JPH11226391A - 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法Info
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- JPH11226391A JPH11226391A JP10037821A JP3782198A JPH11226391A JP H11226391 A JPH11226391 A JP H11226391A JP 10037821 A JP10037821 A JP 10037821A JP 3782198 A JP3782198 A JP 3782198A JP H11226391 A JPH11226391 A JP H11226391A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ゼオライトの細孔の孔径分布を排ガス浄化用と
して特に好ましくし、高温時のHC吸着能を向上させる。 【解決手段】孔径２〜５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満
のミクロ細孔とを有する。毛管凝縮により蒸気圧が低下
するため、メソ細孔内に開口するミクロ細孔ではHCをよ
り高温まで吸着することが可能となる。
して特に好ましくし、高温時のHC吸着能を向上させる。 【解決手段】孔径２〜５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満
のミクロ細孔とを有する。毛管凝縮により蒸気圧が低下
するため、メソ細孔内に開口するミクロ細孔ではHCをよ
り高温まで吸着することが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素（HC）吸
着剤として、あるいは貴金属を担持して排ガス浄化用触
媒として利用されるゼオライトとその製造方法に関す
る。
着剤として、あるいは貴金属を担持して排ガス浄化用触
媒として利用されるゼオライトとその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、別名分子篩いとも称され
るように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミク
ロ細孔を有し、吸着剤として利用されるほか、触媒とし
て多くの反応に利用されている。また主成分であるアル
ミナ（ Al2O3）の負電荷を中和するために陽イオンを含
み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと用意に交
換されるため、陽イオン交換体としても利用されてい
る。
るように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミク
ロ細孔を有し、吸着剤として利用されるほか、触媒とし
て多くの反応に利用されている。また主成分であるアル
ミナ（ Al2O3）の負電荷を中和するために陽イオンを含
み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと用意に交
換されるため、陽イオン交換体としても利用されてい
る。
【０００３】ゼオライトのこのような性質を利用して、
近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、
たとえば特開平3-232533号公報には、ゼオライトに白金
やパラジウムなどの触媒貴金属を担持した排ガス浄化用
触媒が開示されている。ところがゼオライト自体は触媒
貴金属の担持性が低く、担持量が少なくて酸化能が不十
分となるという不具合がある。またエンジンが冷間状態
にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合
気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。
さらに触媒貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化
せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中の
HCを十分に浄化することができない。このためエンジン
の冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化する
ことが望まれている。
近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、
たとえば特開平3-232533号公報には、ゼオライトに白金
やパラジウムなどの触媒貴金属を担持した排ガス浄化用
触媒が開示されている。ところがゼオライト自体は触媒
貴金属の担持性が低く、担持量が少なくて酸化能が不十
分となるという不具合がある。またエンジンが冷間状態
にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合
気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。
さらに触媒貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化
せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中の
HCを十分に浄化することができない。このためエンジン
の冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化する
ことが望まれている。
【０００４】そこで近年では、ゼオライトをHC吸着剤と
して用いることが行われている。例えば特開平5-317701
号公報には、SiO2 /Al2O3 比が所定範囲のゼオライトを
HC吸着剤とすることが記載され、これを酸化触媒と併用
することが記載されている。これにより冷間時や始動時
などにおけるHCの浄化性能が向上する。すなわち酸化触
媒とゼオライトとを併用することにより、低温域におい
てHCはゼオライトに一旦吸着され、排出が抑制される。
そして吸着されたHCは、ゼオライトが所定温度以上とな
るとゼオライトから放出され、近傍に存在する酸化触媒
により酸化浄化される。したがって低温域から高温域ま
で、安定してHCを浄化することができる。
して用いることが行われている。例えば特開平5-317701
号公報には、SiO2 /Al2O3 比が所定範囲のゼオライトを
HC吸着剤とすることが記載され、これを酸化触媒と併用
することが記載されている。これにより冷間時や始動時
などにおけるHCの浄化性能が向上する。すなわち酸化触
媒とゼオライトとを併用することにより、低温域におい
てHCはゼオライトに一旦吸着され、排出が抑制される。
そして吸着されたHCは、ゼオライトが所定温度以上とな
るとゼオライトから放出され、近傍に存在する酸化触媒
により酸化浄化される。したがって低温域から高温域ま
で、安定してHCを浄化することができる。
【０００５】また特開平6-154538号公報には、排ガス流
における三元触媒の上流側にゼオライトを配置し、排ガ
ス中のHCを低温時にゼオライトに吸着させ、吸着された
HCを昇温時に放出させて三元触媒により浄化する方法が
開示されている。この方法によっても、冷間時や始動時
などに排ガス中に含まれるHCを三元触媒で効率よく浄化
することが可能となる。
における三元触媒の上流側にゼオライトを配置し、排ガ
ス中のHCを低温時にゼオライトに吸着させ、吸着された
HCを昇温時に放出させて三元触媒により浄化する方法が
開示されている。この方法によっても、冷間時や始動時
などに排ガス中に含まれるHCを三元触媒で効率よく浄化
することが可能となる。
【０００６】このような用途に用いられるゼオライトと
しては、天然のゼオライトも用いられるが、近年ではZS
M-５などの合成ゼオライトが広く用いられている。この
合成ゼオライトは、米国特許第 3,702,886号公報などに
開示されているように、シリコーンアルコキシドを出発
原料としたシリカゾルなどテトラプロピルアンモニウム
などのテンプレート材とを混合してゲルを形成し、それ
を水熱合成後、濾過・焼成することで製造されている。
しては、天然のゼオライトも用いられるが、近年ではZS
M-５などの合成ゼオライトが広く用いられている。この
合成ゼオライトは、米国特許第 3,702,886号公報などに
開示されているように、シリコーンアルコキシドを出発
原料としたシリカゾルなどテトラプロピルアンモニウム
などのテンプレート材とを混合してゲルを形成し、それ
を水熱合成後、濾過・焼成することで製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライト
は、低温ではHCをよく吸着するものの、高温条件では吸
着能が低く、低温で吸着されたHCも放出されてしまう。
したがって、高温条件でHCを吸着する分野には用いるこ
とができないという不具合がある。そこで特開平8-2533
13号公報には、１〜２nmの細孔を有するチタノシリケー
トよりなる合成ゼオライトが開示されている。このよう
に、ゼオライトが本来有する 0.5〜 0.6nmの細孔より大
きな径の細孔をもつことにより、オレフィンや芳香族化
合物などを効率よく吸着することができる。
は、低温ではHCをよく吸着するものの、高温条件では吸
着能が低く、低温で吸着されたHCも放出されてしまう。
したがって、高温条件でHCを吸着する分野には用いるこ
とができないという不具合がある。そこで特開平8-2533
13号公報には、１〜２nmの細孔を有するチタノシリケー
トよりなる合成ゼオライトが開示されている。このよう
に、ゼオライトが本来有する 0.5〜 0.6nmの細孔より大
きな径の細孔をもつことにより、オレフィンや芳香族化
合物などを効率よく吸着することができる。
【０００８】ところが排ガス浄化用として見た場合に
は、チタノシリケートはアルミノシリケートほどの効果
が得られない。またアルミノシリケートよりなる通常の
ゼオライトでは、孔径が２nm未満のミクロ細孔しか存在
せず、オレフィンや芳香族化合物などを吸着できるほど
の大きな孔径をもつ細孔は存在しない。そして合成ゼオ
ライトにおいても、２nm以上の孔径をもつ細孔を形成す
る製造方法はまだ確立されていない。
は、チタノシリケートはアルミノシリケートほどの効果
が得られない。またアルミノシリケートよりなる通常の
ゼオライトでは、孔径が２nm未満のミクロ細孔しか存在
せず、オレフィンや芳香族化合物などを吸着できるほど
の大きな孔径をもつ細孔は存在しない。そして合成ゼオ
ライトにおいても、２nm以上の孔径をもつ細孔を形成す
る製造方法はまだ確立されていない。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ゼオライトの細孔の孔径分布を排ガス浄化
用として特に好ましくするとともに、そのようなゼオラ
イトを確実に合成できる製造方法を提供することを目的
とする。
ものであり、ゼオライトの細孔の孔径分布を排ガス浄化
用として特に好ましくするとともに、そのようなゼオラ
イトを確実に合成できる製造方法を提供することを目的
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用ゼオライトの特徴は、孔径２
〜５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満のミクロ細孔とを有
することにある。また上記ゼオライトを確実に製造でき
る請求項２に記載の排ガス浄化用ゼオライトの製造方法
の特徴は、少なくともシリカゾルにテンプレート材を加
えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することでゼオラ
イトを製造する方法であって、テンプレート材のシリカ
に対するモル比Ｒを 0.06≦Ｒ≦ 0.3の範囲とし、かつ
水熱合成温度を 120〜 170℃としたことにある。
項１に記載の排ガス浄化用ゼオライトの特徴は、孔径２
〜５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満のミクロ細孔とを有
することにある。また上記ゼオライトを確実に製造でき
る請求項２に記載の排ガス浄化用ゼオライトの製造方法
の特徴は、少なくともシリカゾルにテンプレート材を加
えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することでゼオラ
イトを製造する方法であって、テンプレート材のシリカ
に対するモル比Ｒを 0.06≦Ｒ≦ 0.3の範囲とし、かつ
水熱合成温度を 120〜 170℃としたことにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のゼオライトは、孔径２〜
５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満のミクロ細孔とを有し
ている。排ガス中のHCは、メソ細孔とミクロ細孔の両方
に吸着される。ところでメソ細孔とミクロ細孔とをもつ
からには、両者が連通している場合、つまりメソ細孔の
細孔内の表面からミクロ細孔が発達している場合も多
い。この場合には、HCはメソ細孔を介してミクロ細孔に
吸着されることとなり、ミクロ細孔に吸着したHCはメソ
細孔を介して脱離することとなる。したがってミクロ細
孔から直接脱離するより脱離しにくくなり、高温での吸
着性能が向上する。
５nmのメソ細孔と、孔径２nm未満のミクロ細孔とを有し
ている。排ガス中のHCは、メソ細孔とミクロ細孔の両方
に吸着される。ところでメソ細孔とミクロ細孔とをもつ
からには、両者が連通している場合、つまりメソ細孔の
細孔内の表面からミクロ細孔が発達している場合も多
い。この場合には、HCはメソ細孔を介してミクロ細孔に
吸着されることとなり、ミクロ細孔に吸着したHCはメソ
細孔を介して脱離することとなる。したがってミクロ細
孔から直接脱離するより脱離しにくくなり、高温での吸
着性能が向上する。
【００１２】ここで、メソ細孔及びミクロ細孔内では毛
管凝縮が起き、細孔内部における蒸気圧は細孔外部にお
ける蒸気圧より低くなるという現象がある。また毛管凝
縮理論によれば、細孔内部の蒸気圧は細孔径が小さいほ
ど低くなる。つまり毛管凝縮理論は、式 p/p0＝ exp(-2
σVcosθ/rRT )で表される。なお、 p ：半径ｒの細孔内の蒸気圧 p0：細孔外部の蒸気圧 σ：表面張力 Ｖ：上記の分子容 θ：液と毛管壁との間の接触角 Ｒ：ガス定数 Ｔ：気体の絶対温度 である。
管凝縮が起き、細孔内部における蒸気圧は細孔外部にお
ける蒸気圧より低くなるという現象がある。また毛管凝
縮理論によれば、細孔内部の蒸気圧は細孔径が小さいほ
ど低くなる。つまり毛管凝縮理論は、式 p/p0＝ exp(-2
σVcosθ/rRT )で表される。なお、 p ：半径ｒの細孔内の蒸気圧 p0：細孔外部の蒸気圧 σ：表面張力 Ｖ：上記の分子容 θ：液と毛管壁との間の接触角 Ｒ：ガス定数 Ｔ：気体の絶対温度 である。
【００１３】ここで、図１に示すような二つの細孔モデ
ルを考える。図１(a) は半径r1の細孔のみであり細孔内
の蒸気圧をp1とする。これはミクロ細孔のみを想定して
いる。図１(b) は半径r2の第１細孔の内面に図１(a) と
同一半径r1の第２細孔が開口し（r2＞r1）、これはメソ
細孔内にミクロ細孔が開口している場合を想定してい
る。
ルを考える。図１(a) は半径r1の細孔のみであり細孔内
の蒸気圧をp1とする。これはミクロ細孔のみを想定して
いる。図１(b) は半径r2の第１細孔の内面に図１(a) と
同一半径r1の第２細孔が開口し（r2＞r1）、これはメソ
細孔内にミクロ細孔が開口している場合を想定してい
る。
【００１４】図１(a) のモデルでは、細孔内の蒸気圧p1
は上式よりp1＝p0exp(-2σVcosθ/r 1RT )となる。また
図１(b) のモデルでは、第１細孔の蒸気圧p2は、p2＝p0
exp(-2σVcosθ/r2RT )となり、第２細孔の蒸気圧p
3は、p3＝p2exp(-2σVcosθ/r1RT)となる。そしてp2＜p
0であるのでp3＜p1となり、同じ孔径の細孔であっても
図１(b) の第２細孔の蒸気圧p3の方が図１(a) の細孔の
蒸気圧p1より低くなる。
は上式よりp1＝p0exp(-2σVcosθ/r 1RT )となる。また
図１(b) のモデルでは、第１細孔の蒸気圧p2は、p2＝p0
exp(-2σVcosθ/r2RT )となり、第２細孔の蒸気圧p
3は、p3＝p2exp(-2σVcosθ/r1RT)となる。そしてp2＜p
0であるのでp3＜p1となり、同じ孔径の細孔であっても
図１(b) の第２細孔の蒸気圧p3の方が図１(a) の細孔の
蒸気圧p1より低くなる。
【００１５】したがってメソ細孔内部の蒸気圧はメソ細
孔外部より低くなり、メソ細孔内に開口するミクロ細孔
内部の蒸気圧はメソ細孔内部の蒸気圧よりさらに低くな
る。すなわちメソ細孔内に開口するミクロ細孔とそうで
ないミクロ細孔とを比較すると、両者を同じ細孔径とす
れば、メソ細孔内に開口するミクロ細孔内の蒸気圧の方
がゼオライト表面に開口するミクロ細孔内の蒸気圧に比
べて低くなる。
孔外部より低くなり、メソ細孔内に開口するミクロ細孔
内部の蒸気圧はメソ細孔内部の蒸気圧よりさらに低くな
る。すなわちメソ細孔内に開口するミクロ細孔とそうで
ないミクロ細孔とを比較すると、両者を同じ細孔径とす
れば、メソ細孔内に開口するミクロ細孔内の蒸気圧の方
がゼオライト表面に開口するミクロ細孔内の蒸気圧に比
べて低くなる。
【００１６】これによりメソ細孔内に開口するミクロ細
孔内では、HCをより高温まで吸着することが可能となり
高温での吸着特性が一層向上する。メソ細孔とは孔径２
〜50nmの細孔をいい、本発明のゼオライトは孔径２〜５
nmのメソ細孔をもつ。またミクロ細孔とは孔径２nm未満
の細孔をいい、一般的なゼオライトに形成されている細
孔をいう。メソ細孔及びミクロ細孔の細孔径及び細孔容
積はN2吸着法などによって測定でき、孔径２nm未満のミ
クロ細孔は一般にまとまって測定される。
孔内では、HCをより高温まで吸着することが可能となり
高温での吸着特性が一層向上する。メソ細孔とは孔径２
〜50nmの細孔をいい、本発明のゼオライトは孔径２〜５
nmのメソ細孔をもつ。またミクロ細孔とは孔径２nm未満
の細孔をいい、一般的なゼオライトに形成されている細
孔をいう。メソ細孔及びミクロ細孔の細孔径及び細孔容
積はN2吸着法などによって測定でき、孔径２nm未満のミ
クロ細孔は一般にまとまって測定される。
【００１７】本発明のゼオライトにおいて、孔径２〜５
nmのメソ細孔と孔径２nm未満のミクロ細孔の構成比率は
とくに制限されないが、孔径２〜５nmのメソ細孔の合計
容積が孔径２nm未満のミクロ細孔の合計容積より大きい
ことが好ましい。このように構成することによりメソ細
孔内に開口するミクロ細孔の数が増大するので、高温で
のHC吸着特性が一層向上する。
nmのメソ細孔と孔径２nm未満のミクロ細孔の構成比率は
とくに制限されないが、孔径２〜５nmのメソ細孔の合計
容積が孔径２nm未満のミクロ細孔の合計容積より大きい
ことが好ましい。このように構成することによりメソ細
孔内に開口するミクロ細孔の数が増大するので、高温で
のHC吸着特性が一層向上する。
【００１８】本発明のゼオライトにおいて、シリカ−ア
ルミナ比（SiO2/Al2O3）はモル比で900以上とすること
が好ましい。アルミナ分がこれより多くなると、本発明
のゼオライトの製造時に形成されるメソ細孔量が少なく
なり、HC吸着能が低下する。また耐久試験時などに脱ア
ルミニウムが生じて耐久性が低下し易くなる場合もあ
る。
ルミナ比（SiO2/Al2O3）はモル比で900以上とすること
が好ましい。アルミナ分がこれより多くなると、本発明
のゼオライトの製造時に形成されるメソ細孔量が少なく
なり、HC吸着能が低下する。また耐久試験時などに脱ア
ルミニウムが生じて耐久性が低下し易くなる場合もあ
る。
【００１９】本発明のゼオライトとしては、ZSM-５、モ
ルデナイト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、シリカ
ライトなど各種構造のゼオライトを例示することができ
るが、三次元的な細孔をもち吸着性能に優れたZSM-５構
造のゼオライトが特に好ましい。このようにメソ細孔と
ミクロ細孔をもつゼオライトは、請求項２に記載の製造
方法によって確実に製造することができる。この製造方
法では、先ず少なくともシリカゾルにテンプレート材を
加えてゲルが形成される。
ルデナイト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、シリカ
ライトなど各種構造のゼオライトを例示することができ
るが、三次元的な細孔をもち吸着性能に優れたZSM-５構
造のゼオライトが特に好ましい。このようにメソ細孔と
ミクロ細孔をもつゼオライトは、請求項２に記載の製造
方法によって確実に製造することができる。この製造方
法では、先ず少なくともシリカゾルにテンプレート材を
加えてゲルが形成される。
【００２０】ここでシリカゾルとしては、一般のシリカ
ゾルでもよいしシリコーンアルコキシドを用いることも
できる。また硝酸アルミニウム、アルミナゾルあるいは
アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム源をさら
に添加してもよい。この場合は、形成されるゼオライト
においてアルミナが金属Al換算で 0.1重量％以下となる
ように添加することが望ましい。アルミニウム源の添加
量がこれより多くなると、形成されるゼオライトのシリ
カ−アルミナ比（モル比：SiO2/Al2O3）が 900未満とな
り、メソ細孔量が少なくなってHC吸着能が低下する。特
に望ましいのは金属Al換算で0.05重量％以下であり、こ
のときSiO2/Al2O3はモル比で1800以上となる。
ゾルでもよいしシリコーンアルコキシドを用いることも
できる。また硝酸アルミニウム、アルミナゾルあるいは
アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム源をさら
に添加してもよい。この場合は、形成されるゼオライト
においてアルミナが金属Al換算で 0.1重量％以下となる
ように添加することが望ましい。アルミニウム源の添加
量がこれより多くなると、形成されるゼオライトのシリ
カ−アルミナ比（モル比：SiO2/Al2O3）が 900未満とな
り、メソ細孔量が少なくなってHC吸着能が低下する。特
に望ましいのは金属Al換算で0.05重量％以下であり、こ
のときSiO2/Al2O3はモル比で1800以上となる。
【００２１】テンプレート材は形成されるゲルをゼオラ
イト構造に結晶させるためのものであり、例えばZSM-５
を製造する場合には、従来と同様にテトラプロピルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプ
ロピルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウム、1,3-ジアミノプロパンなど、４級アンモニウム化
合物の塩、水酸化物、酸化物あるいは誘導体を用いるこ
とができる。
イト構造に結晶させるためのものであり、例えばZSM-５
を製造する場合には、従来と同様にテトラプロピルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプ
ロピルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウム、1,3-ジアミノプロパンなど、４級アンモニウム化
合物の塩、水酸化物、酸化物あるいは誘導体を用いるこ
とができる。
【００２２】本発明の製造方法の一つの特色は、テンプ
レート材のシリカに対するモル比Ｒを 0.06≦Ｒ≦ 0.3
としたところにある。モル比Ｒをこの範囲とすることに
より、メソ細孔とミクロ細孔とをバランスよく形成する
ことができる。モル比Ｒがこの範囲から外れると、メソ
細孔量が低下してHC吸着能などが低下する。 0.075≦Ｒ
≦ 0.2の範囲が特に好ましい。
レート材のシリカに対するモル比Ｒを 0.06≦Ｒ≦ 0.3
としたところにある。モル比Ｒをこの範囲とすることに
より、メソ細孔とミクロ細孔とをバランスよく形成する
ことができる。モル比Ｒがこの範囲から外れると、メソ
細孔量が低下してHC吸着能などが低下する。 0.075≦Ｒ
≦ 0.2の範囲が特に好ましい。
【００２３】少なくともシリカゾルとテンプレート材と
をゲル化するには、ゾル・ゲル法、共沈法など公知の反
応を利用することができる。本発明のもう一つの特色
は、形成されたゲルに 120〜 170℃で水熱合成を行うと
ころにある。水熱合成温度が 120℃に満たないとゼオラ
イト結晶の成長が困難となり、水熱合成温度がこの範囲
から外れるとメソ細孔量が低下してHC吸着能などが低下
する。特に望ましいのは 120〜 150℃の範囲である。こ
の水熱合成はゼオライト結晶を生成し成長させるために
行うものであり、密閉容器内にて30分〜５日程度処理さ
れる。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの
方法で行うことができるが、通常は自圧で行われる。
をゲル化するには、ゾル・ゲル法、共沈法など公知の反
応を利用することができる。本発明のもう一つの特色
は、形成されたゲルに 120〜 170℃で水熱合成を行うと
ころにある。水熱合成温度が 120℃に満たないとゼオラ
イト結晶の成長が困難となり、水熱合成温度がこの範囲
から外れるとメソ細孔量が低下してHC吸着能などが低下
する。特に望ましいのは 120〜 150℃の範囲である。こ
の水熱合成はゼオライト結晶を生成し成長させるために
行うものであり、密閉容器内にて30分〜５日程度処理さ
れる。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの
方法で行うことができるが、通常は自圧で行われる。
【００２４】得られたゲルは、水洗後一般に乾燥工程が
行われ、その後焼成される。焼成は一般に大気中など酸
化雰囲気下で行われ、その条件は例えば 600℃で８時間
加熱する程度の条件である。この焼成によりテンプレー
ト材が焼失し、純粋なゼオライトが製造される。
行われ、その後焼成される。焼成は一般に大気中など酸
化雰囲気下で行われ、その条件は例えば 600℃で８時間
加熱する程度の条件である。この焼成によりテンプレー
ト材が焼失し、純粋なゼオライトが製造される。
【００２５】
【実施例】以下、試験例により本発明を具体的に説明す
る。エチレングリコール1.5molに所定量の硝酸アルミニ
ウムが溶解した溶液を用意した。硝酸アルミニウムの量
は０〜４×10-4 molの間で５水準設定し、５種類の溶液
を用意した。
る。エチレングリコール1.5molに所定量の硝酸アルミニ
ウムが溶解した溶液を用意した。硝酸アルミニウムの量
は０〜４×10-4 molの間で５水準設定し、５種類の溶液
を用意した。
【００２６】この溶液をそれぞれ80℃で２時間攪拌混合
した後、80℃に保持して攪拌しながら、オルト珪酸テト
ラエチル0.4molをそれぞれ滴下して溶解した。さらに80
℃で２時間攪拌混合した後、80℃に保持して攪拌しなが
ら、蒸留水3.2molに所定量の塩化ナトリウムが溶解した
水溶液をそれぞれ滴下した。塩化ナトリウムの量は、０
〜0.03 molの範囲であれば得られるゼオライトの細孔分
布にはほとんど影響しない。
した後、80℃に保持して攪拌しながら、オルト珪酸テト
ラエチル0.4molをそれぞれ滴下して溶解した。さらに80
℃で２時間攪拌混合した後、80℃に保持して攪拌しなが
ら、蒸留水3.2molに所定量の塩化ナトリウムが溶解した
水溶液をそれぞれ滴下した。塩化ナトリウムの量は、０
〜0.03 molの範囲であれば得られるゼオライトの細孔分
布にはほとんど影響しない。
【００２７】得られた混合溶液をそれぞれ80℃で２時間
攪拌混合した後、80℃に保持して攪拌しながら、テンプ
レート材としてのテトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド（以下TPAOという）の所定量をそれぞれ滴下
し、さらに80℃で３時間攪拌してゲル混合物を調製し
た。TPAOの添加量は、0.01〜0.1molの範囲で６水準設定
し、５×６＝30種類のゲル混合物を得た。
攪拌混合した後、80℃に保持して攪拌しながら、テンプ
レート材としてのテトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド（以下TPAOという）の所定量をそれぞれ滴下
し、さらに80℃で３時間攪拌してゲル混合物を調製し
た。TPAOの添加量は、0.01〜0.1molの範囲で６水準設定
し、５×６＝30種類のゲル混合物を得た。
【００２８】得られたゲル混合物をそれぞれ耐圧容器中
に投入し、所定温度で５日間保持して水熱合成を行っ
た。水熱合成温度は 100〜 200℃の範囲で４水準設定し
た。次に沈殿物をそれぞれ濾過し、蒸留水で水洗した
後、 600℃で８時間焼成して５×６×４＝ 120種類のZS
M-５粉末を得た。上記ZSM-５粉末において、シリカ−ア
ルミナ比（SiO2/Al2O3）はモル比で８〜∞の範囲で５種
類あり、テンプレート−シリカ比（TPAO／SiO2）はモル
比で0.01〜0.25の範囲で６種類あり、水熱合成温度が 1
00〜 200℃の範囲で処理されたものが４種類存在する。
また比較のために、従来用いられている市販のZSM-５粉
末（「HSZ890」、東ソー（株）製、SiO2/Al2O3＝2000）
を用意した。
に投入し、所定温度で５日間保持して水熱合成を行っ
た。水熱合成温度は 100〜 200℃の範囲で４水準設定し
た。次に沈殿物をそれぞれ濾過し、蒸留水で水洗した
後、 600℃で８時間焼成して５×６×４＝ 120種類のZS
M-５粉末を得た。上記ZSM-５粉末において、シリカ−ア
ルミナ比（SiO2/Al2O3）はモル比で８〜∞の範囲で５種
類あり、テンプレート−シリカ比（TPAO／SiO2）はモル
比で0.01〜0.25の範囲で６種類あり、水熱合成温度が 1
00〜 200℃の範囲で処理されたものが４種類存在する。
また比較のために、従来用いられている市販のZSM-５粉
末（「HSZ890」、東ソー（株）製、SiO2/Al2O3＝2000）
を用意した。
【００２９】上記ZSM-５粉末のなかから、複数種類選択
し、それぞれの細孔分布をN2吸着法にて測定した。結果
を図２〜図４に示す。なお、選択されたZSM-５粉末にそ
れぞれ名前を付け、その名前と構成を表１にまとめて示
す。次に、選択されたZSM-５粉末を定法でそれぞれペレ
ット化した。それぞれのペレット１ｇを 150℃に加熱保
持した状態で、表２に示す組成のガスを７Ｌ／分の流速
でペレット表面に流し、ペレット通過後のガス中のHC濃
度をHC計にて測定した。そしてペレットなしの場合のブ
ランク試験結果と比較し、ペレットへのHC吸着量を算出
して結果を図５に示す。
し、それぞれの細孔分布をN2吸着法にて測定した。結果
を図２〜図４に示す。なお、選択されたZSM-５粉末にそ
れぞれ名前を付け、その名前と構成を表１にまとめて示
す。次に、選択されたZSM-５粉末を定法でそれぞれペレ
ット化した。それぞれのペレット１ｇを 150℃に加熱保
持した状態で、表２に示す組成のガスを７Ｌ／分の流速
でペレット表面に流し、ペレット通過後のガス中のHC濃
度をHC計にて測定した。そしてペレットなしの場合のブ
ランク試験結果と比較し、ペレットへのHC吸着量を算出
して結果を図５に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】 図２〜４より、A1、A3、A5に平均細孔径２〜５nmのメソ
細孔が多く存在し、図５より、A1、A3、A5が特にHC吸着
量が多くなっている。つまりメソ細孔がA1、A3、A5程度
に多くなることにより、HC吸着能が格段に向上している
ことがわかる。
細孔が多く存在し、図５より、A1、A3、A5が特にHC吸着
量が多くなっている。つまりメソ細孔がA1、A3、A5程度
に多くなることにより、HC吸着能が格段に向上している
ことがわかる。
【００３２】そして表１より、メソ細孔の量を多くする
には、TPAO／SiO2比は 0.075以上が好ましいこと、水熱
合成温度は 120℃以上が好ましいことがわかる。そこで
メソ細孔の量に影響を与える第１の因子としてSiO2/Al2
O3比を選び、SiO2/Al2O3比のみが異なって他の因子が同
一のZSM-５粉末を選択して、それらの細孔分布をN2吸着
法にて測定した。TPAO／SiO2比は 0.125とし、水熱合成
温度は 150℃と 200℃の２水準をとり、それぞれの結果
を図６及び図７に示す。
には、TPAO／SiO2比は 0.075以上が好ましいこと、水熱
合成温度は 120℃以上が好ましいことがわかる。そこで
メソ細孔の量に影響を与える第１の因子としてSiO2/Al2
O3比を選び、SiO2/Al2O3比のみが異なって他の因子が同
一のZSM-５粉末を選択して、それらの細孔分布をN2吸着
法にて測定した。TPAO／SiO2比は 0.125とし、水熱合成
温度は 150℃と 200℃の２水準をとり、それぞれの結果
を図６及び図７に示す。
【００３３】その結果、図６に示すように、水熱合成温
度が 150℃の条件下では、SiO2/Al2O3比が小さくなるに
つれて、形成されたZSM-５のメソ細孔の合計容積が低下
することが明らかとなった。そして図６より、SiO2/Al2
O3比は1800以上が好ましいことがわかる。一方、水熱合
成温度が 200℃となると、図７よりメソ細孔が少なくな
り、かつ上記したような顕著な傾向は見られない。
度が 150℃の条件下では、SiO2/Al2O3比が小さくなるに
つれて、形成されたZSM-５のメソ細孔の合計容積が低下
することが明らかとなった。そして図６より、SiO2/Al2
O3比は1800以上が好ましいことがわかる。一方、水熱合
成温度が 200℃となると、図７よりメソ細孔が少なくな
り、かつ上記したような顕著な傾向は見られない。
【００３４】次に、メソ細孔の量に影響を与える第２の
因子としてTPAO／SiO2比を選び、TPAO／SiO2比のみが異
なって他の因子が同一のZSM-５粉末を選択して、それら
の細孔分布をN2吸着法にて測定した。SiO2/Al2O3比は20
00とし、水熱合成温度は 150℃と 200℃の２水準をと
り、それぞれの結果を図８及び図９に示す。その結果、
図８に示すように、水熱合成温度が 150℃の条件下で
は、TPAO／SiO2比が0.06未満では形成されたZSM-５のメ
ソ細孔の合計容積が急激に低下することが明らかとなっ
た。またTPAO／SiO2比が 0.3を超えても、メソ細孔の合
計容積が低く、十分なメソ細孔の量が得られないことが
わかる。
因子としてTPAO／SiO2比を選び、TPAO／SiO2比のみが異
なって他の因子が同一のZSM-５粉末を選択して、それら
の細孔分布をN2吸着法にて測定した。SiO2/Al2O3比は20
00とし、水熱合成温度は 150℃と 200℃の２水準をと
り、それぞれの結果を図８及び図９に示す。その結果、
図８に示すように、水熱合成温度が 150℃の条件下で
は、TPAO／SiO2比が0.06未満では形成されたZSM-５のメ
ソ細孔の合計容積が急激に低下することが明らかとなっ
た。またTPAO／SiO2比が 0.3を超えても、メソ細孔の合
計容積が低く、十分なメソ細孔の量が得られないことが
わかる。
【００３５】一方、水熱合成温度が 200℃となると、図
９よりメソ細孔が少なくなり、かつ上記したような顕著
な傾向は見られない。そこでメソ細孔の量に影響を与え
る第３の因子として水熱合成温度を選び、水熱合成温度
のみが異なって他の因子が同一のZSM-５粉末を選択し
て、それらの細孔分布をN2吸着法にて測定した。TPAO／
SiO2比は 0.125とし、SiO2/Al2O3比は2000と∞の２水準
をとり、それぞれの結果を図10及び図11に示す。
９よりメソ細孔が少なくなり、かつ上記したような顕著
な傾向は見られない。そこでメソ細孔の量に影響を与え
る第３の因子として水熱合成温度を選び、水熱合成温度
のみが異なって他の因子が同一のZSM-５粉末を選択し
て、それらの細孔分布をN2吸着法にて測定した。TPAO／
SiO2比は 0.125とし、SiO2/Al2O3比は2000と∞の２水準
をとり、それぞれの結果を図10及び図11に示す。
【００３６】その結果、図10及び図11に示すように、Si
O2/Al2O3比が2000の場合には、水熱合成温度が 120〜 1
70℃の範囲でメソ細孔の合計容積が多くなり、SiO2/Al2
O3比が∞の場合には、水熱合成温度が 150℃近傍でメソ
細孔の合計容積が多くなっていることがわかる。すなわ
ち上記結果より、試験例の製造方法においてメソ細孔の
多いZSM-５を製造するには、SiO2/Al2O3比は1800以上が
好ましく、TPAO／SiO2比は0.06〜 0.3の範囲が好まし
く、水熱合成温度は 120〜 170℃の範囲が好ましいこと
が明らかである。
O2/Al2O3比が2000の場合には、水熱合成温度が 120〜 1
70℃の範囲でメソ細孔の合計容積が多くなり、SiO2/Al2
O3比が∞の場合には、水熱合成温度が 150℃近傍でメソ
細孔の合計容積が多くなっていることがわかる。すなわ
ち上記結果より、試験例の製造方法においてメソ細孔の
多いZSM-５を製造するには、SiO2/Al2O3比は1800以上が
好ましく、TPAO／SiO2比は0.06〜 0.3の範囲が好まし
く、水熱合成温度は 120〜 170℃の範囲が好ましいこと
が明らかである。
【００３７】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用ゼオライ
トによれば、HCなどの吸着能にきわめて優れ、高温時に
も高いHC吸着能が発現される。またこのゼオライトに白
金などの貴金属を担持して触媒とすれば、メソ細孔に担
持された貴金属は移動が規制されるためシンタリングが
抑制され耐久性に優れた触媒となる。
トによれば、HCなどの吸着能にきわめて優れ、高温時に
も高いHC吸着能が発現される。またこのゼオライトに白
金などの貴金属を担持して触媒とすれば、メソ細孔に担
持された貴金属は移動が規制されるためシンタリングが
抑制され耐久性に優れた触媒となる。
【００３８】そして本発明の排ガス浄化用ゼオライトの
製造方法によれば、メソ細孔が多くHCなどの吸着能にき
わめて優れたゼオライトを安定して確実に製造すること
ができる。
製造方法によれば、メソ細孔が多くHCなどの吸着能にき
わめて優れたゼオライトを安定して確実に製造すること
ができる。
【図１】毛管凝縮理論を説明するのに用いた細孔のモデ
ルを示す説明図である。
ルを示す説明図である。
【図２】本発明の試験例で得られたゼオライトの細孔分
布を示すグラフである。
布を示すグラフである。
【図３】本発明の試験例で得られたゼオライトの細孔分
布を示すグラフである。
布を示すグラフである。
【図４】本発明の試験例で得られたゼオライトの細孔分
布を示すグラフである。
布を示すグラフである。
【図５】本発明の試験例で得られたゼオライトのHC吸着
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【図６】本発明の試験例で得られたゼオライトのSiO2/A
l2O3比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
l2O3比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の試験例で得られたゼオライトのSiO2/A
l2O3比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
l2O3比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の試験例で得られたゼオライトのTPAO／
SiO2比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
SiO2比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の試験例で得られたゼオライトのTPAO／
SiO2比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
SiO2比と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
【図10】本発明の試験例で得られたゼオライトの水熱合
成温度と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
成温度と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
【図11】本発明の試験例で得られたゼオライトの水熱合
成温度と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
成温度と細孔合計容積の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 孔径２〜５nmのメソ細孔と、孔径２nm未
満のミクロ細孔とを有することを特徴とする排ガス浄化
用ゼオライト。 - 【請求項２】 少なくともシリカゾルにテンプレート材
を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することでゼ
オライトを製造する方法であって、 前記テンプレート材のシリカに対するモル比Ｒを 0.06
≦Ｒ≦ 0.3の範囲とし、かつ水熱合成温度を 120〜 170
℃としたことを特徴とする排ガス浄化用ゼオライトの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037821A JPH11226391A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037821A JPH11226391A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226391A true JPH11226391A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12508195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10037821A Pending JPH11226391A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11226391A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015551A1 (en) | 1998-09-17 | 2000-03-23 | Technische Universiteit Delft | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
| JP2003508333A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 |
| WO2007043731A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| WO2008022531A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-28 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Tamis moléculaires sapo-34 à micropores et mésopores et leur procédé de synthèse |
| WO2010150996A3 (en) * | 2009-06-22 | 2011-04-14 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Regularly stacked multilamellar and randomly aligned unilamellar zeolite nanosheets, and their analogue materials whose framework thickness were corresponding to one unit cell size or less than 10 unit cell size |
| WO2012005449A3 (ko) * | 2010-07-05 | 2012-05-03 | 한국과학기술원 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 |
| CN114206489A (zh) * | 2019-09-05 | 2022-03-18 | 三井金属矿业株式会社 | 废气净化用组合物及其制造方法 |
-
1998
- 1998-02-19 JP JP10037821A patent/JPH11226391A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1115656A1 (en) * | 1998-09-17 | 2001-07-18 | Technische Universiteit Delft | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
| WO2000015551A1 (en) | 1998-09-17 | 2000-03-23 | Technische Universiteit Delft | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
| JP2003508333A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 |
| WO2007043731A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
| US7785563B2 (en) | 2005-10-14 | 2010-08-31 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
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| US9579637B2 (en) | 2006-08-08 | 2017-02-28 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof |
| WO2010150996A3 (en) * | 2009-06-22 | 2011-04-14 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Regularly stacked multilamellar and randomly aligned unilamellar zeolite nanosheets, and their analogue materials whose framework thickness were corresponding to one unit cell size or less than 10 unit cell size |
| JP2012530680A (ja) * | 2009-06-22 | 2012-12-06 | コリア アドバンスド インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジィ | 単一単位結晶格子１個のサイズまたは１０個以下の単一単位結晶格子のサイズに相当する骨格厚さの、規則的または不規則的に配列された、多重または単一板状構造のゼオライトナノシート及び類似物質 |
| WO2012005449A3 (ko) * | 2010-07-05 | 2012-05-03 | 한국과학기술원 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 |
| CN114206489A (zh) * | 2019-09-05 | 2022-03-18 | 三井金属矿业株式会社 | 废气净化用组合物及其制造方法 |
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