JPS6168321A - Ｚｓｍ徴結晶の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化した生成物のか焼を必要とせずに直接イ
オン交換し得るゼオライトＺＳＭ−５の小さな做結晶（
ｃｒｙｓｔａ、１ｌｉｔｅ　）のネ゛１造方法に関する
ものである。

合成ゼオライトＺｓＭ−５は１９７２年以来アーゴイヤ
ー（Ａｒｇαｗｅｒ　）　　らによる米国特許第６゜７
０２．８８６号及び多くの他のものに記載されている。

ＺＳＭ−５はほぼ次の単位格子寸法（ｕｎｉｔ。

ｃｅｌｌ　　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　）を有する刺方結晶
系で納品化するゼオライトである： α。＝　２０．１オングストロ一ム単位６ｏ＝１９．８
オングストロ一ム単位 ｃｏ＝１３．４オングストロ一ム単位 この単位格子にはケイ素及びアルミニウムの原子９６個
を含み、各々は四面体的に（ｔｅｔｒａｈｅｄ−、ｒａ
ｌｌｙ）酸素と結合し、しはしばケイ素及びアルミニウ
ム四面体（またシリカ及びアルミナ四面体）と称される
。アーゴイヤーらによる基本特許に指摘されるように、
ケイ素をｒルマニウトで置換でき、そしてアルミニウム
をガリウムで置換でき、これからも２．５　Ａｆ　−５
が得られる。本明細書に使用されるシリカなる用語には
ケ゛ルマニア並びにｒルマニア及びシリカの混合物が含
まね、そしてアルミナなる用語にはガリア並びにガリア
及びアルミナの混合物が含まれる。アルミニウムに対す
るケイ素の比は糸１１成物に依存して変化し得る。例え
ば、Ａｌ２Ｏ，に対するＳｉＯ２のモル比が４６：１を
有するＺ　Ｓ　Ｍ〜５生成物は平均として単位格子当り
９２個のケイ素及び４個のアルミニウム四面体を含む。

これらの四面体は固い共有網状構造体を生成する。ゼオ
ライトは網状構造体の部分ではない他の物質またはイオ
ンを含有し得る。例えばこのものには陽イオン、水、有
機分子、水酸イオンまたは気体が含有され得る。これら
の物質は結晶構造内の細孔内に存在する。ＺＳＭ−５結
晶は２組（ｓｇｔ）のチャンネ／ｌ／　（ｃんａｎｎｅ
ｌ）’ｉたは細孔により横切られている。本質的に真直
な細孔の１組はｒＪ軸に平行に走り、そしてジグザグ（
ｚｉｇｚαｇ）であるかまたはうねっている１組の細孔
はｒａＪｔｌｌに平行である。２組の細孔またはチャン
ネルは各々の単位柁子に４つのかかる交点（侃ｔｅｒｓ
ｅｃｔｉｏｎ　）が含まれるような通常で且つ反復する
ように交叉する。

かくて、代表的な単位格子は次の記号 Ｍ工Ｓｉ、６−エＡｌ工Ｏ１ｅ！口、　　　式（１１式
中、Ｍは一価陽イオン例えばアルカリ金属、有機塩基ま
たけＨを表わし、 口は細孔交点を表わし、そ（７て その他の記号はその通常の化学的意味を有する、 により簡単な用語で表わし、得る。

ケイ素及びアルミニウムの和は９６個（単位格子１個当
９の四面体の数）に等しく、そして−価陽イオンの数は
アルミニウム原子の数に等しいことを注目されたい。

更Ｋ例えばその大きさ及び形状のために堅い網状構造体
内で移動することができず、従って他の分子種またはイ
オンの拡散または流れを妨げる、以後文牢Ｑで表わされ
ろノルマルプロピルアンモニウムイオンＣ（ｎ”ｃｓｇ
ｒ）ａｕ〕　　の如き有機塩基の存在を示すことによる
代表的な学位格子の記号表現で表わし得る。

このものは次の形式で表わされる： Ｍｘ−ｙＳｉ＠６−１Ａｌｚｏｒｎ口４−　ｙ　’ｉＪ
ａ　ｙ　　　　式（２）式中、口は空であるか、または
チャンネル及び交点を通って拡散するか、もしくは流れ
得る小分子又はイオンで充たされている「開いた」（ａ
ｐｅη、）交点を著わし１、そして 回はこれらの交点を通る拡散及び流れを妨げるテトラグ
ロぎルアンモニウムの如き大きい、固定されたイオンで
占められた交点を表わす。「開いた」交点と妨げる交点
との合計は４である。

式（２）はその可能な形状の各々及びすべてのＺＳＭ−
５ゼオライトのすべての成分を含むわけではない。式（
２）は次の重要な情報を与える：・単位格子当りのブロ
ッキング・テンプレート（ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ｔｅｒｐ
ｐｌａｔｅ　）の数：　ｙ　Ｎ・単位格子当りの交点の
数＝４、 ・ゼオライトの特殊な陽イオン形（Ｎａ　、ＮＨ４＋、
Ｈ＋など）、 ・系の電気的中性度、及び ・ＺＳＭ−５生成物中の化学量論比を決めるための一般
的基礎。

この記号２は単位格子中のアルミニウム原子の数を示し
、かくてこれら２つの元素は全体で９６個であるため、
ケイ素原子は９６−１である。２つの箱形で表わされる
各々の単位格子に対して４個の交点がある。一番右のも
のはＱイオンで充たされた交点、Ｖの数を表わし、そし
て他の箱形はＱイオンを含まない残りの交点を表わし、
そしてその数は４−ｐである。この講造において一価の
陽イオンの数はアルミナ原子の数に等しいため、電荷は
中性に保持される。

ＺＳＭ−５中のＡｌ、０３に対するＳｉＯ２のモル比は
変えることができ、そしてＺ　Ｓ　、Ｓｆ　−５ゼオラ
イトは極めて大きいＡｌ、０３に対するＳｉＯ２のモル
比で製造された。ドワイヤーのｗｙｔｔｒ　）らによる
米国特許第４，４４１，９９１号に米国再発行特許第２
９．９４８号に開示される高比率ゼオライト及びかかる
ゼオライトの等何物、例えば米国特許第４、０６１．７
２４号に開示されたシリカライト（５ｉＬｉｃａｌｉｔ
ｅ）が示されている。ドワイヤーらｉｆ　例、ｔ　ハフ
ァイフェ（Ｆｔｔｆｅ）らによるリシルピング・クリス
タログラフィヵリー・ディスティンクト・テトラヘドラ
ル・サイン・イン・シリカライト・アンド・ＺＳＭ−５
・パイ・ソリッド・ステー）　ＩＮＭＲ（Ｒｅｓｏｌｖ
ｉｎｇ　Ｃｒｙａｔａｔｌｏｇｒａｐｈｉ−ｃａｌｌｙ
　　Ｄｉｓｔｉｎｃｔ　　Ｔｅｔｒａんｅｄｒａｌ　　
５ｉｔｅｓ　　ｉｆＬＳｉｌｉｃａｌｉｔｇ　ａｎｄ　
ＺＳＭ−５ｂｙ　５ｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＮＭＲ）、２
９６ネーｆヤ（Ｎａｔｕｒｇ　）　５３０（１９８２年
４月８日）、リーｘ　（Ｒａｇｓ　）　　にょるホエン
・イズ・ア・ゼオライト・ノット・ア・ゼオライト（Ｊ
Ｐ’Ａｇｓ　ｉｓ　ａ　Ｚｅｏｌｉｔｔｔ　Ｎｏｔ　ａ
Ｚｅｏｌｉｔｅ　）、２９６ネーチヤー４９１（１９８
２年４月８日）、及びビピー（Ｈｉｂｂｙ　ｌらにょる
シリカライト−２、ア・シリカ・アナログ・オツ・ザ・
アルミノシリケート・ゼオライト・Ｚ　５Ｍ−１１（５
ｉｌｉｃａｌｉｔｅ−２，ａ　５ｉｌｉｃａ　Ａｎａｔ
ｏｇｌｂｔｔｏｆ　ｔｈｅ　ＡＬｕｒｎｉｎｏｓｉｌｉ
ｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−１１）、２
８０ネーチヤー６３４（１９７９年８月２３日）に議論
されているように、これら２つのゼオライトの等何件は
本分野で公知であることを示している。本明細＠に使用
している通り、ＺＳＭ−５ゼオライトなる用語にはシリ
カライトも含まれる。

ブランク（ｐｌａｎｋ　）らによる特許（米国特許第３
、９２６．７８２号）の記載に従うＺＳＭ−５の古典的
合成において、テンプレートとしてテトラグロビルアン
モニウムイオン（Ｑｌ−用いる。シリカ及びアルミナ四
面体の結晶化はエンド・アップ（ｅｎｄ　ｕｐ　）が２
組の細孔の交点で吸蔵されるＱイオンの周囲で起こる。

ブランクらの合成には生じるＺＳＭ−５構造体中の交点
の数に関連して大過剰のＱイオンの使用が必要とされる
。結果として、大比率のＱは合成に続いての母液の溶液
中のエンド・アップ及び結晶構造内の残りのエンド・ア
ップを使用した。

ブランクらの生成物はその重要な特徴において次の記号
で表わし得る： Ｈａ、−νＳ　ｉ、６−、Ａｌ　ｘＯ，、、口４−．ｃ
Ｆｌ、　　式（３）式中、Ｖはほぼ４であり、そしてブ
ロッキングの程度は本質的に完全である。

例えば水和したナトリウムの如き適当な大きさの本質的
にすべての物質またはイオンはプロツキ／グＱ＋イオン
が除去されるまで構造体中を自由に拡散し得ないであろ
う。更に、Ｑイオンはその大きさが大きく、そして極め
て堅く適合しているためにＱイオンは容易に除去するこ
とはできない。

すべての実際的な目的に対して、Ｑイオンは吸蔵され、
そして適合される。吸蔵されたＱイオンを構造体から除
去するただ一つの実際的方法は高温での熱分解及び／ま
たは酸化を通してこれら巨大な陽イオンを分解すること
である。−月Ｑイオンが構造体から除去された場合、一
般的に約５Ａ以下の大きさの分子またはイオンに対して
チャンネル及び交点が開くようになる。例えば水和した
ナトリウムイオンは水性媒質中を容易に拡散し、そして
例えばアンモニウムの如き他の陽イオンにより交換され
ることができる。触媒として最も普通に用いられるＺＳ
Ｍ−５は水素型であるため、その調製には通常次の順番
の原理的工程が必要とされる： ・テングレートとしての有機物質を用いる合成、・Ｑの
如キ有機ブロッキング陽イオンを除去するための高温か
焼、 ・アルカリ金属イオンのアンモニウムイオンとの交換、
及び ・昇温下でのアンモニウムイオンのゼオライトの水素型
及び気体アンモニアへの分解。

小さい大きさの微結晶を有するＺＳＭ−５を製造する試
みがなされてきた。ブランクらによる米国特許第３．９
２６．７８２号に開示される通り、触媒として炭化水素
転化に用いる場合、これら小さな大きさの微結晶は炭化
水素処理反応中における触媒の老化（ασｉｎσ）を遅
延させる。ブランクらの特許におけるゼオライトは比較
的高０度の臭化テトラプロピルアンモニウム＜ＱＢｒ）
またはトリプロピルアミン及び臭化プロピルを用いた場
合Ｋ　Ｑ　Ｂ　ｒの如きハロケ゛ン化テトラ−アルキル
アンモニウムを生成させる第三級アミン及びハロダン化
（例えば臭化）アルキルのいずれかで製造された。これ
らの物質が廃棄用反応体混合物として捨てられた場合は
環境汚染問題を与える。更に、生成されるゼオライトは
イオン交換する前にか焼しなければならなかった。また
ハーグ（３００ｇ）らの米国特許第４．３２６．９９４
号でも小さい微結晶を製造するために高濃度のポリアル
キルアミン及び有機ハロダン化物（結合してＱＢｒの如
きハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウムを生成する
）が用いられた。再び、ゼオライトをイオン交換し得る
前にこのものをか焼する必要があった。

Ｑイオンを用いるこれら従来の系において、用いるＱの
量は極めて大量であった。例えばアーゴイヤーらの基本
的な米国特許第３，７０２，８８６号において、最初の
実施例では式（２）の単位格子化学量論量を基憩として
すべての交点を占めさせるために必要とされるＱの量の
１２５０％以上を用いている。

またＺＳＭ−５は鍾（５ｅｅｄ　）を含む反応系から生
成された。ロールマン（Ｒｏ　ｌ　１ｍａｎｎ　）らＫ
よる米国特許第４．２０３．８３９号に種としてＺＳＭ
−５結晶を用い、そして滴定できる結晶化には更にＱ１
テトラグロビルアンモニウム陽イオンが必要とされるこ
とが開示されている。ブランクらによる米国特許第４，
１７５，１１４号は種のみか、またはアルコールとの配
合を用いていた。開示されたアルコールは脂肪族アルコ
ール及び好ましくは炭素原子２〜５個を含むものでちっ
た。代表的なアルコールはエタノール、グロノノール、
ブタノール及びペンタノールであった。発明者はアルコ
ールは直鎖状または分枝鎖状であり得ることを述べてい
た。得られた卆結晶の大きさには何ら言及されていなか
った。

またＺＳＭ−５は低ナトリウム型で製造され、そのため
ゼオライトは使用前にイオン交換する必Ｉｆない。ルー
ピン（Ｒｓｂｉｎ　）らによる米国特許第４．１５１．
１８９号にプロピルアミンを用いて攪拌しながら０．１
４重量％より少ないアルカリ金属を有する合成した状態
のままのゼオライトを生成させることが開示されている
。微結晶の大きさの議論は無かった。ブランクらによる
米国特許第４゜３４１、７４８号には前もってか焼せず
にそのもとの金属陽イオンを実質的に完全にイオン交換
し得る未か焼の状態のＺＳＭ−５が請求されていた。

この開示はシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ　）に関して
上に議論されたブランクらによる米国特許第４，１７５
、１１４号の一部継続のものであり、そしてこのものは
同様な実施例を有していた。

またＺＳＭ−５は多量のＱイオンテンプレートを使用し
ない反応系で製造された。タラマン（Ｔａｒａｍａｓｓ
ｏ　）　　らによる米国特許第４．４３１．６２１号に
ヒドロキシル官能基例えばアルコール及びフェノール並
びに更に詳旭にはグリコール及びポリグリコールを含む
有機物質の使用が開示されている。この特許は微結晶の
大きさのものを与えなかった。

その最小の寸法が約０．３μ常以下であるＺＳＭ−５微
結晶を生成させることが本発明の目的である。

更にテンプレートまたは増核剤として少量のみからｅｘ
の第四級アンモニウムイオンを用いる小さなＺＳＭ−５
ｔ１．結晶を生成させることが本発明の目的である。

頁にＱイオン及びエチレングリコールを含む他の物質の
配合体を加えてサブミクロン（ｓｓｂｍｉｃ−ｒｏｎ　
）の大きさの微結晶を生成させることによりテトラプロ
２ルアンモニウムイオンを使用しないＺＳＭ−５の公知
の製造方法を改質化することが目的である。

更にゼオライト構造体中に小部分の数の交点のみで存在
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を侑する
合成し、そして洗浄した状態のままのＺＳＭ−５を製造
することが本発明の目的である。

更にゼオライト構造体中に小部分の数の交点のみで存在
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を有する
合成し、そして洗浄した状態のままの新規なＺＳＭ−５
を得ることが本発明の目的である。

更に高い結晶化の程度を有するＺＳＭ−５を製造するこ
とが本発明の目的である。

更に低価格の原料物質からＺＳＭ−５を製造することが
本発明の目的である。

更に本明細書に定義される高い当価生成物濃度を有する
方法によりＺＳＭ−５を製造することが本発明の目的で
ある。

更に本明細書に定義される極めて大きい反応器生産性（
ｔｈ、デｏｕｇｈｐｗｔ　）を有するオートクレーブの
如き反応器を用いる方法によりＺＳＭ−５を製造するこ
とが本発明の目的である。

更に予備か焼工程を必要とせずにイオン交換し得るＺＳ
Ｍ−５を製造することが本発明の目的でおる。

再循環方法を用いてＺＳＭ−５を製造することが本発明
の他の目的である。

更にＺＳ　Ｊ／　−５を製造するのと同様の目的のシリ
カライトを製造することが本発明の目的である。

更に全体的に低い経費の方法により意図したゼオライト
を製造することが本発明の目的である。

更に得られるＺＳＭ−５をマトリックス（ｍａｔ−ｒｉ
ｒ；　）物質と配合して触媒粒子を生成させることが本
発明の口約である。

これらのもの及び更に他の目的は本発明の記述が進む中
で明らかになろう。

エチレングリコールの如きポリオールを含み、セして増
核剤として微量のテトラグロビルアンモニウム（Ｑ）イ
オンを有する特定な濃度の反応混合物中のシリカ、ソー
ダ及びアルミナの原料（５ｏｕｒｃｅ　）からの水性媒
質中でＺＳＭ−５を合成することにより、約０．３μ濯
以下の大きさを有し、合成された状態の一！まにおいて
低濃度のブロッキング陽イオンを有する新規な微結晶を
製造することができる。アルミナの原料を削除した場合
にシリカライトが製造される。不法で使用される微量の
ＱＢｒは構造体内のすべての細孔交点を占める式（２）
をベースとして計算される化学量論量のＱイオンに対し
て小さい比率の量である。用いる量は一般に式（２）を
ペースとする化学量論量の２０％より少ない量である。

例えば一般に、４１，０，１モル当りα４０モルより少
ないＱＢｒを用いて４６：１のｓｉｏ、対Ａｌ、０３０
モル比を有する生成物を調製して式 Ｎａ３，２５　＄　６１　Ａ　１４０１１１２０５．２
０゜１．。　　　式（４）で表わされるＺＳＭ−５を与
えることができる。

水性媒質から合成されたままの微結晶は小さい部分のみ
のブロッキング陽イオンを示すため、か焼または他の方
法によりブロッキング陽イオンを前もって除去する必要
なしに、交換するナトリウムイオンに対する拡散距離（
ｐａｔｈ、）が常に存在する。ゼオライトを水で単に洗
浄することにより、エチレングリコール及び迎剰のＮａ
ＯＨを構造体から除去し得る。除去の程度は洗浄の度合
に依存する。生成物をＨＥ４ＮＯ，の如きアンモニウム
塩の溶液と接触させることにより、ナトリウムイオンを
容易に交換し、そしてゼオライトを本質的にアンモニウ
ム形に転化させる。またＺ　Ｓ　Ｊ（−５合成を完了す
るために本発明の水熱工程は約８時間またはそれ以下の
みで行われることを強調する。

更にまた、本発明のオートクレープ工程における等価生
成物濃度は一般に１２％より犬、そしてしばしば１４奮
より犬であることを強調する。代表的には４００　ｋｇ
／　ａｔｌ１日より犬、そして更に好ましくはｓ　ｏ　
ｏ　ｋｇ／ｍ’／日より大の優れた生成物生産性を与え
るために高濃度及び短かい反応時間を併用する。このす
べてのものは従来の技術よりかなり改善されている。

エチレングリコールのみを用いては所望の小粒径の微結
晶が生成されない。その代り、少量のテトラプロピルア
ンモニウムイオンを存在させることが必要である。

小粒径のｑ５結晶を交換し、マトリックス物質と配合し
、そして触媒粒子を生成させ得る。シリカ対アルミナ比
は変えることができ、そしてアルミニウムを加えない場
合、シリカライトが生成され得る。

本発明の新規なゼオライトＺｓＭ−５の合成方法は特に
小粒径の微結晶を製造する際に適している。ブランクら
による米国特許第３．９２６．７８２号に記載されるよ
うに、触媒を含む、極めて小さい径の微結晶ＺＳＭ−５
により精製油の改質化、芳香族炭化水素のアルキル転位
、芳香族のアルキル化、燃料油の流動点の低減化及び炭
化水素の接触分解の如き種々の炭化水素の転化中におけ
るかかる触媒の老化が遅延される。ナフサまたは精製油
を改質化する場合、小粒径の微結晶の使用はブランクら
により触媒の老化を遅延させるばかりでなく、低下され
た水素対炭化水素比の使用を通して改善されたオクタン
収率を与える一方、ナフサまたは精製油処理中に満足で
きる老化を保持することが見い出された。

小粒径の粒子がある状況において有利である一つの簡単
な説明は短縮された拡散距離及びしばしば高い反応の速
度に関係する。更に、分子が微結晶及びひび割れ（ｃｒ
αｃｋ）中に拡散する触媒的応用において、分解生成物
が出るまでに極めて長い拡散距離が残されている場合、
これらの生成物が微結晶を離れる前に更に分解してより
小さい、望ましくない生成物が生じ得る。

不法により５より大きいＡｌ、０．に対するＳｉｎ。

２（９６−ｘ） のモル比Ｒを有し、ここにＲ＝□ であり、その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶
を有し、そして式 Ｍニー１／Ｓｉ、６−エＡｌ工０１゜２０゜−ｙ回、　
式（２）式中、Ｍは一価の陽イオン例えばアルカリ金属
、有機塩基またはＲを表わし、 口はテトラプロピルアンモニウムイオンを含まぬＺＳＭ
−５多孔性網状構造体内のチャンネルの交点を表わし、
そして 回は吸蔵されたテトラプロピルアンモニウムイオンを有
するＺＳＭ−５多孔性網状構造体内のチャンネルの交点
を表わす、 により表わされる平均単位格子を有するＺ　Ｓ　Ｍ　−
５ゼオライトが生成される。不法はシリカの原料、アル
ミナの原料、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウムの原料、水、ぼりオール例えばエチレングリコール
、及び少量のテトラプロピルアンモニウムイオンを含む
混合物を用いる。反応混合物中のテトラプロピルアンモ
ニウムイオンの量は少なくとも効果的な量であり、そし
て反応スラリー中のＳｉのモル数の０．８倍及び反応ス
ラリー中のＡｌのモル数の和の１／１２０より少ないモ
ル数で表わされる量である。この混合物をオートクレー
ブの如き加熱した反応器中で反応させた後、ＺＳＭ−５
ゼオライト生成物を回収する。アルミナの原料を省略し
た場合、シリカライトが生成する。

合成されたままのＺ　Ｓ　Ｍ　−５ゼオライトは交点中
に少量のＱイオンを有する。上の式（２）においてｙの
最大値は０．８でちバこれは理論的な化学量論量の２０
％に対応する。より好適な値は０．６より小さいｙを有
し、そして更１（好ま１−＜けｙは０．４より小さい。

これらの濃度で、反応混合物中の本質的にすべてのＱは
生成するゼオライト中に沈着する。不法で使用される少
量〜のＱと対照して、アーゴイヤーらの基本特許のすべ
ての実施例では化学量論量のＱの８７０９により多い量
を用い、これは不法の上限の約４４倍である。不法の好
適な上限である７　＝　０．４に関しては、アーゴイヤ
ーらはその６つの合成実施例（ＮＱ、１〜６）の各々に
おいて８８倍より多い量を用いている。

本発明による方法は高度の結晶性、調製され、そして水
洗されたままの状態でＺ　Ｓ　ｉｌｆ　−５中に含有さ
れる全ケイ素及びアルミニウム１モル当り０．１モルよ
り少ない吸蔵された炭素含有量、調製され、そして水洗
されたままの状態で含有されたアルミニウム１モル当り
１モ５ルより少ないゼオライト性アルカリ金属含有量、
単一の結晶相物質を宍わす高度の結晶性純度、ケイ酸ア
ルミニウムまたはシリカライト構造、前もってＱイオン
を除去せずに容易に交換し得る容量を有し、且つ調製し
７、そして水洗した一！まの状態でＺＳＭ−５中に含ま
れる全ケイ素及びアルミニウムの１モル当り１／１２０
モルより少ない９．　Ｆを含有するＺＳ、１ｆ−５そ生
成させる。

水洗した後に得られるＺＳ、Ｍ−５ゼオライトは通常式
（２）中にｐｆとしてＮ　（Ｌを有するであろう。この
生成物は１ＷがＮｌｌ、　　ｉ／Ｃな０ように更にアン
モニウムでイ・オン交換し待る。また水洗した生成物の
ままで等測量のランタニドイオンを用いて少なくとも部
分的に交換することができる。ランクニドイオンとは原
子番号５７〜７１を有するすべての元素に加えてイツト
リウム元素の陽イオンを意味する。

一つの具体例において、完全な結晶の溶解を確認するた
めに少址のＱＢｒ固体結晶を水に加え、次に溶解したＱ
Ｂｒを他の物質と混合して所望の小粒径のＺＳＭ−５ゼ
オライトまたはシリカライトを生成させる。他の具体例
において増核を開始するために特殊なシーディング（５
ｅｅｄｉ、ｎｇ　）物質を用いる。

シーディング物質の２２体例に対するシーディング物質
はシリカ、アルミナ、ソーダ、水及びす量のＱＢｒを含
む希釈系から調製される。例えば１０００ｓｉ０２　：
　　１Ａｌ、０．：４５Ｎａ２０：３０．０００Ｈ，Ｏ
：　３０　ＱＥｒ　　ｃＤモル比ｆ代表的に使用し得る
。このシーディング物質においてシリカ対アルミナのモ
ル比は極めて高くすることができる。この物質は使用前
に８０〜１００℃の如き高温で数時間加熱し得るが、こ
の加熱工程は臨界的ではない。シーディング物質の正確
な特性は未知である。例えばシーディング物質を粉末に
乾燥した場合、Ｘ線回折ではいずれの結晶も検出し得な
い。しかしながら、基礎的なＺＳＭ−５網状構造単位は
シーディング物質中で生成し始めるか、または多分極め
て小さい結晶領域が生成するが、その大きさのために検
出され得ないと考えられている。要約として、反応混合
物は粉末ｘＨ回折により識別しうるＺＳＭ−５結晶の原
料を含まない。

シーディング物質中に存在する比較的少ないＱイオンの
量は反応系中にてシーディングの増核を開始すると考え
られる。

ＺＳＭ−５生成物中のシリカ対アルミナの望ましいモル
比は反応混合物に加えられるシリカ及びアルミナの量に
より制御される。シリカ対アルミナ比が６より大きい場
合、シリカ対アルミナ比が５より大きい生成物が得られ
る。アルミナが存在しない場合は生成物としてシリカラ
イトが得られる。反応混合物中の好適なシリカ対アルミ
ナ比は２０〜１２０であり、更に好ましい範囲は４０〜
８０である。

反応混合物は測定された量のシーディング物質を他の反
応体例えばシリカ、アルミナ、ソーダ、エチレングリコ
ールの如きポリオール及び水に加えることにより調製し
得る。次にこの反応体混合物をそこで大部分の反応が起
こる攪拌されたオートクレーブに移動し得る。攪拌され
た反応器（オートクレーブ）中での制御された水熱灸件
下で結晶化反応が起こり、ここでエチレングリコールは
テンプレートとして槻能するように見える。ＺＳＭ−５
生成物の大きさは一般に用いるシーディング物質の４に
より制御する。

ＺＳＭ−５核を与えるために測定された量のシーディン
グ物質を用い、そして実＊量のエチレングリコールを用
いることにより、約１Ｑ１ｔｍ以下、好ましくは１μｍ
以下、そして最も好ましくは０．３μｍ以下のＺＳＭ〜
５のいずれの大きさの微結晶を合成することができる。

当価生成物Ｗ）度は１２％より犬、好ましくは１４％よ
り犬であり、そして生成物生産性は代表的には４００　
ｋ！ｊ／ｍ’／日より犬、更に好ましくは５００　ｋｇ
／ｍ”７日より大である。

エチレングリコールはＺＳＭ−５生成物がら容易に洗浄
し得るため、各々の微結晶内のチャンネル及び交点の大
部分は洗浄後にいずれのブロッキング有機物質を含んで
いない。各々の彷（・結晶または分散された小さいクラ
スター（ｃｒｌＬｓｔｅｒ　）の中心部分はあるブロッ
キングＱイオンを含有し得るが、その比は続いてのイオ
ン交換工程を損なわない交点の全数に比較して小さい。

結果として、水洗は多くの従来のＺＳＡｆ−５合成法に
記載されるイオン交換に先行するか焼の必要性を除去す
る。

ＺＳＭ−５の大きさは更にソーダ及び水濃度の適当な川
合せを選択することにより制御される。

いずれかの時点での反応性ソーダの濃度はｐＨにより間
接的に測定される。多過ぎるソーダを加えることにより
大粒子が生成される。例えばＡｌ、０゜１モル当り１０
モルより多いＮａ２０を有する６０ＳｉＯ２対１Ａｌ、
０．系では大粒径の微結晶が生じる。水の量を減少させ
て固体含有量が増加する場合、大きいり結晶も生成され
よう。例えば、水の量を各々、４１２０．１モルに対し
て８００モルから６００モルに減少するぢ：、合、６Ｇ
ＳｉＯ，対１Ａｌ２０３系において４結晶系は増大する
。

また合成温度はＺ　Ｓ　ｉＩ（−５微結晶の大きさに効
釆を有する。合成時間は約１００℃〜２００℃の範囲の
温度に従って逆に変化し、その際に小さい微結晶を製造
する最適の温度は約１７０〜１８００Ｃである。反応温
度が例えば２００℃よりかなり増大した場合、微結晶の
大きさは増大する。２０００Ｃ以上の高温での更に問題
にはある有機成分が分解し始めてチャー（ｃｈａｒ　）
に彦ることである。

かくて結晶化を行う好適な温度は２００℃より低い。

水沫に用いる反応スラリーは次のモル比の成分を有する
； 上でモル、数で表わされるＯＨ−の量は遊離のアルカリ
金属水酸化物のモル数及び遊離の水酸化テトラプロピル
アンモニウムのモル数の合計である。

Ｕなる用語は反応混合物中のＳｉのモル数を０．８倍し
た数に、生じる混合物中のＡｌのモル数を加えた数の１
／９６である。合成において反応スラリーに加えられる
木質的にすべてのＱは反応生成物中に吸蔵されるように
なる。上で与えられるポリオールの上限量は臨界的では
ない。例えば６０ＳｉＯ，対１Ａｌ、０３系においてポ
リオールの上限量は６１モルであろう。これは明らかに
十分である。この量を越えることはできるが、小粒径の
微結晶を製造する場合はそうすることによる経済的また
は工程的な利点は存在しない。

ＺＳＭ−５ゼオライトは反応体スラリーから生成させる
ことができ、その際に５ｉｎ２対Ａｌ、０゜のモル比は
約５からいずれかのより高い値までに変え得る。２０乃
至１２０間の範囲である比の良好な結果が得られ、更に
好ましい比は約４０〜８０の範囲である。一般に、反応
混合物中に使用される本質的にすべてのアルミナは生成
ゼオライト中に残留する。このことはシリカの場合では
ない。反応系の高いアルカリ度のため、シリカのあるも
のは母液中にて溶液で残留する。特定の比は特定の混合
物及び用いる条件に依存して変わる。

ＳｉＯ□対Ａｌ、０．比において約２０〜約１２０の範
囲であり、はぼ８０±１５％のシリカが生成ゼオライト
に入る。

反応スラリーを調製する好適な本法は必要とされる脱イ
オン化水の約％でシリカ原料（例えばＬｕｄｏｚ）を最
初に希釈することである。シーディング物質またはＱＢ
ｒ及びエチレングリコールを他の％の脱イオン化水と混
合し、そしてこの混合物を希釈シリカ生成物中に注ぐ。

最後に、水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを
残りの脱イオン化水と混合し、そしてこの混合物を次に
攪拌しながら前の２つの成分に加える。生じるスラリー
を混合し、そして合成のために攪拌されたオートクレー
ブに移す。

また価値あるＳｉＯ，、Ｎａ、０及びエチレングリコー
ルの排出を避けるために母液を層循摂させてＺＳＭ−５
を生成させ得る。上に述べたように、反応混合物に加え
られる＊　ＪＪ９的にすべてのＱイオン及びすべてのア
ルミナは生成物中に残留するが、シリカのみは部分的に
反応し、そしてソーダ及びエチレングリコールはｊ％剰
に残留する。シリカ、ソーダ及びエチレングリコールを
含むこの母液の良好な部分を生成物から容易に分離し、
そしてろ過により回収し得る。新たな合成スラリーを調
製するために母液を用いる場合、アルミナ及びＱＢｒは
十分に補給するが、シリカ、水酸化ナトリウム及びエチ
レングリコールのもとの量の一部のみを加える必要があ
る。調製された再循環スラリーのｔまの組成物は最初の
スラリーの組成物と同じである。異なった出発スラリー
組成物が望ましい場合、このことは再循環された母液を
用いても達成される。再循環工程は生じる生成物の特性
及び品質（微結晶径を含む）を害さずに、何回もくり返
して行い得る。実施例９に示されるように、副生母液を
用いて多数の再循環実験を行い、エチレングリコール及
′びｔ間：のみのＱＢγを用いて高品質で、且つ極めて
小さい粒径の微結晶のＺ　Ｓ　Ｍ　−５を生成させ得る
。

結晶純度及び結晶化の程度に対するＺＳＭ−５の特性化
はフィリップス・エレクトロニツクス社（ｐｈｉｌｉｐ
ｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　Ｉｎｃ、　　）製のノ
Ｌ／／Ｉ／コＸ線回折計（Ｎｏｒｅｔｃｏ　Ｘ−Ｒａｙ
　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏ−ｍｅｔｅｒ）　（１２０４５Ｂ
／３型）を用いる標準的ｘ１回折法を用いて行った。

ゼオライト生成物の充てん及び装置制御の設定を含む標
準化された条件下で粉末Ｘ線回折・ぞターンを得た。こ
の・ぐターンを定性的及び定量的に検討した。定性的検
討にはアーゴイヤーらによる米国特許第３，７０２，８
８６号に定義されるＺ　Ｓ　Ｍ−５のすべての特徴的な
回折線の存在を確立することが含まれる。すべての重要
な回折線が本生成物中に見い出され、そ１−て無関停の
線が観察されない場合、ＺＳＭ−５が製造されたものと
考えられる。他のＸ線回折線が存在しないことは結晶純
度を示すものと考えらねた。

本生成物の定量的特性化は３．８５±０．０７λ単位の
ｄ−空間（ｓｐａｃｉｎｇ　）で生じる最強の回折線の
ピーク高さをアーゴイヤーらの特許により調製された対
照用ＺＳＭ−５物質の対応するピーク高さと比較するこ
とにより行った。対照物質のピーク高さに対する本物質
のピーク高さの比の１００倍は本物質の％結晶性として
定義された。本法の実験誤差内で、対照物質はここ数年
の研死で検討されたいずれのＺＳＭ−５物質より大きい
ピーク高さを有していた。従って、この物質を１００％
結晶性と定義した。用いた方法は便利であり、そして迅
速で、目、つ実際的な結晶性の程度の測定を与えるが、
このものは正確ではなく、そしていくつかの因子に依存
して測定されるイ（すの±２０％までの誤差を有し得る
。例えば、極めて小さいｇ！結晶はある程度巾広い回す
（ピークを与える傾向にあり、これによりしばしばピー
ク高さが小さくなる。

本発明によるエチレングリコールを用いる場合、多量の
テトラプロピルアンモニウムイオンテンプレートを必要
としない。事実、Ｑの多大な相対量は望ましくなく、そ
の理由はこれらの多量の陽イオンが構造体内に残留し、
そして細孔を通しての拡散を阻止するからである。次に
生じたゼオライト生成物はぜオライドのナトリウム型が
触媒用としてアンモニウム及び実際には水素型にイオン
交挨し得る前にかＩ焼を必要とした。しかしながら、水
系においては少量のＱイオンの添加が必要であり、その
理由はいずれかのＱイオンなしでは得られる微結晶が極
めて犬きくなり得るからである。

反応スラリーまたは混合物中のＱイオンの量に対する上
限は反応スラリー中の５ｆｆｌのモル数及びＡｌのモル
数に関して明記し得る。Ｕは反応混合物中のＳｊのモル
数を０，８倍した数に、反応混合物中のＡｌのモル数を
加えた数の合計の１／９６として定義される。これを基
に、Ｑイオンを与える反応スラリー中で使用されるハロ
ゲン化または水酸化テトラプロぎルアンモニウムのモル
数は一般的な範囲に対しては０．８Ｕより小、好適な範
囲に対しては０，６Ｕより小、そして最も好適な範囲に
対しては０．４Ｕより小である。

更に本発明の１１１点けその朽めて高い反応生産性によ
転、このことは比較的短かい反応時１’＋、ｉｌで結合
される反応スラリー中の高い当価生ｒＪｉ物濃度のため
に可能である。ＺＳＭ−５ゼオライトハオートクレープ
中にて約１７５°にの温度で８時間より少ない時間で容
易に生成される。

反応スラリー中の当価生成物妙匣は反応が完了した後に
計算でき、そして反応スラリーから得られる乾燥ベース
のす）　ＩＪウム型中のＺＳＭ−５の重量％として表わ
される。このものはゼオライト生成物中のＳｉＯ，、Ａ
　ｔ　ｔ　Ｏｓ　及ヒＪ’Ｖ　（ｈ　Ｏ等価物の重量の
和を最初の反応スラリーの重量で割って、１００倍した
ものに等しい。

反応器（オートクレーブ）生産性は単位時間当シに反応
器（オートクレーブ）の単位容積当りに調製される生成
物の重！である。このものは極めて重要なパラメータで
あり、その理由はこのものがいわゆるオートクレーピン
グ（αｗｔｏｃｌαｖｉｎσ）工程中の最も主要な強い
単位操作を通しての生産率の尺度であるからである。反
応器（オートクレーブ）生産性または単に生産性は種々
の単位で表わし得る。本性を記述するために次の単位及
び特定の定悸を用いる： 生産性は１日当シ、反応器（オートクレーブ）容量１ｒ
ｒ？当りの、乾燥ベースで表わされ、そして純粋なナト
リウム型に規格化されて得られるＺＳＡｉ−５生成物の
ゆで表わされる重量である。

例えば、３６Ｏｆの当価量の乾燥ベースのナトリウムＺ
ＳＭ−５が２４００ｃｍのオートクレーブ容量中にて６
時間続くオートクレーピング工程で得られるオートクレ
−ピング工程中の「生産性」−゛は次のようである： ２４００ｃｍＸ６時間 ＝　６００　ｋｇ／ｌイ／日 ＺＳＭ−５ゼオライト生成物の走査電子顕＃！：情写真
（ＳＦＩＪ）を得るために約１．０００〜約１００、　
ＯＱ　Ｏの範囲の倍率で走査電子順ｆ＃鏡を用いる。Ｚ
　Ｓ、ｌｆ　−５生成物のサブミクロンのＦ／　結晶は
明瞭に撮影され、そして１０，０００倍及びそれ以上の
倍率でＳＥＷにより測定される。

ＺＳＭ−５ゼオライトの本合成に用いる大部分の反応体
に対する原料は下で与えられる。　　　′合成に使用さ
れるシリカの原料はＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、、Ｆ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、の一部門に
より製造されたシリカケ゛ルまたはシリカヒドロゲルで
ちることができ；他のタイプのシリカグルにはｐｉｔｔ
ｓ’ｂｓｒｇｈ　ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓにより製造さ
れたＨ　ｉ　−Ｓｉｌ　；　Ｄｈｔ、ｐｏｎｔにより製
造されたコロイド状シリカゾルでちるＬｌｂｄ　ｏπ；
ＣａｂｏｔＣｏｒｐ、により製造されたＣαｂｏｓｉｌ
の如き煙霧状の（ｆ′ｕ、ｍｅｄ　）シリカがあり、他
のタイプの煙霧シリカには工業的に広く入手されるフェ
ロ−シリコンの同生物があり；水ガラスとして公知であ
ムそして商朶的に容易に入手されるケイ鄭？ナトリウム
（このものはソーダの原料でもあり得る）；及びいずれ
かの他の状態の反応性シリカがある。

水酸化ナトリウムはソーダの原料であｈｌそしてまたこ
のものは商済−的に入手できる商品イヒ学薬品である。

ケイ酸ナトリウムま＊　Ｐ−、！：水ガラスはソーダ及
びシリカの原料としてしはしは使用もれる。

アルミナの原料はアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウムまたはいずれかの’ＩＱの状態の反応性アルミナで
あり得る。

単独でか、または配合して使用し得るポリオールにはエ
チレングリコール、グコノぐンソオール、ブタンノオー
ル、ヘキサンヅオール、ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロ
ール及び多糖類が含まれる。

エチレングリコールは多くの原料から入手し得る閤品化
学薬品であり、セしてＢαｋｅｒ及び他の会社により製
造される。

テトラプロピルアンモニウム陽イオンの原料は臭化物の
如きテトラプロビルアンモニウムノ・ログン化物またけ
ＥαｓｔｍαｎＫｏｄαｋ　Ｃｏ、及び他の会社から得
られる水酸化テトラプロピルアンモニウムであるか、ま
たはノ・ロケ゛ン化プロピル及びトリプロピルアミンの
生じる生成物であり得るノ・ロケ。

ン化物の場合であり得る。

本発明の方法により調製されるＺ　Ｓ　／１／　−５は
触媒を製造するために直接使用し得る。本発明により調
製される反応スラＩＪ−ＶｉＺＳＭ−５ゼオライト及び
母液を製造するために約１５０〜２００℃の温度で２４
時間より少ない時間加熱される。反応物質は冷却し、そ
してろ九してゼオライト反応生成物を得る。ろ鯖したゼ
オライトを洗浄１２、そして陽イオン交換する。この交
換ｔｔＮＢｉ＋、Ｈ＋、ランタニドまたは他の所望の陽
イオン並びにこれらの混合物を用いて行い得る。交換さ
れたゼオライトをマトリックス物質と配合し、ぞして粒
子に生成する。生じる粒子を乾へし、そしてか焼して触
媒を含むＺＳＭ−５ゼオライトを生じさせる。

本発明の基本的％位を記述したが、次の実施例はその特
定の具体例を説明するために示す。

実施例１ この実施例は本発明によるシーディング物質を用い、エ
チレングリコール及び少量のテトラ７”。

ピルアンモニウムイオン（Ｑ）を用いるゼオライトＺｓ
Ｍ−５の合成を説明する。

シーディング物質プール（ｐｏｏｌ　）をアルミン酸ナ
トリウム（２０％ＡＬ１０．，１７＊＃ｃＬ、０）３．
２０１？、３９．８％ＳｉＯ２を含むＬｕｄｏｚ（Ｈ５
−４０）９４Ｂ、３１，５０％ＮｃＬＯＨ溶液４３．６
１１臭化テトラプロピルアンモニウム（ＱＢｒ）５０、
２１！及び脱イオン化水２７９１．６．９を含んで調製
した。この混合物を８０℃で６時間加熱し、その後この
ものを冷却し、そして将来用いるために貯蔵した。この
系を「種物質」と表わし、そして約１０００ＳｉＯ，：
ＡＬ、０３：４５Ｎａ、０：　３０，０ＯＯＥ、０：３
０ＱＢｒのモルで表わされる組成物を示した。

次に次の成分を秤量することにより反応混合物を調製し
た：「種物質１５０１！、アルミン酸ナトリウム２４．
０　Ｊ、ＬｕｄＯＺＩｆＳ−４０３８８、ＩＪＦ。

５０％ＮａＯＨ溶液３１８．Ｆ、−１−チレングリコー
ル（Ｊ？Ｇ）２９．１１９及び脱イオン化水２９９．７
ｇ、約イの脱イオン化水をＬｕｄ　ｏ　ｚに加えた。次
にエチレングリコール及び「種物質」１５０ｇを他のイ
の脱イオン化水と一緒に混合した。次にこの混合物を希
釈したＬｕｄｏｚに加えた。最後に、水酸化ナトリウム
及びアルミン酸ナトリウムを残すノ脱イオン化水と混合
し、次にＬａｄ　ｏ　ｚ混合物中に加えた。生じた系は
次の重量の成分を含んでいた：成分　　　　　　重量（
１） Ｓゼ０．　　　　　　１３９．２ Ａ　１，０，４．８２５ Ｎａρ　　　　　　　１７．４７ ＱＢｒ　　　　　　　　　１゜９６２ Ｅ、Ｇ・　　　　　　　　　　　２９．１０Ｈ！０７０
１．０１ 全体：　　　　９２３．６ 混合物の密度は約１．１６１　／　ｃＷＬ”であり、そ
してその容積は約７９６α３であった。ＡＩ、０□に対
するモルで表わされる組成物は５９．６ｓｉｏ。

：Ａｌ２Ｏ，二　５．９６．＃　　α２Ｏ：　　８　２
　３Ｈ，Ｏ：　　９．９２ＥＧ：０．１３６ＱＢｒでア
ラた。生じたスラリーを手で攪拌して混合し、次にこの
ものが０．５時間で約１７０℃に達するまで攪拌された
オートクレーブ中で直ちに加熱した。次に温度を約１７
５℃で７．５時間保持した。生じた生成物を室温に冷却
し、除去し、ろ過し、加温した脱イオン化水１１を用い
て洗浄し、そして１２０℃で一夜乾燥した。生成物は１
４７ｙの重量であった。当価生成物濃度は１５．９重量
％と計算された。

この生成物の一部を粉末Ｘ線回折で分析し、そして１０
０チの結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５として同定し
た。調製されたこの試料は微量のＱイオンを含むが、ナ
トリウム型の本質的に純粋なＺＳＭ−５であると考えら
れた。

これらのデータから、オートクレーブ生産性は約５５４
　ｋｌＦ　／　？ＦＬ”　７日と計算された。生成物の
化学分析により９１．５０チＳｉＯ２、３．３０チＡｌ
２Ｏ，：　２−４０％Ｎａ、０及び０．９３．％Ｃが得
られた。

モル数で表わした、調製され、そして水洗されたままの
（ａｓ−ｐｒｇｐａｒｅｄ−ａｎｄ−ｗａｔｅｒ−ｗａ
ｓんｅｄ）生成物の組成は約：４７．ＬＳｉＯ，：Ａｌ
１０Ｂ：１．２　ＯＮａ、０：　Ｚ４０（Ｔｆあツタ。

調製された試料の重量と一緒にしたＡｌｔＯ，の濃度（
＆３０チ）を用い、通常の実験的分析誤差内で製造に使
用されるアルミ／酸ナトリウム中のＡｌ、０．の重量（
４８２５，Ｆ）に対応するゼオライト中のアルミナの重
量（４，５ｓｘｆりを計算した。換言すれば、Ａｌ、０
．は定量的に反応した。

しかしながらＳｉＯ２の場合、約１３４．５１のみがゼ
オライト中に残留した。この量は用いたＳｉＯ２の出発
重量（１３９，２，９）の約８０チを表わす。約３４．
７　、Ｆは用いた多くのＮａ２Ｏと共に母液中に溶液と
して残った。母液は反応器に充てんしたＮａ、０１７．
４’ｌの約１１９４．Ｆを含んでいた。

また母液はＱＢｒからの殆んどの臭素イオン並びにエチ
レングリコール及び勿論水を含んでいたが、Ｑイオンは
含んでいなかった。

次にこの生成物を２％ＮＨ４Ｎｏ、水溶液でイオン交換
し、続いて温水で洗浄し、そして１２０℃で乾燥した。

分析により、生じた化学組成は次の通りであった： 成分　　　　　　乾燥ペースの重　チ ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　９４．１４Ａｌ、０．
　　　　　　　　　　　３．４９Ｎａ２ＯＯ，０３６ ＣＯ，７２ Ｂτ　　　　　　　　　　　　０．０１９４炭素の分析
により交換されたゼオライト中に含まれる炭素の量は試
料を調製するために使用されるＱＥｒの量中の炭素に対
する通常の実験的分析誤差内で対応することが示された
。換言すればオートクレーブに充てんされたすべてのＱ
イオンはＺＳＭ−５ゼオライト構造内に吸蔵された。

出発重量及び得られたゼオライトの重量と一緒にした、
調製したｔまのゼオライト及びアンモニウム交換された
試料の分析データは式（２）嶺りとしての２つのゼオラ
イトの平均単位格子の組成を計算するために用いた。

調製し、そして水洗したままの試料に対して次のものを
得た： Ｎａ５ｚ　　　Ａ　Ｊ　　　ｏ２０．、ｐ。

λ６０　　９２．１　　３．９１Ｌ９　　　６　　３１
式（５）すｌラム及び炭素分析によυこの試料は示され
た組成以外にその構造体内にある遊離のＮａＯＨ及びエ
チレングリコールを含んでいることが示された（多分不
十分な水洗による）。

吸蔵されたＱイオンは構造体内°の４つの交点の中の０
．３１のみ、またはすべての交点の約７．８チをプロツ
キフグした。交点の残りまたは約９２チは拡散及び流れ
に開かれたままであった。多孔性網状構造体の「開放」
特性は過剰量のブロッキングクイオンを除去するために
前もってか焼せずに試料をイオン交換し得る基礎的理由
であった。

アンモニウム交換された試料に対し、平均単位格子の記
号表現は式 口。、２９　　　式（６） であり、このものはゼオライトが本質的に純粋なＮＨｔ
型で存在することを示していた。１％より少ない酸性部
位（５ｉｔｅ　）はＮａ型であった。ケイ素対アルミニ
ウム比は通常の実験誤差内でもとのゼオライトと同様で
あった。まだ吸蔵されたＱイオンの数（０，２９）は本
質的にもとの試料に対して得られた値（０，３１）であ
った。

約５１のｉｔのアンモニウム型の生成物の一部をるつほ
に置き、そして空気中でか焼してこのものを触媒的に活
性なＨ型に転化した。か焼は１００００Ｆで３時間行っ
た。約４％の重量損失が測定され、これは＃　Ｈ４＋　
４オンのＮＨ，ガス及びＨ＋への分解に帰因し、Ｑイオ
ンのＣＯ，、Ｈ，０及びＮ、への酸化及び分解並びに水
の蒸発が未だ試料中に存在していた。最終生成物は本質
的に式Ｈ４Ｓ　ｉ、、Ａ　１４０１Ｈ口。　　　　　　
式（７）で表わされる。走査電子顕微鏡（ＳＥＮ）は約
０．１〜０．３μｍの範囲の大きさの微結晶の集合体を
示した。

本実施例は本発明による方法が極めて高度の結晶性及び
優れた結晶純度を有するＺＳＭ−５ゼオライトを生成さ
せることを示す。極めて小さい微結晶はいずれかの予備
か焼を必要とせずに、ナトリウムを容易に交換し得る微
量のみのＱＨｒを用いて生成された。用いた反応体の経
費は低く、水洗における物質の生産性は極めて高く、水
洗は有害な廃棄物を発生せず、従ってＺＳＭ−５を製造
するために優れた、実際的な、そして経済的な工業方法
であった。

実施例２ 本実施例はエチレングリコール及び少量の本発明による
Ｑを用いるゼオライトＺＳＭ−ｓの合成を説明する。

次の成分を秤量することにより反応混合物を調製した：
臭化テトラプロピルアンモニウム＜ＱＢｔ）結晶１．９
５，９．アルミン酸ナトリウム溶液（２０％Ａｌ、０．
及び１７　％Ｎａ２Ｏ）　２４．０　＆、Ｌｘｄｏｚ＃
５−４０（３９，８％Ｓ　ｉｏ、　）　４２５．８！？
、５０％ＮａＯＨ溶液３４．６１　％エチレングリコー
ル（ＥＧ）２３．３１１及び脱イオン化水３８５．２Ｎ
０約イの脱イオン化水をＬｕｄｏｚに加えた。ＱＢ−１
，９５Ｅを他のイの脱イオン化水に溶解させ、次にエチ
レングリコールと混合した。次にこの混合物を希釈した
Ｌｕｄ　ｏ　ｚに加えた。最後に、水酸化す）　ＩＪウ
ム及びアルミ／酸ナトリウムを残りの脱イオン化水と混
合し、次に上の混合物中に加えた。生じた約８９５Ｉの
重量のスラリーは約１．　ｔ　ｓ　１１　／　ｃＷＬ”
の密度及び約７’１２８、ｈ”の容量を示した。このも
のは約：　６０Ｓ　ｉＯ，：Ａ　１，０．：　６＃α２
Ｏ：８００Ｅ２Ｏ”、８ＥＧ：０．１５５ＱＢｒ（１）
％に数で表わされる組成物を有していた。生じたスラリ
ーを手で攪拌して混合し、次にこのものが０．５時間か
けて約１７５℃に逢するまで攪拌されたオートクレーブ
中で直ちに加熱した。次に温度を約１７５℃で７．５時
間保持した。生じた生成物を室温に冷却し、除去し、ろ
過し、温脱イオン化水１１１を用いて洗浄し、そして１
２０℃で一夜乾燥した。

この生成物は１２６１ＩのＭ景であった。画側生成物濃
度は１４１％、そしてオートクレーブ生産性は約４９０
ｋｇ／ｍ”／日と計算された。

この生成物の一部を粉末Ｘ線回折分析し、そして約１０
０チの結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５結晶であるこ
とが見い出された。この試料をＳＥＨにより試験し、そ
して約０．１−０．３μ？７Ｌの大きさの微結晶の小さ
な集合体からなることが見い出された。化学分析により
９１．０％ｓｉｏ、、１８１％Ａｌ２Ｏ２、２，９０％
Ｎａ２Ｏ及びｏ、８８％Ｃが示された。１つの単位格子
に関して表わされる生成物の組成は次のものとして計算
された：”４．１５””９１．５”４．５０１９２０３
．３５回０．３５式（８）実施例２で得られた生成物を
２％ＮＨ，Ｎｏ。

溶液で直接イオン交換し、続いて温水で洗浄し、そして
１２０℃で乾燥した。分析に際し、１つの単位格子に関
して表わされる生じた化学的組成物は本質的に式 ％式％ 式（９） として計算され、このものは本質的にアンモニウム型の
開放多孔性構造体に対応した。この生成物を空気中にて
１０００’Ｆで３時間が焼し、このものはアンモニアを
損失し、そしてＱイオンは燃焼して式 Ｈ４，５”９１．５　”４．５０１９２０４　　　式醤
で表わされる触媒用の最終生成物を生成させた。

次の実施例４〜６は種々のシリカ対アルミナ比を用いて
製造された他のＺＳＪザー５生成物を示した。

実施例４ 約：　３０ＳｉＯ，：Ａｌ、０．：３ｔ’Ｊａ２０：４
００ｉｆ２Ｏ”、４’ＥＧ；０．０７ＴＱＢｒの相対モ
ルで表わされる反応スラリー組成物を用いる以外は実施
例２の一般的方法を用いて反応スラリーを調製した。ア
ルミナの量は本質的に２倍であった。最終生成物の粉末
Ｘｍ＠折分析により純粋なＺ　Ｓ　Ｍ　−５ゼオライト
が示された。

実施例５ 約：　２　Ｏ５ｉｏ、：Ａ　１，０．：　２Ｎａ２Ｏ：
　２　ｓＴＨ，０：　２．６　’ＩＥＧ：０．０５２Ｑ
Ｂｒの相対モルで表わされる反応スラリー組成物を用い
る以外は実施例２の一般的方法を用いて反応スラリーを
調製した。アルミナの量は本質的に２倍であった。

再び、最終生成物の粉末Ｘ線回折により純粋々ＺＳＭ−
５ゼオライトが示された。

実施例６ 約：　１２　Ｏ５ｉｏ、：　ｔ７１ｔＯ＠：　１６Ｎａ
２０：１８００ｆｆ宜０”、１６ＥＧ：０．３ＬＱＢデ
の相対モルで表わされる反応スラリー組成物を用いる以
外は実施例１の一般的方法を用いて反応スラリーを調製
した。最終生成物の粉末Ｘ線回折により純粋なＺＳＭ−
ｓゼオライトが示された。

実施例７ 本実施例は小粒径のＺＳＭ−ｓゼオライトを製造する際
の少量のＱＢｒの重要性を説明するものである。

約：６６ＳｉＯ１：Ａｌ、０．：４．５Ｎａ、０：ｓ　
００Ｈ，０：　ｔ　ＯＦＧ：　ｏ、ｉ　ｓ　５ＱＢｒの
相対モル比で表わされる反応スラリー組成物を用いる以
外は実施例２に記載する一般的方法に従って反応スラリ
ーを調製した。最終生成物の粉末Ｘ線回折により優れた
結晶化度の純粋なＺＳＭ−５ゼオライトが示された。走
査電子顕微鏡での生成物の試験によりこのものは約０．
３μｍの大きさの／トさな微結晶の集合体からなること
が示された。

対照的に、ＱＢｒを故意に反応スラリーから除去した以
外は同様に製造した試料はＳＥＮ試験により大粒径、即
ち約３．０μｍのＺＳＭ−５微結晶であることが分った
。他のすべての重要な事項に関しては２つの試料は本質
的に同様であった。

実施例８ 本実施例はエチレングリコールを用いるＺＳＭ−５ゼオ
ライトの製造におけるＺＳＭ−５種の添加の効果を説明
する。

ＱＢｒ溶液の代υに約’、６０ＳｉＯ，：ＡｌｌＯＨ二
８Ｎａｘｏ　：　８００Ｈ，Ｏ：　８　Ｅ　Ｇの相対モ
ルで表わされる反応スラリー組成物を生成させるために
ＺＳＭ−５種を用いる以外は実施例２に記載される一般
的方法を用いて反応スラリーを調製した。

ＺＳＩＩ（−５種１．５　Ｆ　Ｏ代りにＱＢｒを含マヌ
スラリーを用いたことを注目されたい。ＺＳＭ−５種は
本標準法を用いる上の実験から得られ、そして約０．２
μｊｎの大きさの微結晶を示した。種が確実にスラリー
中に適当に分散されることに注意した。

このスラリーを封鎖され、そして％時間にわたって攪拌
下で１７５℃に加熱したオートクレーブに充てんし、こ
の温度を約７−Ｖ６時間保持した。８時間加熱サイクル
の最後に充てん物を室温に冷却し、オートクレーブから
取出し、ろ過し、温水で洗浄し、そして最後に乾燥した
。粉末Ｘ線回折分析によルこの物質が優れた結晶化度を
有する純粋なＺＳＭ−ｓであることが示された。走査電
子顕微鏡による生成物の試験により約１〜３μｍの大き
さを有する良好に定められた多面体微結晶が示された。

本実施例ＦｉＱ　Ｅ　ｒの代りにＺＳＡｆ−５結晶種の
使用により大きな微結晶が生じたことを示す。

実施例９ 本実施例は価値あるＳｉＯ，、Ｎａ２Ｏ及びエチレング
リコールの廃棄を避けるためにＺＳＭ−５の合成におい
て母液を循環させることが水沫で可能であることを説明
する。

実施例１に示されるように、反応混合物に充てんされた
すべてのＱイオン及びすべてのアルミナは生成物中に残
留した。このことはシリカに対しては生じず、反応混合
物中に使用された量の約８０％のみが反応し、ソーダま
たはエチレングリコールも同様であった。これらの物質
は水と一緒に母液を構成し、ＺＳＭ−５生成物と混合し
てオートクレープ工程から生じた。この母液の良好な部
分はろ過により生成物から容易に分離することができた
。

母液の全部または一部を再循環させるに用いる一般的方
法は少量のソーダ、エチレングリコール及びシリカを用
いてもとの実験組成物の合成スラリーを生成させるため
であり、その理由はこれらの物質は母液並びにアルミナ
及びＱＢｒの十分な補体であるが、シリカ、水酸化ナト
リウム及びエチレングリコールのフラクションのみから
補給することができた。

再循環工種は生じた生成物の特性及び品質（微結晶径を
含む）に害を与えずに数回くり返すことができた。続い
ての特定の詳細は実施例１の方法の通りに調製されたも
との実験及び母液が再循環される５つの続いた実験に適
用された。５つの連続し、た再循環実験後、ｐＨ１１，
４及びシリカ含有量４．０６　％を有する５番目の再循
環実験から生じる母液５１６１１が得られた。母液２０
（ｌをＩｆ　Ｓ−４０Ｌｓｄｏ：ｔ　３０３１と混合す
ることにより６番目の再循環実験スラリーを調製した。

実施例１に記載された種物質１５０ｇ、エチレングリコ
ール６Ｉ及び母液ｔｏｏ、ｐを含む溶液をＬｗｄ　ｏπ
混合物に加えた。Ｎａ０Ｈ７Ｉ！（５０％）及びアルミ
／酸ナトリウム（２０チＡｌ、０．及び１７チＮａ１０
）２４、Ｆを混合し、そして他の母液１００ＩＩ中で希
釈した。第二の溶液を激しく攪拌しながらＬｕｄ　ｏ　
ｒｅ混合物に徐々に加えてｐＨ１７−９を示す最終反応
スラリーを得た。スラリーのシリカ対アルミナのモル比
は約５４＝１であった。実施例１の方法の通りに反応ス
ラリーを処理した。得られたＺ　５　、Ｍ−５生成物の
重量は１２４Ｉ！であり、粉末Ｘ線回折分析により優れ
た結晶化度の純粋なＺＳＭ−５が示され、そして走査電
子顕微鏡により約０．２０μ濯の大きさの微結晶が示さ
れた。最終生成物の化学的分析によりλ２５％Ｎａ２Ｏ
１α７９％炭素、３．７２％Ａｌ、０．及び９３．９チ
ＳｉＯ２であった。

最終ゼオライトのシリカ対アルミナ比は４ｚ９：１であ
った。

本実施例は副生物である母液を用い、エチレングリコー
ル及び微量のみのＱＢｒを用いて高品質で、且つ極めて
小粒径の微結晶を生成させる数多くの再循環実験の可能
性を説明する。

ＺＳＭ−５を製造するための他の従来の方法は上に述べ
た。ポリオールは用いるが、Ｑイオンは用いないタラマ
ンらによる方法はＺＳＭ−５合成を完了するために８日
間のオートクレーピングを開示している。その当価生成
物濃度は拳法により得られる１２チより犬の値と比較し
て３チより少ないものとして計算された。反応器生産性
は本実施例１及び２で得られた４ｓｏｋｙ／ｍ／日より
犬の値と比較して約４ｋｉ？／ｍ”／日より少ないもの
として計算された。

次の比較参考例１及び２はＱイオンの代りにエタノール
のみを、そしてＱイオンの代りにπ−プロピルアミンを
用いる従来の方法をくり返して行った。両方の場合にお
いてより大きい微結晶が得られた。

比較参考例１ モービル（Ｍｏｂｉｌ）に所属するブランクらの米国特
許第４．１７５．１１４号の実施例１に実質的に有機ア
ンモニウム陽イオンが不足したＺＳＭ−５生成物を製造
するためにエタノールを用いることが開示されている。

この生成物は全熱か焼せずに直接交換することができた
。同様の試薬を用い、そしてオートクレーピングの時間
に関する以外はブランクらにより記述された方法に従っ
て本発明者の実験室において注意して実施例１をくり返
して行った。この実施例で示された２４時間のオートク
レーピング時間を用いる代りに、反応の進行はＸ線回折
分析で追跡し、そして結晶化の程度が完了した場合に反
応を停止した。この追試では十分な結晶性に達するため
に１７時間のみが必要であり、そしてこのものは報告す
る値及び他のパラメータを計算するために用いる値とし
た。その結果、本追試で示された値はブランクらにより
報告されたものに等しいか、またはこのものより実際に
改善されたものでおった。第１表はブランクらにより与
えられたデータ及び本追試で得られた対応するデータ、
並びに得られたデータから計算された重要な・ぞラメー
タである。ブランクらの実施例１の方法で製造されたＺ
ＳＭ−５結晶の極めて大きい粒径を注目されたい。

ブランクらの方法により、水沫によるものより極めて大
きい微結晶が製造された。このものは低い当価生成物濃
度（約５．１％対本法の約１４〜１６チ）を用い、そし
て水沫の４８　ｏ＃／ｍ”　７日より大きい生産性に対
して約５４〜７５ｋｇ／ｍ”７日の低いオートクレーブ
生産性を有していた。

このものはある程度経費のかかる原料を°用いていた。

そのすべては経費のかかる、実際的でない方法により乏
しい生成物を製造するために一緒にした。

比較参考例２ モービルに所属するルピン（Ｒｕｂｉｎ　）らによる米
国特許第４１５１．１８９号に本質的にナトリウムを含
まず、かくて予備か焼及び陽イオン交換工程を除去した
ゼオライトの製造方法としてプロピルアミン例えばノル
マル及びイソプロピルアミンの使用が開示されている。

同様の試薬を用い、そしてオートクレーピング時間以外
はルピンらにより記述された方法に従って本発明者の実
験室において注意して実施例３をくり返して行った。こ
の実施例で示された４５時間のオートクレーピング時間
を用いる代りに、反応の進行は）１回折分析で追跡し、
そして結晶化の程度が完了した場合に反応を停止した。

この追試では十分な結晶性に達するために８時間のみが
必要であり、そしてこのものは報告する値及び他の／ぐ
ラメータを計算するだめに用いる値とした。

その結果、本追試で示された値はルピンらにより報告さ
れたものに等しいか、まだはこのものより実際に改善さ
れたものであった。

ルピンらの方法は極めて大きい微結晶を生成させ、経費
のかかる原料を用い、そして低いオートクレーブ生産性
で操作され、従って高価である。

上の詳細な記述は単に説明のために示し、そして本発明
の精神から離れずに種々の方法を行い得ることは理解さ
れよう。

特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
刀ンノぐニー ｌ′：〜−−′−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ金属水酸
   化物の原料、水、ポリオール及び少量のテトラプロピル
   アンモニウムイオンを含む混合物を反応させ、その際に
   該テトラプロピルアンモニウムイオンが反応混合物中に
   て有効量で且つ式においてｙ＝０．８に対応する量より
   少ない量で存在する、そしてＺＳＭ−５ゼオライト生成
   物を回収することからなる、 ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２の
   モル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）］／ｘで
   あり、 ｂ）その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を有
   し、そして ｃ）式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿９
   ＿２□＿４＿−＿ｙ■＿ｙ式中、Ｍは一価の陽イオンを
   表わし、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを 含まぬ、ＺＳＭ−５多孔性構造体内のチャ ンネルの交点を表わし、そして ■は吸蔵したテトラプロピルアンモニウム イオンを有するＺＳＭ−５多孔性構造体内 のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる平均単位格子を有する、ＺＳＭ−５ゼ
   オライトの製造方法。 ２、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニウ
   ムイオンの量が式においてｙ＝０．６に対応する量より
   少ない量である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニウ
   ムイオンの量が式においてｙ＝０．４に対応する量より
   少ない量である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前の合成からの母液を再循環させて反応混合物の部
   分に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ポリオールがエチレングリコールである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、本質的にアルミナは存在させず、そして生じる生成
   物がシリカライトである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７、その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造されるＺ
   ＳＭ−５の小さな微結晶。 ８、その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造されるシ
   リカライトの小さな微結晶。 ９、シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ金属水酸
   化物の原料、水、ポリオール、及び少量のテトラプロピ
   ルアンモニウムイオンを含み混合物を反応させ、その際
   に該テトラプロピルアンモニウムイオンが反応混合物中
   にて有効量で且つ０．８Ｕより少ない量で存在し、ここ
   にＵは反応混合物中のＳｉのモル数を０．８倍した数に
   、生じる混合物中のＡｌのモル数を加えた数の１／９６
   であり、そしてＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収する
   ことからなる、 ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２の
   比Ｒを有し、そして ｂ）その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を有
   する、ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法。 １０、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニ
   ウムイオンの量が０．６Ｕより少ない量である、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニ
   ウムイオンの量が０．４Ｕより少ない量である、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １２、前の合成からの母液を再循環させて反応混合物の
   部分に供給する、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、ポリオールがエチレングリコールである、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １４、本質的にアルミナを存在させず、そして生じる生
   成物がシリカライトである、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １５、反応混合物が粉末Ｘ線回折により識別できるＺＳ
   Ｍ−５ゼオライトの原料を含有しない、特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １６、反応スラリー混合物が６より大きい Ａｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２、２０〜１２０のＯ
   Ｈ＾−に対するＨ＿２Ｏ、１．０より小さい（ＳｉＯ＿
   ２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３）に対するポリオール、０．０３〜
   ０．１５のＨ＿２Ｏに対する（Ｓｉ＋Ａｌ）、０．８よ
   り小さいＵに対するＱの成分のモル比を有し、その際に
   反応スラリーに充てんされる本質的にすべてのＱが反応
   生成物中に吸蔵され；反応スラリーに充てんされる本質
   的にすべてのＡｌ＿２Ｏ＿３が反応生成物の共有網状構
   造の一部となり；反応温度が１５０〜２００℃であり、
   そして反応時間が２４時間より少ない、特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １７、Ａｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２の比が２０〜
   １２０であり、ＯＨ＾−に対するＨ＿２Ｏの比が３０〜
   １００であり、（ＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３）に対す
   るポリオールの比が０．５０より少なく、Ｈ＿２Ｏに対
   する（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０５〜０．１２であり、Ｕ
   に対するＱの比が０．６より少なく、そして反応温度が
   １６０〜１９０℃であり、且つ反応時間が８時間より少
   ない、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １８、対ＳｉＯ＿２対Ａｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿
   ２の比が４０〜８０であり、ＯＨ＾−に対するＨ２＿Ｏ
   の比が５０〜７０であり、（ＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３）に対するポリオールの比が０．２０より少なく、Ｈ
   ＿２Ｏに対する（Ｓｉ＋Ａｌ）の比が０．０６〜０．０
   ９であり、Ｕに対するＱの比が０．４より少ない成分の
   モル比であり、そして反応温度が１７０〜１８０℃であ
   り、且つ反応時間が８時間より少ない、特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 １９、生成される該ＺＳＭ−５が、高度の結晶性；調製
   され、そして水洗された際に該ＺＳＭ−５中に含まれる
   全ケイ素及びアルミニウム１モル当り０．１モルより少
   ない炭素の吸蔵された炭素含有量；調製され、そして水
   洗された際に含有されたアルミニウム１モル当り１モル
   より少ないゼオライト性アルカリ金属含有量；単一相結
   晶性物質を表わす高度の結晶純度；ケイ酸アルミニウム
   またはシリカライト構造；前もってＱイオンを除去せず
   に容易に交換し得る容量；並びに調製され、そして水洗
   された際に含まれる、該ＺＳＭ−５中に含有される全ケ
   イ素及びアルミニウム１モル当り１／１２０モルより少
   ない窒素を有する、特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２０、その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を
   有する、特許請求の範囲第９項記載の方法で製造される
   ＺＳＭ−５の小さな微結晶。 ２１、その最小寸法が約０．３μｍ以下である微結晶を
   有する、特許請求の範囲第９項記載の方法で製造される
   シリカライトの小さな微結晶。 ２２、（ｉ）シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ
   金属水酸化物の原料、水、ポリオール及び少量のテトラ
   プロピルアンモニウムイオンを含む混合物を反応させ、
   その際に該テトラプロピルアンモニウムイオンが反応混
   合物中にて有効量で且つ式においてｙ＝０．８に対応す
   る量より少ない量で存在し、そして１２％より大きい当
   価生成物濃度を有し、該反応は混合物を４００ｋｇ／ｍ
   ＾３／日より多い生産性に対応する割合で反応させ、そ
   して（ｉｉ）ＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収するこ
   とからなる、 ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２モ
   ル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）］／ｘであ
   り、そして、 ｂ）式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６＿−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿
   ９＿２□＿４＿−＿ｙ■＿ｙ式中、Ｍは一価の陽イオン
   を表わし、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを 含まぬ、ＺＳＭ−５多孔性構造体内のチャ ンネルの交点を表わし、そして ■は吸蔵されたテトラプロピルアンモニウ ムイオンを有するＺＳＭ−５多孔性構造体 内のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる平均単位格子を有する、ＺＳＭ−５ゼ
   オライトの非汚染性の製造方法。 ２３、当価生成物濃度が１４％より大きく、そして生産
   性が５００ｋｇ／ｍ＾３／日より大きい、特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 ２４、ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ
   ＿２モル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）／ｘ
   ］であり、 ｂ）その最小寸法が約０３μｍ以下である微結晶を有し
   、そして ｃ）合成され、そして水洗された際に式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６＿−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿
   ９＿２□＿４＿−＿ｙ■＿ｙ式中、Ｍはアルカリ金属陽
   イオンを表わし、ｙは０．８より少なく、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを 含まぬ、ＺＳＭ−５多孔性構造体内のチャ ンネルの交点を表わし、そして ■は吸蔵されたテトラプロピルアンモニウ ムイオンを有するＺＳＭ−５多孔性構造体 内のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる、合成及び水洗時の平均単位格子を有
   するＺＳＭ−５の小さな微結晶において、該微結晶が予
   備的なか焼工程を必要とせずにイオン交換が可能である
   ＺＳＭ−５の小さな微結晶。 ２５、式におけるＭがＮａである、特許請求の範囲第２
   ４項記載の組成物。 ２６、更にアンモニウムイオン交換され、そして式にお
   けるＭがＮＨ＿４である、特許請求の範囲第２４項記載
   の組成物。 ２７、式におけるＭがＨである、特許請求の範囲第２４
   項記載の組成物。 ２８、陽イオンＭが少なくとも部分的に当価量のランタ
   ニドイオンで置換された、特許請求の範囲第２７項記載
   の組成物。 ２９、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２６項
   記載の組成物。 ３０、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２７項
   記載の組成物。 ３１、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２８項
   記載の組成物。 ３２、ａ）特許請求の範囲第１項で定義した反応スラリ
   ーを一緒に混合し； ｂ）反応スラリーを約１５０〜２００℃の温度で２４時
   間より短時間加熱してＺＳＭ−５ゼオライト及び母液を
   生成させ； ｃ）工程（ｂ）からの反応物質を冷却し； ｄ）冷却した反応物質をろ過してゼオライト反応生成物
   を得て； ｅ）ろ過したゼオライトを洗浄し； ｆ）洗浄したゼオライトを陽イオン交換し；ｇ）交換し
   たゼオライトをマトリックス物質と配合し； ｈ）生じた粒子中に配合した物質を生成させ；ｉ）生じ
   た粒子を乾燥し；そして ｊ）乾燥した粒子をか焼して触媒を含むＺＳＭ−５ゼオ
   ライトを生成させることからなる、触媒の製造方法。 ３３、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋イオンを用いて行う
   、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋及びランタニドイオ
   ンを用いて行う、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３５、陽イオン交換をＨ＾＋イオンを用いて行う、特許
   請求の範囲第３２項記載の方法。 ３６、陽イオン交換をＨ＾＋イオン及びランタニドイオ
   ンを用いて行う、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３７、特許請求の範囲第３２項記載の方法で製造される
   触媒を含むＺＳＭ−５ゼオライト。 ３８、ａ）特許請求の範囲第９項で定義した反応スラリ
   ーを一緒に混合し； ｂ）反応スラリーを約１５０〜２００℃の温度で２４時
   間より短時間加熱してＺＳＭ−５ゼオライト及び母液を
   生成させ； ｃ）工程（ｂ）からの反応物質を冷却し； ｄ）冷却した反応物質をろ過してゼオライト反応生成物
   を得て； ｅ）ろ過したゼオライトを洗浄し； ｆ）洗浄したゼオライトを陽イオン交換し；ｇ）交換し
   たゼオライトをマトリックス物質と配合し； ｈ）生じた粒子中に配合した物質を生成させ；ｉ）生じ
   た粒子を乾燥し；そして ｊ）乾燥した粒子をか焼して触媒を含むＺＳＭ−５ゼオ
   ライトを生成させることからなる、触媒の製造方法。 ３９、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋イオンを用いて行う
   、特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋及びランタニドイオ
   ンを用いて行う、特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４１、陽イオン交換をＨ＾＋イオンを用いて行う、特許
   請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２、陽イオン交換をＨ＾＋イオン及びランタニドイオ
   ンを用いて行う、特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４３、特許請求の範囲第３８項記載の方法で製造される
   触媒を含むＺＳＭ−５ゼオライト。