RU2248934C2 - Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения - Google Patents
Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2248934C2 RU2248934C2 RU2002108704/15A RU2002108704A RU2248934C2 RU 2248934 C2 RU2248934 C2 RU 2248934C2 RU 2002108704/15 A RU2002108704/15 A RU 2002108704/15A RU 2002108704 A RU2002108704 A RU 2002108704A RU 2248934 C2 RU2248934 C2 RU 2248934C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inorganic oxide
- micropores
- mesopores
- mixture
- source
- Prior art date
Links
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 45
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 5
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 87
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-P 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1C[NH+]2CC[NH+]1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- SESBXFAPJKDPLA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1C[N+]2(C)CC[N+]1(C)CC2 SESBXFAPJKDPLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical class CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIMAAVOQRXLRMW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-azabicyclo[2.2.2]octane hydrate Chemical compound O.C1CN2C(C)CC1CC2 XIMAAVOQRXLRMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004616 Pyrometry Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZULLTTRROGNGRW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;ethene Chemical compound C=C.CCCCN ZULLTTRROGNGRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XAMMKFSEEQGBIC-UHFFFAOYSA-N tetra(propan-2-yl)azanium Chemical compound CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C XAMMKFSEEQGBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
- C01B13/366—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions by hydrothermal processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении носителей для катализаторов. Готовят смесь, содержащую воду, источник неорганического оксида, соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями. Нагревают до температуры кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ. Обжигают при температуре выше 300°С. В качестве источника неорганического оксида при получении двуокиси кремния можно использовать тетраэтилортосиликат, фумигированную двуокись кремния, силикат натрия или золь двуокиси кремния. В качестве соединения, которое связывается с источником неорганического оксида, можно использовать триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензоат, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Смесь может дополнительно содержать агент для формирования микропор, например соль четвертичного аммония, источник ионов элементов IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIA и IIIA групп; а также кристаллический цеолит с размером частиц 5-1500 нм. Площадь поверхности неорганического оксида по БЭТ 50-1250 м2/г. Полученный оксид содержит мезопоры и микропоры в количестве 3-60% от объема пор. Объединенный объем микро- и мезопор составляет 0,3-2,2 мл/г. Часть микропор имеет кристаллическую структуру. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 19 ил., 1 табл.
Description
Данная заявка является частичным продолжением заявки США №09/390276, поданной 7 сентября 1999 г.
Изобретение относится к неорганическим оксидным материалам, имеющим и мезопоры и микропоры, или мезопоры с пониженным количеством микропор, или микропоры с пониженным количеством мезопор, и к способу их получения.
Цеолиты и родственные материалы обладают хорошо выраженной системой пор и имеют однородный размер пор. Однако такие материалы проявляют склонность иметь или только микропоры, или только мезопоры. Кроме того, такие материалы очень дороги при производстве.
Существует потребность в неорганических материалах и, в частности, в каталитических материалах (носителях для катализаторов), которые имели бы и мезо-, и микропоры.
Существует также потребность в новых способах получения неорганических материалов, которые имеют мезопоры и/или микропоры.
Следовательно, в соответствии с данным изобретением предлагается неорганический оксидный материал, имеющий пористую структуру, в которой, по меньшей мере, часть пор находится в интервале размера мезопор, а часть пор находится в интервале размера микропор, и способ получения такого материала, а также материалов, которые содержат практически только мезопоры (менее трех объемных процентов и обычно менее двух объемных процентов микропор), простым, недорогим и воспроизводимым образом.
Кроме того, целью настоящего изобретения является предложение силикатного материала, который может быть легко модифицирован для приобретения благоприятных свойств, таких как специфические каталитические свойства, например, заменой части атомов кремния атомами металла, такого как алюминий, титан, ванадий, галлий, железо и т.п. Другие цели и преимущества станут ясны из последующего описания.
В соответствии с одним аспектом изобретения неорганические оксиды, включающие микропоры и мезопоры, могут быть легко и просто получены при использовании некоторых соединений, дающих материалы, обладающие благоприятными свойствами, такими как специфическая структура пор, большой объем пор и способность к модификации как на поверхности, так и в самом материале.
В одном варианте осуществления материал по изобретению представляет собой неорганический оксид (предпочтительно силикат), имеющий бимодальную структуру микропор и мезопор, причем домены указанных микропор соединены с указанными мезопорами, где средний размер мезопор, определенный N2-порозиметрией, находится между 2 и 25 нм, а средний размер микропор, определенный N2-порозиметрией, находится между 0,4 и 2,0 нм, предпочтительно между 0,5 и 1,5 нм.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения мезопоры материала имеют определенное распределение размера пор. Более конкретно, распределение размера мезопор таково, что на графике распределения размера пор, где производная объема пор отложена по оси у, а диаметр пор отложен по оси х, отношение ширины графика в точке оси у, которая составляет половину высоты графика, к диаметру пор при максимальной высоте графика, составляет не более чем 0,75 и предпочтительно не менее 0,01. Более предпочтительно, такое отношение не более 0,5.
Описание чертежей
Фиг.1A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 1;
фиг.1В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 1;
фиг.1С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 1;
фиг.2A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 2;
фиг.2В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 2;
фиг.2С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 2;
фиг.3A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 3;
фиг.3В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 3;
фиг.3С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 3;
фиг.4 представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 4;
фиг.5A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 5;
фиг.5В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 5;
фиг.5С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 5;
фиг.6 представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 6;
фиг.7(а-с) представляет рентгенограммы чистого бета-цеолита и материала, полученного в примере 8;
фиг.8 представляет изображение просвечивающей электронной микроскопии материала, полученного в примере 8;
фиг.9 представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 8;
фиг.10 представляет график температурно-программированной десорбции аммиака для материала, полученного в примере 8;
фиг.11 представляет изображение просвечивающей электронной микроскопии материала, полученного в примере 3.
Бимодальный неорганический материал, который включает и мезопоры, и микропоры, обычно включает по меньшей мере 3% об. микропор (предпочтительно по меньшей мере 5%) и обычно включает не более 60% об. микропор (предпочтительно не более 50%), где такие объемные проценты рассчитаны на объединенный объем мезопор и микропор.
В соответствии с аспектом настоящего изобретения предлагается неорганический оксид, включающий и мезопоры, и микропоры, который получают нагревом смеси (1) неорганического оксида в воде, и (2) органического материала, который хорошо смешивается с оксидом и предпочтительно образует с ним водородные связи. Смесь, необязательно, может включать также и матрицу такого типа, который используют для получения микропор при образовании молекулярных сит (в частности, цеолитов), причем указанный нагрев проводится при таком уровне температуры и в течение такого времени, которые достаточны для получения силиката, содержащего и мезопоры, и микропоры. Смесь может, необязательно, включать предварительно сформированный кристаллический цеолит в мелко измельченном виде для того, чтобы ввести кристаллическую микропористую фазу и помочь образованию микропористой кристаллической структуры в соответствии с изобретением.
Исходный материал обычно представляет собой аморфный материал и может содержать один или несколько неорганических оксидов, таких как оксид кремния или оксид алюминия, с добавочными оксидами металлов или без них. Добавочные металлы могут быть введены в материал перед началом процесса получения структуры, которая содержит мезопоры и микропоры, и/или металл может быть введен в смесь, которую применяют для получения неорганического оксида, содержащего и микро-, и мезопоры.
Органическим соединением (соединениями), которое присоединяется (присоединяются) к неорганическому оксиду за счет водородной связи, предпочтительно является многоатомный спирт, который включает две или более гидроксильных групп, или член (члены) группы, состоящей из триэтаноламина, сульфолана, тетраэтиленпентамина и диэтиленгликольдибензоата.
Агентом, формирующим матрицу или микропоры, который может быть объединен с материалом, образующим водородные связи с неорганическим оксидом, является агент такого типа, который обычно используют при приготовлении молекулярных сит или цеолитов из силикатов. Такие матрицы обычно хорошо известны в данной области техники.
В основном, матрицеобразующим агентом для образования микропор может быть органическое соединение, которое содержит элемент группы VA Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьма, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно N. Соединения также содержат по меньшей мере одну алкиленовую, алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода. Особо предпочтительными азотсодержащими соединениями для использования в качестве матрице образующих агентов являются амины и соединения четвертичного аммония, причем последние представлены обычно формулой R4N+, в которой R представляет алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, или моно-, ди- и триамины, либо одни, либо в сочетании с соединением четвертичного аммония или с другим матрицеобразующим агентом. Примерами органических матрицеобразующих агентов являются следующие: соли тетраметиламмония ("ТМА"), тетраэтиламмония ("ТЭА"), тетра-н-пропиламмония ("ТПА"), тетраизопропиламмония и тетрабутиламмония, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, три-н-пропиламин, триэтиламин, трибутиламин, хинуклидин ("Q"), гидроксид метилхинуклидина, циклогексиламин, неопентиламины, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, пирролидин, 2-имидазолидон, пиперидин, 2-метилпиридин, N,N’-диметилпиперазин, N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, N-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, ион диэтилпиперидиния ("ДЭПП"), триметилбензиламмония ("ТМБА"), тетраметилфосфония ("ТМФ"), 5-азонийспиро(4,4)нонана или биспирролидиния ("БП"), (2-гидрокси-этил)триметиламмония ("холин"), 1,4-диметил-1,4-диазониабицикло-(2,2,2)октана ("ДДО"), 1,4-диазониабицикло(2,2,2)октана ("ДО" или "ДАБКО"), N,N’-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана и т.д.
Хотя в настоящем изобретении может быть использована матрица такого типа, какой обычно используют для получения молекулярного сита с микропорами, в сочетании с материалом, образующим водородную связь, и такие материалы во многих случаях известны для получения кристаллической структуры, причем при использовании в настоящем изобретении такие матрицы могут привести к образованию микропор без образования кристаллической структуры. С другой стороны, если кристаллическая структура образовалась, она может быть необнаружимой при дифракции рентгеновских лучей из-за ограниченного размера микропористых доменов. Однако такие микропористые домены могут измеримо повлиять на кислотность материала. Если вводят предварительно образованную цеолитную фазу, микропористые домены достаточно велики для того, чтобы их можно было обнаружить при дифракции рентгеновских лучей. Во многих случаях получаемый неорганический оксид, который включает и микропоры, и мезопоры, представляет собой псевдокристаллический материал, который, не являясь кристаллическим, включает упорядоченную или регулярную трехмерную структуру.
Не ограничивая настоящее изобретение, считается, что материал, который связан с неорганическим оксидом водородными связями (один или в сочетании с "матрицей"), вызывает образование оксидом тонкостенной структуры, имеющей мезопоры. Микропоры будут однородно распределены внутри стенок мезопористой структуры.
Соответственно, материал по изобретению представляет собой мезопористый неорганический оксидный материал или мезопористо-микропористый неорганический оксидный материал (предпочтительно силикат), который может, необязательно, содержать как часть мезопористой структуры ионы металлов групп IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIА и IIIA, таких как алюминий или титан, либо добавленные во время приготовления и введенные непосредственно во время синтеза, либо те, которые могут быть введены в решетку путем обмена с ионами металла, которые присутствуют в решетке после получения. В зависимости от природы других ионов металла изменяются свойства материала. Например, введением алюминия в силикаты можно придать материалу кислотные свойства, тогда как некоторые другие металлы могут привести к щелочным свойствам, что делает материал полезным при приготовлении катализатора окисления.
Материал имеет взаимосвязанные мезопоры с диаметром пор между 2 и 25 нм. Считается, что мезопоры образованы полостями, имеющими подобие "структуры сосисок". Поры имеют почти сферическую форму с двумя или несколькими соединениями с другими порами на своих двух противоположных концах. Подтверждение такого типа структуры найдено просвечивающей электронной микроскопией материала, см. пример 3. С другой стороны, материал может также содержать домены или фазы микропор, которые соединены с мезопорами. Таким образом, в соответствии с аспектом настоящего изобретения предложен одностадийный способ получения бимодальной пористой системы.
В бимодальном неорганическом материале по настоящему изобретению на графике производной объема пор как функции размера пор существуют различимый пик микропор и различимый пик мезопор. В общем случае на графике Хорвата-Кавазое (Horvath-Kawazoe) ширина пика микропор на половине высоты пика не выше 2 ангстрем и обычно не больше 1 ангстрема.
Мезопористые и мезопористо-микропористые материалы по одному варианту осуществления изобретения являются псевдокристаллическим материалом (доступными ныне методами дифракции рентгеновских лучей кристалличность не обнаруживается). По одному варианту осуществления изобретения материалы имеют один пик на диаграмме дифракции рентгеновских лучей, где величина 29 имеет значение между 0,5 и 2,5°. Наличие одного пика означает, что материал имеет очень регулярную структуру, не будучи кристалличным. Указанная регулярная структура определяется по распределению толщины стенок в сочетании с узким распределением размеров мезопор. Расстояние от стенки до стенки мезопор должно быть предпочтительно между 3 и 25 нм.
В другом варианте осуществления смесь, из которой должен получаться бимодальный материал, включает также кристаллический цеолит в мелко измельченном виде. Целью данной процедуры является сохранение структуры кристаллического цеолита и получение хорошо распределенной цеолитной фазы в мезопористой структуре. Наличие кристаллического цеолита может помочь при получении кристаллической структуры в микропорах.
Цеолит может быть образован из того же материала, из которого получают неорганический оксидный материал, или цеолит может состоять из другого материала.
Цеолит, включенный в исходную смесь, обычно имеет средний размер частиц от 5 до 1500 нм. Такие материалы известны в данной области и могут быть получены известными способами.
Кристаллический цеолит суспендируют в воде и туда добавляют другие компоненты, в частности неорганический оксид и соединение, которое связывается с неорганическим оксидом водородными связями.
Такая смесь может включать или не включать матрицеобразующий агент такого типа, который обычно используют для получения цеолитов. Тип и концентрацию матрицеобразующего агента требуется выбрать так, чтобы предотвратить разрушение добавленного цеолита. Смесь, которая содержит цеолит, предпочтительно поддерживают при рН менее 11,4, хотя в некоторых случаях могут быть использованы более высокие значения рН. Умеренные условия рН минимизируют разрушение цеолитной структуры во время синтеза мезопористой или бимодальной структуры. С другой стороны, рН предпочтительно имеет значения выше 8 для того, чтобы получить достаточно высокие скорости гелеобразования. Гелеобразование максимально увеличивает вязкость синтезируемой смеси.
Смесь обычно выдерживают при перемешивании (например, при комнатной температуре) до тех пор, пока вязкость не достигнет значения, которое предотвращает осаждение из смеси тонко измельченного цеолита.
При включении кристаллического цеолита в исходную смесь и предотвращении разрушения цеолитной структуры, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.
Материал, имеющий бимодальную структуру пор, годится для всех типов химических реакций, которые требуют, с одной стороны, больших пор и, с другой стороны, малых пор. Примерами являются реакции, где большие молекулы могут легко войти в систему через мезопоры и затем реагировать или превращаться в микропорах. Это может привести к селективным реакциям. Материал по характеристике имеет большую площадь поверхности в сочетании с большими порами, что приводит к высокой доступности и, следовательно, к высокой характеристической объемной активности. Другим преимуществом создания упорядоченных микродоменов в стенках мезопористой структуры является возможность ввода каталитических центров с более высокой кислотной силой, чем было до сих пор возможно в чисто мезопористых материалах.
Другим примером возможного применения материала является нефтехимия, где большие молекулы сначала превращаются в мезопорах в более мелкие молекулы, которые затем реагируют в микропорах. Таким образом можно осуществить весьма управляемое и селективное превращение, например, нефтяных фракций.
Неорганический оксид может состоять только из кремния и кислорода. Часть кремния может быть замещена другим металлом, предпочтительно путем добавления источника указанного металла во время синтеза материала. Примерами подходящих металлов являются титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, железо и алюминий.
Кроме того, после синтеза материала возможно осуществить обмен катионов системы с другими ионами, такими как ионы щелочных металлов. Таким образом можно создать тщательно регулируемые свойства. Например, наличие в силикате титана в качестве добавочного компонента порождает дополнительные каталитические свойства (например, окислительные свойства) на внутренней поверхности материала, которые могут быть очень интересной характеристикой, особенно для тонкой химии.
Материал по изобретению обычно имеет среднюю площадь поверхности по определению методом БЭТ (N2) между 50 и 1250 м2/г. Объединенный объем микро- и мезопор в бимодальном материале или объем мезопор в мономодальном мезопористом материале, определенный по абсорбции азота, должен обычно быть между 0,3 и 2,2 мл/г.
Важным преимуществом материалов по настоящему изобретению является их стабильность. Было обнаружено, что данный материал более стабилен, чем обычные мезопористые материалы, такие как МСМ-41 фирмы Mobil. Такая стабильность определяется в терминах снижения интенсивности наиболее важного пика при дифракции рентгеновских лучей, объема пор и размера пор после обработки материала в кипящей воде в течение, например, примерно 2 часов.
Более конкретно, материал получают способом, который включает обеспечение водной фазой, содержащей диспергированный в ней предшественник неорганического оксида, такой как источник двуокиси кремния. Предпочтительно водная фаза представляет собой раствор подходящего силиката, фумигированной двуокиси кремния или золя двуокиси кремния. Обычно рН водной фазы должен предпочтительно быть выше 7. Водная фаза может, необязательно, содержать другие ионы металлов, такие как происходящие от соли алюминия. Водная фаза включает также органическое вещество, которое связывается с силикатом, в частности, водородными связями и помогает образованию мезопор. Вещество, которое связывается с двуокисью кремния, не должно быть настолько гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу. Наконец, благоприятно, когда такое вещество имеет относительно высокую температуру кипения, такую как, по меньшей мере, 150°С. Примерами подходящих веществ являются триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтиленгликольдибензоат или соединения, которые включают две или более гидроксильных групп, такие как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Для того чтобы достичь хорошего смешения раствора предшественника неорганического оксида с водной смесью образующего водородную связь/ матрицеобразующего соединения, предпочтительно по каплям добавлять раствор матрицеобразующего/образующего водородную связь соединения к раствору фазы неорганического оксида. Скорость добавления обычно находится между 2 и 20 г/мин и предпочтительно между 3 и 8 г/мин.
Если в мезопористую фазу должны быть введены микропоры, предпочтительно использовать образующий микропоры агент такого типа, какой используют для создания микропор при получении цеолитов. Альтернативно смесь может включать кристаллический цеолит в тонко измельченном виде. С другой стороны, смесь может включать сочетание образующего микропоры агента и кристаллического цеолита.
В предпочтительном осуществлении смесь включает также спирт, предпочтительно алканол. Спирт может быть добавлен в смесь или может быть получен путем разложения материала, используемого как источник оксида металла. Например, при использовании в качестве источника двуокиси кремния тетраэтилортосиликата образуется этанол, или при использовании в качестве источника окиси алюминия изопропоксида алюминия образуется пропанол. Таким образом, в предпочтительном осуществлении спирт может быть включен в смесь или генерирован из одного из веществ, используемых в ходе процесса.
В зависимости от типа источника неорганического оксида смесь для синтеза может быть сначала состарена при температуре, например, от 5°С до 45°С, т.е. при комнатной температуре в течение времени, достаточного для удаления всех органических соединений из источника неорганического оксида (такого как тетраэтилортосиликат, фумигированная двуокись кремния, силикат натрия, золь двуокиси кремния), например, вполоть до 48 часов. Если в смесь для синтеза введен цеолит, старение продолжают до момента, при котором вязкость смеси возрастает достаточно для того, чтобы предотвратить осаждение частиц цеолита. Как обсуждалось здесь выше, увеличение рН путем добавления, например, органического основания к смеси синтеза увеличивает скорость гелеобразования во время стадии старения. С другой стороны, разрушение цеолитной фазы при последующих стадиях должно быть предотвращено путем ограничения величины рН. В предпочтительном осуществлении величина рН находится между 9 и 11,4.
После стадии старения материал постепенно нагревают до температуры, близкой к температуре кипения воды. Благодаря этому вода и органические компоненты, образовавшиеся из источника неорганического оксида (такие как метанол или этанол) выпариваются. Для того чтобы получить продукт с желаемой высокой целостностью, предпочтительно обеспечить равномерную скорость нагрева и отсутствие температурного профиля в фазе предшественника во время данной стадии сушки. Этого достигают максимизацией поверхности теплопереноса геля во время выпаривания, используя, например, мелкие слои, измельчение твердой фазы после сушки или используя роторные испарители. Во время данной стадии сушки органические молекулы, которые помогают образованию микро- и мезопор, не должны существенно удаляться из системы. Соответственно, органическое вещество, которое связывается с неорганическим оксидом, должно предпочтительно иметь более высокую температуру кипения, по меньшей мере 150°С. Сушка может занимать, например, от 6 до 48 часов.
После стадии сушки для удаления воды, которая может длиться, например, в течение примерно 6-48 часов, неорганический оксид, который все еще содержит образующий мезопоры агент, нагревают до температуры, при которой происходит существенное образование мезопор, т.е. до температуры, которая выше температуры кипения воды и доходит до температуры кипения образующего мезопоры агента. Температура системы может быть увеличена до температуры обжига, например, до температур от 300°С до 1000°С, предпочтительно до температуры, по меньшей мере, 400°С, и система может выдерживаться при такой температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать обжиг материала. Для предотвращения "горячих пятен" скорость нагрева должна быть достаточно низкой, и высота слоя образца должна быть ограничена. Скорость нагрева во время обжига предпочтительно находится между 0,1 и 25°С/мин, более предпочтительно между 0,5 и 15°С/мин, и наиболее предпочтительно между 1 и 5°С/мин. Материал может быть подвергнут гидротермальной обработке перед сушкой или после сушки и перед обжигом, например, в герметически закрытом аппарате при создающемся самопроизвольно давлении и температурах выше 100°С и обычно не превышающих 350°С. На размер мезопор и объем микропор в конечном продукте влияют продолжительность и температура стадии гидротермальной обработки. В общем случае наблюдалось, что процентное содержание мезопор в конечном продукте возрастает, а процентное содержание микропор понижается при возрастании температуры и увеличении продолжительности гидротермальной обработки. Для сохранения объема микропор предпочтительно не использовать стадию гидротермальной обработки. Возможно также увеличить длительность гидротермальной обработки так, чтобы объем микропор стал пренебрежимо мал и материал содержал практически одни только мезопоры.
В объем изобретения входит удаление из неорганического оксида молекул, являющихся матрицами для мезопор, до того как будет достигнута температура, при которой в основном формируются мезопоры, путем, например, экстракции, что приводит к образованию материала с порами меньше 20 ангстрем, который содержит также и мезопоры, однако не имеет различимого пика мезопор на графике производной объема пор как функции размера пор. Например, мезопоры, в основном, не образуются при температуре ниже 100°С, однако возможен нагрев до температур, несколько превышающих 100°С без образования мезопор.
Во время обжига окончательно формируется структура материала, в то время как сверх того органические молекулы выводятся из системы и могут быть уловлены для повторного использования. Если требуется, материал может быть промыт, хотя обычно тип компонентов таков, что промывка не требуется, так как никакие дополнительные компоненты не присутствуют в системе. Благодаря такому способу получения не образуются сточные воды. Дополнительным преимуществом представляемого изобретения является то, что способ получения высокоэффективен благодаря 100% использованию двуокиси кремния и возможности улавливания органических соединений.
Если требуется, могут быть предприняты дополнительные шаги для добавления ионов металлов, таких как титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, никель, кобальт, хром, молибден или железо, путем пропитки, ионообмена или замещения части атомов решетки, как описано в G.W.Skeels and E.M. Flanigen, in M.Occelli, et al. eds., A.C.S. Symposium Series, Vol. 398, Butterworth, p.p.420-435 (1989). Для силикатных структур возможно также обработать поверхностный слой внутри пор таким образом, чтобы силикатный материал превратился в цеолитную структуру путем, например, пропитки водным раствором матрицы. Таким образом при бимодальном размере пор был получен материал, имеющий поры с цеолитной внутренней структурой. Это может быть осуществлено путем "модификации кожи", что означает, что подходящий материал или матрицеобразующий ион наносят на стенку с последующей тепловой обработкой. Такой метод "модификации кожи" был описан в пленарном докладе "Zeolite Coatings" by J.C.Jansen, at the 12th IZC, Baltimore, July 1998 (Proc. 12th IZC, Baltimore, M.M.J. Treacy et al. eds., MRS Warrendale (PA), (1999), I, 603-611) и в источниках, цитировавшихся в данной лекции.
Возможно также изменить свойства материала каталитически активным веществом, таким как драгоценный металл, путем пропитки или сочетания ионообмена и восстановления. Более того, возможно также присоединить (привить) функциональные компоненты на стенку путем реакции гидроксильных групп поверхности с соединением в газовой или жидкой фазе.
В настоящем описании указывался размер микропор и размер мезопор. Микропоры определялись как поры, имеющие диаметр менее 2,0 нм. Мезопоры определялись как поры в интервале от 2 до 50 нм. Распределение размера пор материала, полученного по настоящему изобретению, может быть определено по адсорбции и десорбции азота и получено при обработке данных графика производной объема пор как функции диаметра пор.
Данные по адсорбции и десорбции азота могут быть получены с применением приборов, используемых в данной области (например, Micrometeric ASAP 2010), каковые способны также получить кривую производной объема пор как функцию диаметра пор. В интервале микропор такая кривая может быть получена при использовании щелевой геометрии пор по модели Хорвата-Ковазое, описанной в G.Horvath, K.Kawazoe, J.Chem.Eng.Japan, 16(6), (1983), 470. В интервале мезопор такая кривая может быть получена по методике, описанной в E.P.Barrett, L.S.Joyner and P.P.Halenda, J.Am.Chem.Soc., 73 (1951), 373-380.
В осуществлении изобретения распределение размера пор материала, полученного по настоящему изобретению, в интервале мезопор таково, что кривая распределения размера пор, показывающая производную объема пор (dV) как функцию диаметра пор, такова, что в точке кривой, которая лежит на половине ее высоты, отношение ширины кривой (разницы между максимальным диаметром пор и минимальным диаметром пор на половине высоты) к диаметру пор при максимальной высоте кривой (как описано здесь выше) не превышает 0,75.
Изобретение будет далее описано, принимая во внимание нижеследующие примеры, но не ограничивая ими объема изобретения.
Примеры
Пример 1: Синтез бимодальной двуокиси кремния/окиси алюминия
Сначала 1,3 г изопропоксида алюминия растворяли в 39,1 г водного раствора (40%) гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН).
Затем смешивали 47,88 г триэтаноламина (97%, ACROS) и 14,0 г воды. Смесь триэтаноламина добавляли по каплям (8-10 г/мин) при перемешивании к смеси, содержащей алюминий. Наконец, к полученной смеси добавляли по каплям (4-6 г/мин) 33,1 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS), продолжая перемешивание. Конечную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 48 ч, выливали в чашку для образования слоя с высотой 1,0-1,2 см и сушили при 100°С в течение 18 ч в неподвижной воздушной печи. Полученный материал обжигали на воздухе, используя следующую процедуру: нагрев со скоростью 1°С/мин до 500°С, выдержка в течение 4 ч, нагрев со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдержка в течение 10 ч. Рентгенограмма полученного продукта показана на фиг.1A. Результаты N2-порозиметрии приведены в таблице.
Пример 2: Синтез бимодальной двуокиси кремния
При перемешивании добавляли по каплям 17,37 г триэтаноламина (75%, ACROS) при 4-6 г/мин к смеси 94,72 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) и 136,87 г воды. Гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 16 ч. Состаренную смесь переносили в чашку для образования слоя с высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Затем высушенный продукт подвергали гидротермальной обработке при 190°С в течение 48 ч. Обжиг проводили на воздухе при нагреве со скоростью 1°С/мин до 550°С и выдержке в течение 10 ч.
Рентгенограмма полученного продукта показана на фиг.2A. Результаты азотной порозиметрии приведены на фиг.2В, 2С и в таблице.
Пример 3: Синтез бимодальной двуокиси кремния/окиси алюминия
Готовили смесь 2,1 г изопропоксида алюминия и 60,6 г изопропанола. К данной смеси добавляли по каплям (8-10 г/мин) 53,06 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Далее к указанной выше смеси добавляли по каплям (8-10 г/мин) смесь 38,39 г триэтаноламина (97%, ACROS) и 114,37 г воды. Наконец, при перемешивании медленно (4-6 г/мин) добавляли 31,5 г гидроксида тетраэтиламмония. Конечную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Состаренную смесь переносили в чашку для образования слоя с высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный продукт подвергали гидротермальной обработке при 190°С в течение 24 ч. Обжиг проводили на воздухе при нагреве со скоростью 1°С/мин до 500°С и выдержке в течение 4 ч с последующим нагревом со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдержкой в течение 10 ч. На фиг.3A показана картина дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты N2-пирозиметрии приведены на фиг.3В, 3С и в таблице. Изображение проникающей электронной микроскопии структуры приведено на фиг.11.
Пример 4: Синтез мезопористой двуокиси кремния
Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%, ACROS) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Смесь синтеза переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Гидротермальную обработку проводили в автоклаве при 190°С в течение 24 ч. Образец обжигали на воздухе при 550°С в течение 10 ч, обжиг вели при скорости нагрева 1°С/мин. Фиг.4 представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.
Пример 5: Синтез и испытание бимодального Ti-силиката
Смесь 25,29 г триэтаноламина, 17,29 г гидроксида тетраэтиламмония (25%) и 18,01 г воды добавляли по каплям (4-6 г/мин) при перемешивании к другой смеси 1,1 г N-бутоксида титана(IV) и 39,95 г ТЭОС. Конечную гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили в неподвижной воздушной печи при 100°С в течение 24 ч. Высушенный продукт обжигали на воздухе при 600°С в течение 10 ч при скорости нагрева 1°С/мин.
Пористость материала определяли, используя изотерму адсорбции азота, которую измеряли при 77 К с применением Micrometiric ДАР 2000. Фиг.5A представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены на фиг.5В, 5С и в таблице. Химический состав анализировали, используя спектроскопию при индуктивной сопряженной плазменно-атомной эмиссии, которая показала 1,65% масс. Ti.
Каталитическую активность оценивали, используя в качестве модельной реакции эпоксидирование циклогексена, которое проводили при 40°С в токе азота в колбе с обратным конденсатором. Гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) (70% водный раствор) в качестве окислителя сушили перед применением, используя безводный сульфат магния. Циклогексен (99%) и 11 ммоль ГПТБ добавляли к 10 мл дихлорметана, содержащего 5 ммоль мезитилена в качестве внутреннего стандарта. После того как температура достигала 40°С, в реакционную смесь вводили 0,11 г катализатора. Образцы анализировали методом ГХ (WAX 52 СВ). Степень превращения, определенная как число проконвертировавших молей циклогексена на моль титана в час, достигла после 6 ч величины 20,2 ч-1. Это примерно в 5 раз больше, чем на содержащем титан катализаторе МСМ-41 при таких же условиях реакции, что описано в C.H.Rhee, J.S.Lee, Catal.Lett., 1996, Vol.40, 261-264.
Пример 6: Синтез мезопористой двуокиси кремния
25,55 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к смеси 17,37 г триэтаноламина (97%, ACROS) 56,98 г воды. Полученную гомогенную смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее смесь переносили в чашку для образования слоя высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 18 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный образец обжигали на воздухе при 550°С при скорости нагрева 1°С/мин.
Фиг.6 представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.
Пример 7: Синтез двуокиси кремния только с микропорами
Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%, ACROS) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Смесь синтеза переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный образец экстрагировали хлороформом в экстракторе Сокслета в течение 2 суток и сушили на воздухе при 100°С. На диаграмме дифракции рентгеновских лучей образец не имел пика при 2θ между 0,5 и 50°. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.
Пример 8: Синтез мезопористого материала с бета-кристаллами цеолита
Сначала 1,48 г обожженного бета-цеолита с соотношением Si/Al 4,9 и средним размером частиц 1 мкм суспендировали в 16,32 г воды и перемешивали в течение 30 минут. Затем при перемешивании к суспензии добавляли 20,32 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) (98%, ACROS). После продолжения перемешивания в течение еще половины часа добавляли 9,33 г триэтаноламина (98%, ACROS). После перемешивания в течение еще 30 минут к смеси по каплям добавляли 4,02 г водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (35%, Aldrich) для повышения рН. После перемешивания в течение примерно 2 часов смесь образовывала густой гель, который не обладал текучестью. Данный гель подвергали старению при комнатной температуре при статических условиях в течение 17 часов. Далее гель сушили на воздухе при 100°С в течение 28 часов. Высушенный гель переносили в 50 мл автоклав и подвергали гидротермальной обработке при 170°С в течение 17,5 ч. Наконец, его обжигали на воздухе при 600°С в течение 10 ч при скорости подъема температуры 1°С/мин.
Конечный продукт, обозначенный как бета-TUD-1 имел общую массу 7,43 г. Теоретическое количество бета-цеолита, присутствующего в продукте, составляло поэтому 20% масс. Материал характеризовали путем дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), проникающей электронной микроскопии (ПЭМ), азотной порозиметрии, аргонной порозиметрии и десорбцией NН3 при программировании температуры (ТПД).
Картина ДРЛ чистого бета-цеолита, фиг.7, а, показывает наиболее выраженные характеристические отражения при 26 примерно 7,7° и 22,2°. Картина ДРЛ мезопор с бета-кристаллами цеолита показана на фиг.7, b. Наблюдается интенсивный пик при низком угле, показывая, что бета-TUD-1 представляет собой материал с мезоструктурой. Пики бета-цеолита невелики, поскольку (максимальное) содержание цеолита в конечном продукте всего около 20% масс. Если время сканирования увеличить с 33 минут до 45 часов, характеристические пики бета-цеолита становятся ясно видимыми, см. фиг.7, с.
Фиг.8 представляет картину ПЭМ бета-TUD-1, показывающую признаки бета-кристаллов цеолита. Это подтверждает, что некоторые кристаллы бета-цеолита присутствуют в мезопористой матрице.
Адсорбция азота показывает, что бета-TUD-1 имеет узкое распределение размера мезопор, центрированное главным образом при примерно 9,0 нм, высокую площадь поверхности в 710 м2/г и высокий общий объем пор 1,01 см3/г. Микропористость определяли, используя адсорбцию аргона. Фиг.9 показывает распределение микропор с пиком при примерно 0,64 нм, соответствующим размеру пор бета-цеолита. Объем микропор для пор с диаметром менее 0,7 нм составил 0,04 см3. Это составляет примерно 15,5% от объема микропор чистого бета-цеолита. Такой процент близок к добавленному количеству 20%, расчетному процентному содержанию бета-цеолита в конечном продукте. Результат показывает, что цеолит может быть сохранен при условиях синтеза мезопористой двуокиси кремния. Кроме того, он показывает, что объем микропор является доступным после синтеза.
Измерения NН3-ТПД для бета-TUD-1 показали два пика десорбции (см. фиг.10), указывая на то, что присутствуют сильные кислотные центры, подобные таковым в цеолитах. Из сравнения с профилем ТПД для мезопористого материала целиком из двуокиси кремния, полученного по примеру 2, ясно, что добавление бета-цеолита вводит сильные кислотные центры в мезопористую матрицу.
Понятно, что хотя в предпочтительном осуществлении неорганический материал получают из одной двуокиси кремния или из двуокиси кремния в сочетании с другими оксидами металлов, в суть и объем изобретения входит получение неорганического оксида из других оксидов одного металла (например, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и т.д.) или сочетания металлов, которые не включают оксид кремния.
В свете указанного возможны многочисленные модификации и вариации настоящего изобретения, и потому изобретение может реализовываться иначе, чем конкретно описано, в рамках прилагаемой формулы изобретения.
Claims (21)
1. Способ получения неорганического оксида, который содержит микропоры и мезопоры, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, из ряда, включающего триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензоат, двух- или трехатомный спирт, причем указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида с последующим обжигом при температуре выше 300°С.
2. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно включает агент формирования микропор.
3. Способ по п.2, в котором указанным агентом формирования микропор является соль четвертичного аммония.
4. Способ по п.1, в котором неорганическим оксидом является аморфный силикат.
5. Способ по п.1, в котором двух- или трехатомный спирт имеет температуру кипения, по меньшей мере, 150°С.
6. Способ по п.1, в котором источником неорганического оксида является источник двуокиси кремния, выбранный из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, фумигированной двуокиси кремния, силиката натрия и золя двуокиси кремния.
7. Способ по п.1, в котором двух- или трехатомный спирт выбирают из группы, состоящей из глицерина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля.
8. Способ по п.7, в котором смесь дополнительно содержит источник ионов, выбранных из элементов групп IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIА и IIIA.
9. Способ по п.8, в котором смесь дополнительно содержит источник ионов алюминия.
10. Способ по п.1, в котором неорганический оксид дополнительно включает оксид алюминия.
11. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно включает кристаллический цеолит в тонко измельченном виде.
12. Способ по п.11, в котором средний размер частиц цеолита составляет от 5 до 1500 нм.
13. Продукт, включающий: неорганический оксид, который включает мезопоры и микропоры, причем указанные микропоры присутствуют в количестве от 3 до 60% от объема пор в расчете на микропоры и мезопоры, имеющий, по меньшей мере, один пик в дифракционном спектре рентгеновских лучей.
14. Продукт по п.13, в котором площадь поверхности по БЭТ составляет от 50 до 1250 м2/г.
15. Продукт по п.13, в котором объединенный объем микро- и мезопор составляет от 0,3 до 2,2 мл/г.
16. Продукт по п.13, в котором распределение размера мезопор дает график распределения размера пор, на котором отношение ширины графика на половине высоты графика к диаметру пор при максимальной высоте графика составляет не более чем 0,75.
17. Продукт по п.13, в котором график распределения размера мезопор и микропор включает различимые пики мезопор и микропор.
18. Продукт по п.13, в котором, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.
19. Продукт по п.16, в котором, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.
20. Способ получения неорганического оксида, который содержит мезопоры и менее 3 об.% микропор, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, причем указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида с последующим обжигом при температуре выше 300°С, а перед обжигом проводят гидротермальный нагрев указанного неорганического оксида для снижения содержания в нем микропор до менее 3% от объема мезопор и микропор.
21. Способ получения неорганического оксида, содержащего более 50 об.% микропор, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, в котором указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/390,276 | 1999-09-07 | ||
US09/390,276 US6358486B1 (en) | 1988-09-17 | 1999-09-07 | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002108704A RU2002108704A (ru) | 2003-10-27 |
RU2248934C2 true RU2248934C2 (ru) | 2005-03-27 |
Family
ID=23541821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002108704/15A RU2248934C2 (ru) | 1999-09-07 | 2000-03-16 | Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1214272B1 (ru) |
JP (1) | JP2003508333A (ru) |
CN (2) | CN100509623C (ru) |
AT (1) | ATE486044T1 (ru) |
AU (1) | AU770364B2 (ru) |
BR (1) | BR0013787B1 (ru) |
CA (1) | CA2384090C (ru) |
DE (1) | DE60045157D1 (ru) |
ES (1) | ES2355468T3 (ru) |
RU (1) | RU2248934C2 (ru) |
WO (1) | WO2001017901A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2800856C2 (ru) * | 2018-09-25 | 2023-07-31 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Способ получения порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного распылительного пиролиза |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7084087B2 (en) * | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
US6762143B2 (en) | 1999-09-07 | 2004-07-13 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support |
JP4151884B2 (ja) | 2001-08-08 | 2008-09-17 | 独立行政法人理化学研究所 | 固体表面に複合金属酸化物のナノ材料が形成された材料の製造方法 |
DE60309707T2 (de) * | 2002-06-28 | 2007-09-20 | Haldor Topsoe A/S | Verwendung eines zeolith beta enthaltender katalysators in kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren |
JP2005053744A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Dsl Japan Co Ltd | 高吸油性非晶質シリカ粒子 |
US8439047B2 (en) | 2003-12-22 | 2013-05-14 | Philip Morris Usa Inc. | Composite mesoporous/microporous materials and their use in smoking articles for removing certain gas phase constituents from tobacco smoke |
US7985400B2 (en) * | 2004-01-26 | 2011-07-26 | Lummus Technology Inc. | Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides |
US7589041B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-09-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same |
JP2008512231A (ja) * | 2004-09-07 | 2008-04-24 | エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド | ゼオライト及び高メソ細孔性を有する水素化触媒 |
CN100429148C (zh) * | 2004-10-21 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法 |
US7601327B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of hafnium |
US7988947B2 (en) | 2004-11-23 | 2011-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of titanium |
US20060263291A1 (en) | 2004-11-23 | 2006-11-23 | Carmine Torardi | Mesoporous amorphous oxide of titanium |
US7601326B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of zirconium |
FR2886636B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
FR2886637B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
WO2007041851A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Valorbec Societe En Commandite, Represented By Gestion Valéo, S.E.C. | Silica nanoboxes, method of making and use thereof |
US7678955B2 (en) | 2005-10-13 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Porous composite materials having micro and meso/macroporosity |
US8105968B2 (en) * | 2006-10-17 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Bimetallic alkylation catalysts |
FR2909012B1 (fr) * | 2006-11-23 | 2009-05-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees. |
US7858066B2 (en) | 2007-05-08 | 2010-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making titanium dioxide particles |
US8080209B2 (en) | 2008-02-25 | 2011-12-20 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Exhaust gas treatment apparatus |
US8486369B2 (en) | 2009-01-19 | 2013-07-16 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity in low Si/Al zeolites |
JP5792166B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2015-10-07 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティNanyang Technological University | 単層カーボンナノチューブの形成方法 |
US8685875B2 (en) | 2009-10-20 | 2014-04-01 | Rive Technology, Inc. | Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials |
MX2010005333A (es) * | 2010-05-14 | 2011-11-23 | Mexicano Inst Petrol | Proceso para modificar las propiedades fisicoquimicas de zeolitas del tipo faujasita y. |
CN102476975B (zh) * | 2010-11-25 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法 |
US9580328B2 (en) | 2011-04-08 | 2017-02-28 | Rive Technology, Inc. | Mesoporous framework-modified zeolites |
WO2013106816A1 (en) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into low silica zeolites |
US9376324B2 (en) | 2012-01-13 | 2016-06-28 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment |
US8765660B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-07-01 | Rive Technology, Inc. | Separation of surfactants from polar solids |
US9662640B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-05-30 | Rive Technology, Inc. | Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step |
JP6379273B2 (ja) * | 2014-04-10 | 2018-08-22 | ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット | ゼオライト及びゼオタイプに金属ナノ粒子を組み入れる一般的方法 |
US9604194B2 (en) * | 2014-10-14 | 2017-03-28 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of ordered microporous carbons by chemical vapor deposition |
WO2016094816A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Rive Technology, Inc. | Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing |
US10626019B2 (en) | 2014-12-30 | 2020-04-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content |
EP3705507B1 (en) * | 2015-10-21 | 2023-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Porous materials |
JP6733501B2 (ja) * | 2016-01-18 | 2020-08-05 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
CN109216548A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-15 | 东莞理工学院 | 一种钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法 |
CN109368653B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-07-20 | 深圳大学 | 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法 |
CN116328784B (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-11 | 山东公泉化工股份有限公司 | 一种炼油催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA80238B (en) * | 1979-01-15 | 1981-08-26 | Mobil Oil Corp | New form of zeolite zsm-11, preparation thereof and catalytic conversion therewith |
AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
EP0987220A1 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof |
JPH0825921B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1996-03-13 | 株式会社ジャパンエナジー | 芳香族炭化水素の製造方法および触媒並びにその触媒の製造方法 |
AU642817B2 (en) * | 1991-06-14 | 1993-10-28 | Mobil Oil Corporation | A method of synthesizing zeolite beta |
US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
IT1270230B (it) * | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
US5672556A (en) * | 1994-08-22 | 1997-09-30 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline silicate compositions and method of preparation |
US5795555A (en) * | 1994-11-24 | 1998-08-18 | Alive; Keshavaraja | Micro-meso porous amorphous titanium silicates and a process for preparing the same |
US5538710A (en) * | 1994-12-14 | 1996-07-23 | Energy Mines And Resources-Canada | Synthesis of mesoporous catalytic materials |
JPH09208219A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-08-12 | Toray Ind Inc | モルデナイト構造を有するゼオライトおよびその製造方法 |
JP3684265B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2005-08-17 | 触媒化成工業株式会社 | 均一なミクロポアと均一なメソポアの2種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
JPH09295811A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Lion Corp | 無定形多孔体及びその製造方法 |
US5849258A (en) * | 1996-06-06 | 1998-12-15 | Intevep, S.A. | Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same |
US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
JPH11226391A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-16 WO PCT/US2000/007094 patent/WO2001017901A1/en active IP Right Grant
- 2000-03-16 AT AT00918065T patent/ATE486044T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 JP JP2001521651A patent/JP2003508333A/ja active Pending
- 2000-03-16 CN CNB2005101185542A patent/CN100509623C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 BR BRPI0013787-1A patent/BR0013787B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 AU AU38939/00A patent/AU770364B2/en not_active Ceased
- 2000-03-16 RU RU2002108704/15A patent/RU2248934C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 CN CNB008152411A patent/CN1234456C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 CA CA002384090A patent/CA2384090C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 EP EP00918065A patent/EP1214272B1/en not_active Revoked
- 2000-03-16 DE DE60045157T patent/DE60045157D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 ES ES00918065T patent/ES2355468T3/es not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ПЕТРОВ А.А. и др., Органическая химия, Москва, Высшая школа, 1973, с.с.130, 136. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2800856C2 (ru) * | 2018-09-25 | 2023-07-31 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Способ получения порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного распылительного пиролиза |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2384090A1 (en) | 2001-03-15 |
WO2001017901A1 (en) | 2001-03-15 |
BR0013787B1 (pt) | 2010-11-16 |
JP2003508333A (ja) | 2003-03-04 |
AU770364B2 (en) | 2004-02-19 |
BR0013787A (pt) | 2002-08-27 |
CN1827525A (zh) | 2006-09-06 |
EP1214272A1 (en) | 2002-06-19 |
CN1387496A (zh) | 2002-12-25 |
CN100509623C (zh) | 2009-07-08 |
CN1234456C (zh) | 2006-01-04 |
ES2355468T3 (es) | 2011-03-28 |
CA2384090C (en) | 2009-02-03 |
DE60045157D1 (de) | 2010-12-09 |
ATE486044T1 (de) | 2010-11-15 |
AU3893900A (en) | 2001-04-10 |
EP1214272B1 (en) | 2010-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2248934C2 (ru) | Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения | |
KR100733188B1 (ko) | 중간세공율 또는 중간세공율과 미소세공율의 복합 특성을지니는 무기 산화물 및 이의 제조 방법 | |
US6960327B2 (en) | Methods for removing organic compounds from nano-composite materials | |
US5672556A (en) | Crystalline silicate compositions and method of preparation | |
US6930217B2 (en) | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same | |
US5800800A (en) | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route | |
JP2003525188A5 (ru) | ||
US5785946A (en) | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route | |
JP2003535009A (ja) | 超安定な多孔性アルミノ珪酸塩構造体 | |
JP2005519847A (ja) | ナノ結晶性無機ベースゼオライトおよびその作成方法 | |
WO2012005449A2 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 | |
KR910004854B1 (ko) | 결정성 알루미늄포스페이트 조성물 | |
CN112203763A (zh) | 在有机含氮结构化试剂的存在下合成非常高纯度afx结构沸石的方法 | |
EP1002764B1 (en) | Method for preparation of small zeotype crytals | |
US6814950B1 (en) | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof | |
CN111655370A (zh) | 用于制造空心zsm-5和ts-1沸石的方法 | |
JP2002528368A (ja) | ミクロおよびメソポーラス特性を有する酸オキシドitq−36 | |
EA000013B1 (ru) | Способ получения микромезопористого геля | |
KR101069904B1 (ko) | 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법 | |
Kiricsi | A. Carati, C. Flego, D. Berti, R. Millini, B. Stocchi, C. Perego EniTecnologie, Via Maritano 26, I-20097 San Donato Milanese, Italy. Fax 39-02-520-56364 Structural properties and morphology of TS-1 samples are strongly affected by synthesis | |
Ling et al. | Hierarchical Cs–Pollucite Nanozeolite Modified with Novel Organosilane as an Excellent Solid Base Catalyst for Claisen–Schmidt Condensation of Benzaldehyde and Acetophenone |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120317 |