくとも１種の元素Ｘを含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
15. 元素Ｘはアルミニウムである、請求項１４に記載の触媒。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素化分解および／または水素化転化方法。
17. 単流法により行われる、請求項１６に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
18. 少なくとも１つの第一水素化精製反応帯域と、第一帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる少なくとも１つの第二反応帯域とを含み、第一帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む、請求項１７に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
19. 請求項１７に記載の水素化分解および／または水素化転化方法であって、
    ・第一の水素化精製反応帯域であって、仕込原料が、少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられ、該水素化精製触媒は、標準活性試験において１０重量％未満のシクロヘキサン転化度を有する、帯域と、
    ・第二の水素化分解反応帯域であって、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１種の水素化分解触媒と接触させられ、該水素化分解触媒は、標準活性試験において１０重量％超のシクロヘキサン転化度を有する、帯域と
    を含む、方法。
20. 二工程法として行われる、請求項１６に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
21. 固定床態様で操作される、請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法。
22. 沸騰床態様で操作される、請求項１６〜２０のいずれかつに記載の方法。
23. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素化処理方法。
24. 水素化分解および／または水素化転化方法の上流に置かれる、請求項２３に記載の方法。
25. 水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力で操作され、毎時空間速度は０．１〜２０ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素の容積（Ｌ）／炭化水素の容積（Ｌ）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる、請求項１６〜２４のいずれか１つに記載の方法。
26. 炭化水素仕込原料は、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル；接触分解装置からの軽質軽油）、常圧留出液、真空留出液、潤滑基油の芳香族抽出のための装置からのまたは潤滑基油の溶媒脱ろうからの仕込原料、ＡＲ（常圧残渣）および／またはＶＲ（真空残渣）および／または脱アスファルト油の固定床または沸騰床式の脱硫または水素化転化のための方法に由来する留出液および脱アスファルト油によって形成された群から選択され、これらは、単独でまたは混合物として利用される、請求項１６〜２５のいずれか１つに記載の方法。
27. 前記炭化水素仕込原料は、最初に、水素化分解および／または水素化転化または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床を通る、請求項１６〜２６のいずれか１つに記載の方法。